JP3192090B2 - シンジオ特異的メタロセン付加物触媒 - Google Patents

シンジオ特異的メタロセン付加物触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
クポリオレフィン、特に、ジンジオタクチックポリプロ
ピレン、を調製するためのメタロセン付加物触媒、該触
媒を調製するプロセス、およびオレフィンの重合におけ
る該触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】７０％のペンタッドのシンジオタクティ
シティーを有するシンジオタクチックポリプロピレン
が、Ｃｓ対称を有するリガンドを有する遷移金属化合物
およびアルミノキサン（aluminoxane）からなる触媒系
を用いることによって得られ得ることがＪ．Ａ．Ｅｗｅ
ｎらによって初めて見出された。該遷移金属化合物の代
表的な例は、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド（J. Am. Chem. Soc.，110，6255-6
256(1988)）である。いくらかの類似の遷移金属化合物
（例えば、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、およびジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ハフニウムジ
クロリドなど）がまた、特許（EP 第387690号、EP 第38
7691号、EP 第0516019A2号を参照のこと）に開示され
た。
【０００３】上記遷移金属化合物は、一般に、最初にフ
ルオレンと二置換フルベンとを反応させてメタロセニル
リガンドを得、これを四塩化ジルコニウムまたは四塩化
ハフニウムと反応させることによって調製される。フル
オレンは、二置換フルベンとの反応を容易にするため
に、最初にそのアニオン形に変換されなければならな
い。フルオレニルリチウムが最も一般的に使用され、こ
れは、一般にフルオレンと等モルのメチルリチウムのジ
エチルエーテル溶液または等モルのブチルリチウムのヘ
キサン溶液との反応により得られる。
【０００４】使用されるメチルリチウムのジエチルエー
テル溶液は、比較的低温（−１０℃）でヨウ化メチルと
金属リチウムとの反応により得られ、この収率は、反応
中のメチルラジカルの避け難いカップリング反応により
相対的に低い。さらに、出発物質としてのヨウ化メチル
は非常に高価であるので、コストが高い。ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液は、より化学的に活性であるが、滴下
速度および温度を制御しないと、過剰濃度の点（overco
ncentrated spot）におけるブチルリチウムと他の比較
的活性な水素との間の反応または１電子転位（ＳＥＴ）
が起こってラジカルが形成し、その結果反応の一貫性が
保持され得ず、反応の転換の低下を導く。
【０００５】ジアルキル置換フルベンとフルオレニルリ
チウムとの付加反応は、一般的に-78℃で行われる（CN
第1040036A号）。なぜなら、強塩基性フルオレニルリチ
ウムの存在下で、アルキルフルベンに含まれる活性α−
水素上で脱離反応が起こる傾向にあり、そしてこのよう
な脱離反応は、その動的優位特性（dynamics-predomina
nt nature）により低温で抑制され得るからである。ジ
アルキル置換フルベンと対照的に、ジアリール置換フル
ベンは酸性α−水素を含まず、そしてフルベンの環外の
二重結合上におけるフルオレンのアニオンの付加反応
は、穏和な条件で行われ得る（EP 第0516019A2号）。
【０００６】リガンドのジアニオンと四塩化ジルコニウ
ム(ＺrＣｌ4)との間の反応を行うための２つの方法がCN
第1040036A号に開示されている。１つの方法は、Ｚｒ
Ｃｌ4とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを予備反応さ
せて、ＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を形成し、そしてそれをリ
ガンドのジアニオンと反応させることである。ジルコノ
センの収率は、３０％〜４０％であり、そしてＴＨＦは
最終的な錯化合物触媒に結合する。もう１つの方法は、
−７８℃で塩化メチレン中にＺｒＣｌ4をスラリー化
し、そして−７８℃で該スラリーとリガンドのアニオン
の塩化メチレン溶液とを反応させることである。ジルコ
ノセンの収率は代表的には４０％〜５０％である。
【０００７】ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムクロリドを調製す
