CN107001943B - 有机含氧化合物至烃的转化 - Google Patents

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Abstract

在使有机含氧化合物催化转化成烃的方法中，使包含至少一种有机含氧化合物的进料与沸石催化剂在有效生成包含芳族化合物、烯烃和链烷烃的烃产物的条件下接触。然后使所述烃产物的含有C4+烃的至少部分(包含所述烯烃的至少一部分)与氢气在氢化催化剂存在下，在有效饱和在含C4+部分中的所述烯烃的至少一部分并生成含有小于1重量％烯烃的氢化流出物的条件下接触。所述氢化流出物适合用作用于重质原油的稀释剂。

Description

有机含氧化合物至烃的转化
技术领域
本发明涉及一种使有机含氧化合物转化成烃的方法。
背景技术
众所周知，特别是甲醇和二甲醚的有机含氧化合物可以经特殊种类的晶体铝硅酸盐沸石催化剂转化成广泛的烃类，包括芳族化合物、烯烃和链烷烃，在所述沸石催化剂中H-ZSM-5是最优选的。所述方法通常被称为MTG方法，至少部分地因为烃产物具有高辛烷值且可用作汽油调合料。MTG方法描述在许多专利和出版物中，包括美国专利号3,931,349、3,969,426、3,899,544、3,894,104、3,904,916和3,894,102，其各自的公开内容通过引用并入到本文中。
美国专利号4,304,951描述氢化处理由甲醇到汽油的转化产生的200-400℉+底渣馏分以减小底渣馏分的均四甲苯含量并生成馏出物的方法。
然而，继续关注开发用于MTG方法的烃产物的新应用，特别是在具有大量天然气供给的地点，这些天然气可以转化成MTG方法的甲醇和二甲醚原料。另外，对于开发根据现场需求和客户需求使得在MTG方法的最终产品构成中获得更大灵活性的方法的兴趣越来越大。
发明内容
根据本发明，此时已经发现，通过氢化处理含有至少一些C4+成分的MTG流出物的广泛部分，可以使在流出物中的大部分或所有烯烃饱和，而存在或不存在均四甲苯及其它芳族化合物的显著饱和，并生成体积增大且烯烃含量小于1重量％的氢化产物。所述产物可以例如作为管道稀释剂使用。因此，由于运输重质原油和沥青的需求增长，该方法可以满足对目前稀释剂(主要是冷凝油和石脑油)的替代品的需求的日益增长，这些稀释剂用于降低这些原油的粘度并使其通过管道输送。
此外，本发明的方法可以提供双重操作策略的可能性，其中当汽油需求可能较低时，例如在冬季期间，可以利用烯烃饱和能力来生成管道用稀释剂。或者，当以正常汽油模式操作时，可以降低富C10部分的均四甲苯含量以生成符合均四甲苯规格的汽油。
因此，在一方面，本发明可涉及一种使有机含氧化合物催化转化成烃的方法，所述方法包括：(a)使包含至少一种有机含氧化合物的进料与沸石催化剂在有效生成包含芳族化合物、链烷烃(paraffin)和烯烃的烃产物的条件下接触；和(b)使烃产物的含有C4+烃的至少部分(fraction)(包含烯烃的至少一部分)与氢气在氢化催化剂存在下，在有效减小含C4+部分的烯烃含量并生成含有小于1重量％烯烃的氢化流出物的条件下接触。
在另一方面，本发明可涉及一种使有机含氧化合物催化转化成烃的连续方法，所述方法包括：(a)使包含至少一种有机含氧化合物的进料与晶体铝硅酸盐沸石在有效生成包含芳族化合物、链烷烃和烯烃的烃产物的条件下接触；(b)使烃产物的至少部分与氢气在氢化金属催化剂存在下，在有效还原在所述部分中的均四甲苯的至少一部分并生成氢化流出物的条件下接触，其中所述方法可以在至少第一操作模式与第二操作模式之间周期性转换，其中，在所述第一操作模式期间，所述接触(b)可以对整体烃产物或其含C4+部分进行，且其中，在所述第二操作模式期间，所述接触(b)可以对所述烃产物的300-400℉+底渣馏分进行。
在又一方面，本发明可涉及一种可管输的(pipelineable)烃组合物，其包含如下物质的混合物：重质原油或其馏分(fraction)，其具有小于20度的API比重指数和/或在25℃下大于400厘泊的粘度；和稀释剂，其中所述稀释剂包含通过使通过有机含氧化合物与晶体铝硅酸盐沸石的反应生成的烃产物的至少部分氢化而获得的流出物的至少一部分。
附图说明
图1为以稀释剂模式操作的根据本发明的一个实施方式的方法的简化流程图；
图2为以汽油模式操作的根据本发明的一个实施方式的方法的简化流程图。
具体实施方式
