JPH03193797A

JPH03193797A - 新規遷移金属化合物及びその製造方法

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Publication number: JPH03193797A
Application number: JP1332808A
Authority: JP
Inventors: Norihide Inoue; 則英井上; Tetsunosuke Shiomura; 潮村　哲之助; Tadashi Asanuma; 正浅沼; Masahiro Jinno; 神野　政弘; Yoshio Sonobe; 善穂園部; Kazumi Mizutani; 一美水谷
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-23
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JP2735658B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明はシクロアルキリデン（シクロペンタジエール−
ｌ−フルオレニル）基を配位子とする周期律表ＩＶＢ族
の遷移金属化合物に関する０本発明の化合物は、シンジ
オタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒成分とし
て有用である。

〔従来の技術〕

シンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する触
媒成分として古くからバナジウム化合物が知られている
。しかし、従来のバナジウム化合物を有機アルミニウム
からなる触媒を用いて得られたポリマーはシンジオタク
テイシテイ−が悪く、シンジオタクチックなポリ−α−
オレフィンの特徴を表しているとは言い難かった。

これに対し、Ｊ、Ａ、Ｅ＋ａｅｎらによりシンジオタク
チックペンタッド分率が０．８を越えるようなりクティ
シティーの良好なポリプロピレンを製造しうる触媒成分
としてインプロピリデン（シクロペンタジェニル−１−
フルオレニル）基を配位子とする遷移金属化合物が合成
されている。（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

、　Ｓｏｃ、、１９８８．１１０．６２５５−６２５６
）しかしながらシクロアルキリデン（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）基を配位子とする遷移金属化
合物は合成されていない。

また特開昭６４−６６２１４には、少なくとも１つのフ
ルオレニル基を配位子とする化合物をオレフィン重合用
触媒として使用する記載があるが、開示された化合物で
はシンジオタクチックポリα−オレフィンをえることは
できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記Ｊ、Ａ、Ｅｗｅｎらによるイソプロピリデン（シク
ロインクジェニル−１−フルオレニル＞　基ヲ配位子と
する遷移金属化合物は、アルミノキサンと組み合わせて
プロピレンの重合触媒として使用することにより、活性
が良好で、高いシンジオタクテイシテイ−のポリプロピ
レンが得られる優れた化合物であるが触媒が不安定で、
遷移金属化合物とアルミノキサンとを混合したものは経
時的に活性が低下するという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題を解決し、高活性にシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンを製造しうる触媒成分と
して有用な新規化合物を合成すべく鋭意検討し、本発明
を完成した。

すなわち本発明は、シクロアルキリデン（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）基ヲ配位子とする周期律
表ＩＶＢ族の遷移金属化合物を後述の合成経路で取得す
ることに成功し、かつ該化合物がシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィン製造用触媒成分として有用であるこ
とも重合実験により確認した。

本発明における遷移金属化合物は、−１１式（）（ここでＡＩはシクロペンタジェニル基、Ａ２はフルオ
レニル基を示し、Ａ３は炭素数４〜１０のシクロアルキ
リデン基を示すものである。またＲ１およびＲ１はアリ
ール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはハロゲ
ン原子、水素原子、シリル基である１Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムである。）で示される化合物であ
る。

さらに、本願発明は（２）　　シクロアルキリデン（シクロペンタジエン−
１−フルオレン）（３）　　シクロアルキリデン（シクロペンタジエン−
１−フルオレン）をジアルカリ金属化し、さらにチタン
、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた遷移金属のテ
トラハロゲン化物と反応し、−一般式（ＩＩ）（ここでＡＩ　はシクロペンタジェニル基、Ａｔはフル
オレニル基、Ａ３は炭素数４〜１０のシクロアルキリデ
ン基を示すものである。またｘ’　、ｘ”はハロゲン原
子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである）で
示される、シクロアルキリデン（シクロペンタジェニル
−１−フルオレニル）基を配位子とする周期律表ＩＶＢ
族の遷移金属ハロゲン化合物の合成方法。

（４）−一般式（２）の化合物に一一般式ＲＬｉ（但し
Ｒは炭素数１〜ｌＯの炭化水素基を示す）を反応し、一
般式（ｎ）のＩ１またはＩ２の少なくとも一つがＲで置
換された一般式（ＩＩ）の誘導体の合成方法。

を目的とするものである。

本願発明の発明による上記遷移金属化合物の合成経路を
例えばシクロヘキシリデン（シクロペンクジエニル＝１
−フルオレニル）基を配位子とする場合は下記のように
示される。

