TWI285676B

TWI285676B - Making an olefin product from an oxygenate

Info

Publication number: TWI285676B
Application number: TW089120281A
Authority: TW
Inventors: Keith H Kuechler; Marcel Johannes Gerara Janssen; Stephen N Vaughn; Shun-Chong Fung; Nicolas P Coute
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2007-08-21
Also published as: AR025793A1; MX247621B; MXPA02003219A; US20020169349A1; CN1285706C; CN1382198A; US6740790B2; US6437208B1; ZA200202405B; IN2005MU01455A; AU7708900A; WO2001023500A1; JP2003511484A; BR0014379A; NO20021521L; IN2002MU00369A; AU773024B2; KR20020052184A; NO20021521D0; EP1224245A1

Description

1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ____B7五、發明說明（i ) 發明頜域本發明係有關於將含氧飽和物進料轉化爲烯烴產物之方法。詳言之，本發明係有關於以至少1 · 〇之平均觸媒進料曝露指數使含氧飽和物進料與砂銘碟酸鹽觸媒接觸，將該進料轉化爲烯烴產物之方法。發明背景傳統上，烯烴尤其是乙烯及丙烯，係以石油進料之觸媒或蒸氣裂解製造。較看好之其它用以製造乙烯及丙烯之進料包括含氧飽和物。最爲看好的含氧飽和物進料係醇類，諸如，甲醇及乙醇，二甲醚，甲乙醚，二乙醚，碳酸二甲酯，及甲酸甲酯。這些含氧飽和物有許多可以由發酵法製造，或從衍生自天然氣、石油液體、焦渣物質，包括煤炭、回收塑膠、一般廢棄物、或任何合適之有機物之合成氣製造。由於來源廣泛，醇類及其衍生物，及其它含氧飽和物可望成爲製造乙烯、丙烯之經濟性、非石油原料。在將含氧飽和物轉化爲乙烯及丙烯產物時，副產物亦隨之形成。具代表性之副產物包括烷類（甲烷、乙烷、丙烷、及較高烷類），芳香族化合物，二氧化碳及觸媒物質上及觸媒物質內之碳質沉積物（亦稱「焦渣」）。在含氧飽和物之轉化爲乙烯及丙烯當中，焦渣沉積物累積於觸媒之上或內部。當這些焦渣沉積物之量增加，觸媒開始失活，結果只有較少的進料得以轉化爲乙烯及丙烯產物。到某一時點，焦渣之聚積導致觸媒將含氧飽和物轉 — — — — — — — — — <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ n ϋ · 訂·τ.- --線|

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _BT^_五、發明說明（2) 化爲乙烯及丙烯之能力降低，觸媒即被認爲失活。觸媒一旦失活，即須移出反應槽’代之以活化觸媒。爲降低觸媒成本，係以將焦渣沉積物從失活觸媒淸除而得活化觸媒。該程序例稱再生，通常係於稱作再生器之桶槽內進行。傳統上，觸媒再生之完成包括將失活觸媒移出反應槽，於再生器內燒除焦渣物質使觸媒再活化或再生，並將再生之觸媒送回反應槽。以往，該再生後之觸媒係經靠近反應槽底四分之一處之入口送回反應槽。如此之由反應槽入口送回再生後之觸媒，會使該再生後之觸媒立即接觸進料而開始反應。再生程序已於之前記載於文獻。例如，Lewis等人之美國專利第4，873，390號，揭示有將進料以觸媒轉化成產物之程序，其中進料係與經部份再生之觸媒接觸。 Lewis等人指出，部分再生之觸媒可以改進該製程的乙烯及丙烯之選擇率。 Stine等人之美國專利第5，157，181號揭示活動床反應器之使用。觸媒係以其認爲可有效提升進料對所欲產物之轉化，而不提昇對副產物之轉化的方式添加。於其一較佳實施例中，此乃藉由輻射流反應器設計之使用而達成。觸媒流經反應器內之環狀物，使進料在橫斷觸媒之流動的方向與觸媒接觸。該專利指出，丙烷副產物之產出隨觸媒之失活而減少。根據此一發現，乃一般性指出經再生之觸媒須以有效速率送回反應器，以提供足夠之活性部位而促進乙烯及丙烯之產物，而不增進丙烷之產出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ____B7五、發明說明（3) Bos等人在 111〇1.£11£.0：}^111.1^5.，1 995,34,3808-3806文章中揭示對用於從甲醇製造烯烴類之商用反應器類型的電腦評估。發現在某些條件下，部份再生之觸媒較之完全再生者更有利於乙烯之選擇性。然而，卻無法確定從反應器而來之部份焦化觸媒，是否可與來自再生器之部份去焦觸媒相比較。在將含有含氧飽和物之進料轉化爲乙烯及丙烯產物時，對烯烴產物之較高選擇率，以及避免副產物，仍有需求。最好是能獲致高乙烯及/或丙烯含量之產物，同時降低一種或多種的C i至C 4之烷烴副產物之量。發明槪要本發明係有關於將含有含氧飽和物之進料轉化成烯烴產物之方法，包括使含有含氧飽和物之進料與包括矽鋁磷酸鹽（SAPO)分子篩及/或平均孔徑低於5埃之分子篩，以至少1 . 0之平均觸媒進料曝露（A C F E )指數，在流動床反應器內於可有效將進料轉化成烯烴產物之條件下接觸。所用之觸媒可係新品，即未層用於反應製程者，或徑再生者。如於此之定義，ACFE指數係饋入反應器之含氧飽和物和碳氫化合物之總重量除以送入該反應器之新品及經再生之S A P 0分子篩（即，除觸媒組成中之粘結劑，惰性物質等之外）的總重量，而該總重量均係於相同時段內所測得者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1285676 a7 __B7___五、發明說明（4) 在一較佳實施例中，在接觸含有含氧飽和物進料之前，至少部份之觸媒已予再生。在另一較佳實施例中，觸媒與含有含氧飽和物進料之接觸，係於連續性觸媒再生之下進行。再生觸媒可如下取得。 (a )在流動床反應器內，於可有效轉化進料成烯烴產物之條件下，使含有含氧飽和物之進料與矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒接觸； (b)從該觸媒分離該烯烴產物；及 (c )再生至少一部份之該分離後之觸媒。因此，本方法可包括在流動床反應器系統內，一面持續再生一面於將進料轉化爲烯烴產物之有效條件下，使含有含氧飽和物之進料與矽鋁磷酸鹽觸媒接觸；從該觸媒分離該烯烴產物；將一部份的分離後之觸媒再生；並使再生觸媒於ACFE指數至少爲1·0底下與再添加之含有含氧飽和物之進料接觸。本方法亦可包括在流動床反應器系統內，一面持續再生而於將進料轉化成烯烴產物之有效條件下’使含有含氧飽和物之進料與矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒接觸；從該觸媒分離該烯烴產物，並將該觸媒分成第一觸媒部份及第二觸媒部份，在有效於獲取含焦量低於2重量％之再生觸媒的條件下將第一觸媒部份再生；及將該再生觸媒與第二觸媒部份及再添加之含有含氧飽和物進料以至少1·0之平均觸媒進料曝露指數結合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 B7五、發明說明（5) 在另一實施例中，該方法係使用於接觸含有含氧飽和物之前，其至少一部份已經再生或選擇性活化之觸媒。經選擇性活化之觸媒係如下取得。 (a )在流動床反應器中，於將進料轉化成烯烴產物之有效條件下，使含有含氧飽和物進料與矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒接觸； (b )將該烯烴產物從該觸媒分離； (c )再生至少一部份之該觸媒；及 (d )與該分離之烯烴產物接觸而得經選擇性活化之觸媒。有如再生觸媒，經選擇性活化之觸媒可與新品或用過之觸媒在與含有含氧飽和物進料接觸之前結合。故本發明之實施亦可係包括在流動床反應器系統內，一面持續再生而於將進料轉化成烯烴產物之有效條件下，使含有含氧飽和物之進料與矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒接觸；從該觸媒分離該烯烴產物，並將該觸媒分爲第一觸媒部份及第二觸媒部份；於取得含焦量低於2重量％之再生觸媒的有效條件下再生第一觸媒部份；於產出新增之烯烴產物及取得經選擇性活化之觸媒的有效條件下，使該再生觸媒與所分離之烯烴接觸；及於將再添加之含有含氧飽和物之進料轉化成烯烴產物之有效條件下，將經選擇性活化之觸媒與第二觸媒部份及新添加之含有含氧飽和物之進料結合〇本方法亦可包括提供矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒；及在流 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - A7 1285676 __B7______ 五、發明說明（6) 動床反應器系統中，一面持續再生，而以至少1 · 〇之平均觸媒進料曝露指數，平均氣體表觀速率大於每秒1米，較佳者爲大於每秒2米，並於將該含有含氧飽和物進料轉化成烯烴產物之有效條件下，使該觸媒與該含有含氧飽和物之進料接觸。在實施本發明之又另一模式中，該方法包括提供矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒；在流動床反應器中以至少1·5之平均觸媒進料曝露（A C F E )指數連續再生，並於將含有含氧飽和物之進料轉化成含有丙烯之重量％與丙烷之重量 %的比値至少2 0之烯烴產物的有效條件下，使該觸媒接觸該含有含氧飽和物之進料。本方法亦可包括提供矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒；在流動床反應器系統中以至少1 . 5之平均觸媒進料曝露（ AC F E )指數連續再生，並於將含有含氧飽和物之進料轉化成烯烴產物之包含溫度及壓力之有效條件下，使該觸媒與該含有含氧飽和物之進料接觸；及將該烯烴產物分離成至少二個烯烴部份，其一含該烯烴產物中之至少9 5 % 的丙烯及至少90%的丙烷。在實施本發明之所有模式中，較佳之含有含氧飽和物之進料係包括至少一種化合物選自甲醇，乙醇’正丙醇’ 異丙醇，C4至C2Q之醇類，甲乙醚，二甲醚’二乙醚’ 二異丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮，醋酸，及其混合物之群者。較佳之矽鋁磷酸鹽觸媒係包括矽鋁磷酸鹽分子歸及粘結劑。卜 Τ·Γ-------------------Ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線丨