るプロセスは、EP 第0516019A2号に詳述され、ここで、
フルオレンのアニオンは、フルオレンと等モルのｎ−ブ
チルリチウムとを反応させることによって得られ、そし
てフルオレニルリチウムは、室温で二置換フルベンと反
応してメタロセニルリガンドを４２％で得る；次いで、
ＴＨＦ中、−７８℃でこのメタロセニルリガンドをＺｒ
Ｃｌ4と反応させて、ジルコノセンをほんの３６％で得
る。
【０００８】上述の、このようなメタロセン触媒は、シ
ンジオタクチックポリオレフィンを調製するために必要
不可欠であるが、それらは、以下の理由により、実用的
使用に対して多くの不便さをもたらす：調製のための厳
しい条件、低収率、複雑な精製プロセス（それらは、減
圧下での溶媒の除去により単離され、そしてアルカンを
用いる抽出または芳香族炭化水素からの再結晶またはイ
オン交換体を用いるクロマトグラフィーにより精製され
る必要がある）、ならびに空気中での乏しい安定性（そ
れらは、窒素中でさえ、徐々に分解する）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術のメタロセン触媒よりもさらにより安定なメタロセ
ン触媒を提供することである。
【００１０】本発明の別の目的は、穏和な条件で、そし
て精製することなく高収率でメタロセン触媒を調製する
プロセスを提供することである。
【００１１】本発明の第３の目的は、シンジオタクチッ
クポリオレフィンの調製におけるメタロセン触媒の使用
を提供することである。
【００１２】本発明者らは、フルオレニルリチウムが、
先行技術におけるメチルリチウムおよびブチルリチウム
の代わりに、フェニルリチウムをフルオレンと反応させ
ることにより、高収率で得られ得ることを見出した。フ
ェニルリチウムとフルオレンとの間の反応は安定に進行
し、そして化学量論的反応が、室温で４時間後に完了さ
れ得る。
【００１３】本発明者らはまた、弱ルイス塩基媒体（例
えば、ジエチルエーテル）中でのリガンドのジアニオン
とＺｒＣｌ4との反応によって得られる固体生成物が、
シンジオタクチック重合触媒として良好な活性を有し、
そしてそれは精製することなく触媒として使用され得る
ことを見出した。さらに、それは、空気中で短時間安定
に存在し得る。
【００１４】本発明は、上記知見に基づいて完成され
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】シンジオタクチックポリ
オレフィンを調製するために、本発明により提供される
触媒は、以下の一般式：
【００１６】
【化３】
【００１７】を有するメタロセン−エーテル−無機塩の
３成分付加物であり、ここで、Ａｒは未置換または置換
アリールを表し；Ｃｐは未置換シクロペンタジエニルま
たは置換基がＣ1〜Ｃ12アルキル、アルコキシ、シラニ
ル、アリール、アラルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲ
ンからなる群から選択される置換シクロペンタジエニル
を表し；Ｆｌｕは未置換フルオレニルまたは置換基がＣ
1〜Ｃ12アルキル、アルコキシ、シラニル、アリール、
アラルコキシ（aralkoxy）、ヒドロキシおよびハロゲン
からなる群から選択される置換フルオレニルを表し；Ｍ
ｅは周期律表のＩＶＢ族の元素から選択される元素を表
し；Ｑはハロゲン、アルキル、アルコキシ、芳香族縮合
環基またはヘテロ環式基を表し；ＲおよびＲ’は同一で
あるか、または異なり、そしてＣ1〜Ｃ6アルキルから選
択され；Ｘは酸素または硫黄を表し；Ｍｅ’はアルカリ
金属またはアルカリ土類金属を表し；そしてｎは１また
は２を表す。
【００１８】本発明はまた、以下の工程を包含する触媒
を調製するためのプロセスを提供する： （１）エーテル溶媒中で、置換または未置換フルオレン
と強塩基とを反応させ、そして室温で、生じるフルオレ
ンのアニオンと環置換または未置換ジアリールフルベン
とを反応させて、メタロセニルリガンドを形成する工
程； （２）不活性溶媒中でメタロセニルリガンドとアルカリ
試薬とを反応させ、そして生じるメタロセニルリガンド
のジアニオンと式ＭｅＱ4で表される金属化合物とを反
応させる工程、ここで、Ｍｅは周期律表のＩＶＢ族の金
属から選択される金属であり、そしてＱはハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、芳香族縮合環およびヘテロ環式基
からなる群から選択される。
【００１９】本発明のさらなる局面において、メチルア
ルミノキサン（methylaluminoxane）、アルキルアルミ
ニウムおよびメチルアルミノキサンの混合物、ならびに
有機ホウ素化合物からなる群から選択される共触媒と組
み合わせて、本発明により提供される触媒を主触媒とし
て用いることによって、オレフィンを重合する工程を包
