TW391969B - Process for production of (poly)alkylene glycol monoalkyl ether - Google Patents

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經濟部中央揉率局員工消費合作社印It Α7 Β7 五、發明説明（，） 本發明是闢於（聚）伸烷二酵單烷基醚之製法β更明確 的說，本發明是一種利用烯烀與（聚）伸烷二醇相反製備 (聚）伸烷二醇單烷基醚之方法β (聚）伸烷二酵單烷基醚可做為溶劑、界面活性劑、生 産溶劑及界面活性劑之中間産物。尤其，從一種含許多 磺原子的長鏈烯《所製得的（聚）乙二酵單烷基醚，通 常都具備良好的髑溼能力、溶解能力和低流動酤，故而 具有優良性質以作為界面活性劑β W於利用烯烴輿（聚）伸烷二酵之反應製備（聚）伸烷二 酵單烷基醚之方法，已被提出的有下述各種方法。 日本専利公開案第35687/ 1982 ,34935/1985和17574 / 1987號，以及日本專利特開案第295941/ 1990號中掲 示在一種強酸性陽離子交換樹脂為觴媒存在的情況下利 用烯烴與（聚）伸烷二醇之反應製備（聚）伸烷二醇單烷基 醚之方法β 日本專利公閭案第148233/1991號中掲示的是在一種在 雜多元酸為《媒存在的情況下利用烯烴與（聚）伸烷二酵 之反蠹製備（聚）伸烷二酵單烷基醚之方法。 曰本専利公開案第51570/1986中掲示的是在一種在苯 磺酸或甲苯磺酸為觭媒存在的情況下利用烯飪輿（聚> 伸 烷二酵之反應製備（聚）伸烷二酵單烷基醚之方法。 然而，上述烯烴舆（聚）伸烷二酵之加成反應，如果是 在強酸性隈離子交換樹脂、雜多元酸、苯磺酸或甲苯磺 酸存在的情況下，其反應速率會很慢，而導致烯烀轉化 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------—，裝----'—tr------1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印«. 五、發明説明 ( > ) 1 1 率 的 降 低 » 並 且 $ 從 烯 烴 對 (聚） 伸 烷 二 醇 單 院 基 醚 之 m 1 1 擇 率 也 會 降 低 〇 當 原 料 之 一 的 烯 烴 含 較 多 磺 原 子 時 f 其 1 1 反 應 速 率 會 降 低 〇 而 另 一 種 原 料 (聚） 伸 烷 二 醇 是 一 種 二 請 1 先 1 元 醇 時 • 在 其 加 成 反 應 期 間 • 白 身 含 引 起 像 脫 水 N 聚 缩 閲 讀 1 合 及 環 化 脱 氫 之 類 的 副 反 應 9 而 使 得 其 與 烯 烴 的 加 成 反 背 面 1 1 之 應 之 m 擇 率 變 得 相 當 低 〇 注 意 1 I 本 發 明 的 百 的 是 為 解 決 上 述 先 前 技 術 之 問 題 » 並 提 供 事 項 1 1 再， 1 | 在 X 業 上 以 高 落 擇 率 及 高 産 率 條 件 製 備 (聚）伸 院 二 醇 ua 早 填 寫 本 I λ 院 基 醚 之 方 法 〇 頁 '--- 1 I 為 逹 到 上 述 百 的 本 發 明 群 特 別 做 了 研 究 〇 结 果 發 現 » 1 1 當 使 用 晶 狀 金 屬 矽 酸 鹽 做 為 觸 媒 時 » 烯 與 舆 (聚） 伸 院 二 J | 醇 之 間 的 反 應 速 率 會 很 快 t 而 (聚） 伸 院 二 醇 本 身 之 副 反 1 訂 應 刖 可 以 被 抑 制 t 因 此 能 夠 在 高 選 擇 率 條 件 下 有 效 製 得 1 (聚〉 伸 院 二 醇 翬 院 基 醚 〇 1 I 根 據 本 發 明 其 提 供 —— 製 備 (聚） 伸 院 二 醇 單 院 基 醚 之 製 1 I 程 其 包 括 在 一 種 晶 狀 金 鼷 矽 酸 馥 為 觴 媒 存 在 的 情 況 下 使 1 1 烯 烴 與 (聚） 伸 院 二 醇 反 應 〇 旅 | 適 用 於 本 發 明 之 烯 烴 包 括 含 C 1 - 4 0烯烴， 每- -硪原子 1 1 都 具 有 乙 