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - A7 1285676 B7_ 五、發明說明（7) 在一較佳實施例中，其矽鋁磷酸鹽分子篩係選自 S A P 〇一 5 S A P 〇一 8 贅 S A P 〇一 11， S A P 〇一 1 6 ϊ S A P 〇一 1 7 ，S A P 0-1 8 S A P 〇一 2 0 > S A P 〇 — 3 1 ，S A P 〇一 3 4 S A P 〇一 3 5 S A P 〇 — 3 6 ，S A P 〇一 3 7 S A P 〇一 4 0 1 S A P 〇一 4 1 ，S A P 〇一 4 2 S A P 〇一 4 4 5 S A P 〇一 4 7 ，s A P 0 - 5 6 金屬置換型及其混合物之群者〇該矽鋁磷酸鹽分子篩之S i/A 1 2比例低於0 · 6 5 ，而以低於0 · 4爲佳。通常，該含有含氧飽和物之進料與該矽鋁磷酸鹽之接觸係在2 0 0至7 0 0°C，而以在 400至600 °C爲佳。該含有含氧飽和物之進料與該矽鋁磷酸鹽觸媒之接觸，係在反應器內，而平均氣體表現速率大於每秒1米，較佳者爲大於每秒2米。與含氧飽和物進料接觸之該矽鋁磷酸鹽觸媒以平均1.5至30重量％之焦渣物質含量爲佳圖式之簡單說明參照發明之詳細說明以及所附之圖式可較易於瞭解本發明。第1圖示ACFE指數對丙烷選擇率之影響，及具有不同S i / A 1 2比例之觸媒的相關影響。第2圖示A C F E指數對丙烷選擇率之影響，及甲醇 ί 1::----------------3 訂. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線丨

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -l· · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7___五、發明說明（8) 分壓的相關影響。第3圖示A C F E指數對焦渣產率之影響。第4圖示A C F E指數對乙烯選擇率之影響。第5圖示A C F E指數對丙烯選擇率之影響。第6圖係根據本發明之一實施例可以使用的反應器系統之示意圖。該反應器系統包括一個流動床反應器及一個連續再生器。甲醇及C4碳氫化合物（1 )以1 〇〇磅/小時（45 · 36公斤/小時）之速率饋入反應器（2)。觸媒流（3 )以4 0磅/小時（1 8 · 1 4公斤/小時）之流量從反應器送往再生器。在同一時段內，觸媒流（4 )以與觸媒流（3 )相同之流量從再生器送往反應器。第7圖係根據本發明之另一實施例可以使用之反應器系統的示意圖。該反應器系統包括反應器（2 )內之流動床。C 4 +碳氫化合物流（3 )係送往副反應器（4 )，其亦在該反應器系統之內，並與從再生器（6 )送到副反應器（4 )之觸媒（5 )接觸。然後將來自副反應器之觸媒 (7)送往反應器（2)，而產物及未反應之進料（8) 則從副反應器（4 )排出。發明之詳細說明本發明可提供（：1至〇4烷烴含量極低之烯烴產物，並可產出較少焦渣。對使用矽鋁磷酸鹽觸媒將含氧飽和物進料轉化成丙烷含量極低之烯烴產物尤爲有效。本發明之含氧飽和物進料包括至少一種有機化合物， <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - A7 1285676 ____B7 五、發明說明（9) 其含有至少一個氧原子，諸如脂肪族醇類、醚類、羰基化合物（醛類、酮類、羧酸、碳酸酯、酯類等）。當此含氧飽和物係醇時，該醇可以含有具1至1 0個碳原子之脂肪族基團，較佳者爲1至4個碳原子。具代表性之醇包括但未必限於低級直鏈及分枝脂肪族醇類及其相當之不飽和物。適用之含氧飽和物之例包括，但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4至C2〇之醇類、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、醋酸，及其混合物。較佳之含氧飽和物爲甲醇、二甲醚、或其混合物。製造本發明中之較佳烯烴產物之方法，可包括另外之由諸如石油、煤、褡砂、頁岩、生物體以及天然氣之碳氫原料製造這些組成之步驟。製造這些組成之方法係屬習知技術。這些方法包含發酵成醇或醚，合成氣之製造，及其後之將合成氣轉化成醇或醚。合成氣可由習知製程生產，諸如蒸氣重組、自熱重組及部份氧化法。進料中亦可有一種或多種惰性稀釋劑存在，例如，基於饋入反應區（或觸媒）之所有進料及稀釋劑成分之總莫耳數之1至9 9莫耳％。如所定義，稀釋劑係指基本上不因分子篩觸媒反應，主要功能僅在於降低含氧飽和物之濃度的組成物。代表性之稀釋劑包括，但未必限於氦、氬、氮、一氧化碳、水、基本上無反應性之烷烴（尤其是諸如甲烷、乙烷、及丙烷之烷類），基本上無反應性之脂烯類、基本上無反應性之芳香族化合物，及其混合物。較佳之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線-