含するシンジオタクチックポリオレフィンを調製するプ
ロセスが提供される。
【００２０】すなわち、本発明は、シンジオ特異的(syn
diospecific)メタロセン触媒であって、該触媒が、以下
の一般式を有するメタロセン−エーテル−無機塩の３成
分付加物であることで特徴付けられ：
【００２１】
【化４】
【００２２】ここで、Ａｒは、未置換または置換アリー
ルを表し；Ｃｐは、未置換シクロペンタジエニルまたは
置換基がＣ1〜Ｃ12アルキル、アルコキシ、シラニル、
アリール、アラルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲンか
らなる群から選択される置換シクロペンタジエニルを表
し；Ｆｌｕは未置換フルオレニルまたは置換基がＣ1〜
Ｃ12アルキル、アルコキシ、シラニル、アリール、アラ
ルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲンからなる群から選
択される置換フルオレニルを表し；Ｍｅは、周期律表の
ＩＶＢ族の元素から選択される元素を表し；Ｑは、ハロ
ゲン、アルキル、アルコキシ、芳香族縮合環基またはヘ
テロ環式基を表し；ＲおよびＲ’は同一であるか、また
は異なり、そしてＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され；Ｘは
酸素または硫黄を表し；Ｍｅ’はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を表し；そしてｎは１または２を表す。
【００２３】好適な実施態様では、Ａｒはフェニルを表
し、Ｃｐはシクロペンタジエニルを表し、Ｆｌｕはフル
オレニルを表し、Ｍｅはジルコニウムを表し、Ｑはハロ
ゲンであり、ＲおよびＲ’はエチルを表し、Ｘは酸素を
表し、Ｍｅ’はアルカリ金属を表し、そしてｎは２を表
す。
【００２４】さらに好適な実施態様では、Ｑは塩素を表
す。
【００２５】さらに好適な実施態様では、Ｍｅ’はリチ
ウムを表す。
【００２６】本発明はまた、上記触媒を調製するプロセ
スであって、以下の工程：（１）エーテル溶媒中で、置
換または未置換フルオレンと強塩基とを反応させ、そし
て室温で、生じるフルオレンのアニオンと環置換または
未置換ジアリールフルベンとを反応させて、メタロセニ
ルリガンドとして定義されるａｎｓａ−ビシクロペンタ
ジエニル誘導体リガンドを形成する工程；（２）不活性
溶媒中で該メタロセニルリガンドとアルカリ試薬とを反
応させ、そして生じる該メタロセニルリガンドのジアニ
オンと式ＭｅＱ4で表される金属化合物とを反応させる
工程、ここで、Ｍｅは周期律表のＩＶＢ族の金属から選
択される金属であり、そしてＱはハロゲン、アルキル、
アルコキシ、芳香族縮合環およびヘテロ環式基からなる
群から選択される、を包含する。
【００２７】好適な実施態様では、以下の工程：（１）
室温で、フェニルリチウム存在下にて、エーテル溶媒中
で、フルオレンをジフェニルフルベンと付加反応させ、
上記メタロセニルリガンドを形成する工程；（２）ジエ
チルエーテル中で、生じる該メタロセニルリガンドとブ
チルリチウムとを反応させ、そして生じる該メタロセニ
ルリガンドのジアニオンとＺｒＣｌ4とを反応させる工
程を包含する。
【００２８】本発明はまた、シンジオタクチックポリオ
レフィンを調製するプロセスであって、メチルアルミノ
キサン、アルキルアルミニウムおよびメチルアルミノキ
サンの混合物、ならびに有機ホウ素化合物からなる群か
ら選択される共触媒と組み合わせて上記触媒を主触媒と
して用いることによってオレフィンを重合する工程を包
含する。
【００２９】好適な実施態様では、上記オレフィンは、
エチレンおよびＣ3〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から
選択される。
【００３０】さらに好適な実施態様では、上記オレフィ
ンはプロピレンである。
【００３１】好適な実施態様では、上記主触媒は以下の
式：
【００３２】
【化５】
【００３３】を有するジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムクロリド
−ジエチルエーテル−リチウムクロリドであり、そして
上記共触媒はメチルアルミノキサンである。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明は、シンジオタクチックポ
リオレフィンを調製するためのメタロセン触媒を提供
し、この触媒は、以下の一般式：
【００３５】
【化６】
【００３６】を有するメタロセン−エーテル−無機塩の
３成分付加物であり、ここで、Ａｒは、未置換または置
換アリール（例えば、フェニル、芳香族縮合環基または
ヘテロ環式基（例えば、ナフチル、ピリジルなど））、
