TW583026B - Recycle of catalyst fines - Google Patents

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583026 A7 ____ B7 五、發明説明（1) 發明之領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種觸媒，它包含含有分子篩之觸媒磨 損粒子。特別是，本發明乃關於一種觸媒，它包含：①含 有分子篩之磨損粒子以及②未用過之分子篩，所指之磨損 粒子案已由觸媒製造過程或由一反應系統被循環使用。 發明之背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分子篩通常係一微結構體而由晶狀鋁矽酸鹽（化學上 ，它類似於黏土及長石，且屬於被認知爲沸石之材料的類 屬），或由衍生自含有一有機胺或季級銨鹽之晶狀鋁磷酸 鹽，或由藉使包含矽土，氧化鋁及磷酸鹽等之反應性來源 之反應混合物進行水熱晶析而製得之晶狀矽鋁磷酸鹽所構 成者。分子篩具有各式各樣之用途。它們可被用來乾燥氣 體及液體，依據尺寸及極性質供進行選擇性分子分離；在 裂解反應，加氫裂解反應，歧化作用，烷化作用，異構化 作用，氧化作用，以及含氧化合物之轉化成烴類之反應， 尤其是醇及二烷醚類之轉化成烯烴類之反應充作觸媒；充 作化學載體；使用在氣相層離法；以及使用在石油之案內 ，使一般石蠟與蒸餾液相分離。 分子篩係藉使幾種化學組份起反應而製得，被使用於 反應製程內之諸組份中之係一模板一固然一個以上之模板 可加以使用，模板係被用於在組成物內形成通過或類似隧 道之結構，當模板被移開時，開口之微孔性結構乃被遺留 下，如此，只要化學組成物小到足以能夠合適隧道內部， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 583026 A7 B7 五、發明説明（2) .則化學組成物可以進入該微孔結構。因此，分子篩之功能 在於篩掉大分子，使其不能進入分子孔結構。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分子篩特別適宜充作催化劑，充作觸媒之分子篩具有 催化性部位在具微孔性結構內，一旦模板被移開，小到足 以進入隧道之進料會接觸到催化部位，起反應以形成一產 物，而此產物則可通過任何號數之隧道或孔口而離開分子 篩，只要產物未變得太大以至不能通過結構的話，在許多 催化性分子篩中，孔口尺寸典型上乃介於由約2至1 ◦埃 〇 爲了可應用在商業規模催化性反應系統內，分子鋪通 常乃與其他催化性組份或惰性組會影響結構之組份複合以 形成精整之觸媒粒子，此類粒子乃被敘述於，例如，美國 專利N〇.4， 499， 327內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 固然精整之觸媒粒子通常較分子篩組份硬，但由於在 製造精整之觸媒粒子期間或在使用精整觸媒粒子於一反應 系統內之期間遭遇到之物理應力的緣故，容易受損害，該 損害容易使觸媒粒子磨損或破裂，直至它變得太小以至不 能有效地再捕獲以供再度使用，磨損之粒子（或觸媒粉末 )然後以廢物方式，由其所用之系統予以丟棄。 在製造精整之觸媒之過程中，尺寸太大以至不能隨後 應用在反應系統內之粒子會被產生，舉例來說，在一分批 式觸媒製造操作之一循環的開始或完結時，透過裝備之不 當操作或瞬間操作，大塊或大片篩或複合材料會形成在裝 備之牆上或地板上。然後，這些團塊乃在觸媒製造過程中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '' -5- 583026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3) ，以損失之身份被丟棄。 從經濟觀點來看，觸媒磨損粒子或尺寸過大觸媒團塊 的丟棄是有問題的。因此，能有效的回收及再使用這些磨 損粒子及團塊的方法乃爲人們所期望。 發明之梗槪 爲了限制含有分子篩之觸媒磨損粒子及/或團塊在製 過或使用期間損失，本發明乃提供一種組成物，它包含： ①含有分子篩之觸媒磨損粒子；②未用過之分子篩；以及 ③粘合劑。未用過之分子筛可包含觸媒粉末及/或觸媒團 塊。含有分子篩之觸媒磨損粒子包含未用過之分子篩以及 粘合劑或燒結之分子篩觸媒粒子，後者含有分子篩及粘合 劑。 在另一體現中，本發明乃提供製造一種分子篩觸媒組 成物的方法，它包含混合：①含有分子篩之觸媒磨損粒子 ，②未用過之分子篩以及③粘合劑。然後將混合物乾燥以 形成分子筛觸媒組成物。 在另一體現中，本發明乃提供一種由含氧之化合物進 料製造烯烴之方法，此方法包括提供一種包含：①含有分 子篩觸媒磨損粒子，②未用過之分子篩以及③粘合劑等之 一種觸媒組成物，然後令該觸媒組成物接觸含氧化合物以 得一種烯烴產物。 本發明亦包括使含有分子篩之觸媒磨損粒子循環以形 成一觸媒組成物之一種方法。此方法包含：由一燒結爐作 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 __!· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 583026 A7 B7 五、發明説明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 業 單 元 回 收含 有 分 子 篩 之觸媒磨 損 子 ， 將 至 少 4 0 % 回 收 之 含有分 子 篩 之 觸 媒 磨損粒子 混 合 未 用 CI3L 過 之分子 篩 組 份 J 以 及 將 生 成 之 混 合 物 複合以形 成 一 種 觸 媒 組 成 物 0 合 宜 的 是 ： 含有分子飾之觸 媒 磨 損 粒 子 所 帶 有 之 觸 媒 活 力 爲 對 m λ/Qi、 之 未 用 過 之 含有分子 篩 之 粒 子 的 至 少 2 5 % 〇 亦合 宜 的 是 : 觸 媒 組 成 物所帶有 之 平均粒 子 直 徑 介於 4 〇 β 111 至 1 5 〇 β m 間 J 而含有分 子 篩 之 觸 媒 磨 損 粒 子 所 帶 有 之 平 均粒子 直 徑 低於 觸媒組成 物 之 平 均粒 子 直 徑 之 2 〇 % ， 在 — 合 宜 之 體 現 中 ，含有分子 篩 之 觸 媒 磨 損 粒子包含 少於 2 〇 % 隹 (-Μ 灰 〇 在本 發 明 之 另 一 合 宜的體現 中 y 含有分 子 篩 之 觸 媒 磨 損 小丄 松 子 之 分 子 篩 係 選 白 下列之群 ： S A P 〇 — 5 ， S A P 〇 — 8 S A P 0-11 ， S A P 〇 — 1 6 ， S A P 〇 — 1 7 y S A P〇一 1 8 y S A P 〇 — 2 〇 ， S A P 〇 — 3 1 y S A P〇一 3 4 y S A P 〇 — 3 5 S A P 〇 — 3 6 y S A P〇一 3 7 y S A P 〇 — 4 〇 ， S A P 〇 — 4 1 ， S A P〇-4 2 y S A P 〇 — 4 4 y S A P 〇 — 4 7 ， S A P〇一 5 6 y 具 含 金 屬 型 y 及 其 混 合 物 〇 更 合 宜 的 是 ， 含有分子篩 之 觸 媒 磨 損 子 之分 子 篩 係 « 白 如 下 之 群 體 ; S A P〇一 1 7 y S A P 〇 — 1 8 S A P 〇 — 3 4 S A P〇一 3 5 S A P 〇 — 4 4 y 以 及 S A P 〇 — 4 7 而 最宜者爲 S A P 〇 — 1 8 及 S A P 〇 — 3 4 包括其含金屬 型 及 其 混 合 物 〇 含有分子 篩 之 觸 媒 磨損粒子 內 之分 子 篩 ， 以 及 未 用 Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 --1· 583026 A7 __ B7 _ 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之分子篩可具有相同之框架組成或彼等可具有相異之框架 組成。此外，觸媒可進一步包含選自下列群體之浸鈾材料 :鋁，鐵，鈷，釩，鎳，矽，及其組合體。 應用本發明之觸媒組成物來製造烯烴之含氧化物宜選 自下列之群體：甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C 4〜 C 2。烷醇；甲·乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛 ;碳酸二甲酯；二曱•甲酮（即，丙酮）；乙酸；以及其 混合物，更合宜者，含氧化合物乃爲甲醇，二甲醚，或其 組合物，烯烴產物宜包含乙烯，丙烯或其組合物。 當觸媒組成物接觸到含氧化合物進料時，反應作業立 即發生。合宜的是，觸媒組成物乃在由2 0 0 °C至7〇〇 °c間之溫度；由1 h - 1至1 0 0 〇 h - 1之重量/每小時空 間速率；以及由0·5kPa至5MPa之壓力下接觸。 圖之簡要說明 本發明將藉由參考、、發明之詳細解說〃倂同附圖而得 以更易被明暸，其中： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1示自來反應過程之磨損粒子的通用回收圖解； 圖2示來自一觸媒製造過程以及一反應過程之磨損粒 子的通用回收圖解；而 圖3則示一合宜之體現的一回收圖表，在該合宜之體 現處觸媒反應系統係由一含氧化合物轉化成烯烴之催化過 程，而製程則包括一反應單元及一再生單元。 