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 •12· A7 1285676 B7 _ 五、發明說明（β 稀釋劑係水及氮。水可以液態或蒸氣形式注入。碳氫化合物亦可包含於進料爲其部份，即作爲副料。如所定義’進料所含之碳氫化合物係指當與分子篩觸媒接觸時可轉化爲新化學結構之碳氫化合物。這些碳氫化合物可以包含烯烴類，反應性烷烴類，反應性烷基芳香族，反應性芳香族或其混合物。較佳之碳氫副料包括丙烯，丁烯，戊烯，C4 +碳氫化合物混合物，c5 +碳氫化合物混合物，及其混合物。更佳之副料係C 4 +碳氫化合物混合物，而最佳者係從反應器產物分離並回收所得之C 4 +碳氫化合物混合物。本發明中所用之觸媒係其中有矽鋁磷酸鹽（S A P〇 )分子篩之導入者。分子篩包括〔Si〇2〕、 [ A 1 0 2 〕及〔P〇2〕等四面體單元所構成之三維微孔性框架構造。該結構中Si之導入情況可由29Si MAS N M R 測定。參照 Blackwell and Patton，J.Phys.Chem·，92,3965(1988 )。較佳之SAPO分子篩在29S i MAS NMR中會呈現一個或多個尖峰，在一 8 8至一 9 6 p pm之範圍有化學位移Γ ( S i )，並在該範圍內之結合尖峰面積至少占一88ppm至一115ppm之範圍內的化學位移Γ (S i )之所有尖峰的所有尖峰面積之20%，其中Γ ( S i )位移係相對於外標四甲基矽烷（T M S )。較佳之使用於本發明中之矽鋁磷酸鹽分子篩係具有較低之S i / A 1 2比例。一般言之，S i / A 1 2比例愈低，Ci至C4飽和物之選擇率愈低，尤其是丙烷選擇率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 B7五、發明說明（n) Si/Al2比例以低於0·65爲宜，以不大於〇·40 爲佳，不大於0·32爲尤佳；而以不大於〇.20爲最佳。矽鋁磷酸鹽分子篩通常係埽類爲具8、 1〇、或12 員環結構之微孔性物質。這些環狀結構可具約3 . 5至 1 5埃之孔徑。較佳者爲小孔S A P 0分子篩，其平均孔徑約在3.5至5埃，以在3·5至4·2埃爲更佳。此乃通常具8員環之分子篩的孔徑。一般而言，矽鋁磷酸鹽分子篩包括角隅共用之〔 Si〇2〕、〔A1〇2〕、〔P〇2〕四面體單元之分子框架。此類框架於轉化各種含氧飽和物成爲烯烴產物有效〇本發明中之分子篩的框架結構內之〔P〇2〕四面體單元可以由種種組成物提供。這些含磷組成物之例有磷酸，諸如磷酸三乙酯等有機磷酸酯，及鋁磷酸鹽等。將含磷組成物與反應性矽及含鋁組成物於適當條件下混合以形成分子篩。框架結構內之〔A 1 〇2〕四面體單元可由各種組成物提供。這些含鋁組成物之例有烷酮鋁，諸如異丙醇鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，及假鋁氧石。將含鋁組成物與反應性矽及含磷組成物於適當條件下混合以形成分子篩。框架結構內之〔S i 〇2〕四面體單元可由各種組成物提供。這些含矽組成物之例包含矽溶膠及諸如原矽酸四乙酯之烷氧化矽。將含矽組成物與反應性鋁及含磷組成物在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285676 A7 B7 五、發明說明（12) 適當條件下形成分子篩。經取代之S A P 0亦可用於本發明。這些化合物一般稱爲Me AP S 0，即含金屬矽鋁磷酸鹽。該金屬可以係鹼金屬離子（IA族），鹼土金屬離子（IIA族），稀土離子（I I IB族，包含鑭系元素：鑭、鈽、鐯、銨、釤、銪、釓、鉞、鏑、鈥、餌、錶、鏡及鐳；及銃或釔）及 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、及 I B族之其它過渡陽離子。較佳之Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni 、Ga、 Fe、 Ti、 Zr、 Ge、 Sn、及Cr原子。這些原子可藉〔Me 〇2〕四面體單元插入四面體框架。〔 M e〇2〕四面體單元隨其金屬取代物之價鍵狀態帶有一特定之淨電荷。當該金屬成分之價鍵狀態爲+2、 +3、 + 4、+ 5、或+6時，該淨電荷係在一 2與+2之間。通常，金屬成分之導入係以於該分子篩之合成當中添加該金屬成分來達成。但，也可以利用合成後之離子交換爲之〇合適之矽鋁磷酸鹽分子篩包含SAP〇一 5， SAPO — 8 ， SAPO — 11 ， SAP〇—i6 ， SAP 〇一 17 ， SAP 〇一 18 ， SAP 〇一 20 , SAP〇一 31 ， SAP〇一 34 ， SAP〇一35 , SAP 〇一 36 ， SAP 〇一 37 ， SAP 〇一 4〇， SAP 〇一 41 ， SAP 〇一 42 ， SAP 〇一 44 ， SAP0 — 47，SAP0 — 56，其含金屬型，及其混本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 •^ — — — — — — — 1 — 1111ΙΪ «ϋ — JIII — I f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7___五、發明說明（13) 合物。如用於此，混合物一詞係與結合物同義，係指二成分或更多成分之不同比例的物質組成物，不論各成分之物理狀態爲何。鋁磷酸鹽（A L P 0 )分子篩結構亦可散置涵蓋於 SAP〇分子篩之中。鋁磷酸鹽分子篩係可具A1P〇4框架之晶質微孔性氧化物。其框架內可以有其它元素，通常具有均勻的介於約3埃及約1 0埃之間的孔徑，並可用以作分子物種的大小選擇分離。報告中可見有多於二打的結構型式，包含沸石位相同型物。較詳細的鋁磷酸鹽之背景及合成已見記載於美國專利第4，310，440號，茲將其全部引用以爲參考。較佳之A L P〇結構有A L P〇 —5 ，ALP〇一11 ，ALP〇一 18 ，ALP〇一 31 ，ALP〇一 34 ，ALP〇一36 ，ALP〇一 37 ，及 ALP〇一46 。 A L P 0亦可於其框架內包含金屬置換物。較佳者，其金屬係選自鎂、錳、鋅、鈷、及其混合物之群者。較佳者這些材料呈現吸附、離子交換及/或觸媒特性，係類似於鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽及氧化矽鋁磷酸鹽分子篩組成物者。此類之個例及其製備已見記載於美國專利第4，5 6 7 ，029號，茲引用其全部以作參考。含金屬之ALPO具有M02，A 1〇2及Ρ〇2四面體單元之三維微孔性晶質框架結構。這些剛製成後之結構 (含煅燒前之原型）其無水者可用如下實驗式代表： -ί ------------··---3 訂· J---r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線丨