好ましくはフェニルを表し；Ｃｐは、未置換シクロペン
タジエニルまたは置換基がＣ1〜Ｃ12アルキル、アルコ
キシ、シラニル、アリール、アラルコキシ、ヒドロキシ
およびハロゲンからなる群から選択される置換シクロペ
ンタジエニルを表し；Ｆｌｕは、未置換フルオレニルま
たは置換基がＣ1〜Ｃ12アルキル、アルコキシ、シラニ
ル、アリール、アラルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲ
ンからなる群から選択される置換フルオレニルを表し；
Ｍｅは、周期律表のＩＶＢ族の元素から選択される元
素、好ましくはジルコニウムおよびハフニウム、特にジ
ルコニウムを表し；Ｑはハロゲン、アルキル、アルコキ
シ、芳香族縮合環基またはヘテロ環式基、好ましくはハ
ロゲン、特に塩素を表し；ＲおよびＲ’は同一である
か、または異なり、そしてＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましく
はエチルから選択され；Ｘは酸素または硫黄、好ましく
は酸素を表し；Ｍｅ’はアルカリ金属またはアルカリ土
類金属、好ましくはリチウム、マグネシウム、特にリチ
ウムを表し；そしてｎは１または２の値を有し、そして
Ｍｅ’がアルカリ金属を表す場合、ｎは１であり、そし
てＭｅ’がアルカリ土類金属を表す場合、ｎは２であ
る。
【００３７】本発明により提供されるメタロセン付加物
のサンプルにおけるＸ線回折分析は、触媒が特定の程度
の結晶性を有することを示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から、ＲＸＲ’の明らかに特徴的なピークが観測され、
そして錯体メタロセン触媒が式Ａｒ2Ｃ［Ｃｐ−９−Ｆ
ｌｕ］ＭｅＱ2・ＲＸＲ’・ｎＭｅ’Ｑ2/nの組成を有す
ることが元素分析によって示される。それが、メタロセ
ンが容易に溶解し得る溶媒（例えば、メチレンジクロリ
ド、トルエンなど）で抽出される場合、得られるメタロ
センは空気に対して非常に敏感となり、触媒の３成分間
の分子間力を示し、メタロセンの安定性を増大させる。
以下の説明に示されるように、メタロセン以外の成分
は、メタロセンの安定化とは別に、オレフィンの重合に
おける反対の影響を有しない。
【００３８】本発明により提供される上記触媒を調製す
るプロセスは、以下の工程を包含する： （１）エーテル溶媒中で、置換または未置換フルオレン
と強塩基とを反応させ、そして室温で、生じるフルオレ
ンのアニオンと環置換または未置換ジアリールフルベン
とを反応させて、メタロセニルリガンドを形成する工
程； （２）不活性溶媒中でメタロセニルリガンドをアルカリ
試薬と反応させ、そして生じるメタロセニルリガンドの
ジアニオンと式ＭｅＱ4で表される金属化合物とを反応
させる工程、ここで、Ｍｅは周期律表のＩＶＢ族の金属
から選択される金属であり、そしてＱはハロゲン、アル
キル、アルコキシ、芳香族縮合環およびヘテロ環式基か
らなる群から選択される。
【００３９】工程（１）において、エーテル溶液は、当
該分野において一般的に用いられる任意のエーテル（例
えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）であり
得る。用いられる強塩基は、アルキルリチウム（例え
ば、メチルリチウム、ブチルリチウム）であり得るか、
またはアリールリチウム（例えば、フェニルリチウム）
であり得、そしてフェニルリチウムが、本発明において
好適に用いられる。フルオレンおよびジアリールフルベ
ンの環における置換基の例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ア
ルコキシ、シラニル、アリール、アラルコキシ、ヒドロ
キシ、ハロゲンなどである。好ましくは、ジアリールフ
ルベンはジフェニルフルベンである。
【００４０】工程（２）において、不活性溶媒は、式Ｒ
ＸＲ’で表される溶媒から選択され、ここで、Ｒおよび
Ｒ’は同一であるか、または異なり、そしてＣ1〜Ｃ6ア
ルキルから選択され、好ましくはエチルであり；Ｘは酸
素または硫黄を表し、好ましくは酸素である。ジエチル
エーテルが、本発明において好適に用いられる。アルカ
リ試薬は、一般的に用いられるアルキルリチウムまたは
アリールリチウムなどであり得、そしてブチルリチウム
が一般的に用いられる。式ＭｅＱ4の金属化合物の中
で、Ｍｅは好ましくはジルコニウムおよびハフニウム、
特にジルコニウムであり；Ｑは好ましくはハロゲン、特
に塩素である。
【００４１】本発明により提供される上記メタロセン付
加物を触媒として用いるシンジオタクチックポリオレフ
ィンを調製するプロセスは、メチルアルミノキサン、ア
ルキルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンの混合