本纸張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -8- 583026 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明（6) 主要元件對照表 1〇 流束 11 觸媒機構 12 反應機構 13 流束 14 流束 15 流束 2〇 管線 20a 磨損粒子 2 1 合成機構 21a 觸媒粒子 2 2 觸媒機構 22a 磨損粒子 23 乾燥機構 2 3a 流束 2 4 反應系統 2 4a 淸除流束 2 5 分子篩 25a 反應產物 2 6a 塡料 2 7 團塊 2 8 產物 2 9 觸媒燒結器 3〇 管線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、?τ 雜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -9- 583026 A7 _ B7 五、發明説明（7) 31 反應器機構 3 2 管線 3 3 產物回收機構 3 4 再生器 3 5 管線 3 6 分離機構 發明之詳述 本發明乃重大地減少由磨損或成團塊之結果所造成之 含有分子篩之觸媒的損失。依照本發明，磨損係觸媒粒子 尺寸之物理性減少，磨損係發生在觸媒製造過程期間或觸 媒在反應過程內之使用期間。磨損粒子之尺寸較合宜之觸 媒粒子尺寸小，由而退出觸媒製造過程或反應過程。成團 塊係觸媒粒子材料之物理性凝聚現象，它發生在觸媒製造 過程內，團塊尺寸大於合宜之觸媒粒子，由而由觸媒製程 過程退出或被拒斥。 於觸媒製造過程期間，當觸媒組份被複合以及被物理 性處理以便提供一種具有一合宜尺寸以及其他性質之觸媒 時，磨損及成團塊含發生。> 複合〃一詞，包括其動詞型 式，係指形成精整狀態之一固體單元的二種以上材料的組 合，因此，在含有分子篩之觸媒的製造上，當觸媒組份被 組合，並受各式各樣之物理作業以形成精整狀態之粒子時 ，磨損及成團塊會發生。固然磨損會在觸媒製造過程中之 行爲步驟中發生，二個最大之促成者乃爲乾燥及椴燒。磨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 - 10- 583026 A7 ____ B7 五、發明説明（8) 損之結果，典型上被認知爲觸媒粉末者乃形成。成團塊之 結果，典型上被認知爲觸媒團塊者乃形成，本發明乃提供 將這些觸媒粉末及團塊再倂成精整之觸媒粒子，係減少觸 媒損失之方法。 磨損亦發生在使用含有分子篩之觸媒之傳統反應製程 內。在這些製程內，磨損典型上係觸媒於總反應過程期間 ，暴露於相對嚴厲之環境條件的結果。這些條件包括極端 溫度以及觸媒遭遇之機械應力。觸媒粉末係反應製程內嚴 厲條件之結果而產生者，而本發明乃規範回收這些粉末並 將這些粉末倂入一觸媒組成物內。 本發明之觸媒組成物包括：①含有分子篩之觸媒磨損 粒t ;②未用過之分子舖；以及③未用過之粘合劑材料， 其功能在於將磨損粒子及未用過之分子篩粒子抱持在一起 。爲了達成本發明之目的，形容詞 ''未用過〃係指未經煅 燒過之觸媒組份。傳統之粘合劑及其均等物可予以使用具 主要之目的乃在於複合各種觸媒組份。其他觸媒組份可包 括那些充作結構助劑者，或提供觸媒特徵之塡料，這些特 徵乃如熱容量或引入之抗磨損性，或控制表面催化活性之 表面修改劑。在某些場合中，單一化合物可同時兼作未用 過之粘合劑及塡料。無論如何，至少一種未用過之粘合劑 或具均等物是需要的。 本發明之分子筛組份可爲沸石或非沸石，而以非沸石 爲合宜者。通常，分子篩被歸類爲帶有8，1 0或1 2節 環結構之微孔性材料。這些環結構可帶有多於由約1 5埃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ~ ~ -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583026 A7 _ B7 ____ 五、發明説明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之一平均孔口尺寸。合宜者乃爲帶有小於約5埃之平均孔 口尺寸，宜爲介於由約3至5埃之平均孔口粒子尺寸，更 宜爲介於由約3 . 5至4 . 2埃之平均孔口尺寸的小孔口 非沸石型分子篩。這些孔口尺寸乃是帶有8節環之分子篩 的典型。 帶有催化活法之傳統晶狀鋁矽酸鹽沸石乃爲可用於實 施本發明之可取的分子篩。此類沸石材料之例子乃被敘述 於美國專利3， 660， 274及3， 944,482， 二者皆以提及方式倂入本說明書中。可用於實施本發明之 沸石的非限制性例子包括天然型及合成型沸石。這些沸石 包括結構型沸石，這些結構型沸石被包括在爲W. M. Meier 及 D. H. Olson 所編著而被 Structure Commission of the International Zeolite Association於 1 9 8 7 公佈之 '、Atlas of Zelite Structural Types 〃一書內，此書中之有關敘述乃 以提及方式倂入本說明書中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 典型上，沸石帶有至少約2之二氧化矽一對一氧化鋁 (S i〇2 / A 1 2〇3 )莫耳比，且帶有由約3至1 5埃 之平均孔口直徑。它們通常亦含有鹼金屬陽離子，例如鈉 及/或鉀及/或驗土金屬陽離子，例如鎮及/或，興爲欲 增加沸石之催化能力，可取的是降低晶狀沸石之鹼土金屬 含量至約5 w t %，宜少於約1 w t %，更宜少於約〇 . 5 w t %。鹼金屬含量之減少，如同在此技藝中所知者， 可藉用一種以上之選自元素週期表的第Π B族至第νπι族的 離子進行離子交換而達成（本文中所指之元素週期表係列 本紙張尺度適用中^國家標準（匸奶）八4規>格（210/297公釐） ' -- -12- 583026 A7 B7 五、發明説明（1(3 不在 Handbook of Chemistry and Physics—書中，此書係被 Chemical Rubber Publishing Company，Cleveland, Ohio, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 45th Edition，1664所公佈），亦可用水合氫離子（h3〇 + )，或水合氫離子之鹼性加合物，例如，Ν Η 4 +等能於燒 結下轉換成氫離子者，進行離子交換而造成。合宜之陽離 子包括稀土金屬，鈣，鎂，氫及其混合體。離子交換方法 爲此藝人士所知，且被敘述，例如美國專利N 〇 . 3，140， 249;美國專利No. 3， 142， 251以及美國專利No. 1，4 2 3， 3 5 3，此等專利之教示乃以提及方式予以 列入本說明書中。 適用於本發明內之沸石包括大孔口沸石，中度孔口沸 .石，以及小孔口沸石，大孔口沸石之孔口尺寸通常> 7 A ，且包括沸石型，例如M A Z，Μ E I，F A ϋ，Ε Μ T 。大孔口沸石包括沸石L，沸石X，offretite，omega， Beta，絲光沸石，ZSM— 3，ZSM— 4，ZSM — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8，以及Z S M - 2 0。中度孔口尺寸沸石之孔口尺寸 爲< 7 A，且由約5 Α至6 . 8 A，且通常，結構之孔口 孔徑係由約1 0至1 2宜約1 0節環結構所構成，且包括 MFI，MEL，MTW，EU〇，MTT，HEU， F E R，以及T 0 N，中度孔口沸石之例包括Z S Μ -3 4，Z S Μ - 3 8，以及Z S Μ — 4 8。小孔口尺寸沸 石之孔口尺寸由約3 Α至約5 · 0 Α。通常，結構之孔口 口徑係由由約8至1 0，宜約8節環結構所構成，且包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 583026 A7 B7 五、發明説明（11) c H A，F R I，K F I，L E V，及 L T A，小孔口沸 石之例包括Z K - 4，Z K - 5，沸石A，沸石T，鈉菱 沸石，chinoptilolite，菱沸石以及聖草沸石，沸石亦可包含 鎵矽酸鹽以及鈦矽酸鹽。 非沸石型分子飾亦可用於本發明。合宜之非沸石型分 子篩乃爲矽鋁磷酸鹽（S A P 0 )分子篩，S A P ◦分子 篩通常包含〔S 1〇2〕， 〔 A 1〇2〕及〔p〇2〕角隅 之三維微孔法晶體框架，所述之角隅共享有四面體單元。 S i被倂入結構內之方式，可藉2 9 S i M A S N M R予 以測定。Blackwell and Patton，J. Phys. Chem.，92, 3965 ( 1 98 8)。合宜之S A P ◦分子篩將展示一個以上頂峰在 ^ 9 S i M A S NMR內，其化學移動5 (S i )在 - 8 8至一 9 6 p p m範圍內，而在該化學移動範圍內組 合之頂峰區域則佔在化學轉移5 ( S i )介於一 8 8 p p m至一 1 1 5 p P m範圍內之所有頂峰之總頂峰面積 的至少2 0 %，在此，¢5 ( S i )化學移動乃抬外部之四 個基甲矽烷（T M S )。 