烯 不 飽 和 鍵 * 較 佳 地 為 C 5 - 3 0非環烴， 每- 1 1 m 原 子 都 具 有 乙 烯 不 飽 和 鍵 〇 此 類 烯 烴 的 特 例 包 括 乙 烯 1 I 丙 烯 > 丁 烯 > 異 丁 烯 > 丁 二 烯 己 烯 N 辛 烯 > 癸 烯 1 1 + 二 烯 > 十 四 烯 > 十 -JU· 烯 、 十 八 烯 > 二 十 烯 等 〇 其 可 以 1 1 箪 獨 或 兩 種 以 上 混 合 來 使 用 〇 其 中 $ 特 佳 的 是 具 有 多 傾 1 I m 原 子 的 烯 PE 參 例 如 辛 烯 4 癸 烯 > 十 烯 > 十 四 烯 十 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印笨 五、發明説明 ( ) 1 1 烯 X 十 八 烯 X 二 十 烯 等 Ο 在 造 些 烯 烴 當 中 » 不 飽 和 鐽 1 1 的 位 置 可 能 在 α -位置、 内部位置、 或同時位在C X - 位 置 1 1 和 内 部 位 置 〇 當 然 9 結 合 使 用 兩 種 或 更 多 不 飽 和 鍵 位 置 請 1 先 1 彼 此 不 同 - 之 烯 m 也 是 可 能 的 〇 在 本 發 明 反 應 步 驟 中 9 閲 讀 1 除 預 定 反 應 之 外 f 也 會 有 烯 烴 的 不 飽 和 鍵 轉 移 之 反 應 發 背 面 1 | 之 1 生 例 如 烯 烴 的 異 構 化 反 應 〇 和 a -烯烴相較之下， 内 注 意 1 I 部 烯 烴 在 熱 力 學 上 通 常 是 比 較 穩 定 的 因 此 當 a -烯 事 項 1 | 再 I 烴 被 用 作 上 述 反 應 的 原 料 時 1 會 逐 漸 異 構 化 而 轉 變 成 内 填· 寫 本 1 裝 部 烯 烴 Ο 異 構 化 反 應 的 速 率 依 反 應 粗 度 和 晶 狀 金 颶 矽 酸 頁 1 I 鹽 觭 媒 的 種 類 和 數 置 而 定 〇 上 述 C 5 - 3 0非環烴製得之 1 1 (聚）伸 院 二 醇 很 適 合 做 為 界 面 活 性 劑 的 原 料 〇 1 [ 適 用 於 本 發 明 之 (聚）伸 烷 二 醇 包 括 乙 二 醇 二 甘 酵 、 1 訂 二 縮 二 乙 二 醇 聚 乙 二 醇 丙 二 醇 、 —* 縮 二 丙 二 醇 、 二 1 縮 三 丙 二 醇 聚 丙 二 醇 、 1. 3- 丙 二 醇 X 1. 2- 丁 二 醇 2 , 1 3- 丁 二 醇 1， 4- 丁 二 醇 X 1, 6- 己 二 醇 對 苯 二 甲 基 二 醇 1 1 (P a r ax y 1 yl e η e gl y c 〇 1 )、 1 ,4 -琛己基甲二酵等。 其單 1 1 獨 或 兩 種 以 上 混 合 使 用 均 可 Ο Λ I 適 用 於 本 發 明 之 晶 狀 金 靥 矽 酸 鹽 是 一 種 有 規 則 性 的 多 1 I 孔 性 物 質 f 具 有 特 殊 晶 醱 结 構 〇 也 就 是 一 種 具 有 大 置 規 1 1 則 性 排 列 的 空 隙 或 細 孔 的 固 體 物 質 • 因 此 具 備 較 大 的 比 L I 表 面 積 0 1 1 適 用 於 本 發 明 之 晶 狀 金 m 矽 酸 鹽 是 一 種 晶 狀 鋁 矽 酸 鹽 1 1 (- -般稱為沸石）或 晶 狀 鋁 矽 酸 鹽 中 之 鋁 原 子 被 其 他 金 屬 1 I 取 代 之 化 合 物 〇 造 些 其 他 金 臑 之 待 例 為 硼 、 鎵 铟 、 緒 1 1 錫 X m \ 砷 X 碲 钪 、 5 釔 鑭 、 鈦 、 結 X 钒 、 路 Η 鐘 I 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（4·) 、鐵、鈷、鎳、鏑、鋅等至少其中之一。從催化活性、 合成及取得的容易性等觀黏來看，其中較佳的是晶狀鋁 矽酸_、晶狀嫌矽酸鹽、晶狀明矽酸鹽和晶狀鎵矽酸嫌》 適用於本發明之晶狀金屬矽酸鹽之特例包括具有以下 结構之金觴矽酸鹽：MFI(如ZSM-5)、MEL(如ZSM-11)、 B E A (如沒沸石）、F A U (如Y沸石）、Μ 0 R (如絲光沸石）、 MTW(如 ZSM-12)、LTL(如 Linde L)、等等（其中 HFI、MEL 等傜根據IUPAC命名法表示）。