本文使用的术语“Cn”烃意指每个分子具有n个碳原子的烃，其中n为正整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。本文使用的术语“Cn+”烃意指每个分子具有至少n个碳原子的烃，其中n为正整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。本文使用的术语“Cn-”烃意指每个分子具有不超过n个碳原子的烃，其中n为正整数，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。
本文描述一种使特别是甲醇和/或二甲醚的有机含氧化合物经沸石催化剂转化成烃的方法。所述方法可以生成有价值的烃，例如链烷烃、烯烃、芳族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯并且通常是均四甲苯)以及其组合。在本发明方法中，可以将烃产物的含C4+烃的至少部分(包含在产物中的烯烃的至少一部分)氢化处理，以使烯烃的至少一部分饱和并生成含有小于1重量％烯烃的氢化流出物。在一些情形下，可以操作所述氢化处理方法以降低在烃产物部分中的均四甲苯的水平以及烯烃的水平，然而，在其它情形下，可以有利地操作所述方法以不产生显著的芳族化合物饱和。所得氢化流出物可以用作重质原油用稀释剂，以便于其运输，特别是其通过管道的泵送性(pumpability)。
在一些实施方式中，所述方法可以以至少第一模式和第二模式操作，其中所述方法根据现场需要和客户需求而在不同操作模式之间周期性转换。例如，在第一模式下，所述方法可以如上所述操作，其中可以将整体烃产物或其等分试样或烃产物的含C4+烃的部分(包含在产物中的烯烃的至少一部分)氢化处理，以使烯烃的至少一部分饱和并生成含有小于1重量％烯烃的氢化流出物。该第一操作模式在本文中称为“稀释剂操作模式”且可以在汽油需求可能较低的时期期间，例如在冬季期间采用。在第二操作模式下，可以将烃产物首先分馏以分离C3-轻质成分和C4+汽油成分，之后可以将剩余的富含C10的300-400℉+底渣馏分进料到氢化处理器以降低其中的均四甲苯含量，通常降低到低于3重量％。然后通常可以将所得氢化流出物掺合到汽油池中。该第二操作模式在本文中称为“汽油操作模式”且可以在汽油需求高的时期期间，例如在夏季期间采用。
在一些实施方式中，所述方法的第一操作模式和第二操作模式可以使用相同的含氧化合物转化反应器、相同的分馏段和相同的氢化处理反应器进行。在这种情形下，在第一操作模式与第二操作模式之间的一项差别可能是来自含氧化合物转化反应器的烃产物在通到氢化处理反应器之前是否以及可如何在分馏段中分馏。在特定实施方式中，氢化条件可以在第一操作模式和第二操作模式中不同，其中在第二操作模式中采用更严苛的条件(更高温度和/或更高压力)以减少均四甲苯。总体方法和不同操作模式在本文中并且参考随附的附图更详细地描述。
含氧化合物转化反应
在本发明方法中采用的含氧化合物转化反应可以包括使含有一种或多种有机含氧化合物的进料与铝硅酸盐沸石在使一种或多种含氧化合物有效转化成特别是芳族化合物和/或烯烃的烃的条件下接触。
在本发明方法中使用的合适有机含氧化合物可以包含但不限于含有至少一个C1-C4烷基的含氧化合物(例如，含有至少一个C1-C3烷基的含氧化合物)。所述含氧化合物的实例可以包括甲醇；二甲醚；C1-C4醇；具有C1-C4烷基链的醚，其包括含有C1-C4烷基链的不对称醚(诸如，甲基乙基醚、丙基丁基醚或甲基丙基醚)和对称醚(诸如，二乙醚、二丙醚和/或二丁醚)两者；或其组合。在特定的有利实施方式中，所述含氧化合物进料可以包含至少约50重量％、诸如至少约75重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的一种或多种合适含氧化合物。在特别的实施方式中，所述含氧化合物可包含甲醇和/或二甲醚或者可以为甲醇和/或二甲醚。所述含氧化合物进料可以来自任何便利的来源。例如，所述含氧化合物进料可以通过重整在天然气进料中的烃以形成合成气(H2、CO、CO2等)且然后使用合成气以形成醇而形成。
在一些实施方式中，含氧化合物转化反应的进料可包含在含氧化合物转化反应的烃产物中的一些C4成分和基本所有的C3-成分。这些成分通常可以在对产物进行任何氢化处理之前自烃产物分馏而除去并再循环到含氧化合物转化反应器。在含氧化合物进料中这些C3-和C4成分的存在可以有利地增加在烃产物中C5+烯烃的产率。
另外，应当注意含氧化合物进料和/或转化反应环境可以包含呈多种比例的水(特别是当进料包含烷基醇和其相应二烷基醚两者，诸如甲醇和二甲醚时)。含氧化合物转化为芳族化合物和烯烃通常会导致生成作为产物的水，因此含氧化合物(诸如甲醇和/或二甲醚)和水的相对量可以在反应环境中改变。基于在甲醇转化期间提供的温度，在反应环境中的水有时会引起催化剂的有效“汽蒸”。因此，用于含氧化合物到芳族化合物的转化的催化剂可以优选包含或者为在汽蒸时基本保留活性的催化剂。在接触沸石催化剂之前，水可以另外地或可选地存在于进料中。例如，在商业加工甲醇以形成汽油的过程中，为了控制在反应器中释放的热，可以使用初始催化剂阶段以在接触沸石催化剂以形成烃之前将在进料中的一部分甲醇转化成二甲醚和水。