合宜的是：用於本發明內之砂銘磷酸鹽分子鋪具有相 對低S i / A 1 2比率。通常，在含氧化合物之轉化反應， 特別是甲醇轉化成烯烴之反應中，S i / A 1 2比率愈低， C 1 - C 9飽和物之選擇度則愈低。S i / A 1 2比率低於 〇· 6 5者乃爲可取者，而S i/A 1 2比率不大於 〇· 40爲合宜者，而S i/A 12比率不大於〇 . 32爲 尤合宜者。S i/A 12比率不大於〇 . 20爲最合宜者。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（0 矽鋁磷酸鹽分子篩通常被歸類爲具有8，1 〇，或 1 2節環結構之微孔性材料。這些環結構可具有介於由約 3 · 5至1 5埃之平均孔口尺寸。具有小於約5埃之平均 粒子尺寸的小孔口 S A P ◦分子篩爲合宜者，其中，又以 介於由於3 · 5至5埃之平均孔口尺寸爲可取者，介於 3 · 5至4 · 5埃爲更可取者，這些孔口尺寸爲具有8節 環之分子篩的典型者。 通常，矽鋁磷酸鹽分子篩包含共享有〔S i 〇 2〕， 〔A 1〇2〕，及〔P〇2〕四面體早兀之角隅的一*分子框 架，此類型之框架在將各式各樣之含氧化合物轉化成烯烴 產生上有效。 在本發明之分子篩之框架結構內以〔P〇2〕四面體單 .元可被多種組成物所提供，此類含磷組成物之例包括磷酸 ，有機磷酸酯（例如磷酸三乙酯），以及鋁磷酸鹽，使這 些含磷之組成物與反應性含矽及鋁組成物，於適宜之條件 下混合，以形成分子篩。 在框架結構內之〔A 1〇2〕四面體單元可被多種組成 物所提供，這些含鋁組成物之例包括烷醇鋁（例如異丙醇 銘），磷酸銘，氫氧化銘，銘酸鈉以及p s e u d 〇 b 〇 e h m i t e，使 含鋁組成物與反應性含矽及磷組成物，於適宜之條件下混 合，以形成分子篩。 在框架結構內之〔S i〇2〕四面體單元可被多種組成 物所提供。這些含矽之組成物包括矽石凝膠，烷醇矽（例 如正矽酸四乙酯）。使含矽之組成物與反應性含鋁及磷組 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^見格（210X297公釐） ~~ -15- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

、1T 583026 A7 B7_ _ 五、發明説明（ 成物，於適宜之條件下混合，以形成分子篩。 經取代之s A P 0 s亦可被使用於本發明中。這些化 合物通常被認知爲M e A P S〇s或含金屬之矽鋁磷酸鹽 。其中，金屬可爲鹼金屬離子（1A族），鹼土金屬離子 (Π A族），稀土離子（m B族，包括鑭系元素：鑭，鋪 ，鐯，钕，衫，銷，乱，鉞，鏑，鈥，餌，錢，纟思，以及 鐳；以及銃或紇）以及額外之IV B，V B，VI B，νπ β， Μ Β，及I Β過渡陽離子。

Me宜代表原子，例如Zn， Mg， Mn， Co，

Ni，Ga，Fe，Ti，Zr，Ge，Sn，及 Cr° 這些原子可透過一〔Me 〇2〕四面體單元被插入四面體框 架內。端視金屬取代基之價態，〔M e〇2〕四面體單元攜 帶一淨電荷。當金屬組份之價態爲+ 2，+ 3，+ 4， + 5或+ 6時，具淨電荷乃介於一 2及+ 2間。於分子篩 之合成期間，藉由加入金屬組份，典型上即達成金屬組份 之倂入。然而，後合成離子交換亦可加以使用。在後合成 離子交換中，金屬組份將把陽離子引入分子篩之開放表面 處的離子交換位置，而非引入框架本身內。 適宜之矽鋁磷酸鹽分子篩包括SAP ◦ - 5， SAP ◦ — 8， S A P 0 - 1 1 , SAP 〇 一 16， SAP ◦ — 17， SAP〇一18， SAP〇一20， SAP 〇 一 31， SAP 〇 一 34， S A P 0 - 3 5 , S A P 0 - 3 6 , SAP〇一37， SAP〇一40， SAP 〇 一 41， SAP 〇 一 42， SAP 〇 一 44， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 583026 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) SAPO - 4 7，SAP〇— 56，及其含金屬型，及其 混合物，合宜者爲SAP◦-17， SAP〇—18， SAP 〇 一 34， SAP 〇一35， SAP ◦ — 44，及 SAP〇一47，特別是SAP〇一18及SAP〇一 3, 4，包括其含金屬型，及其混合物。如本說明書中所用 者，混合物一同係組成物之同義詞，且被認定是帶有不同 比率且不管物理狀態之二種以上組份的組成物。 鋁磷酸鹽C A L P〇）分子篩亦可被包括在本發明之 觸媒組成物內。鋁磷酸鹽分子篩係晶狀微孔形氧化物而可 帶有一 A 1 P 〇4框架者。它們可具有額外之元素在框架內 ，典型上具有介於由約3埃至約1 〇埃之均勻孔口尺寸， 且能夠使分子篩達成選擇性分離，二打以上之結構型業已 被報導，包括沸石拓樸類似物，有關鋁磷酸鹽之背景及合 成之更詳細敘述乃見於美國專利1^〇· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4，3 1 0，4 4 0，此專利乃以提及方式特予整體倂入 本說明書中。合宜之ALP ◦結構乃爲ALPO — 5， ALPO — 11， ALPO — 18， ALPO— 3 1， ALPO—34， ALP ◦ — 36， ALPO — 37，以 及 ALPO— 46 。 A L P ◦亦可包括一金屬取代基於其框架內，該金屬 宜選自下列之群體：鎂，錳，鋅，鈷及其混合體。這些材 料宜展示類似於鋁矽酸鹽，鋁磷酸鹽以及矽鋁磷酸鹽分子 篩組成物之吸附，離子交換及/或催化性質。此類屬之成 員及其製備乃述及於美國專利No.4， 567， 029 ^氏張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 583026 A7 B7 五、發明説明（ ，該專利特以提及方式倂入本說明書中。 含金屬之ALP〇3具有M〇2，Al〇2及P〇2四面 體單元之三維微孔性晶體框架結構，這些以構造結構（它 在燒結前含有模板）身份存在之含金屬之A 1 P 0 3，可以 下列化學實驗式，依據其無水狀態，加以表示； m R ： ( Μ X A 1 y P z ) Ο 2 式中，'' R 〃代表存在於內晶狀孔口系統內之至少一 種有機模板劑；'' m 〃代表存在之、R 〃莫耳數/每莫耳 (Μ X A 1 y P z )〇2，且具有由〇至〇 . 3之値，在各場 合中，具（m )最大値乃取決於模板劑之分子小大以及涉 及之特定鋁磷酸金屬鹽之孔口系統之可利用的孔隙容量， '' X 〃， ' y 〃，及〜Z 〃分別代表存在於四面體氧化物 內之金屬'' Μ 〃 （即，鎂，錳，鋅及鈷），鋁及磷之莫耳 份數。 含金屬之A LP〇3，有時藉其頭字語被稱爲 M e A P ◦。又，在組成物內之金屬、、μ e 〃爲鎂之場合 中，頭字語M A P 0亦被應用在組成物上。依類似方式， ZAP〇，MnAP ◦及CoAP ◦分別被應用在含有鋅 ，錳及鈷之組成物。爲欲認明形成各次屬類M A P〇， ZAP〇， CoAPO及MnAP〇之各式各樣結構物種 ，各物種乃被指定Q以一號數，且被認明爲例如Z A P〇 —5， MAP〇一11， CoAPO — 34 等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 583026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A 7 B7__五、發明説明（ 矽鋁磷酸鹽分子篩係藉此領域內所周知之水熱品析法 予以合成。見，例如，美國專利N 〇 s， 4，4 4 0, 8 7 1 ； 4 , 861，743; 5， 0 9 6, 684;及 5， 126， 3 〇 8，其製法乃 以提及方式特予全倂入本說明書中。先是，混合反應性矽 ，鋁及磷組份及至少一種模板，以形成一種反應混合物。 然後，通常將反應混合物封合後，宜於自生壓力下，加熱 至至少1 ◦ 0 °c之溫度，宜由1 0 0 °c至2 5 0 °C，直至 晶狀產物形成爲止。形成晶狀產物所耗之時間爲由約2小 時至長達2星期。在某些場合中，攪拌或用晶狀材料接種 會使產物之形成變得容易。 典型上，分子篩係形成於溶液內。此產物可用標準手 段，例如離心分離或過濾法予以回收。產物亦可用相同手 段予以淸洗，回收，然後乾燥。 晶粒作用之結果，被回收之分子筛會在其孔口內含有 至少一部份用於製造最初反應混合物之模板。晶狀結構物 實質上纏繞著模板，故模板必給予以移開以使分子篩能展 示具催化活力。一旦把模板移開後，留下來之晶狀結構物 具有典型稱爲內晶狀孔口系統者。 在許多場合中，視形成之最終產物之性質，模板可能 會太大以致不能由內晶狀孔口系統被洗提出，在此類場合 中，模板可藉熱處理作業予以移開，舉例來說，模板可於 含氧之氣體的存在下予以燒結或實質上予以燃燒，其手段 是使含模板之分子飾與含氧之氣體接觸，是於由2 0 0 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 583026 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7五、發明説明（1》 之9 0 0 °C間之溫度予以加熱，在某些場合中，於含有一 低氧濃度之環境中加熱時可取的。