適用於本發明之晶狀金羼 矽酸鹽也包括以下文獻所述結構之金屬矽酸鹽，例如R. Szostak 所撰，由 VAN NOSTRAND REINHOLD出販之" ZEOLITES , Vo 1 . 1 2 , Νο . 5 , 1 9 9 2 M及 MHANDB00K OF MOLECULAR SIEVES'、這些金屬矽酸鹽單獨或兩種以上 混合使用均可β在這些金屬矽酸鹽中，較佳的是具有像 MFI和MEL(被稱為pentasil型）或8£4结構_,因它們具 備極佳的催化活性。 在本發明所使用之晶狀金羼矽酸鹽中，矽對金靥之原 子比在5至1,500之間是比較好的，而以10至500為特佳 。矽對金羼之原子比超出上述範圈之金羼矽酸鹽由於其 催化活性低，所以較不合適。 上述晶狀金屬矽酸中有很多在其晶格的外部3含有 可離子交換的限離子。這些限離子包括,Li+ ，Na+ ， Rb+ ,Cs+ ,Mg2 +，ca2 ,Sr2 +，Ba2 + ,Sc3 + ,Υ3 + ,

La3+ ,r4n+ ,1UP+ (Ρ代表氬或烷基）等。在本發明 中，較佳的是部分或全部陽離子被Η+所取代之金羼矽 酸》。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS > A4規格（210X297公釐） --------1-I^----1--tr------2 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印装 A7 _B7_______ 五、發明説明（Γ ) 本發明所使用之晶狀金屬矽酸Η可利用一般常用的合 成法合成得到，例如水熱合成法。明確的説•這些合成法 可參見日本専利公開案第10064/ 1971 ;美囲専利第 3.965207 號："Journal of Molecular Catalysis", Vol. 31,355-370頁（1985);等等。晶狀金屬矽酸豔也可以利 用如下的方法合成製備，例如在1〇〇-175υ之溫度加熱 組成物（由矽石源、金鼷源和四级銨鹽（如四丙銨馥）等 組成），直到形成結晶為止，所得固體産物經遇濾，水 洗，乾燥之後，在350-600t：之溫度烺燒乾燥産物。就 矽石葱而言，逋用的有水玻璃，矽熔醪，矽凝謬，烷氣 矽烷等。就金鼷源而言，適用的有各種無機或有機金臈 化合物。金靨化合物之較佳例子包括一些金颶鹽，例如 金匾硫酸〔例如/U2 (S〇4)3〕,金靨硝酸鹽〔如 Fe(H〇3 )3〕，金靥氣化合物之齡金屬鹽〔如NaAl〇2〕 _，金鼷鹵化物，例如金颶氨化物〔如TiCl4〕，金靨 溴化物〔如MgBr 2〕等；和金屬烷氣化合物〔如 Ti (0C 2 Η 5 ) 4 ] 〇 以上製得之结晶必要時可轉變成所要的含限離子之晶 狀金颶矽酸鹽。例如含Η+之金羼矽酸鹽可在HC1 , ΝΗ 4 C1 ，ΝΗ3等之水溶液中撗拌使金匾矽酸鹽中的陽離子轉變 成IT或ΝΗ4 + ,所得固釅産物經遇濾.水洗，乾燥之 後，在350-600Ϊ：之溫度煆燒乾燥産物。含有所要非Η + 陽離子之金颶矽酸鹽則可以使用所要陽離子之水溶液依 上述相同方法製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------7--.--參----,---訂------^ (請先閲讀背面之注意事項#>填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印装 A7 __B7_ 五、發明説明（各） 本發明所使用之觸媒可為任何型態，例如粉狀、顆粒 狀、待殊形狀槙製品等。如觸媒為模製品，則此模製品 可含有載體或黏合劑，例如鋁氣、矽石、二氣化鈦等。 在本發明中，烯烴與（聚）伸烷二醇之反應可在有溶劑 或無溶劑存在的情況下進行。適用的溶剤包括硝甲烷 、硝乙烷、硝苯、二枵烷、乙二醇二甲醚、環丁W、苯 、甲苯、二甲苯、己烷、琛己烷、癸烷、石嫌、等等。 進行本發明反應之方式並沒有待別的限制，一般常用 的方法均可，例如枇式或連鑛式。