在含氧化合物转化反应中采用的沸石可以包含例如具有1-12的约束指数的至少一种中等孔隙铝硅酸盐沸石(如在美国专利号4,016,218中所定义的)。合适的沸石可以包括但未必限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等及其组合。ZSM-5在美国专利号3,702,886和RE 29,948中详细描述。ZSM-11在美国专利号3,709,979中详细描述。ZSM-12在美国专利号3,832,449中描述。ZSM-22在美国专利号4,556,477中描述。ZSM-23在美国专利号4,076,842中描述。ZSM-35在美国专利号4,016,245中描述。ZSM-48在美国专利号4,234,231中更特别地描述。在特定的有利实施方式中，所述沸石可以包含或者可为ZSM-5。
在特定实施方式中，所述沸石可以具有至少20，诸如约20至约600、约30至约200或约40至约80的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。例如，二氧化硅对氧化铝的摩尔比可以为至少40，诸如至少约60、至少约80、至少约100或至少约120。另外地或可选地，二氧化硅对氧化铝的摩尔比可以为约600或更小，诸如约400或更小，或约200或更小，或约160或更小，或约120或更小，或约100或更小。在特定的实施方式中，二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以为至少40，例如约40至约200。
当在本发明的方法中使用时，所述沸石可以有利地至少部分地以氢(活性)形式存在。根据用以合成沸石的条件，到达氢形式可包括使沸石自例如碱金属(钠)形式转化。这可以例如通过离子交换以使沸石转化成铵形式，接着在空气或惰性气氛中诸如在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将铵形式转化成活性氢形式来容易地实现。如果在沸石的合成中使用有机结构导向剂，则可能另外期望煅烧以除去或至少部分地(且通常基本上)分解有机结构导向剂。
所述沸石可以与通常为无机氧化物的粘结剂组合。合适粘结剂的实例可以包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化钇、氧化钍、氧化锆等及其组合。在一些情形下，可以优选诸如二氧化硅的非酸性粘结剂。一般而言，所述粘结剂可以以占总催化剂组合物的约1重量％和约50重量％之间、例如约5重量％和约40重量％之间、约1重量％和约30重量％之间、约1重量％和约20重量％之间或约1重量％和约10重量％之间的量存在。组合所述沸石与所述粘结剂通常可以通过标准或常规方法，例如通过研磨沸石和粘结剂的水性混合物且然后将所述混合物挤出形成催化剂丸粒来实现。使用二氧化硅粘结剂生成沸石挤出物的例示性而非限制性方法公开在例如美国专利号4,582,815中，其全部内容通过引用并入到本文中来(以及特别是关于二氧化硅粘结的沸石挤出物及其制造方法的公开内容)。可选地，在本发明方法中采用的催化剂可以包含自粘结的沸石(即，没有粘结剂)。
为了在不过度损耗初始酸活性的情况下增强沸石的蒸汽稳定性，所述催化剂组合物可以已经含有和/或经过处理以包含占总催化剂组合物的约0.01重量％和约20重量％之间(基于元素磷计)、例如约0.05重量％和约5重量％之间的量的磷。所述磷可以在沸石合成或沸石和粘结剂配制成粘结的催化剂组合物期间的任何阶段加到催化剂组合物中。通常，通过处理进行磷加入可以通过用磷化合物的溶液喷雾和/或浸渍最终催化剂组合物(和/或其前体)来实现。合适的磷处理化合物可以包括但不限于次膦酸[H2PO(OH)]、膦酸[HPO(OH)2]和磷酸[PO(OH)3]、所述酸的盐和酯、卤化磷等及其组合。在磷处理之后，通常可将所述催化剂例如在空气中在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将磷转化成适当的(氧化物)形式。