然而，在這些加熱而非 燃燒之場合中，其結果，典型上，將是板模裂解成較小之 組份，此類型之方法可用於而內晶狀孔口系統移開模板， 在模板尺寸較小之其他場合中，模板之由分子篩完全或部 份移開可藉傳統之脫吸附方法，例如用於製造標準之沸石 方法予以達成。 反應混合物可含有一種以上模板，模板係結構指引或 影響劑，且典型上含有氮，磷，氧，碳，氫或具綜合，且 可含有至少一烷基或芳基，存在於該烷基或芳基內之碳原 子數爲1至8。二種以上模板之混合物會產生不同分子篩 之混合物，或爲一種分子篩組份佔主要部份之混合物，該 主要分子篩展現之引導能力遠強於混合物中之其他分子篩 組份。 代表示模板包括四乙銨鹽，環戊胺，胺甲基環己烷， 哌啶，三乙胺，環己胺，三乙羥乙胺，嗎福啉，二丙胺（ D P A )，吡啶，異丙胺及具組合體。合宜之模板係三乙 胺，環己胺，哌啶，吡啶，異丙胺，四乙銨鹽，二異丙胺 及其組合體，四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨（T E A ◦ Η ) ，磷酸四乙銨，氟化四乙銨，溴化四乙銨，氯化四乙銨， 乙酸四乙銨，合宜之四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨以及磷酸 四乙銨。 S A Ρ ◦分子篩可藉用模板之組合體而有效地予以控 制，舉例來說，在一特別合宜之體現中，S A P ◦分子篩 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 583026 A7 B7 五、發明説明（y 係藉使用Τ Ε Α Ο Η及二丙胺之組合體而予以製造，該組 合導致形成供含氧化合物轉化用之特別可取的S A Ρ ◦結 構，上述之轉化特別指甲醇及二甲醚之轉化成輕烯烴，例 如乙烯及丙烯。 分子篩及觸媒單元可以分批式或連續式方法來製造材 料。 使用於本發明內之分子篩宜爲晶狀粒子，將晶狀粒子 混合含分子篩之觸媒磨損粒子或團塊以及未用過之粘合劑 或粘合劑均等物。通常，此混合物亦包含水（該水係與觸 媒組份一起加入或與觸媒組份以混合物之型式加入，或個 別加入），以提供具有合宜之流動性質，例如粘度，的混 合物。然後，將此混合物施以物理性處理及乾燥，由而形 成具有合宜尺寸之粒子，經乾燥作業而得之產物乃稱爲精 整之觸媒粒子，蓋因它合倂分子篩及其他組份。未用過之 粘合劑或均等物，係充作膠，其功能乃把較小之粒子一起 握持在較大之精整觸媒粒子內。精整之觸媒粒子本身，然 後可依如同先前燒結分子篩之方式予以燒結。在使模板移 離分子篩上，精整觸媒粒子之燒結可用來代替分子篩之燒 結，而且，燒結精整觸媒粒子之結果會因進一步移除陷落 在精整觸媒粒子內之水或模板使精整之觸媒粒子的硬度增 加，或密度減少。 被倂入本發明之新鮮製得之分子篩，在本文中，亦稱 爲未用過之分子筛。這些分子筛窗包於模板材料。、、來用 過之分子篩"一詞特別指來經燒結之分子篩，它係以單獨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） --：---^----®-裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 583026 Α7 Β7 五、發明説明（ --------^-裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 身份或以精整之觸媒粒子的身份，或以先前被使用在完全 功能性反應系統內之身份存在者，來自觸媒製造過程之乾 燥步驟之含分子篩的硏磨粒子亦被認定爲未用過之分子飾 。在此類場合中，磨損粒子同時亦爲含分子篩之粒子以及 來用過之分子篩，來自觸媒製造過程之乾燥步驟的分子篩 團塊亦被認定爲未用過之分子篩，被包含在，例如，含氧 化物轉化反應系統之硏磨粒子的分子篩，或來自觸媒製程 過程之燒結步驟的分子篩皆未被認定爲含有未用過之分子 篩。未用過之分子篩，當然已被用在一完全功能性反應系 統內之分子篩作比較時，通常具有一不同，通常較高之催 化活性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類似地，新近被引入觸媒製造過程內之粘合劑或均等 材料，或由燒結前來回觸媒製造過程之磨損粒子或團塊之 循環獲得之粘合劑或均等材料乃被認定爲、、未用過之粘合 劑或均等物"。未用過之粘合劑或均等物在其受與燒結或 反應系統有關連之溫度後損失具作爲將新小粒子握持在一 起之 '、膠〃的能力，且於受燒結作業或一反應系統後，不 被認定爲未用過之粘合劑或均等物，更正確的說，在本發 明之方法及組成物中，它必須被認定爲一塡料或其他組份 〇 來自功性反應系統而被倂入本發明觸媒內之含有分 子篩的觸媒，在本說明中，亦被稱爲觸媒粉末，這些粒子 確實爲已被應用在一功能性製造或反應系統內之含有分子 舖的觸媒粒子，且由於磨損之故，具尺寸業已減少，觸媒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公慶） -22- 583026 Α7 Β7 五、發明説明（2l) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒粉末，接著，用一適宜之氣相層離儀，藉於任何冷凝發 生前，分析一部份之總蒸氣產物來測定甲醇之轉化，此轉 ft反應被假定爲一級反應動力學，因此，觸媒活性指數 k N v F / k v s乃被測定爲I n ( 1 一甲醇轉化分數一使用 非一未用過之觸媒粉末）/ I n ( 1 一甲醇轉化分數一使 用用過之分子篩）。 待於本發明之觸媒內使用之磨損粒子，具直徑必須有 效以形成精整之粒子而不重大地影響精整觸媒的硬度，可 取的是，本發明之精整觸媒粒子一般爲球形，且其平均粒 子直徑介於約2 0微米3 0 0微米間，更可宜地介於約3 0微米至2 0 0微米間，最可取地介於約5 0微米至 1 5 0微米間，非未用過之磨損粒子，具平均粒子尺寸宜 不得大於精整觸媒之平均粒子直徑的約4 0 %，宜不大於 W 2 5 %，更宜不大於約1 〇 %，測定平均粒子直徑之一 合宜方法乃爲雷射散射技術，但顯微鏡觀察法及其他技術 亦適合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尺寸實質上較大之精整觸媒粒子亦可予提供，舉例來 說，通常使應用在固定反應器床之一普通觸媒粒子具有直 徑約1 / 8吋及長度1 / 4吋之圓柱形。類似地，由本發 明之組成物及方法內之此類大觸媒粒子產生之磨損粒子亦 可加以使用。許多其他精整之觸媒粒子幾何圖形及尺寸亦 可以接受。 爲欲把強度加諸在精整之觸媒粒子上，磨.損粒子宜實 質不含有焦炭（即，於反應過程期間，形成在觸媒上之含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） " -24- 583026 A7 __ B7 五、發明説明（23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳材料）。磨損粒子宜帶有，依據磨損粒子之平均總重， 不大於約1 0 w t %之平均焦碳含量，更宜不大於約5 w t %，最宜不大於約1 w t %，假若磨損粒子之焦碳含 量高於所需之値，則一些或全部焦炭可藉於高到足以燃燒 焦碳之溫度大，接觸一種含氧之氣體，例如空氣，舉例來 說，焦炭化之磨損粒子可於由約2 5 °C至約7 0 0 °C間之 溫度，接觸空氣直至所需量之焦炭被移除爲止。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之精整觸媒宜依下式方式製得：混合磨損粒子 或團塊及未用過之分子篩與未用過之粘合劑，然後將形成 之混合物乾燥以形成精整之觸媒粒子，將非未用或用過之 觸媒粉末（磨損粒子）或團塊混合未用過之分子篩及未用 物之粘合劑或具均等物（等效物）以形成觸媒固然合宜， 但觸媒粉末可混合未用過之分子舖先質材料後，加乾而乾 燥。''分子篩先質材料"一詞係指反應性矽，鉛及磷組份 ，並同至少一種模板，它係用於形成未用過之分子篩，如 前所述者。先質材料之適當混合體會形成未用過之分子篩 而不會重大地影響磨損粒子。其結果將是磨損粒子及未用 過之分子篩的一複合材料。 傳統之方法可加以使用，傳統方法之例子包括空氣乾 燥，施熱乾燥，噴灑乾燥，流化床乾燥，或二種以上前述 乾燥方法之組合可加以使用。 使產製適合在流化床內使用之粒狀吸著劑或觸媒之一 特別合宜之技術乃是噴灑乾燥方法，此方法業已被用於製 造各式各樣觸媒，特別是流體製解觸媒以及供轉化含氧化 本紙張尺度適财顚家標準（CNS) A4規格〈21GX297公餐） '一 -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583026 A7 B7 五、發明説明（2$ 合物爲儲烴之觸媒，噴灑乾燥較成粒方法或凝聚細粒形成 方法具有更多之優點，舉例來說，噴灑乾燥作業可輕易把 規模按照比例調整到商業製造級以使製造大量產物，噴灑 乾燥作業會使得其他添加劑或試劑之加入組成物內變得容 易，蓋因爲額外之試劑可於噴灑乾燥之前簡單地被加至淤 漿上，噴灑乾燥作業亦提供具有高度均勻尺寸及形狀之粒 子，在產製流化床觸媒中，細粒狀產物之均一性乃導致改 良之作業經濟，其改良處在於產物收率較高，在許多場合 中，傳統之噴灑乾燥技術會帶來近乎1 0 0 %收率之尺寸 適用於流化床內的粒子，在此類場合中，微量（假若有的 話）之噴灑乾燥粒子需要以廢物方式予以丟棄。 