原料之莫耳比，亦邸 烯烴對（聚）伸烷二醇之奠耳比也没有待別的限制，但一 般是在0.05-20之間，而以0.1-10為較佳。反應溫度是 在5 0 - 2 5 0 t：之間，而以1 0 0 - 2 0 0 t：為較佳。反應壓力可 為減壓。常壓或加壓方式，但較佳的是20kg/cm 2之常 壓。 在使用批式反應器的情況，本發明原料和觸媒經饋入 反應器之後，即在所要溫度和壓力下攪拌，如此即可製 得含有所要（聚）伸烷二醇單烷基醚之反應混合物。觸 媒用量並沒有特別的限制，但一般相對於烯烴原料之重 量基底，是在0.1-100重童％之間較佳為0.5-50%。反應 時間依反應溫度及《媒用量雖然會有所改變，但一般是 在0.1-100小時之間，而以0.5-30小時為較佳。反應完成 之後，即利用離心，過濾等方法將梅媒分離，以便在下 一次反醮中再度使用。反應混合物經過濾掉觸媒之後， 可以藉肋萃取或蒸皤方法回收所要的（聚）伸烷二醇單烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------Γ--<--^-------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( 7 ) 1 1 基 醚 • 未 反 醮 原 料 同 樣 也 在 下 一次反 應 中 重複 使用。一 1 1 般 而 I (聚） 伸 院 二 醇 和 烯 烴 原料兩 者 之 間的 溶解性相 1 1 當 低 晶 狀 金 羼 矽 酸 鹽 (觸媒） 是包含 在 (聚）伸 烷二醇相 請 1 I 中 » 而 (聚） 伸 院 二 醇 單 烷 基 醚 (産物> 則 包 含在 烯烴相中 先 閲 1 1 〇 因 此 » 在 本 發 明 方 法 中 • (聚）伸烷 二 醇 相和 烯烴相在 脊 1 | 之 反 匾 t±> 兀 成 之 後 是 互 相 分 離 的 5 (聚）伸 院 二 醇相 (含有觸 注 意 1 I 媒 )再與新鮮（聚 )伸烷二醇混合之後即可在下- -次反慝 事 項 1 ) 再 1 I 中 再 度 使 用 烯 烴 相 (含有産物）則進 行 分 離操 作（例如 4 寫 本 1 Λ 蒸 皤 )， 如此即可回收烯烴原料和所要産物（即 (聚）伸烷 頁 1 1 二 醇 單 院 基 醚 )〇 1 1 如 果 是 使 用 連 續 式 反 應 器 * 適用的 有 流 體化 床式反應 1 1 器 9 固 定 床 式 反 應 器 和 m 拌 槽 式反應 器 〇 反應 條件依原 1 訂 料 之 用 量 和 種 類 9 觸 媒 濃 度 及 反應溫 度 等 因素而定， 1 但 液 體 小 時 空 間 速 度 (LHSV) • 亦即原 料 之 體積 流率除以 1 | 反 應 器 容 積 之 值 » 是 以 〇. 01 -50小時· 1為較佳， 而以0. 1 1 1 -20小時_ 1為特佳。 當反應完成之後， 卽根據批式反應 1 1 器 相 同 程 序 處 理 t 同 樣 地 可 以 回收所 要 之 (聚） 伸烷二醇 線 I 翬 烷 基 醚 〇 1 1 I 本 發 明 方 法 之 特 m 在 於 烯 烴 與（聚） 伸 院 一醇 是在液相 1 1 中 進 行 反 應 9 並 使 用 晶 狀 金 羼 矽酸鹽 觸 媒 ,而 製得（聚） } I 伸 烷 二 醇 單 院 基 醚 〇 在 本 發 明 方法中 » 烯 烴與 (聚）伸烷 1 1 二 酵 之 反 m 速 率 是 相 當 高 的 t 而可以 高 轉 化率 及高選擇 1 1 率 製 得 (聚） 伸 院 二 醇 簞 烷 基 m 。因此 依 本 發明 方法製得 1 I 之 (聚） 伸 院 二 酵 單 院 基 醚 9 在 工 業應用 的 可 行性 相當高。 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 A7 _ B7 五、發明説明（方） 在此，本發明以諸實例及比較例予以更詳細的描述。 然而，此等實例在顯示本發明，在然而本發明並不為其 所限。 在各例中，産物和副産物之産率（莫耳％)偽根據以下 公式計算。 乙二醇單烷基醚之産率（Y-EMA) =〔形成的乙二醇單烷基醚之莫耳數〕/饋入烯烴 之莫耳數>〕X 100 二甘醇之産率（Y-DEG) =〔（形成的二甘醇之莫耳數）x 2/ (餓入的乙二 醇之莫耳數）〕X 100 二縮三乙二酵之産率（Y-TEG) =〔（形成的二縮三乙二醇之莫耳數）x 3/ (饋入 的乙二醇之其耳數）〕X 100 〔觸媒之製備〕 實施例1 〔觸媒（1)之製備〕 製備如下之溶液A和B。