物、ならびに有機ホウ素化合物からなる群から選択され
る共触媒と組み合わせて、本発明により提供される触媒
を主触媒として用いることによってオレフィンを重合し
て、シンジオタクチックポリオレフィンを形成する工程
を包含する。メチルアルミノキサンが共触媒として好適
に用いられる。用いられる共触媒の量と主触媒の量との
比は、Ａｌ／Ｚｒ（モル）において適切には、約３００
である。
【００４２】このオレフィンは、エチレンまたはＣ3〜
Ｃ8α−オレフィン、好ましくはプロピレンであり得
る。
【００４３】重合は、当該分野において公知の任意のプ
ロセスによって、好ましくは溶液重合プロセスまたはス
ラリー重合プロセスによって行われ得る。用いられる溶
媒は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ヘキサ
ン、トルエン）であり得る。
【００４４】本発明により提供されるメタロセン付加物
は、先行技術のメタロセン付加物よりもさらにより安定
であり、そしてそれは、その活性を失うことなく、数時
間、空気に曝され得るかまたは長期間、窒素中に保存さ
れ得る。さらに、ジルコノセンは、複雑な精製を行うこ
となく、穏和な条件で約８５％の高収率で調製され得
る。良好な特性を有するシンジオタクチックポリオレフ
ィンは、比較的低いＡｌ／Ｚｒ比で、本発明の触媒を主
触媒として用い、そしてメチルアルミノキサンを共触媒
として用いてオレフィンを重合することにより得られ得
る。
【００４５】
【実施例】以下の好ましい実施例は、本発明をさらに例
示するために与えられるが、本発明の範囲のいかなる限
定も意図しない。
【００４６】（実施例１） Ｐｈ2Ｃ［Ｃｐ−９−Ｆｌｕ］ＺｒＣｌ2・Ｅｔ2Ｏ・２
ＬｉＣｌの調製 ２５０ｍｌのシュレンクフラスコに５．１０ｇ（３０．
７ミリモル）のフルオレンを加え、これを６０ｍｌの無
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次いで３
８．４ｍｌ（３０．７ミリモル）のフェニルリチウムの
０．８Ｍジエチルエーテル溶液を定圧漏斗（constant p
ressure funnel）により加え、そして反応を２時間続け
た。次いで、７．０７ｇ（３０．７ミリモル）のジフェ
ニルフルベンを加え、そして１２時間反応させた。適切
な量の水を、加水分解のために反応混合物に加えた。有
機相を分離し、そして減圧下で濃縮し、そして残渣をメ
タノールとクロロホルムとの混合物から再結晶して６．
２ｇ（収率５１％）のメタロセニルリガンドを白色粉末
として得た。これは、元素分析およびＮＭＲによって示
される以下の組成および構造を有する：Ｐｈ2Ｃ［Ｃｐ
−９−Ｆｌｕ］。
【００４７】得られた２．０ｇ（５．０ミリモル）のリ
ガンドを、２０ｍｌのジエチルエーテルとヘキサンとの
混合物（ｖ／ｖ＝１／１）に溶解し、これに６．４ｍｌ
（１０ミリモル）のブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン
溶液を加えた。室温で１５時間反応させた後、得られた
懸濁液を−５０℃まで冷却し、そして１．１６ｇ（５．
０ミリモル）のＺｒＣｌ4を加えた。混合物を室温で撹
拌し、そして濾過して３．１ｇの表題触媒を固体粉末と
して得た。
【００４８】Ｘ線回折分析は、触媒が特定の程度の結晶
性を有することを示す。電子顕微鏡は、元素Ｚｒおよび
Ｃｌが分析される領域に一様に分布することを示す。1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、Ｅｔ2Ｏ（ジエチルエーテ
ル）の明らかに特異的なピークが観察される。元素分析
は、それがＰｈ2Ｃ［Ｃｐ―９―Ｆｌｕ］ＺｒＣｌ2・Ｅ
ｔ2Ｏ・２ＬｉＣｌの組成を有することを示す。そし
て、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）
は、触媒が１１．０重量％のＺｒを含み、従って収率は
Ｚｒの重量に基づいて８５％であることを示す。
【００４９】（実施例２） 大気圧下でのプロピレンの重合 前もって高純度窒素でパージした５００ｍｌの３つ口フ
ラスコに、プロピレン雰囲気下で、１００ｍｌのトルエ
ン、実施例１で調製した５０ｍｇの触媒、および２ｇの
メチルアルミノキサンを充填した。プロピレンガスを連
続的に供給し、そして大気圧で３時間、重合を行って
５．２ｇ（乾燥後）のポリプロピレンを得た。これを13
Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）および
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
より分析した。