Ｃ＋Ｊ＋ｏ＋ＭｅＬｉ−ＬｉＣ＋Ｊｑ＋Ｃ）Ｉ４−・”
”””（］）ＬｉＣ＋　Ｊｑ＋Ｃ＊Ｈ＋　ｏｌ＝ｃｓＨ
ａ＋ｔｌｃ１→Ｃ６１１１゜（ＣｓＨｓ）Ｃ＋３Ｈｑ＋
ＬｉＣｌ　・・・・・・・・・（２）Ｃ＆ｌ（＋ｏ（Ｃ
ｓｔｌｓ）Ｃｒｚｌｌ、＋２ＢｕＬｉ→Ｌｉｚ　［ＣＪ
＋ｏ（ＣｓＨｎ）ＣｒＪｓｌ・・・・・・（３）Ｌｉｔ
　［ＣＪ＋ｏ（ＣｓｌＬ）Ｃ＋５ｌ（ｓ］　＋ＭＬ→［
Ｃ６Ｈ１３（Ｃ３８４）Ｃ１０）１１］　ＭＸ！　−−
（４）（ここでＸはハロゲン原子であり、Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである）上記反応式（２）で使用される６、６−ペンタメチレン
フルベンすなわちＣｄｌ＋。・Ｃｓ１（ａの製法は公知
である。　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１９８４．４９
．１８４９−１８５３）。

（２）式で得られた新規なシクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエン−１−フルオレン）スナワチＣ６Ｈ＋ｏ（
ＣｓＨｓ）ＣｔｓＨｑはの混合物で得られ本願発明の新規遷移金属化合物を合成
するための中間体として有用である。

シクロへキシリデン（シクロベン゛タジエンー１−フル
オレン）と同様に炭素数４〜１０のシクロアルキリデン
（シクロペンタジエン−１−フルオレン）、例えばシク
ロアルキリデン（シクロペンタジエン−１−フルオレン
）、シクロアルキリデン（シクロペンクジエン−１−フ
ルオレン）　等モ合成することができる。

上記反応経路にしたがって得られたシクロヘキシリデン
（シクロペンタジエン−ニーフルオレン）を配位子とす
る遷移金属化合物の合成方法について以下に述べる。

このようなシクロアルキリデン（シクロペンタジエン−
１−フルオレン）のジアルカリ金属化はシクロアルキリ
デン（シクロペンタジエン−１−フルオレン）とアルカ
リ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応することに
よって行うことが。

その際に使用する溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラハイドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類
、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素化
合物を使用することができる、シクロアルキリデン（シ
クロペンタジエン−ｌ−フルオレン）に対するアルカリ
金属または有機アルカリ金属化合物の使用割合は２．０
〜１０．Ｏ１好ましくは２．０〜４．０モル比、反応温
度は−１００〜１５０°Ｃ１好ましくは一９０°Ｃ〜９
０°Ｃの範囲である。

例えば上記方法によってシクロアルキリデン（シクロペ
ンタジエン−１−フルオレン）をアルキルリチウムでジ
リチウム化し、シクロアルキリデン（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ジリチウムとし次の反応に用
いる。

Ｌｉｚ　［Ａｓ（ＣｓＨｎ）Ｃ＋３Ｈ＊　］とＭＸ、と
の反応において使用される溶媒としては例えば、クロロ
ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類も使用することができる。

また反応を行う際のＬｉｚ　［Ａｓ（Ｃｓｌ（４）Ｃｔ
ｓＨｑ　］　／Ｍｘ４ノモル比は０．９〜３．０好まし
くは１．０〜１．５である０反応温度は一り００℃〜１
００　’Ｃ１好ましくは一９０°Ｃ〜５０℃の範囲であ
る。また、これにより生成したＥＡｓＣＣｓＨａ＞Ｃｒ
５Ｈａ　］　ＭＸｚ　　（Ｘはハロゲン原子）における
Ｘは、−一般式ＲＬｉ（但しＲは炭素数１〜ｌＯの炭化
水素基を示す）で示される有機リチウム化合物、例えば
メチルリチウムなどのアルキルリチウムと反応させるこ
とにより容易にアルキル基に置換される。

その際に使用する溶媒としては例えば、クロロホルム、
塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ベンクン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類も使用することができる。また反応を行う際
の［Ａ３（Ｃ５Ｈ４）ＣＩ３ＨＩ　］　ＭＸｔ　ニ対す
るＲＬｉ　の使用−Ｅ／Ｌ／比は１．０〜１Ｏ１０好ま
しくは１．０〜３．０である０反応温度は−１００°Ｃ
〜１００°Ｃ１好ましくは一９０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲
である。