-I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明說明（14) πι R : (MxAlyPz) O2 其中代表晶體內孔系統中之至少一種的有機原型劑；、m "代表每草耳的（Μ X A 1 y P z ) 〇 2存在之 R 〃的莫耳數，其値可係從零到〇 · 3，各情況下之極大値係取決於該有關特定金屬鋁磷酸鹽的原型劑之分子大小，及其微孔系統之可用孔隙體積，' \ ” ' Ύ ” ，' τ 〃各代表以四面體氧化物存在之金屬(即鎂、錳、鋅及鈷），鋁及磷的莫耳分率。含金屬之ALPO有時簡稱作MeAPO。而當組成中之金屬爲鎂時，該組成物簡稱MAPO。同理，ZAPO，MnAP〇及CoAPO各指各鋅、錳、及鈷之組成物。爲識別構成各副級分類M A P 0、Z A P〇、CoAPO及MnAPO之各種結構物種，各物種各賦予一個代號而識別爲，例如，ZAPO — 5，MAP〇一 11，CoAPO — 34 等。矽鋁磷酸鹽分子篩可用習知技術中之水熱結晶法合成。參閱例如，美國專利第4，4 4 0，8 7 1 ; 4，861，743;5，096，684;及 5，126，308號，其製法茲予全部引用作爲參考。將反應性矽、鋁及磷成分以及至少一種原型劑混合形成反應混合物。通常係將該混合物密封加熱，較佳者係在其自發壓力下，到至少1 0 0 °C之溫度，以1 0 0至2 5 0 °C 爲更佳，直至形成晶質產物。晶質產物之形成可需時約2 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ____B7五、發明說明（is) 小時至長達2星期。有時攪拌或以晶質物質爲晶種有助於產物之形成。反應混合物可含一種或多種原型劑。原型劑係結構指向劑，通常含氮、磷、氧、碳、氫或其結合物，亦可含至少一種烷基或芳香基，其中含1至8個碳原子於該烷基或芳香基。二種或更多之原型劑之混合物可產生不同分子篩之混合物，或當其一之原型劑之指向性強於其它，則產生以某一分子篩爲主之產物。具代表性之原型劑包含四乙基銨鹽、環戊胺、胺基甲基環己烷、哌啶、三乙基胺、環己胺、三乙基羥基乙基胺、嗎啉、二丙基胺（D P A )、吡啶、異丙胺及其結合物。較佳之原型劑係三乙基胺、環己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙基銨鹽，及其混合物。四乙基銨鹽包含氫氧化四乙基銨（TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、醋酸四乙基銨。較佳之四乙基銨鹽爲氫氧化四乙基銨及磷酸四乙基銨。傳統上，分子篩產物係形成於溶液中；可以由諸如離心或過濾等標準方法回收。該產物亦可加以淸洗，以同法回收並乾燥。結晶程序之結果，使所回收之分子篩於其孔隙內含至少部份之用於調製起始反應混合物之原型劑。結晶結構基本上將原型劑包覆，而該原型劑須予移除該分子篩才可呈現觸媒活性。一旦該原型劑已予移除，遺留下來的結晶結構即成一般所稱之晶質內孔隙系統。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285676 a7 ___ B7_ 五、發明說明（θ 在許多情況下，依所形成的產物之特性，原型劑有可能太大而無法經晶質內孔隙系統自由移動。此時該原型劑可藉加熱程序移除。例如，該原型劑可予高溫加熱，或基本上加以燃燒，即在含氧之氣體的存在下藉由含原型劑之分子篩之接觸下，於2 0 0°C至9 0 0 °C之溫度加熱。有時可能必須在低氧濃度之環境下加熱，而此時其結果通常係原型劑之裂解爲較小成分，並非經過燃燒。此類程序可用於將該原型劑部份或完全從晶質內孔隙系統移除。在其它情況下，當原型劑較小的時候，其完全或部份從分子篩之移除，可以利用習知之脫附程序，諸如用於製造標準沸石者，來達成。矽鋁磷酸鹽分子篩通常混有（即混摻有）其它物質。此時’其結果之組成物一般稱作S A P 0觸媒，該觸媒包括S A P 0分子篩。可與分子篩混摻之物質可係各種惰性或具觸媒活性之物質，或各種粘結劑材料。這些材質包含諸如高嶺土或其它黏土，各種形式之稀土金屬，其它非沸石觸媒成分，沸石觸媒成分，氧化鋁或氧化鋁溶膠，氧化鈦，氧化鉻，水晶，二氧化矽或矽溶膠，及其混合物之組成物。這些成分亦有助於降低整體觸媒成本，用作熱槽而於再生時有助於觸媒之熱屏蔽，提昇觸媒密度因而增加其強度。最終分子篩觸媒中所含之分子篩占總觸媒之1 〇至9 0重量％，而以占30至70重量％爲佳。必要時可包含另外之分子篩物質作爲S A P〇觸媒組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 !285676 ________B7__ 五、發明說明（17) 成物之一部分，或可以將它們用作個別分子篩觸媒而與 s A P 0觸媒混摻。有若干型式之分子篩存在，其特性各異。小孔隙結構型分子篩其適用於本發明者包含A E I、 A F Τ、 A Ρ C A T N A T T A T V 、A W W B I Κ、 C A S C H A C H I D A C 、D D R E D I , E R I G 〇〇 K F I L E V 、L 〇 V X L Τ A、 Μ 〇 N P A U P H I R H 〇、R 〇 G 丁 Η 〇，，及其經置換型 o 中孔隙結構型分子篩其適用於本發明者包含 Μ F I M E L M 丁 w E U 0、 M 丁 Τ、 Η Ε U、 F Ε R 、 A F 〇 % A E L % T 〇 N ，及其經置換型〇這些小及中孔隙分子篩已見詳述於 Atlas of