另外地或可选地，所述催化剂组合物可以包含一种或多种过渡金属。在一个实施方式中，所述过渡金属可以包括或为诸如Zn和/或Cd的来自IUPAC周期表的12族金属(有时指定为IIB族)。过渡金属可以以任何便利的形式(诸如，以金属形式，作为离子，作为有机金属化合物等)或通过任何便利的方法，诸如通过浸渍和/或通过离子交换引入沸石中。在引入之后，过渡金属增强的催化剂可以在氧化环境(空气)中和/或在惰性气氛下在约400℃至约700℃的温度下处理。过渡金属的量可以与在沸石中存在的酸性和/或非二氧化硅成分(例如，铝)的摩尔量有关。在特定的实施方式中，过渡金属的摩尔量可以对应于在沸石中的酸性和/或非硅成分(例如，铝)的摩尔量的约0.1至约1.3倍。例如，过渡金属的摩尔量可为在沸石中的酸性和/或非二氧化硅成分的摩尔量的约0.1倍，诸如至少约0.2倍、至少约0.3倍或至少约0.4倍。另外地或可选地，过渡金属的摩尔量可以为相对于在沸石中的酸性和/或非二氧化硅成分(例如，铝)的摩尔量而言约1.3倍或更小，诸如约1.2倍或更小、约1.0倍或更小、或约0.8倍或更小。更进一步另外地或可选地，过渡金属的量可以表示为自粘结或未粘结的沸石的重量百分数，诸如具有至少约0.1重量％、至少约0.25重量％、至少约0.5重量％、至少约0.75重量％或至少约1.0重量％的过渡金属。再进一步另外地或可选地，过渡金属的量可以为约20重量％或更小，诸如约10重量％或更小、约5重量％或更小、约2.0重量％或更小、约1.5重量％或更小、约1.2重量％或更小、约1.1重量％或更小、或约1.0重量％或更小。
本文采用的沸石催化剂组合物可以通过以下性质中的至少一种，例如至少两种且有利地所有以下性质进一步表征：(a)中孔隙率(即，中孔表面积或沸石外表面积)大于约20m2/g，诸如大于约30m2/g；(b)微孔表面积为至少约340m2/g，诸如至少约350m2/g或至少约370m2/g；和(c)当在约120℃的温度和约60托(约8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时，2,2-二甲基丁烷的扩散率大于约1.0×10-2秒-1，诸如大于约1.25×10-2秒-1。
在这些性质之中，中孔隙率和对于2,2-二甲基丁烷的扩散率对于给定沸石通过包括沸石的晶体尺寸的许多因素测定。微孔表面积通过在催化剂粒子的表面上的沸石的孔径和沸石孔隙的可用性来确定。制造具有期望的低(最小)中孔隙率、微孔表面积和2,2-二甲基丁烷扩散率的沸石催化剂完全在沸石化学中的任何普通技术人员的专业知识内。应注意中孔表面积和微孔表面积可例如使用在本领域的技术人员的专业知识内的吸附-解吸等温技术如BET(Brunauer Emmet Teller)方法表征。
应注意微孔表面积可以对于沸石晶体或由沸石晶体形成的催化剂表征。在各种实施方式中，自粘结的催化剂或用单独的粘结剂配制的催化剂的微孔表面积可以为至少约340m2/g，诸如至少约350m2/g，至少约370m2/g或至少约380m2/g。通常，将沸石晶体配制成催化剂粒子(自粘结或用单独的粘结剂)可以导致相对于沸石晶体的微孔表面积而言微孔表面积的一定损失。因此，为了提供具有期望微孔表面积的催化剂，所述沸石晶体可以另外地或可选地具有至少约340m2/g、诸如至少约350m2/g、至少约360m2/g、至少约370m2/g或至少约380m2/g的微孔表面积。实际上，如本文所述的沸石晶体和/或相应自粘结或粘结的催化剂的微孔表面积可以小于约1000m2/g且通常小于约750m2/g。另外地或可选地，催化剂(自粘结或具有单独的粘结剂)的微孔表面积可以为在催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的约105％或更小，且通常为在催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的约100％或更小，诸如为在催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的约80％至约100％。例如，催化剂的微孔表面积可以为在催化剂中的沸石晶体的微孔表面积的至少约80％，诸如至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、或至少约98％和/或约100％或更小、约99％或更小、约98％或更小、约97％或更小、或约95％或更小。
另外地或可选地，催化剂(自粘结或具有单独的粘结剂)的对于2,2-二甲基丁烷的扩散率可为在催化剂中的沸石晶体的对于2,2-二甲基丁烷的扩散率的约105％或更小，且通常为在催化剂中的沸石晶体的对于2,2-二甲基丁烷的扩散率的约100％或更小，诸如在催化剂中的沸石晶体的对于2,2-二甲基丁烷的扩散率的约80％至约100％。例如，催化剂的对于2,2-二甲基丁烷的扩散率可以为在催化剂中的沸石晶体的对于2,2-二甲基丁烷的扩散率的至少约80％，诸如至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、或至少约98％和/或约100％或更小、约99％或更小、约98％或更小、约97％或更小、或约95％或更小。