溶液A 水玻璃（J IS No . 3) 55 . 6g 蒸皤水 69.3g

溶液B 無水硫酸鋁 1.61g 濃硫酸 4.62g 溴化四丙銨 6.95g -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------.--„--^------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 氛化納 16.4g 蒸晡水 94.6g 將溶液B放在一 500b1燒杯中攪拌。然後於溶液B滴 入溶液A製得混合凝醪。混合凝_加入熱壓器中；用氮 氣置換熱壓器中之氣體；接箸在120C將熱壓器中之内 含物加熱72小時，再於160*0加熱5小時。加熱同時也 進行搜拌。 接箸將熱歷器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 醱之反應混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 蒸皤水洗滌去除其中之銨鹽。水洗之後的固體在130t! 乾燥過夜，接著在5501C空氣中煆燒2小時即製得含有 Na+之晶狀鋁矽酸鹽觸媒。 用氛化铵水溶液對觭媒進行離子交換轉變成含NH4 + 之鋁矽酸鹽觸媒。所得觸媒用80"C的水洗滌直到察覺不 出有氛存在為止，接箸在130 t：乾燥過夜之後在400 10空 氣中煆燒2小時製得觸媒（1)。 用螢光X-射線嬈射方法對觸媒（1)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為26。«媒（1)之比表面積為390 n2/g。觸媒（1)臑MFI型，其X-射線撓射分析結果示於 表1中。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） τ--.--裝-------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項#,填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（i。） 表 1 觸媒（1)之X-射線嬈射分析结果 2 0 d ( A) 相對強度 8.02 11.01 33 8.92 9.91 23 14.86 5.96 11 20.90 4.25 10 23.18 3.83 100 23.94 3.71 46 24.46 3.64 28 26.72 3.33 11 26.96 3.30 10 29.34 3.04 10 30.00 2.96 15 ------r--_--裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 實施例2 〔觸媒（2)之製備〕 製備如下之溶液Α’，Β’和C’。 溶液A ’ 水玻璃（J IS No . 3) 蒸皤水 溶液B ’ 無水硫酸鋁 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 50 . 3g 24 . 3g 0 . 352g 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（“） 濃硫酸 1.20g 蒸皤水 20.Og