Zeolite Structural Types,W.M.Meier and D.H.Olsen, Butterworth Heineman，3“ ed.，1 997，其詳細內容悉予引用以作參考。可與矽鋁磷酸鹽觸媒接合之較佳分子篩包含 ZSM — 5，ZSM — 34，毛沸石，及菱沸石。本發明中，係使含有含氧飽和物之進料，其亦可另外添加或混合以碳氫化合物，於可有效製造烯烴之條件下，與含S A P 0分子篩之觸媒接觸。如此之接觸發生的空間，茲稱之爲「反應器」，乃係「反應器裝置」或「反應系統」或「反應器系統」之一部份。反應系統之另一部份可以係「再生器」，乃包括一個空間，於其內烯烴轉化反應所導致之觸媒上的焦渣沉積物（或焦渣），藉由將該觸媒接觸再生媒質予以去除。在本發明之程序中，部份之反應器內的已有焦渣之觸 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7___五、發明說明（θ 媒在取出反應器後，藉由使之接觸再生媒質以去除全部或部份之此類焦渣沉積物而連續再生。再生後之觸媒終又再送入反應器。如此之連續再生可以在有必要維持反應器內整體觸媒之活性水準時進行。本方法中之再生步驟固屬連續，而長期觀察本方法，其中經歷許多再生及/或反應步驟，則觸媒再生及烯烴製造程序基本上也均屬連續性。再者，經過足夠長的時間之後，失活觸媒由反應器送往再生器之流量，以及再生觸媒從再生器送往反應器之流量大致相等，因而整體烯烴製程基本上亦屬連續性。觸媒流量可以用多種方法測量。在設計用以於反應器與再生器之間輸送觸媒之設備時，觸媒流量之決定可以根據反應器內焦渣之產生速率，離開反應器的觸媒之平均焦渣含量。及離開再生器之觸媒的平均焦渣含量。在有觸媒之連續流動的操作單元中，有多種量測方法可資運用。許多此類方法已見記載於，例如，Michel Louge，” Experimental Techniques”，Circulating Fluidized Beds,Grace,Avidan,& 1<：11(^11〇11^(35.，：813〇匕0，1 997(336-3 37)，其敘述茲直接加以引用以作參考。已於反應器內與進料接觸之觸媒，茲定義爲「進料曝露」。較之新品或再生觸媒，進料曝露觸媒可以提供丙烷及焦渣產量實質較低之烯烴轉化反應產物。不論是在固定進料流量下延長時間，或在固定時間內升高進料流量而使觸媒曝露於較多進料，一般均能使其副產較少之輕烷類，尤其是丙烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1285676 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（θ 在任一時間點，反應器內有些觸媒可能係新品，有些由於係剛從再生器導入而是剛再生過的，其餘的則因自再生器導入以來已經在反應器經過長短不同之時間而有焦渣沉積或部份焦渣沉積。故在不同時段，反應器內會有不同部份之觸媒係進料曝露過的。又，由於進料流入反應器之流量可能變動。故各不同部份之觸媒所曝露於其中之進料量亦會變動。爲考慮此一變動，故用「平均觸媒進料曝露指數（ACFE指數）」以量化定義反應器內整體觸媒之曝露於進料之程度。如所定義，A C F Ε指數乃饋入反應器之含氧飽和物及碳氫化合物之總重除以送入反應器之新品及再生 S A P 0分子篩（即觸媒之粘結劑、惰性物質除外）之總重，二者之總重係於同一時段所測得。在此所謂新品觸媒係指從未使用於反應程序之觸媒。爲測定A C F E指數，送入反應器之含氧飽和物及碳氫化合物之重量，及送入反應器之新品及再生S A P 0分子篩之重量，須於相當之時段內完成。該時段須夠長，才能平滑掉爲使系統看起來基本上係連續式的反應器及再生程序步驟之選擇所造成的觸媒或進料流量之跳動。當反應器系統具實質上固定之再生時，通常數小時或數日就夠。在本發明中，只有送入反應器的觸媒中之分子篩可用於決定A C F E指數。然而，送入反應器之觸媒可以係新品或再生者或二者之結合物。再循環進出於反應器裝置內之反應器（即，經管路，管線或環狀區域）者，及未再生 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •22- 1285676 A7 --B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2() 或不含新品觸媒者，均不用於決定A C F E指數。在本發明之製程中，含有含氧飽和物之進料，可另分別或與含氧飽和物混合添加碳氫化合物，係在有效製造嫌烴之程序條件下，在反應器內與含S A P 0分子篩之觸媒接觸，該觸媒具至少約1 . 0之A C F E指數，較佳者爲至少1 · 5，更佳者爲大約2 · 0，最佳者約3 · 0。 ACFE在約1 . 〇至50範圍內有效，而以在約1 . 5 至20之範圍爲佳。在約2至12之範圍爲尤佳。本發明較之前此所揭示之製程，可實質降低從含氧飽和物之轉化程序而來的焦渣、丙烷及其它低價値飽和副產物之產出。在本發明中，含有含氧飽和物之進料，係於反應裝置之反應區內在有效產出嫌烴類的程序條件下與分子篩觸媒接觸，該條件即有效溫度、壓力、W H S V (重量小時空間速率）及，可有或無之有效量的稀釋劑，係可交互共同產生烯烴類，尤其是乙烯及丙烯者，亦即乙烯及/或丙烯。該條件更詳加說明如下。通常，含氧飽和物進料係於當該含氧飽和物爲氣相時與觸媒接觸。或者，該製程亦可於液體中，或蒸氣/液體混合相中進行。當該製程係於液相或氣/液混合相中進行時，依觸媒及反應條件，可能有不同的進料到產物物之轉化率及選擇率。該製程一般可於寬廣之溫度範圍進行。有效操作溫度可在從約2 0 0 °C至7 0 0°C之範圔，較佳者爲約3 0 〇 °〇至6 0 0 °C更佳者爲約3 5 0°C至5 5 0 °C。在溫度範圍之下限，所欲之烯烴產物之形成可變得極慢。在溫度範 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23· 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 __B7_五、發明說明（21) 圍之上限，該製程可能無法形成最適量之產物。含氧飽和物之轉化以生產乙烧及丙烯須於流動床反應器內進行，並作連續再生。此類反應器包含流動床反應器及並流提昇管反應器，如記載於”Free Fall Reactor， ”Fluidization Engineering^.Kunii and O.Levenspiel, Robert E.Krieger Publishing Co.NY.1 997,茲直接予以引用作爲參考。另外，逆流自由落下反應器亦可使用於本轉化程序，如記載於 US - A - 4，068，136 及” Riser Reactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems,pages 48-59,F.A.Zens and D.F.Othmo,Reinhold Publishing Corp.,NY I960,其詳細敘述亦予直接引用作爲參考。熟知相關之習知技術者應可瞭解各型反應器在任一特定用途均各具優缺點〇反應器係流動床反應器時，亦可分具提昇管區及高密度流動床區。在本實施例中，再生後之觸媒可送返於高密度相區上方之反應器內，繋鄰高密度相區之下方，或提昇管上方四分之一處與高密度相區之底下四分之一處之間的任何地方。連續再生之任何流動床反應器系統均可使用，其重量小時空間速率（W H S V )在1 /小時至1 〇〇〇 /小時，而WH S V係定義爲每小時每單位重量之觸媒分子篩含量的進料中之含氧飽和物及可有或無的碳氫化合物之重量。較佳之反應器係並流提昇管反應器，及接觸時間短之逆流自由落下反應器，其中含氧飽和物進料可與分子篩觸媒 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285676 at _B7_ 五、發明說明（2汐接觸，其W H S V係至少約2 0 /小時，較佳者在約2 0 /小時至1 0 0 〇 /小時之範圍’最佳者在約2 0 /小時至5 0 0 /小時之範圍。因爲觸媒或進料可能含其它用作惰性物或稀釋劑之物質，w H s ν之計算係基於含氧飽和物進料，及任何可能存在之碳氫化合物’及觸媒中所含之分子篩。壓力亦可能寬廣範圍內變動。系統壓力係在約0·1 psia (0.69kPa)至約l，000psia ( 6894 · 9kPa)之範圍。較佳之壓力在約10 psia (68.949kPa)至約 500psia ( 3447·45kPa)之範圍’最佳者在約15 psia (103.42kPa)至約 200psia ( 1378 · 98kPa)之範圍。上述壓力均不含任何惰性稀釋劑。進料之滯留時間可於數分之一秒至數小時之間變動，主要取決於反應溫度，壓力，及所選用之分子篩觸媒， W H S V，相（液相或氣相），及程序設計特徵。在一連續操作之較佳實施形態中，只有部份觸媒從反應器移出送往再生器以淸除所累積之焦渣沉積物，其係於觸媒反應當中所形成。在再生器內，觸媒與含氧或其它氧化劑之再生媒質接觸。其它氧化劑之例包含0 3、S 0 3、 Ν2〇、 NO、 Ν〇2、 Ν205，及其混合物。較佳者爲以空氣形式供氧。該空氣可以用氮、C〇2、或煙道氣稀釋，並可添加蒸氣。較理想者，再生器內之〇2濃度須予降低至 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1285676 A7 _B7_五、發明說明（2汐一控制水準以將用過或失活觸媒之過熱或熱點之產生降至極低。失活觸媒亦可藉H2、C0、其混合物、或其它合適之還原劑還氣再生。亦可利用氧化再生及還原再生之結合爲之。基本上，在再生程序當中，要將焦渣從觸媒淸除以形成再生觸媒。然後將再生觸媒送回反應器以再與進料接觸。通常再生溫度係在2 5 0至7 0 0°C之範圍，以在 350至700 °C爲佳，以450至700 °C爲更佳。在進入再生器之前，可能會有揮發性有機成分吸附於觸媒上，或位於其微孔性結構內，最好將其部份汽提移除。此可於汽提器或汽提室內，其可位於反應器內或在個別桶槽中，以汽提氣體通過觸媒上方而達成。汽提氣體可以係任何慣用之實質上惰性之媒質。汽提氣體之例有蒸氣、氮、氦、氬、甲烷、C〇2、 CO、煙道氣、及氫。或許需要在送回反應器之前，將至少部份之再生觸媒降溫。位於再生器外部之熱交換器，可用於將移出再生器之觸媒的一部份之熱移除。將再生觸媒降溫時，宜將其降至從反應器移出時之溫度的上下2 0 0°C之間。較佳者爲將其降至比移出反應器時之溫度低約1 0至2 0 0 °c。降溫後之觸媒可以送至反應器之某部位，或送回再生器，或兼而有之。當將再生觸媒從再生器送回反應器時，可送回至反應器之觸媒釋出區，反應區，及/或入口區。將降溫後之觸媒導入反應器或再生器，可用以降低反應器或再生器內之平均溫度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 _五、發明說明（2泠在一實施例中，反應器及再生器係架構成進料可於再生觸媒送返反應器之前與其接觸。在另一實施例中，反應器及再生器係架構成進料係於再生觸媒送返反應器之後與其接觸。在又另一實施例中，進料可分成二支流以使之可於再生觸媒送回反應器之前及送回反應器之後與其接觸。根據本發明之一較佳實施例，反應器內之觸媒其平均焦渣含量有利於乙烯及/或丙烯之選擇率。觸媒上之焦渣平均含量以約2重量％至約3 0重量％爲佳，以約2重量 %至約2 0重量％爲更佳。爲維持觸媒上焦渣之此一水準 ’並維持較佳之A C F E，宜將部份已有焦渣沉積之觸媒回收以與進料接觸而不作再生。這個回收可於反應器內部或外部執行。要予再生之有焦渣沉積觸媒，其再生宜在可使再生觸媒焦渣含量低於2重量％之條件下進行，較佳者係能使之低於1 · 5重量％，最佳者能低於1 · 〇重量％ ’同時須能維持較佳之A C F E指數。在本發明之另一較佳實施例中，至少一部份之烯烴產物流可與至少一部份之再生觸媒接觸。其可發生於反應器內或獨立於反應器之另外桶槽。較佳者係將輕烯烴產物（即乙烯及丙烯）從高沸點副產物分離，並使該高沸點副產物（即沸點高於丙烯之沸點者）與再生觸媒接觸。這些高沸點副產物包含C 4 +烯烴類以及高沸點烷烴類。當烯烴產物流或分離後之高沸點副產物流於通常之反應器條件下接觸觸媒時，會有相當大的部份之副產物轉化成低級烯烴類 ’增加整體低級烯烴產物之產率。在另一實施例，最初接 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •27- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 B7五、發明說明（2$ 觸係藉由將再生觸媒送至反應器內部一處而達成，而該反應器內有高沸點副產物，並或混有較輕之烯烴產物。接觸之後，該觸媒宜與反應器內其餘觸媒混合，然後以該混合物接觸進料。在本發明之又另一較佳實施例中，係將平均氣體表觀率（包含任何存在於進料中之稀釋劑）維持在高於每秒1 米，不論是在反應器內之任何一點。較佳者，該氣體表觀速率係高於約每秒2米，更佳者爲高於約每秒2 . 5米，又更佳者爲高於約每秒4米，而最佳者爲高於約每秒8米〇在此及在申請專利範圍中所用「氣體表觀速率」一詞，係定義爲汽化之進料及任何氣態稀釋劑之體積流量除以反應器之截面積。因爲含氧飽和物係於流經反應器時轉化成包含乙烯及丙烯之產物，反應器內不同處所之氣體表觀速率會有變動，並取決於存在之氣體的總莫耳數，反應器內特定處所之截面積，溫度，壓力，及其它相關反應參數〇將氣體表觀速率維持於這些値，促使反應器內之氣流更趨近於塞流行爲。當氣體表觀速率增至高於約每秒1米，氣體之軸向擴散或逆混減少，此係由於帶動氣體之固體的內部循環減少。（理想塞流行爲係發生於當均相液態反應物單元以栓塞平行於反應器軸移動行經反應器時）。將反應器內氣體之逆混降至最低，可提高含氧飽和物轉化反應中之所欲的乙烯及丙烯選擇率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % -ϋ «ϋ ϋ ϋ 訂-------線丨