在一些实施方式中，所述沸石催化剂可以具有至少约10、诸如至少约20或至少约50的α值。α值为与标准二氧化硅-氧化铝催化剂相比较而言沸石催化剂的酸活性的度量。α试验在美国专利号3,354,078；Journal of Catalysis(催化杂志)，第4卷，527页(1965)，第6卷278页(1966)和第61卷，395页(1980)中描述，关于该描述各自以引用的方式并入本文中来。本文使用的试验的实验条件包括约538℃的恒定温度和如在Journal of Catalysis，第61卷，第395页中详细描述的可变流速。较高的α值对应于更大活性的裂化催化剂。
使一种或多种有机含氧化合物经上述沸石催化剂转化成烃的合适条件可以包括约150℃至约600℃的温度、约0.1psia(约0.7kPaa)至约500psia(约3.5MPaa)的总压力和基于相对于催化剂的重量而言的含氧化合物重量计约0.1h-1至约20h-1的含氧化合物空间速度。例如，所述温度可以为至少约375℃，诸如至少约400℃、至少约450℃或至少约460℃。另外地或可选地，所述温度可以为约550℃或更小，诸如约525℃或更小或约500℃或更小。所述转化可以在诸如固定床、流化床、移动床或管式反应器的任何合适反应器中进行。
处理含氧化合物转化反应产物
除了残留含氧化合物外，含氧化合物转化反应的产物可以包含广泛的有价值的烯烃和芳族化合物，通常还有一些链烷烃及一些不太期望的产物，诸如均四甲苯。根据采用的催化剂和条件，芳族化合物和烯烃的产率可以为在产物中的烃的至少40重量％，诸如至少50重量％、至少60重量％或至少80重量％(或甚至更大)。通常，所述烃产物可含有至少8重量％、诸如至少10重量％且有时高达15重量％或20重量％的均四甲苯。
根据本发明，烃产物的含有C4+烃的至少部分(包含在产物中的均四甲苯和烯烃的至少一部分)可以在氢化催化剂存在下在有效饱和烯烃的至少一部分并有效生成具有小于1重量％、诸如小于0.5重量％或小于0.1重量％的烯烃含量的氢化流出物的条件下与氢气接触。烯烃氢化步骤可以伴随着在含C4+部分中的芳族化合物(包括均四甲苯)的一定程度的饱和，但是可以有利地布置条件使得在氢化步骤期间小于10重量％、诸如小于5重量％、小于1重量％或在一些情形下无可测量的量的芳族化合物饱和。
在一些实施方式中，可以将含氧化合物转化反应的整体烃产物或所述产物的至少一个等分试样发送到氢化步骤。在其它实施方式中，可以将烃产物预分馏以除去大部分(诸如至少80重量％)或所有的C3-烃成分，之后可以将其余的烃产物送到氢化反应器。通常，氢化步骤的进料的C4含量可以为至少3重量％，诸如至少5重量％，且另外地或可选地可以小于10重量％，诸如小于8重量％或小于6重量％。
在烯烃还原步骤中采用的氢化催化剂可以包含在耐火载体上的氢化金属或其化合物。合适的氢化金属可以来自IUPAC周期表的6-12族。可操作的氢化成分的具体实例可以包括但未必限于金属、金属的氧化物和硫化物，所述金属属于6族，包括钨、铬、钼等；7-10族，包括钴、镍、铂、钯、铼、铑等；和12族，包括锌、镉等。这些金属和金属化合物的组合可以也/可选地被使用。
任何已知的耐火材料都可以作为氢化催化剂的载体使用，包括酸性载体，诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-二氧化钛，以及已经碱交换以用具有酸性功能的阳离子替换最初与其相关的碱金属阳离子的至少一部分的晶体铝硅酸盐沸石。然而，在大多数实施方式中，可以优选非酸性载体，诸如二氧化硅、木炭以及晶体硅酸盐、硼硅酸盐和/或铝硅酸盐沸石，它们具有通过汽蒸、与碱金属阳离子碱交换或者经过合成以在框架晶格中基本不含氧化铝/硼而降低/消除其酸值。
氢化处理步骤的典型条件可以包括～150℃至～400℃、诸如～200℃至～300℃的温度和～1MPaa至～15MPaa、诸如～2MPaa至～5MPaa的压力。在许多实施方式中，氢气对烃的摩尔比通常可以为～10至～3，诸如～8至～5。
来自氢化处理步骤的流出物可以包含链烷烃和芳族化合物的宽沸程的烃混合物，其具有小于1重量％、例如小于0.5重量％的烯烃，～58和～84度之间的API比重指数，和小于～220℃的终沸点和/或小于～215℃的T95沸点。所得流出物可以在氢化处理反应器中生成后原样直接和/或在一些实施方式中在分馏以降低流出物的C4含量之后用作重质原油的稀释剂以增加其泵送性。因此，对于一些应用，可要求原油稀释剂具有小于5重量％的C4含量。