【００５０】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１）において
示されるＣＨ3の化学シフト、およびＩＲスペクトル
（図２）において示される９７７ｃｍ-1および９６３ｃ
ｍ-1の特徴的なピークは、ポリプロピレンがシンジオタ
クチックであり、そしてそのトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ％）が13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから推測
される８０％よりも大きいことを示す。ポリプロピレン
は、ＤＳＣによって測定される１０７℃の融点、ＧＰＣ
によって測定される２２０，０００の重量平均分子量
（Ｍｗ）、および２の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００５１】（実施例３） 高圧下でのプロピレンの重合 前もって高純度窒素でパージした１リットルのオートク
レーブに、４００ｍｌのトルエンを充填した。トルエン
をプロピレンガスで飽和させた後、２．０ｇのメチルア
ルミノキサンおよび実施例１で調製した０．１００ｇの
触媒を加えた。反応を、モノマーの圧力を０．７ＭＰａ
に維持しながら３５℃で１時間行い、次いで少量の酸性
メタノールを加えて停止した。エタノールを加えてポリ
マーを沈殿させ、エーテルで洗浄し、そして減圧下で乾
燥して１０ｇのポリプロピレンを得た。ポリプロピレン
は、ＤＳＣによって測定される１３９℃の融点、ＧＰＣ
によって測定される４５０，０００のＭｗおよび２．２
９のＭＷＤ、および９２％を上回る（ｒｒ＋ｒｒｒ＋ｒ
ｒｒｒ）％のシンジオタクティシティーを有する。
【００５２】（実施例４） 高圧下でのプロピレンの液体塊状重合 実施例１で調製した５０ｍｇの触媒および２ｇのメチル
アルミノキサンを、３０ｍｌのトルエンに溶解し、そし
て混合物を２時間前接触（precontact）させた。
【００５３】前もって高純度窒素でパージした５リット
ルのオートクレーブに、１ｇのメチルアルミノキサンの
２０ｍｌトルエン溶液、続いて上記前接触させた液体、
および３リットルの液体プロピレンを充填した。この系
を、７０℃まで上げ、そして重合を７０℃にて、２．９
ＭＰａで、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１時間行った。
反応を停止し、そして過剰のプロピレンを放出してポリ
マー粉末を得た。これを希ＨＣｌメタノール溶液および
エタノールで連続的に洗浄し、そして乾燥してシンジオ
タクチックポリプロピレン（13Ｃ−ＮＭＲによって特徴
づけられた）を得た。このポリプロピレンは、ＧＰＣに
よって測定される４１０，０００のＭｗおよび２．３の
ＭＷＤ、およびＤＳＣによって測定される１３９℃の融
点を有する。
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、先行技術のメタロセン
触媒よりもさらにより安定なメタロセン触媒が穏和な条
件で、そして精製することなく高収率で得られ得る。こ
のメタロセン触媒を使用してシンジオタクチックポリオ
レフィンが調製される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２において得られたポリプロピレンの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２において得られたポリプロピレンのＩ
Ｒスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 陳 偉 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083 (72)発明者 洪 ▲暁▼宇 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083 (72)発明者 景 振華 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083 (72)発明者 ▲デン▼ 京波 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083 (56)参考文献 特開 平７−97388（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−271298（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239082（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シンジオ特異的メタロセン触媒であっ
    て、該触媒が、以下の一般式を有するメタロセン−エー