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ____B7___五、發明說明（2汐本發明之製程可提供c i至C 4烷烴含量低之烯烴產物 ’尤其是低丙烷含量者。一般而言，A C F E升高則含氧飽和物轉化反應中丙烷之產生減少。在本發明之另一實施例中，用以將含氧飽和物進料轉化成烯烴產物之觸媒的 A C F E係選擇爲可使烯烴產物中丙烯之重量％對丙烷之重量％的比値爲至少2 0。所需之A C F E値會隨實際使用之觸媒，及諸如溫度、含氧飽和物進料之分壓及 WH S V等之其它操作條件的選擇而異，但一般言之， ACFE係選在至少1 · 5。在本發明之又另一實施例中，在ACFE至少1.5 底下產出之烯烴產物係送往烯烴回收設備，其中以習知之分餾技術產生數個烯烴流，各具一主要之碳原子數，例如，乙烯或乙烷或其混合物，及丙烯或丙烷或其混合物。較佳者爲，分餾成一支流包括至少9 5重量％之丙烯及至少 9 0%之含於未自反應器之烯烴產物中之丙烷。較佳者，該分餾支流係由將C 2及較輕分子從C 3分子分餾出，並將 C4及較重分子從C3分子分餾出，次序不論，而產生。在本實施例中，隨時可以採用其它純化步驟，包含諸如含氧飽和物或乙炔或二烯類之低含量雜質之移除，而其它分餾步驟亦可使用，諸如用以將Cx及較輕成分從C 2及輕重分子分離者。然而，本實施例中之丙烯產物流，通常係來自將（：2從（：3分離，或將C3從C4分離，而非將丙烯從丙烷分離之分餾設備。在施行本實施例時，可不經將丙烯從丙烷分離，即可產生純度高到足以用於製造各種丙烯衍生物 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tmmm I» i·— I ϋ ^βιν« ^ · --線丨