通过本发明方法生成的原油稀释剂可以与任何原油或其馏分组合以降低其密度和/或粘度和/或改善其经管道的可运输性。然而，本发明的稀释剂可以特别地供诸如来自油砂的沥青和/或焦油的重质原油使用，其具有小于20度、诸如小于10度的API比重指数和/或在25℃下大于400cps、诸如～1000至～10000cps的粘度。通过混合本发明的稀释剂与所述重质原油，例如可以生成在～25℃下具有小于～400cps、诸如～50cps至～300cps的粘度的可管输的烃组合物，而不需要加入另外的石脑油或冷凝油。通常，所述可管输的烃组合物可包含约10重量％至约70重量％、诸如约20重量％至约60重量％的本发明的稀释剂和约90重量％至约30重量％、诸如约80重量％至约40重量％的重质原油。
现在参考图1，示出本发明方法的一个实施方式，其中甲醇、二甲醚和水的混合物可以经由管线11供给到MTG反应器12。并且，对反应器12进料的可以为用于再循环C3-烃的管线13。反应器12可以含有磷稳定化的ZSM-5催化剂且可以维持在使得在进料中的甲醇和二甲醚可以转化成富含芳族化合物和烯烃的烃产物混合物的条件下。
在反应器12中生成的烃产物混合物可以经管线14进料到分馏段15，其中C3-轻质气体可以经由管线16除去以经管线13再循环到反应器12。烃产物混合物的剩余C4+馏分然后可以经管线17进料到氢化处理反应器18，其还可以经管线19接收氢气的供给。氢化处理反应器18可以含有负载的氢化催化剂并且可以维持在使得有效饱和在产物混合物中的烯烃和/或有效生成含有小于1重量％烯烃的氢化流出物的条件下。所述氢化流出物可以经管线21回收以便作为原油稀释剂使用。
在一些实施方式中，本发明方法可以如在图1中所示连续地操作。在其它实施方式中，所述方法可以以两种或多种不同模式操作，并且可以根据现场需要和客户需求而在不同的操作模式之间周期性转换。在后者的实施方式中，在本文中称为“稀释剂模式操作”的在图1中示出的操作模式可以在当汽油需求可能相对较低的时期期间采用，而在本文中称为“汽油模式操作”的单独操作模式可以在汽油需求可能相对较高的时期期间采用。
在汽油模式操作下，可以将来自MTG方法的烃产物首先分馏以分离C3-轻质成分和C4+汽油成分，之后可以将剩余的富含C10-的200-400℉+底渣馏分进料到氢化处理器以降低其中的均四甲苯含量。在汽油模式操作期间的氢化处理条件可以包括～230℃至～350℃、诸如～260℃至～315℃的温度；～1MPaa至～15MPaa、诸如～2.5MPaa至～7MPaa的压力；和～10至～4、诸如～8至～5的氢气对烃的摩尔比。通常，可以操作在汽油模式操作期间的氢化处理以使在200-400℉+底渣馏分中的至少～30重量％、诸如至少～50重量％或至少～75重量％的芳族化合物饱和。因此，尽管MTG产物可以含有至少～15重量％均四甲苯，但是氢化处理过的产物可含有小于～10重量％的均四甲苯，诸如小于～5重量％或小于～3重量％的均四甲苯。应该理解在汽油模式操作期间的氢化处理也可以(通常)使在底渣馏分中的大部分烯烃饱和。
汽油模式操作的一个实施方式示于图2中，其可与在图1中示出的稀释剂模式操作的不同之处在于可以操作分馏段15以除了经由管线16除去的C3-轻质气体之外，经由管线22自烃产物回收轻质汽油流。轻质汽油流通常可以具有～340℉的终点目标，使得通过管线17进料到氢化处理反应器18的产物部分可以为340℉+底渣馏分。经管线自氢化处理反应器18除去的氢化流出物可以被视为重质汽油流，其可以掺合到汽油池中。在特定实施方式中，一部分重质汽油流可以经管线23再循环到氢化处理反应器以使另外的均四甲苯18饱和或转化。
另外的实施方式
本发明还可包括以下实施方式中的一个或多个。
实施方式1.一种使有机含氧化合物催化转化成烃的连续方法，所述方法包括：(a)使包含至少一种有机含氧化合物的进料与沸石催化剂在有效生成烃产物的条件下接触，所述烃产物包含芳族化合物、链烷烃和烯烃；和(b)使所述烃产物的至少部分与氢气在氢化金属催化剂存在下，在有效饱和在所述部分中的烯烃的至少一部分并生成氢化流出物的条件下接触，其中所述方法在至少第一操作模式和第二操作模式之间周期性转换，其中，在所述第一操作模式期间，所述接触(b)对整体烃产物或其含C4+部分进行，且其中，在所述第二操作模式期间，所述接触(b)对所述烃产物的350-400℉+底渣馏分进行。