    テル−無機塩の３成分付加物であることで特徴付けら
    れ： 【化１】 ここで、Ａｒは、未置換または置換アリールを表し；Ｃ
    ｐは、未置換シクロペンタジエニルまたは置換基がＣ1
    〜Ｃ12アルキル、アルコキシ、シラニル、アリール、ア
    ラルコキシ、ヒドロキシおよびハロゲンからなる群から
    選択される置換シクロペンタジエニルを表し；Ｆｌｕは
    未置換フルオレニルまたは置換基がＣ1〜Ｃ12アルキ
    ル、アルコキシ、シラニル、アリール、アラルコキシ、
    ヒドロキシおよびハロゲンからなる群から選択される置
    換フルオレニルを表し；Ｍｅは、周期律表のＩＶＢ族の
    元素から選択される元素を表し；Ｑは、ハロゲン、アル
    キル、アルコキシ、芳香族縮合環基またはヘテロ環式基
    を表し；ＲおよびＲ’は同一であるか、または異なり、
    そしてＣ1〜Ｃ6アルキルから選択され；Ｘは酸素または
    硫黄を表し；Ｍｅ’はアルカリ金属またはアルカリ土類
    金属を表し；そしてｎは１または２を表す、触媒。
  2. 【請求項２】 Ａｒがフェニルを表し、Ｃｐがシクロペ
    ンタジエニルを表し、Ｆｌｕがフルオレニルを表し、Ｍ
    ｅがジルコニウムを表し、Ｑがハロゲンであり、Ｒおよ
    びＲ’がエチルを表し、Ｘが酸素を表し、Ｍｅ’がアル
    カリ金属を表し、そしてｎが２を表す、請求項１に記載
    の触媒。
  3. 【請求項３】 Ｑが塩素を表す、請求項２に記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 Ｍｅ’がリチウムを表す、請求項２に記
    載の触媒。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の触媒を調製するプロセ
    スであって、以下の工程： （１）エーテル溶媒中で、置換または未置換フルオレン
    と強塩基とを反応させ、そして室温で、生じるフルオレ
    ンのアニオンと環置換または未置換ジアリールフルベン
    とを反応させて、メタロセニルリガンドとして定義され
    るａｎｓａ−ビシクロペンタジエニル誘導体リガンドを
    形成する工程； （２）不活性溶媒ＲＸＲ’中で該メタロセニルリガンド
    とアルカリ試薬とを反応させ、そして生じる該メタロセ
    ニルリガンドのジアニオンと式ＭｅＱ4で表される金属
    化合物とを反応させる工程、ここで、ＲおよびＲ’は同
    一であるか、または異なり、そしてＣ 1 〜Ｃ 6 アルキルか
    ら選択され；Ｘは酸素または硫黄を表し；ここで、Ｍｅ
    は周期律表のＩＶＢ族の金属から選択される金属であ
    り、そしてＱはハロゲン、アルキル、アルコキシ、芳香
    族縮合環およびヘテロ環式基からなる群から選択され
    る、を包含する、プロセス。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載のプロセスであって、以
    下の工程： （１）室温で、フェニルリチウム存在下にて、エーテル
    溶媒中で、フルオレンをジフェニルフルベンと付加反応
    させ、前記メタロセニルリガンドを形成する工程； （２）ジエチルエーテル中で、生じる該メタロセニルリ
    ガンドとブチルリチウムとを反応させ、そして生じる該
    メタロセニルリガンドのジアニオンとＺｒＣｌ4とを反
    応させる工程を包含する、プロセス。
  7. 【請求項７】 シンジオタクチックポリオレフィンを調
    製するプロセスであって、メチルアルミノキサン、アル
    キルアルミニウムおよびメチルアルミノキサンの混合
    物、ならびに有機ホウ素化合物からなる群から選択され
    る共触媒と組み合わせて請求項１に記載の触媒を主触媒
    として用いることによってオレフィンを重合する工程を
    包含する、プロセス。
  8. 【請求項８】 前記オレフィンが、エチレンおよびＣ3
    〜Ｃ8α−オレフィンからなる群から選択される、請求
    項７に記載のプロセス。
  9. 【請求項９】 前記オレフィンがプロピレンである、請
    求項８に記載のプロセス。
  10. 【請求項１０】 前記主触媒が以下の式： 【化２】 を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
    ９−フルオレニル）ジルコニウムクロリド−ジエチルエ
    ーテル−リチウムクロリドであり、そして前記共触媒が
    メチルアルミノキサンである、請求項７に記載のプロセ
    ス。
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