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- A7 1285676 ____B7 五、發明說明（2分產物之丙烯產物流。亦可將該丙烯產物流再送往另一分離裝置，將丙烯由丙烷分離，以產生一個第二丙烯產物流，其中丙烯含量提昇。熟知該技術者應可認知本發明之含氧飽和物至烯烴之轉化反應所產出之烯烴可加以聚合，以形成特別是聚乙烯及聚丙烯。以烯烴形成聚烯烴之製程已爲習知，其中以觸媒催化製程爲佳。尤佳者爲金屬絡合物、齊格勒/那塔及酸觸媒系統。參閱，例如，美國專利第3，2 5 8，4 5 5;3，3 0 5，538;3，364，190;5，8 92，079;3，659，685;4，076，69 8;3,645，992;4，302，565;及 4, 243，69 1號，各觸媒及製程茲予引用以作參考。一般言之，這些方法包含在可有效形成聚烯烴產物之壓力及溫度下，使烯烴產物與形成聚烯烴用之觸媒接觸。較佳之形成聚烯烴之觸媒係金屬絡合物觸媒。較佳之操作溫度範圍係在5 0與2 4 0 t之間，反應可於低、中或高壓下進行，其在範圍約1至2 0 0巴之間即可。在溶液中進行之反應，可以使用惰性稀釋劑，較佳操作壓力範圍在1 0至1 5 0巴之間，較佳溫度範圍在1 2 0至 2 3 0 °C之間。對氣相程序而言，較佳之溫度通常在6 0 至1 6 0°C之範圍內，操壓力在5至5 0巴之間。除聚烯烴外，有若干其它烯烴衍生物可由本發明之程序所製造或回收之烯烴形成。這些包含，但不限於，醛類、醇類、醋酸、線性α烯烴類、醋酸乙烯酯、二氯乙烯及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1285676 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __B7_ 五、發明說明（2$ 氯化乙烯、乙基苯、氧化乙烯、異丙基苯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、氧化丙烯、丙烯酸、乙烯丙烯橡膠、及丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯之低聚物。這些衍生物之製法已屬習知技術，故不予討論。以下實施例之參照可有助於瞭解本發明，係用以說明本發明之申請專利範圍的整體範疇內之特定實施例。一般實驗程序實施例1，2中，平均觸媒進料曝露指數對丙烷選擇率久影響，係利用粒徑40至60美制目（250至 4 2 0微米）之S A P 0 — 3 4觸媒測定。論觸媒係以粒徑3 5美制目（5 0 0微米）之稀釋劑碳化矽以觸媒/稀釋劑重量比1 : 17稀釋。該觸媒係在6 2 5 °C於氮氣下 (5 0立方公分/分鐘）作1小時之就地活化。反應器係不銹鋼連續式反應器，內徑1/2英吋， 2 3 · 6英吋長。以三區爐加熱該反應器，用Moore 360 SU-L壓力調節器控制反應器出口壓力。從反應器出□，有電熱保溫之轉移管線用以將產物轉移至線上G C。線上 G C配備有F I D及T C D偵測器。產物確認係利用 PoraPLOT QHT GC管柱施行。以針筒泵浦將甲醇或甲醇與水之混合物（8 0/2 0 重量比）饋入反應器。進料係在進入反應器之前在加熱爐之第一反應區預熱。在實施例1，2中，平均觸媒進料曝露指數（ (請先閲讀背面之注音心事項再填寫本頁) -------訂---------線 mw 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ) -31 · 1285676 A7 __________________ B7 五、發明說明（2$ A C F E index )係以重量小時空間速率（WHS V 乘以操作時間計算。W H S V係定義爲每小時饋入反應器之進料總重除以反應器內之矽鋁磷酸鹽分子篩之重量。操作時間係指測試中任何有甲醇饋入反應器之時點的時間總量 (小時）。實施例1 甲醇以S A Ρ〇一 3 4之試樣作觸媒進行反應。該試樣具Si/Al2比〇.〇5、 0.2、 0.3、及 0 · 4。反應係於 25ps i g (272kPa)及 4 5 0 °C進行。W H S V設定在2 5 /小時。丙烷之重量 %測定後，以重量％產率除以甲醇之轉化分率計算選擇率。平均觸媒進料曝露指數計算出後繪製成圖。其結果示於第1圖。第1圖顯示平均觸媒進料曝露指數愈高，丙烷選擇率愈低。對任何選定之S i / A 1 2比，低於1 . 〇之平均觸媒進料曝露指數均屬不佳。實施例2 以下製程條件對平均觸媒進料曝露指數之影響已加以評估：（a )用以模擬粗甲醇（甲醇/水重量比8 0 : 20)之甲醇水含量；（b)總壓力；及（c)WHSV 。製程條件整理於表1。紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 · ϋ n H ϋ I^OJ MB e··* MM MM I MM 瞻 MM a· W W MB W MB MM MB· am MM MB > W MB MHO 1 -32- 1285676 A7 ____ B7 五、發明說明（30> 表1 標識總壓力（psig) 甲醇/水 WHSV (重量比） (1/小時）標準無水 25 100 25 標準有水 25 80/20 25 標準有水高空 25 80/20 38 間速率低壓 15 80/20 25 高空間/低壓 15 80/20 38 低空間/低壓 15 80/20 17 高空間/低壓 15 80/20 92 反應係利用具S i/ A 1 2比Ο · 3之SAP〇一 3 4觸媒進行。溫度維持在4 7 5 °C。丙院在產物中之重量％測出後，以重量％產率除以甲醇之轉化分率計算選擇率。計算出平均觸媒進料曝露指數後將結果繪圖。其結果示於第2圖。第2圖顯示甲醇分壓愈低且重量小時空間速率高有利於較低之丙烷形成。在任何選定之變數條件下，平均觸媒進料曝露指數低於1 . 0均屬不佳。實施例3 利用流體化批式循環（F B R )反應器，其可摸擬提升管之反應條件，以含5 0%之SAPO - 3 4及餘份粘結劑之觸媒分析甲醇至烯烴（MT 0 )反應中焦渣產率隨、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