噴灑乾燥方法之，例子乃被揭示於美國專利N 0 . 4,9 4 6， 8 1 4，其敘述乃以提及方式倂入本說明書 中。此方法使用一種酸安定之界面活性劑以及一種二氧化 政一溶膠系統以提供具有重大改良之表面幾何形狀，選擇 性及抗磨損性等之分子篩觸媒。酸安定之界面活性劑可被 加至最終派獎組份（包括氧化鋁-二氧化砂溶膠派獎，黏 土淤漿，氧化鋁及/或沸石淤漿）中之任何具一或全部上 。其他許多粘合劑適用於本發明，例如氯氫氧化錦， A 1 C. 1〇Η。此外，在類型上被認爲是塡料之組份，例 如矽藻土，可伺時充作粘合劑及塡料，由而消除使用專注 性粘合劑，例如氯氫氧化鋁之必要。 於製造過程期間，其他材料亦可被加至含有觸媒粒子 之混合物內。此類材料可爲各式各樣惰性或催化無活性材 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公董)~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂- -26- 583026 A7 B7 五、發明説明（24 料，彼亦被認知爲塡料，或各式各樣額外之粘合劑材料。 這些材料包括組成物，例如高嶺土，或各式各樣黏土，各 式各樣稀土金屬，金屬氧化物，其他非沸石型觸媒組份 沸石觸媒組份，氧化鋁或氧化鋁溶膠，二氧化鈦，二氧化 锆，氧化鎂，一氧化钍，氧化鈹，石英，二氧化砂或二氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -裝 訂- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化矽 / 氧 化 鋁 或 二 氧 化矽溶膠 ， 及其混 合 體 0 這 些 組 份亦 展 示 其 效 力 在 下 列 事 項 內 :減 少 ， 除了 其 他以 外 〇 7% 有 y 全 部 觸 媒 成本 > 充 作 熱 沈子以 使 於 觸媒 再 生 期 間 有助 於 遮 蔽 熱 ， 使 觸 媒 變 得 緻 密以及 增 加 觸媒 強 度 y 特 別 可 宜 的 是 ； 用 於 觸 媒 內 以 充作 熱沈子 之 惰 性材料 具 有 由 約 〇 • 〇 5 C a 1 / g — t至約 1 C a 1 / g — °c 更 宜 而 約 〇 • 1 C a 1 / g — °c至約 〇 • 8 c a 1 / g — °c ΙΞΤ 取 宜 由 約 〇 • 1 C a 1 / g - -。c 至 約 0 . 5 C a 1 / g — °c 之 一 熱 容 旦 里 〇 額 外 之分 子 篩 材料亦可以 觸 媒 組份 物 之 一 部份 的 身 份 被 包括 ， 或 若 需 要 時 y 彼等可 被 用 作個 別 之 分 子 飾 觸 媒 而 與 m 整 之 觸 媒 是 混 合狀 肯g C 〉適 用 於本發 明 之 小孔 P 分 子 篩 y 其 結 構 型 態 包 括 A E I， A F Τ ，A P C 9 A T N y A T Τ A T V ， A W w， B I Κ ，c A S C Η A y C Η I D A C y D D R， E D I ，E R I y G 〇 〇 y κ F I ， L E V y L 〇 V , L T A ，Μ 〇 N > P A U 5 Ρ Η I y R Η 〇 ? R 〇 G， T Η 〇 ，及 其 置: 換 型 0 適 用 於 本 發 明 之 中 度 孔 Ρ 分 子 篩之結 構 型 包括 Μ F I ， Μ E L ， Μ Τ W y E U 〇 Μ T T， H Ε U ，F Ε R A F 〇 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -27- 583026 Α7 Β7 五、發明説明（29 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AEL，TON，及其置換型。這些小及中度孔口分子篩 乃更詳細地被述及在 At las of Zeolite St ruchtural Types，W. M. Meier and D. H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1 9 9 7，此文之詳述特以提及方式倂入本說明書中。可被組合 之合宜的分子篩乃爲矽鋁磷酸鹽分子篩，Z S Μ - 5， Z S Μ - 3 4，erionite及菱沸石，觸媒組合物宜包含約1 %至約9 9 %，更宜包含約5 %至約9 0 %，最宜包含約 1〇％至約8 0 %重之總分子篩。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之觸媒可被用於乾燥氣體及固體，依據尺寸及 極性性質供選擇性分子分離；充作離子交換劑；於烴類裂 解，加氫裂解，歧化作用，烷化作用，異構化作用，氧化 作用，以及含氧化合物之轉化成烴類之反應等中充作觸媒 ;充作一化學載劑；於氣體層離作用內，以及使一般石鱲 蒸餾物相分離之石油工業內，本發明之觸媒特別適合在裂 解反應，加氫裂解反應，歧化反應，烷化反應，異構化反 應，氧化反應，以及含氧化合物之轉化或烴類之反應中充 作觸媒。最特別的是，本分子篩適合在含氧化合物之轉化 成烴類之反應中充作觸媒。 在含氧化合物之轉化成烴類中扮演觸媒角色的最合宜 的體現中，一種含氧化物之進料乃在反應器裝置之反應區 內，於有效於產生輕烯烴之作業條件下，即，有效之溫度 ，壓力，W H S V (重量小時空間速率），與分子篩，以 及隨意地，一有效量之稀釋劑起接觸，以產生輕烯烴，這 些條件乃予詳述如下。通常，當含氧化合物呈蒸氣柑時， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΐ〇Χ297公餐)----— -28- 583026 A7 ________ B7 五、發明説明（@ S氧化合物進料乃與觸媒接觸。或者，此作業可在液相內 ，或混合型蒸氣/液相內進行。掌此作業係在一液相或一 混合型蒸氣/液相內進行時，可能導致進料一至一產物之 不同轉化反應及選擇性，此、、不同〃乃取決於觸媒及反應 條件，如本說明書中所用者，、'反應器〃一詞不僅包括商 業規模反應器，而且包括實驗至反應器機構及實驗室階段 規模機構。 烯烴通常可在廣泛溫度範圍內被產製。有效之運作溫 度可介於由約2 0 0 °C至約7 0 0 °C。在此溫度範圍之低 端處，所需之烯煙產物的形成將明顯地變慢。在此溫度範 圍之高端處，此作業不會導致形成最適量之產物，介於由 約3 0 0 °C至約5 0 0 °C間之運作溫度爲合宜者。 此作業可在一動力床系統或多種輸送床之任何系統進 行，而不在一固定床系統內進行，特別合宜的是：於一高 空間速度下，於一流化床系統內，來運作反應作業。 含氧化合物之轉化以產製輕烯烴之作用可於多種大規 模催化反應器內進行，這些反應器包括，但不限於，流體 床反應器以及匯合或立管反應器，如敘述在Fluidization Engineering, D. Kunii and 0. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1 977內者，此文獻將以提及方式整體倂 入本說明書中。此外，匯合式自由降落反應器亦可予應用 於轉化方法中。見，例如US-A-4,068,136 and Fluidization and Fluid- Particle Systems, pages 48-59, F. A. Zenz以及 D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1 960,此文之敘 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -29 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583026 A7 B7 五、發明説明（y 述將以提及方式予以併入本說明書中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 任何標準之商業規模反應器系統可予以應用，包括固 定床或移動床系統，商業規模反應器系統可在向1 h r - 1 至1 0 0 0 h r — 1之重量每小時空間速度（w H S V )下 予以運作。在商業規模反應器之場合中，WHS V之定義 是：進料內之烴類重/每小時/觸媒之分子篩含量之每重 量。烴類內容物將爲含氧之化合物以及任何可隨意與含氧 之化合物組合之烴類。分子舖內容物企求僅指被包含在觸 媒內之分子篩部份，分子篩內容物排除，例如粘合劑，惰 性稀釋劑，稀土金屬成份等組份。 壓力可在一廣泛範圍內作改變，包括自生壓力。合宜 之壓力乃介於約〇 _ 5 k P a至約5 Μ P a間。前述之壓 力乃指含氧化合物及/或具混合物之分壓。 一種以上之惰性稀釋劑可存在於原料內，例如，以由 1莫耳百分率至9 9莫耳百分率（依據被送入反應區（或 觸媒）之全部進料及稀釋劑組份計算）之量存在於原料內 。典型之稀釋劑包括，但不限於氨，氬，氮，一氧化碳， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二氧化碳，水，石鱲，烷類（例如甲烷，乙烷及丙烷）， _類，芳族化合物及其混合物，合宜之稀釋劑乃爲水及氮 氣。