实施方式2.一种使有机含氧化合物催化转化成烃的方法，所述方法包括：(a)使包含至少一种有机含氧化合物的进料与沸石催化剂在有效生成烃产物的条件下接触，所述烃产物包含芳族化合物、链烷烃和烯烃；和(b)使所述烃产物的包含所述烯烃的至少一部分的、含有C4+烃的至少部分与氢气在氢化催化剂存在下，在有效减小含C4+部分的烯烃含量并生成氢化流出物的条件下接触，所述氢化流出物含有小于1重量％的烯烃、例如小于0.5重量％的烯烃。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的方法，其中所述沸石催化剂包含或为ZSM-5。
实施方式4.前述实施方式中任一项的方法，其中所述沸石催化剂包含磷。
实施方式5.前述实施方式中任一项的方法，其中在(a)中的条件包括～150℃至～450℃的温度和～300kPaa至～30000kPaa的压力。
实施方式6.前述实施方式中任一项的方法，其中所述氢化催化剂包含在耐火载体(例如，非酸性耐火载体)上的氢化金属或其化合物。
实施方式7.实施方式6的方法，其中所述氢化金属包含或为Pt、Pd、Ni、W、Co和Mo中的一种或多种。
实施方式8.前述实施方式中任一项的方法，其中在所述第一操作模式下所述接触(b)的条件包括～150℃至～400℃的温度和～1MPaa至～15MPaa的压力，且其中所述反应生成含有小于1重量％烯烃的氢化流出物。
实施方式9.前述实施方式中任一项的方法，其中在所述第二操作模式下所述接触(b)的条件包括～230℃至～350℃的温度和～1MPaa至～15MPaa的压力且使在所述底渣馏分中的至少30重量％的芳族化合物饱和。
实施方式10.实施方式9的方法，其中在(a)中生成的烃产物包含至少～15重量％均四甲苯，且其中在所述接触(b)的第二操作模式下生成的所述氢化流出物包含小于～10重量％均四甲苯。
实施方式11.前述实施方式中任一项的方法，其中所述至少一种有机含氧化合物包含甲醇和/或二甲醚。
实施方式12.实施方式2-11中任一项的方法，其还包括：(c)组合所述氢化流出物的至少一部分与重质原油以降低密度和粘度并改善所述原油的泵送性。
实施方式13.实施方式2-12中任一项的方法，还包括：(d)将所述烃产物的至少一部分分离成含C3-的部分和包含在所述产物中的所述烯烃的至少一部分的含C4+部分；和(e)供给所述含C4+的部分的至少一部分到所述接触(b)。
实施方式14.可管输的烃组合物，所述烃组合物包含如下物质的混合物：重质原油或其馏分，其具有小于20度的API比重指数和/或在～25℃下大于400cps的粘度；和稀释剂，其中所述稀释剂包含通过如下方式获得的流出物的至少一部分：使通过有机含氧化合物与晶体硅酸盐、硼硅酸盐或铝硅酸盐沸石的反应生成的烃产物的至少部分氢化，其中所述组合物任选地具有在～25℃下小于400cps的粘度。
实施方式15.实施方式14的可管输的烃组合物，其包含～10重量％至～70重量％的所述稀释剂和～90重量％至～30重量％的所述重质原油。
实施方式16.实施方式13-15中任一项的可管输的烃组合物，其中所述重质原油来源于油砂。
实施例
可以参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1
首先在固定床绝热反应器中通过使二甲醚、水和甲醇的混合物与含有～65重量％H-ZSM-5和～35重量％Al2O3的挤出催化剂在～300psig(～2.2MPaa)下接触而产生粗MTG汽油。绝热反应器的入口温度和出口温度分别为～600℉(～316℃)和～775℉(～413℃)。
将约100g的粗MTG汽油在搅拌的加热的～600mL间歇高压釜中与～8.0g负载的Pt-Pd催化剂一起装载。将高压釜接着用～100psig(～790kPaa)的气态H2装载，且此后搅拌。然后在搅拌的同时将高压釜的温度增加到～200℃；只要高压釜温度达到～200℃，就将总系统压力(用气态H2)增加到～600psig(～4.2MPaa)。在～6小时之后，将处理过的液体在～250℃和～600psig(～4.2MPaa)下自高压釜除去。
粗MTG汽油和氢气处理过的汽油以及目标原油稀释剂的相关性质示于表1中。
表1
虽然已经特别地描述了本发明的说明性实施方式，但是应当理解，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，对本领域技术人员而言，各种其它修改将是显而易见的，并且可以容易地被完成。因此，不旨在将附加至此的权利要求书的范围限制于本文陈述的实施例和描述，而旨在将该权利要求书视为涵盖属于本发明的可取得专利权的新颖性的所有特征，包括将由本发明所属领域的技术人员当作其等效物的所有特征。

Claims (21)

1.一种使有机含氧化合物催化转化成烃的方法，所述方法包括：
(a)使包含至少一种有机含氧化合物的进料与沸石催化剂在有效生成烃产物的条件下接触，所述烃产物包含芳族化合物、链烷烃和烯烃；和