--------訂！ I!線 — β A7 A7 1285676 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 B7__ 五、發明說明（31) 進料之變動。以0·75公克之觸媒裝進籃內，其各端以多孔金屬碟片覆蓋使氣體得以循環而將其中之觸媒流體化。先將反應器以氬氣加壓到60至70psia (412 至481kPa)，啓動攪拌翼，將氣體循環1〇秒鐘使觸媒達流體化狀態。於4 5 0至5 0 0 °C注入0 · 2立方公分之甲醇於循環中之氣體，使甲醇之分壓達4 0至 42 · 8ps ia (275 至 294kPa)。反應時間 (氣體滯留時間）係以電腦控制。實驗中，反應時間爲 1 2 · 8秒。經自動閥將產物由反應器移入真空容器。以線上G C分析產物。以T P〇分析觸媒上之焦渣。將觸媒上焦渣重量除以導入反應器之甲醇量計算焦渣產率％，而甲醇量係以CH2計（而非CH4〇），因MTO反應中每莫耳甲醇產生1莫耳水，水無助於碳氫化合物或觸媒上之焦渣的形成。有焦渣之觸媒可於其流體化狀態以含氧氣流在4 5 0至6 5 0 °C之溫度範圍再生。再生觸媒在相同反應條件下再曝露於相同量之甲醇以提供連續反應/再生循環。在此一反應/再生模式下，ACFE係計算如下 (0.2立方公分）x (0.7914公克/立方公分）/ [(0.75 公克）Χ 0·5] = 0·42 若於第1甲醇注射之產物分析之後不作觸媒再生’於反應器導入第2甲醇注射，則此一反應/再生模式下之 A C F Ε係計算如下 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- A7 1285676 B7___ 五、發明說明（0 2 X (0.2立方公分）X (0.79 14公克/立方公分）/ [(0.75公克）X 0 · 5 ] = 〇·84。在二次甲醇注射後之平均焦渣產率可以利用測得之焦 .渣量，係以Τ Ρ 〇測定已曝露於二次甲醇注射之觸媒上的焦渣量，及以C Η 2計之導入反應器的甲醇總量加以計算。故當η係觸媒再生前之甲醇注射次數，則A C F Ε之公式爲 nx (0.2立方公分）X (0.7914公克/立方公分）/ [(0.75 公克）X 0.5]= 0.42??。第3圖示A C F E指數對平均焦渣產率之影響。該圖顯示，低ACFE時焦渣產率高。當ACFE大於〇 · 1 時焦渣產率時顯滑落。實施例4 以線上G C管柱分析實施例3中之反應產物的乙烯選擇率。結果示於第4圖。第4圖顯示當平均觸媒進料曝露指數爲1·0或以上時，乙烯選擇率高。實施例5 以線上G C管柱分析實施例3中反應產物丙烯選擇率。結果示於第5圖。第5圖顯示丙烯選擇率大抵不受平均 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I M^· -I ϋ ii 1 H ϋ I )5J· -ϋ ϋ ϋ ϋ —.1 ϋ 1 1 I ϋ I ϋ I I I ϋ H ϋ n ϋ 1 I- ϋ ϋ ϋ -ϋ H 1 ϋ ϋ - 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 1285676 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（觸媒進料曝露指數影響。實施例6 示意於第6圖之反應器系統可依本發明使用。該反應器系統包括流動床及連續再生器。甲醇及C 4碳氫化合物（ 1 )以1 0 0磅/小時流量饋入反應器（2 )。觸媒流（ 3 )係以4 0磅/小時之流量從反應器送往再生器。在相同時段內觸媒流（4 )則以與觸媒流（3 )相同之流量從再生器送往反應器。該觸媒含5 0重量A P〇- 3 4分子篩。A C F E指數計算如下·· （ 1 0 0磅/小時 (甲醇+碳氫化合物））/(40磅/小時觸媒x〇·5 磅 SAPO/磅觸媒）=5 · 0。實施例7 示意於第7圖之反應器系統可依本發明使用。該反應器系統包括流體化床及連續再生器。純甲醇以1 0 0磅/ 小時流量直接饋入反應器系統之反應器（2 )。此外，以 2 0磅/小時流速將C 4 +碳氫化合物（3 )送入副反應器 (4 )，亦屬於該反應器系統，使與從再生器（6 )送到副反應器（4 )之觸媒（5 )接觸。觸媒（7 )從副反應器送到反應器（2)。產物及任何未反應器進料（8)移出副反應器（4)。往再生器（6)之觸媒流（9)在跨越選定時段係與觸媒流（7 )及（5 )同爲5 0磅/小時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 夢

I 1 I I I ^1· · I .1 — —— — — — I re.. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -36- 1285676 A7 B7 五、發明說明（34 。在短時段操作當中，導入一批1 〇磅之新品觸媒於再生器以補足粉碎損失。該觸媒含4 0重量A P〇-1 8分子篩。從該資料，A C F E指數係如下決定：（ 120磅/小時（甲醇+碳氫化合物））/(5〇磅/小時觸媒x〇 · 4磅SAPO/磅觸媒）=6 · 0。在本例中，因新品觸媒於再生器之補充，無法與來自再生器之觸媒區別’故未列入A C F E指數之計算。然而C 4 +碳氫化合物進料，雖然該進料及其任何反應產物從未進入含氧飽和物發生轉化之反應器內，供作來自再生器之觸媒的進料曝露之用，故 C 4 +碳氫化合物之流量列入A C F E指數之計算。本發明已詳述如上，熟知相關技術者應可領會本發明可於申請專利範圍之寬廣參數範圍內實施本發明，而不脫離本發明之精神及範疇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 •37· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

A8 B8 C8 D8 換本修正年月曰 96年5月 22 Li________ ' i 12856】公告本六、申請專利範圍附件2A : 第8912028 1號專利申請案中文申請專利範圍替 1 · 一種連續製造烯烴產物的方法，其包含：令矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒與含有含氧飽和物之進料於流動床中接觸 ;在分子篩觸媒曝露於含有含氧飽和物之進料之後，連續地再生至少一部份的分子篩觸媒；將所產生之至少一部份的分子篩觸媒循環至流動床反應器中；維持平均觸媒進料曝露指數爲至少1 · 0 ;維持流動床反應器中的條件有效於將含有含氧飽和物之進料轉換成烯烴產物；及得到烯烴產物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部份之觸媒在接觸含有含氧飽和物進料之前已經再生。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中再生觸媒係如下取得： (a )使含有含氧飽和物之進料在流動床反應器內於將進料轉化成烯烴產物之有效條件下接觸矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒； (b)將烯烴產物從觸媒分離；並 (c )將至少一部份分離後之觸媒再生。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中再生觸媒之集渣含量低於2重量％。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部份之觸媒在接觸含有含氧化合物進料之前已經再生並選擇性活化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-1.-I-.—Mr— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1285676 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中選擇性活化觸媒係如下取得： (a )使含有含氧飽和物之進料在流動床反應器內於將進料轉化成烯烴產物之有效條件下接觸矽鋁磷酸鹽分子篩觸媒； (b)將烯烴產物從觸媒分離； (c )將至少一部份分離後之觸媒再生；並 (d )接觸分離後之烯烴產物以取得選擇性活化觸媒。 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中再生或選擇性活化之部份觸媒在接觸含有含氧飽和物之進料前先與新品或用過之觸媒結合。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中再生或選擇性活化之部份觸媒在接觸含有含氧飽和物之進料前先與新品或用過之觸媒結合。， 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中含有會氧飽和物之進料包括至少一種選自甲醇、乙醇、異丙醇、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C4至C2。之醇類、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、醋酸、及其混合物之群者。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中含有含氧飽和物之進料包括至少一種選自甲醇，乙醇，異丙醇，C 4至 C20之醇類，甲乙醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮，醋酸，及其混合物之群者。 1 1 _如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之方法，其中分子篩包括矽鋁磷酸鹽分子篩及粘結劑。 _ -2 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1285676 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中矽鋁磷酸鹽分子篩係選自SAPO— 5，S SAP 〇一 11， SAP 〇一 16 S A P 〇 - 1 8 , S A P 〇—3 4， S A P 〇-3 7， S A P 0 — 4 2 ， S A P 〇-2 0 S A P 〇-3 5 S A P 〇-4 0 S A P 〇一 4 4 r υ 〜8， s A ρ 〇一 1 7， s A p 〇一 3 1， s A p 〇一 3 6， S A p 〇一 4 1， S A p 〇一 4 7，請先閲面之注 I SAPO - 56，其含金屬型，及其混合物之群者。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中矽鋁磷酸鹽分子篩之S i / a 1 2比小於〇 · 6 5。 1 4 .如申請專利範圍第i 3項之方法，其中含有含氧飽和物之進料係於2 0 0 °C至7 0 0°C接觸矽鋁磷酸鹽觸媒〇 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中含有含氧飽和物之進料係在反應器內以高於每秒1米之平均氣體表觀速率接觸矽鋁磷酸鹽觸媒。 1 6 ·如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項之方法，其中分子篩觸媒包括分子篩其平均孔徑低於5埃。 1 7 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方法，其中分子篩係選自其結構型態爲C H A、L E V、 KFI、ERI、AFX、PAU、LTA、EAB、 FER、 HEU，及其混合物之群者。 1 8 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之方法，其中所得烯烴產物係於形成聚烯烴之有效條件下接觸聚烯烴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3 - 1285676 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍形成觸媒者 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度逋用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 -