水可以液態或蒸氣態型式被注入。 此方法可以分批式，半連續式或連續式來進行。此方 法可於一單一反應區內或於被安排成連續（串聯）或平行 (並聯）方式之許多反應區內進行。 S氧化合物之轉化水平可予以維持，以減少不想要之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公慶） —- -30- 583026 Α7 _ Β7 五、發明説明（ 副產物的水平，轉化作用亦可予維持到足夠之高水平，以 避免未經反應之進料，在未達到商業上適宜水平之情況下 進行循環，當轉化作用由1 〇 〇 m 0 1 %下降至約9 8 m ο 1 %以下時，吾人可見到不想要之副產物量變得減少 。.將高達多至約5 0 m ο 1 %進料予以再循環在商業上是 可被接受到。因此，達到上述二目的之轉化水平乃爲由約 5〇mo 1%至約98mo 1%，且宜由約85mo 1% 至約9 8 m ο 1 %。然而，從轉化率達到而9 8 m ο 1 % 至1 0 0 m ο 1 %間以便簡化再循環作業亦是可被接受的 。使用內行人士熟悉之許多方法，含氧之化合物可予以維 持在此水平，此等方法之例包括，但不限於，調整一個以 上之下列參數：反應溫度；流動速率（即，W H S V ): 觸媒再生水平及程度；觸媒再循環量；特定反應器構形； 進料組成物；以及會影響轉化作用之其他參數。 假若需要再生時，分子篩觸媒可以移動床之方式，被 引入觸媒被再生所在處之一'再生區，例如，藉使含碳材料 移動或藉由在一含氧氣之氣氛內之進行氧化來達成再生之 目的。一合宜之體現中，令觸媒依如下方式受一再生步驟 處理：燃燒掉於轉化反應期間累積之含碳澱積物 含氧化合物原料包含至少一有機化合物，該有機化合 物含有至少一氧原子，例如脂族醇類，醚類，羰基化合物 (醛類，酮類，羧酸類，碳酸酯類，酯類等）。當含氧化 合物係一種醇類時，該醇類包括具有由1至1 〇碳原子更 宜由1至4碳原子之脂族部份。代表示醇類包括，但不限 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 583026 A7 B7 五、發明説明（ 於，降低直鏈及支鏈脂族醇及其不飽和之相對物。適宜之 個別含氧化合物之例包括，但不限於甲醇；乙醇；正丙醇 ;異丙醇；C 4 一 C 2 Q醇類；甲·乙醚；二甲醚；二乙醚 ;二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混合 物。合宜之個別含氧化合物乃爲甲醇，二乙醚，或其混合 物。 於本發明中，製造合宜之烯烴產物的方法可包括由烴 類，例如油類，焦炭，焦油砂，頁巖，生物集團以及天然 氣。製造這些組成物之方法爲已知，這些方法包括醱酵成 醇或醚類，製造合成氣，然後將合成氣轉化成醇類或醚類 。合成氣可依已知方法，例如蒸汽改造法，自行熱改造法 以及部份氧化法予以製造。 內行人士亦將知悉：藉本發明之含氧化合物一轉化成 一烯烴反應產製之烯烴可予以聚合以形成聚烯烴，特別是 聚乙烯及聚丙烯，由烯烴形成聚烯烴之方法爲已知。催化 性方法爲合宜者。特別合宜者乃爲二茂金屬，Ziegler/Natta 及酸催化法系統。見，例如，美國專利N 〇 s . 3，2 5 8 , 4 5 5 ； 3 , 3 0 5, 5 3 8； 3， 3 6 4, 1 9 0 ； 5 , 8 9 2, 0 7 9； 4，659，6 8 5 ； 4 , 0 7 6, 6 9 8； 3，645，9 92; 4，302，565;及 4，2 4 3，6 9 1，上用各專利中有關觸媒及方法之敘 述特以提及方式予以倂入本說明書中。通常這些方法涉及 使烯烴產物與聚烯烴-形成觸媒，於有效於形成聚烯烴產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 583026 Μ __ _ Β7_ 五、發明説明（3d 物之壓力及溫度下起接觸。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a且之水細煙一形成觸媒係一種二茂金屬觸媒。運作 之合宜溫度爲由5 0 °C至2 4 0 °C，反應可於低，中或高 壓力，即，由約1巴至約2 0 〇巴之壓力下進行，就於溶 液內進行之方法而言，一種惰性稀釋劑可加以使用，其合 宜之操作壓力爲由1 〇巴至1 5 〇巴，而合宜之溫度範圍 通常爲由1 2 0 °C至2 3 0 °C。就氣相方法而言，合宜的 是：溫度通常爲由6 0°C至1 6 0°C，而操作壓力爲由5 巴至5 0巴。 · 除了聚烯烴以外，極多之其他烯烴衍生物亦可由回收 之烯烴形成，這些衍生物包括，但不限於，醛類，醇類， 乙酸直鏈型α -烯烴，乙酸乙烯酯，二氯化伸乙基以及氯 代乙烯，乙基苯，氧化乙烯，異丙基苯，異丙醇，丙烯醛 ，烯丙氯，氧化丙烯，丙烯酸，乙烯-丙烯橡膠以及丙烯 腈以及乙烯，丙烯或丁烯之三聚物及二聚物。製造這些衍 生物之方法爲此藝人士所周知，因此不在本文中討論。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之觸媒特別適用在一流化床反應系統內。在這 些類型之系統中，觸媒乃移動遍及反應器機構以及再生器 機構，並受各種機械及熱應力，受這些應力作用之結果是 :粒子通常會破裂，由而產生磨損粒子。磨損粒子通常太 小以至於不能有效地重複移動遍及系統。通常，磨損粒子 另於被蒸氣產物移開，而最後以廢物身份被處理掉。 於本發明中，磨損粒子被回收而使用於製造新觸媒。 硏磨粒子可藉由使用傳統之分離裝備，包括但不限於，漩 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -33 - 583026 A7 B7 五、發明説明（31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 風器，濾器以及靜電沈澱器而予以回收。通常，分離裝備 將合意地與來自反應器之產物射流或來自觸媒再生器之煙 道氧射流排成一線，磨損粒子被分離，而粒子則被送至一 觸媒製造機構內，以將粒子加工成新觸媒組成物。 在一體現中，觸媒製造作業可與一反應系統緊密偶合 ，密偶合一同係指實質上所有被觸媒製造設備所製造之觸 媒皆致力於在一預定之反應系統內運作，且反應系統之至 少一部份磨損粒子被送回至觸媒製造設備中。製造設施不 需要物理上被定位在反應系統附近，但更正確地說，觸媒 及觸媒粉末可藉，例如，卡車或軌道車之力，被送至或送 自各設備。或者，該內行人士所知之方式，設施可相互密 接，且觸媒及觸媒末可藉機械或氣吹輸送器系統之力/被 送至或送自各設施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在緊密偶合運作內，假如回收之磨損粒子具有實質上 1〇0 %催化活性，則如同一般在使用未用過之粉末及團 塊之場合，所有之磨損粒子或團供可被用於製造新觸媒。 然而，非未用過之磨損粒子的催化活力可能達低於1〇〇 %，且在此類場合中，只有一部份磨損粒子可加以使用。 合宜的是，回收之磨損粒子所具有之催化活性必須以至少 1〇w t %回收之磨損粒子，宜至少2 0 w t %，最宜至 少4 0 w t %可被循環爲原則。 在另一體現中，觸媒製造設備可與任何特定之反應系 統相至去偶合-雖然被觸媒製造設施製得之觸媒內的分子 篩以及於反應系統內使用之觸媒內的觸媒型類可以相同， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 583026 A7 ______ B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如S A P〇—3 4，或相似，例如S A P〇一 3 4及 SAPO - 1 8。在3亥去偶合之體現中，觸媒細末可在遵 從經濟及設施束縛及最佳條件之原則下，於任何速率及間 隔下予以獲得，於此類運作中，沒有所謂多少觸媒必須由 一預定之反應系統加以利用之合宜水平存在。然而，不論 觸媒粉末之來源爲何，於本發明中合宜的是：觸媒包括至 少約1 0 %來自反應系統之觸媒粉末，更宜至少約2 0 % ，而最宜至少約4 0 %。 回收及處理硏磨粒子之一實例乃列示於表1內，將未 用過之分子筛，未用過之粘合劑及塡料，經由一流束1〇 而引入觸媒機構1 1內。觸媒機構係一傳統機構，在其內 ，分子筛乃與粘合劑及塡料混合，而生成之混合物經乾燥 及燒結，以得一精整之觸媒粒子。一旦觸媒1 6形成後， 它乃被送至反應系統1 2處，俾在系統內用作觸媒。反應 系統1 2可爲任何傳統之系統，它倂合分子篩觸媒之用途 。在此類系統內，磨損現象發生，由而減少分子筛觸媒粒 子之尺寸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當分子篩觸媒粒子因磨損之結果，使得其尺寸重大減 少時，它們乃藉傳統之手段，例如藉使用一適當尺寸之漩 風器，靜電沈澱器，煙道氣洗滌器或沖壓過濾器等而予以 回收，一旦磨損粒子以流束1 3之身份被分離及回收時， 至少一部份粒子可以待被倂入製造額外之觸媒粒子之型式 ，被循環回至觸媒製造機轉1 1處。一部份磨損粒子係以 流束1 5之身份被淸除。