生成した化合物（１）は再結晶あるいは昇華により精製
することができる。

上記方法によって炭素数４〜１０のシクロアルキリデン
（シクロペンタジエン−１−フルオレン）、例えばシク
ロブテニデン（シクロペンタジエン−１−フルオレン）
、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエン−１−フル
オレン）、シフロブ力ニリデン（シクロペンタジエン−
１−フルオレン）等を配位子とする各種遷移金属化合物
を合成することができる。

本発明における遷移金属化合物（１）は、アルミノキサ
ンとともに使用してα−オレフィンを重合することによ
り、高活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を製造し、重合触媒成分として極めて価値がある９重合
に用いられるアルミノキサンは一般式％式％（ここでＲは炭素数１〜４の炭化水素基）で表わされる
化合物であり、特にＲがメチル基であるメチルアルミノ
キサンで、ｎが５以上、好ましくはｎが１０以上のもの
が利用される。

上記アルミノキサンの製造法は公知であり、例えば結晶
水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和物
など）に炭化水素溶媒中、トリアルキルアルミニウムを
添加して反応させることにより製造する方法を例示する
ことができる。

本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては１０〜１００００モル倍、通常５０
〜５ｏｏｏモル倍である。また重合条件については特に
制限はなく不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、ま
たは実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる０重合温度としては一１０
０〜２００℃、重合圧力としては常圧〜ｌｏＯｋｇ／ｃ
＋ａで行うのが一般的である。好ましくは一５０°Ｃ〜
１００°Ｃ１常圧〜５０ｋｇ／ｃ１ｉである。

重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ベンクン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、シクロベンクン、シクロヘキサンなどの飽和
炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素も使用することができる。

重合反応の際に使用されるα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテン、ニーデセン、ｌ
−ドデセン、！−テトラデセン、ｌ−へキサデセン、１
−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のα−オレフィン
を挙げることができる。

本発明においては遷移金属化合物は、上述のα−オレフ
ィンの単独重合のみならずシンジオタクチック構造を表
わす限り、これらの２種以上のα−オレフィンの共重合
体の製造にも有効である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によっても具体的に説明する。

実施例１［シクロヘキシリデン（シクロペンタジエン−１−フル
オレン）］充分に窒素置換した３００ｒＩｌガラス製フラスコ中に
フルオレン１１．４　ｇをテトラヒドロフラン１５０ｄ
に溶解させた。この溶液にメチルリチウムのエーテル溶
液７０ミリモルを一７８°Ｃで滴下した０滴下終了後、
反応溶液を室温まで上昇させ、そのままの温度で３時間
撹拌した。この反応溶液にテトラヒドロフラン５０ｊｌ
ｉ！で希釈した６、６−ペンタメチレンフルベン１０　
ｇ　（Ｊ、Ｏｒｇ＋Ｃｈｅｍ、　、　１９８４．４９．
１８４９−１８５３に記載された方法によって合成した
）を滴下した。滴下終了後、反応温度を室温まで上昇さ
せ、ささらに１０時間攪拌を続けた。３．６％塩酸水２
００　ｍｉを装入することにより反応を停止し、エーテ
ル層を水洗、蒸発乾固させることにより黄白色の固体を
得た。この固体をアセトン１０（ｌｄで洗浄することに
より白色のシクロへキシリデン（シクロペンタジエン−
１−フルオレン）１．２．４ｇを得た。

この化合物の物性値を下に示す。

元素分析値　　　　Ｃ１ａＨｔａＨ計算値（％）　　：９２．３１　７．６９実測値（％）
　　：９２．２２　７．７２’＋１−ＮＭＲ：　図１［シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムクロリド１上記合成したシク
ロへキシリデン（シクロベンクジエン−１−フルオレン
）をｎ−ブチルリチウムでリチウム化することにより、
シクロへキシリデン（シクロペンタジエン−１−フルオ
レン）のジリチウム塩を調製した０次に充分窒素置換し
た５００ｍガラス製フラスコに四塩化ジルコニウム５．
５ｇを塩化メチレン１００ｄに懸濁させた。この懸濁液
に一７８°Ｃで溶解させたシクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ジリチウムの塩化
メチレン溶液３００ｄを一７８℃で導入した。−７８°
Ｃで４時間攪拌した後、室温まで昇温し、その温度でさ
らに１５時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を
含む赤褐溶液を濾別し、赤褐色濾液を濃縮し、−３０℃
で２４時間冷却することによって赤色結晶のシクロヘキ
シリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド２．３ｇを得た。