(b)使所述烃产物的包含至少40重量％烯烃和芳族化合物的含有C4+烃的至少部分与氢气在氢化催化剂存在下，在有效饱和小于10重量％芳族化合物以及降低含C4+部分的烯烃含量并生成氢化流出物的条件下接触，所述氢化流出物含有小于1重量％的烯烃；和
(c)组合所述氢化流出物的至少一部分与重质原油以降低密度和/或粘度并改善原油的泵送性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化流出物含有小于0.5重量％的烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机含氧化合物包含甲醇和/或二甲醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂包含磷。
6.根据权利要求1所述的方法，其中(a)中的所述条件包括150℃至600℃的温度和300kPaA 至30000kPaA 的压力。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化催化剂包含在耐火载体上的氢化金属或其化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氢化金属包含Pt、Pd、Ni、W、Co和Mo中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述耐火载体是非酸性的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中的所述条件包括150℃至400℃的温度和1MPaA 至15MPaA 的压力。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：
(d)将所述烃产物的至少一部分分离成含C3-的部分和包含在所述产物中的所述烯烃的至少一部分的含C4+部分；和
(e1)供给所述含C4+部分的至少一部分到所述接触(b)。
12.一种使有机含氧化合物催化转化成烃的连续方法，所述方法包括：
(a)使包含至少一种有机含氧化合物的进料与沸石催化剂在有效生成烃产物的条件下接触，所述烃产物包含芳族化合物、链烷烃和烯烃；
(b)使所述烃产物的包含至少40重量％烯烃和芳族化合物的含有C4+烃的至少部分与氢气在氢化催化剂存在下，在有效饱和小于10重量％芳族化合物以及降低含C4+部分的烯烃含量并生成氢化流出物的条件下接触，所述氢化流出物含有小于1重量％的烯烃；
(c)组合所述氢化流出物的至少一部分与重质原油以降低密度和/或粘度并改善原油的泵送性；并且
其中所述方法在至少第一操作模式和第二操作模式之间周期性转换，
其中，在所述第一操作模式期间，所述接触(b)对整体烃产物或其含C4+部分进行，且
其中，在所述第二操作模式期间，所述接触(b)对所述烃产物的350℉+底渣馏分进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述沸石催化剂包含ZSM-5。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述沸石催化剂包含磷。
15.根据权利要求12所述的方法，其中(a)中的所述条件包括150℃至450℃的温度和300kPaA 至30000kPaA 的压力。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述氢化催化剂包含在耐火载体上的氢化金属或其化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氢化金属包含Pt、Pd、Ni、W、Co和Mo中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述耐火载体是非酸性的。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述接触(b)的条件在所述第一操作模式下，包括150℃至400℃的温度和1MPaA 至15MPaA 的压力且生成含有小于1重量％的烯烃的氢化流出物。
20.根据权利要求12所述的方法，其中所述接触(b)的条件在所述第二操作模式下，包括230℃至350℃的温度和1MPaA 至15MPaA 的压力且使在底渣馏分中的至少30重量％的芳族化合物饱和。
21.根据权利要求20所述的方法，其中(a)中生成的所述烃产物包含至少15重量％的均四甲苯，且其中在所述接触(b)的第二操作模式下生成的所述氢化流出物包含小于10重量％的均四甲苯。
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