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -35 - 583026 A7 一 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一實例則被列示於圖2內，於此合宜之體現中，分 子舖先質材料乃通過一管線2 〇而被送至一分子篩合成機 構2 1處，在此機構內，反應混合物乃藉由使一種以上之 反應性矽，鋁或磷組份，以及至少一模板而形成，通常， 將混合物封合後，於一自生壓力下予以加熱至至少約 1 〇 0 °C溫度（宜而約1 〇 〇至2 5 0 t )，直至一晶狀 產物形成爲止，晶狀產物可由約2小時至多達2星期之期 間內，於任何時期形成，在菜些場合中，攪拌或接種以晶 狀材料將有助於產物之形成。 典型上，於分子篩機構2 1內形成之分子篩將在溶液 內开< 成，它可藉傳統手段，例如離心分離或過濾、而予以回 收，獲得之產物可依相同手段予以淸洗，回收，並加以乾 燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一旦分子舖形成在分子筛合成機構2 1內時，它乃被 送至一觸媒機構2 2，俾倂合未用過之粘合劑以及塡料， 以及磨損粒子，未用過之磨損粒子，或來自乾燥機構2 3 內之團塊2 7，以及來自燒結器2 9之非未用過之磨損粒 子2 0 a，以及來自反應系統2 4之2 3 a。將各組份混 合均勻，且送至一乾燥機構2 3處，並依照傳統手段予以 乾燥，於在乾燥機構2 3內進行乾燥作業之期間，被認爲 太小以致不能在反應系統內應用之觸媒粒子2 7被回收後 ，被循環回至觸媒單元2 2內。 來自乾燥機構2 3之產物2 8乃被送至觸媒燒結器 2 9處。磨損粒子.2 0 a被送至觸媒機構2 2處，合宜之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 583026 A7 B7__ 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒粒子2 1 a則被送至一反應系統2 4處，它產生一反 應產物2 5 a。於典型之反應過程期間，觸媒之磨損現象 發生，導致形成磨損粒子2 2 a。這些磨損粒子乃由反應 系統分離出來，並被分開成二束流，一爲2 3 a，它被循 環回至觸媒機構處2 2，另一列爲消除流束2 4 a，據此 ，於本體現中，觸媒單元2 2乃接收由觸媒製造作業及觸 媒反應過程循環而來之觸媒磨損粒子。 另一合宜之體現乃列示於圖3內，於此體現中，含有 觸媒之分子篩磨損粒子以及未用過之分子篩乃經由管線 3〇被送至一反應器機構3 1內，反應器機構3 1宜爲一 流體催化性裂解反應器或一流化床反應器，且被用於由一 含氧之化合物進料製造烯烴之過程中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 來自反應器單元3 1之產物經回收後，通過一管線而 被送至一產物回收機構3 3處，典型上，磨損粒子可被發 現它陪同產物通過管線3 2。正因爲如此，硏磨粒子可在 一產物回收機構3 3內，利用傳統手段加以回收，磨損粒 子經與反應產物分離後，視其需要乃予以循環於新觸媒之 製造中或予以淸除。 在反應器機構3 1內之一部份觸媒，典型上，需要予 以再生，達成γ再生〃之作業是這樣的：把、、焦炭化（ coked )"之觸媒送至再生器3 4處-在此處，焦炭乃被移 除，在一充分發揮功能之作業中，再生之觸媒將被循環回 至反應器3 1處。 輕氣體，例如被發現在煙道氣內者，亦由再生器3 4 本ΐ氏張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐) "一 -37- 583026 A7 _ B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 處予以回收。在許多場合中，磨損粒子將與煙道氣一起予 以回收。在此等實例中，煙道器可經過一管線3 5而被送 至一分離機構3 6處。於分離機構3 6處，傳統之手段乃 被用於分離及回收磨損粒子，然後，視其適當，這些磨損 粒子可被循環至觸媒製造作業或被淸除。 未用過之分子篩與未用過之粘合劑（不論是來自新鮮 製造之材料或來自再循環之磨損粒子或團塊），以及非未 用過之分子篩與觸媒磨損粒子間之正確比例乃屬一種直接 之代數測定法。參數之設定乃取決於產物觸媒之所需性質 及速率，以及視需要，待被倂入觸媒內之非未用過之磨損 粒子的預定性質及速率。 本發明將藉由下列諸實例之解說而得以更被透徹明瞭 ，這些實例係企求說明在本發明所主張之全部範圍內之特 別體現而己。 實例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參照圖1，使一觸媒機構1 1運作，俾以供反應系統 1 2內使用之連續方式，製造1 〇 0 〇磅/日 S A P〇 3 4 觸媒1 6，上述之反應系統1 2係流化床含氧化 合物轉化反應系統。S A P ◦- 3 4觸媒係由循環之磨損 粒子，粘合劑及塡料所構成，且展示一觸媒活性比率 0 . 5〇·於使反應系統1 2之運作過程中，1〇〇 〇磅 /日之觸媒被再生，再生之觸媒的觸媒比率爲〇 . 4 0 ; 顯示原觸媒活性中之2 0 %已在反應系統內喪失（（（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -- -38- 583026 A7 B7__ 五、發明説明（d 〇·50 — 40 )/0.5〇）xl0〇）。4〇0 磅/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 曰觸媒細末連續被送至觸媒機構1 1內，而6 0 0磅/日 觸媒則被丟棄，在觸媒機構1 1內，1 0 %粘合劑係被應 用在待被乾燥成精整之觸媒粒子的混合物內，以提供合宜 之粒子強度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由前述之資料，所有之材料對觸媒機構的正確比例以 便於所需要之速率下產生合宜之觸媒，可予以計算出，舉 例來說，觸媒1 6含有5 0 %活性分子篩，等於5 0 0磅 /日活性分子篩（1 0 0 0磅/日X 0 . 5觸媒活性比率 )，且1 0 0磅/日活性分子篩係來自循環之磨損粒子 1 4 ( 4 0 0磅/日X 0 · 4觸媒活性比率；與原材料之 觸媒活性相至間之2 0 %差，代表實質上2 0 %無活性觸 媒者，係以塡料身份加以計數），據此，流束1 〇內之未 用過的分子篩包含3 4 0磅/日之差異，此外，觸媒1 6 含有10%粘合劑，等於100磅/日（1〇〇〇磅/日 X 0 · 1粘合劑分數），而觸媒1 6之流束的餘額爲 4〇0磅/日塡料（1〇〇 〇磅/日一 5 〇 〇磅/日活性 分子篩一 1 .0 〇磅/日塡料）。因爲有2 4 0磅/日塡料 係來自循環之觸媒磨損粒子1 4 ( 4 0 0磅/日一 1 6〇 磅/日活性分子篩），在流束1 〇內產生之塡料量乃爲 1 6 0磅/日（1 〇磅/每日觸媒流束內之4 〇 〇磅/曰 塡料減掉來自流束1 4之2 4 0磅/日塡料）。 經充分解說本發明後，內行人士將知悉，領會在未脫 離本發明之精神及範圍下，本發明可在處於申請專利範圍 本^張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐）- -39- 583026 A7 B7五、發明説明（3i內之廣泛參數範圍予以執行。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40-

Claims (2)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583026 ----— A8 i j B8 ^ iU _I_____ 請專利範匡 附件〉A : 第901 1 7440號專利申請案 中文申請專利範圍替換本， 民國92年8月：^日修正 1 · 一種觸媒組成物，它包含： 含有分子篩之觸媒磨損粒子； 未用過之分子篩；以及 粘合劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中，未用過之 分子篩包含經乾燥之觸媒細末及/或觸媒團塊。 3 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含有 分子篩之觸媒磨損粒子含有未使用過之分子篩及粘合劑。 4 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含有 分子篩之觸媒磨損粒子係經燒結之包含分子篩及粘合劑之‘ 分子篩觸媒粒子。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含有 分子篩之觸媒磨損粒子具有催化活性，此催化活性爲對應 之未用過之含分子篩之粒子的催化活性的至少2 5 %。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，觸媒 組成物具有介於由4 0 // m至1 5 0 μ m之平均粒子直徑 ，而含有分子篩之觸媒磨損粒子具有小於觸媒組成物之平 均粒子直徑2 0 %之一平均粒子直徑。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含有 分子篩之觸媒磨損粒子包含小於2 0 w t %焦炭。