この化合物の物性値を下に示す。

元素分析値　　　　Ｃｚ４ＨｚｚＺｒＣ１ｇＣＨＣ１計算値（％）　　：６１．ＯＯ４，６６１５，００実測
値（％）　：６０．９８　４．６６　１５．０１’Ｈ−
ＮＭＲｎ　　図２実施例２［触媒混合液の調製］１００ｄのガラス製フラスコを窒素置換した後、実施例
１で合成したシクロへキシリデン（シクロバンクジェニ
ル−１−フルオレン）ジルコニウムジクロリド１０■を
トルエンｌ０ｒａｌに溶解させた。この溶液に東ソー・
アクゾ■製メチルアルミノキサン（重合度１６．ＩＮ、
２ｇを加えることによって紫色の触媒溶液を調製した。

［重合方法］２Ｉ！、のオートクレーブを窒素置換した後、トルエン
１１装入し、実施例１で調製した触媒溶液をＺｒ原子換
算で、０．００４６ミリモル加えた。プロピレンを加え
て系内を３　ｋｇ／ａｉに保ちながら２０°Ｃで２時間
重合を行った０重合後スラリーを取り出し、濾過乾燥し
てシンジオタクチックポリプロピレン９８．５　ｇを得
た。また、濾液を減圧留去して溶媒を取り除いてもトル
エンに可溶な成分は０．１ｇであった。パウダーの１３
５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと
略記する）は１．４５ａ／ｇ、シンジオタクチックペン
ダツト分率は０．９０であった。

上記触媒混合液を室温で２４時間保存したのち同様にて
重合を行ったところ、得られたポリマーはトルエン不溶
分９５．３ｇ、トルエン可溶分０．１ｇであり触媒混合
液を調製後直ちに重合した結果と変わらなかった。

比較例１［触媒調製］常法に従って合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエン−１−フルオレン）をリチウム化し、四塩化ジル
コニウムと反応することで得たイソプロピリデン（シク
ロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムク
ロリド１０■をトルエン１０１ｄに溶解した。この溶液
にメチルアルミノキサン１．３ｇを加えることによって
紫色の触媒溶液を調製した。

［重合方法Ｊ上記調製した触媒混合液を用いた以外実施例１の［重合
方法］と同様にして重合を行った。得られたポリマーは
、トルエン可溶分１０６．１ｇトルエン不溶分２．３ｇ
であった。パウダーのηは１．３８ａ／ｇ、シンジオタ
クチックのペンダツト分率は０．９１であった。

しかし、実施例１と同様に触媒混合液を室温で２４時間
保存してから使用したところ得られたポリマーは、トル
エン不溶分１５．０ｇ、トルエン可溶分０．４ｇであっ
た。このように実施例１の触媒に比較して極めて不安定
である。

〔発明の効果〕

本発明における遷移金属化合物を触媒成分として使用す
ることで安定した性能でシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンを製造することができ工業的に極めて価値が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明のシクロヘキシリデン（シクロペンダ
ジエン−１−フルオレン）の’Ｈ−ＮＩＩＲスペクトル
、第２図はシクロへキシリデン（シクロペンダジェニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡ＾１はシクロペンタジエニル基、Ａ＾２はフ
ルオレニル基、Ａ＾３は炭素数４〜１０のシクロアルキ
リデン基を示すものである。またＲ＾１、Ｒ＾２はアリ
ール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはハロゲ
ン原子、水素原子、シリル基である、Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムである）で示される、シクロアル
キリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
基を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物。
（２）シクロアルキリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）
（３）シクロアルキリデン（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）をジアルカリ金属化し、さらにチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムから選ばれた遷移金属のテトラ
ハロゲン化物と反応し、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡ＾１はシクロペンタジエニル基、Ａ＾２はフ
ルオレニル基、Ａ＾３は炭素数４〜１０のシクロアルキ
リデン基を示すものである。またＸ＾１、Ｘ＾２はハロ
ゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであ
る）で示される、シクロアルキリデン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）基を配位子とする周期律表
IVＢ族の遷移金属ハロゲン化合物の合成方法。
（４）一般式（II）の化合物に一般式ＲＬｉ（但しＲは
炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を反応し、一般式
（II）のＸ＾２またはＸ＾２の少なくとも一つがＲで置
換された一般式（II）の誘導体の合成方法。