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   583026 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含有 分子篩之觸媒磨損粒子中的分子篩係選自下列之解體： SAP 〇 一 5， SAP〇一8， SAP ◦ — 11， SAP 〇一16， SAP 〇一17， SAP ◦ — 18， S A P Ο - 2 0 , SAP〇一31， S A P 0 - 3 4 , SAP ◦ — 35， S A P 0 - 3 6 , SAP ◦ — 37, SAP〇一40， SAP〇一4 1， S A P 0 - 4 2 , SAP〇一4 4， S A P 0 - 4 7 , SAP 〇一56，其 含金屬形式，及其混合物， ‘ 9 ·如申請專利範圍第8項之觸媒，其中，未用過之 分子篩係S A P〇一 3 4。 1〇.如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含 有分子篩之觸媒磨損粒子中之分子篩以及未用過之分子篩 具有相同之框架組成。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，含 有分子篩之觸媒磨損粒子中之分子篩以及未用過之分子篩 具有不同之框架組成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒，它進一步 包含選自下列群體之侵蝕材料：鋁，鐵，鈷，釩，鎳，矽 ，及其組合。 1 3 · —種製造申請專利範圍第1至1 2項之分子篩 觸媒組成物的方法，此方法包含： 將含有分子篩之觸媒磨損粒子，未用過之分子篩組份 以及粘合劑一起混合；以及 本纽$尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 583026 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 將生成之混合物乾燥，以形成分子篩觸媒組成物。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，乾燥 係藉噴灑乾燥來進行。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其係用於一種 從含氧化合物進料製造烯烴之方法。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中，該含 氧化合物係選自下列之群體：甲醇；乙醇；正丙醇；異丙 醇；C 4 — C 2。醇類；甲•乙醚，二甲醚；二乙醚；二異 丙·;甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其組合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中，該烯 烴包含乙烯，丙烯或其組合物。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中，觸媒 組成物乃與含氧化合物於2 0 〇 t至7 0 0 °C之溫度；1 h r 至1 〇 〇 〇 h I* _ 1之重量每小時空間速度；以及 〇·5kPa至5MPa之壓力下接觸。 1 9 · 一種再循環回收含有分子篩之觸媒磨損粒子以 形成一催化性組成物的方法，此方法包含： 由一燒結器作業機構回收含有分子篩之觸媒磨損粒子 將至少4 0 %回收之含有分子篩之觸媒磨損粒子與未 用過之分子筛組份混合；以及 將生成之混合物複合以形成一觸媒組成物。 2 〇 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中，作業 機構係一觸媒製造機構。 phlu-------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 583026 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中，作業 機構係一流化床反應系統。 2 2 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中，作業 機構係一種含氧化合物之轉化成烯烴之反應系統。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中，至少 6 〇 %被回收之含有分子篩之觸媒磨損粒子乃與未用過之 分卞篩組份混合。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之方法，其中，至少 8 ◦ %被回收之含有分子篩之觸媒磨損粒子乃與未用過之 分子篩組份混合。 2 5 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，未用過之分子篩組份係選自下列之群體： S A P 0 - 5 , SAP 〇 一 8， SAP ◦ — 11， SAP 〇 一 16, SAP 〇一17， SAP 〇一18， SAP ◦ — 2〇，SAP〇一31， SAP〇一34， SAP 〇 一 35， SAP 〇 一 36， SAP〇一37， SAP ◦ — 4 0， SAP〇一41， SAP 〇 一 42， SAP〇一4 4， SAP〇一47， SAPO-56，其 含金屬形式，及其混合物。 2 6 ·如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，未用過之分子筛組份包含經乾燥之觸媒粉末或 觸媒團塊。 2 7 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子會有未用過之分子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公嫠） ---------装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583026 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 篩之及粘合劑。 2 8 ·如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子係經燒結之包含分 子篩及粘合劑之分子篩觸媒粒子。 2 9 ·如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子具有催化活性，此 催化活性爲對應之未用過之含分子篩之粒子的催化活性的 至少2 5 %。 3 0 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，觸媒組成物具有介於由4 0 // m至5 0 // m之 平均粒子直徑，而含有分子篩之觸媒磨損粒子具有小於觸 媒組成物之平均粒子直徑2 0 %之一平均粒子直徑。 3 1 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子包含小於2〇wt %焦炭。 3 2 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子中之分子篩係選自 下列之群體：SAP〇一5， SAP〇一8， SAP Ο-ΐ 1， SAP 〇 一 16， SAP 〇 一 17， S A Ρ Ο - 18， SAP〇 一 20， SAP 〇 一 31， SAP〇一 3 4， S A Ρ Ο - 3 5 , SAP0~36, SAP0-
2. 37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO- 4 2， SAP 〇 一 4 4， SAP ◦ — 47， SAP ◦ — 5 6，其含金屬形式，及其混合物。 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ c _ ' I I I I I I I I--I I I-- ^ n I----_kr Ur Ur (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 583026 A8 B8 C8 D8 ΓΓ、申請專利乾圍 3 3 ·如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，未用過之分子篩係選自下列之群體：S A Ρ〇 一 5， SAP 〇 一 8， S A P 0 - 1 1 , SAP 〇 一 16 ，SAP〇一17， SAP 〇 一 18， SAP〇一20, SAP 〇 一 31， SAP〇一3 4， SAP 〇 一 35， SAP 〇 一 36， SAP〇一37， S A P 0 - 4 0 , SAP〇 一 4 1， S A P 0 - 4 2 , SAP〇一44， S A P 0 ~ 4 7 , SAP〇—56，其含金屬形式，及其 混合物。 ' 3 4 ·如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子內之分子篩以及未 用過之分子篩具有相同之框架組成。 3 5 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方 法，其中，含有分子篩之觸媒磨損粒子內之分子篩與未用 過之分子篩具有不同之框架組成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）