溶液C 溴化四丙銨 25.Og 蒸餾水 4 0. Og 將溶液B’和C’攪拌混合製成均勻混合物。所得混合物 放在500«1燒杯中用超分散器劇烈攪拌。接著滴入溶液 A’製得混合凝謬。用硫酸調整混合凝謬pH之後饋入一熱 壓器中。用氮氣置換熱壓器中之氣體，随即在120¾之 溫度攪拌加熱48小時。 接箸將熱壓器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 體之反應混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 蒸皤水洗鹈去除其中之銨鹽。水洗之後的固體在120Ό 乾燥過夜，接箸在560¾空氣中煆燒即製得含有Na+之 晶狀鋁矽酸鹽觭媒。 用氣化水溶液對觸媒進行離子交換轉變成含hh4+之 鋁矽酸鹽觸媒。所得觸媒在120TC乾燥遇夜之後在560 Ό 空氣中煆燒製得觸媒（2)。 用螢光X-射線嬈射方法對觸媒（2)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為120。觸媒（2)之比表面積為310 2/g。觸媒（2)鼷MFI型，其X-射線繞射分析結果示於 表2中。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---裝- 訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ρ) 表 2 觸媒（2)之X-射線繞射分析結果 2 Θ d (A) 相對強度 7.84 11.27 4 7 8.76 10.09 35 14.64 6.05 16 14.68 6.03 16 15.80 5.60 11 20.70 4 . 29 11 22.96 3.87 100 23.70 3.75 56 24.28 3 . 66 21 25.74 3 . 46 12 26.84 3 . 32 13 29.78 3.00 23 30.14 2 . 96 12 44.96 2.01 18 45.48 1.99 16 實施例3 〔觸媒（3)之製備〕 除了其中溶液A’改成以下溶液A ”之外，依實施例2相 同方法製備《媒（3)。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ：--.--裝----r--訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（G ) 溶液A ” 水玻璃（J IS No . 3) 72 . 5g 蒸皤水 35.Og 用螢光X -射線嬈射方法對觸媒（3)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為183。觸媒（3)之比表面積為170 P/g。觸媒（3)颶MFI型，其X -射線繞射分析結果示於 表3中。 表 3 觸媒（3)之X-射線撓射分析結果 ------,--,—^.-------tr------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 Θ d (A) 相對強度 7.90 11.18 100 8.78 10.06 72 13.88 6.37 14 14.72 6.01 24 15.48 5.72 12 15.86 5.58 14 17.74 5.00 10 20.30 4.37 11 20.80 4.27 16 22.10 4.02 11 2 3.00 3.86 96 23.28 3.82 55 23.76 3.74 47 23.86 3.73 56 24.24 3.67 18 24.52 3.63 17 25.86 3.44 11 26.92 3.31 12 29.84 2.99 20 30.18 2.96 11 本紙張尺沒適用中國圉家梯隼（chs ) A4規格（210X*297公釐-十 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製

A7 B7五、發明説明（，4 ) 實施例4 〔《媒（4)之製備〕 製備如下之溶液D , E和F。 溶液D 水玻璃（JIS No.3) 蒸皤水 溶液E 氛化鐵（III)六水合物 濃硫酸 溴化四丙銨 蒸皤水 溶液F 69 . Og 45 . Og 3 . 60g 6 . 20g 5 . 72g 60 . Og 濃硫酸 1.80g 溴化四丙銨 2. 16g 蒸皤水 208.Og 氛化銷 40.59g 氫氣化納 2.39g 將溶液D , E和F在500ml燒杯中混合，使用超分散 器_烈攪拌20分鐘製得混合凝膠。用硫酸水溶液將混合 凝膠之pH諏整到10.5之後饋入一熱壓器中。用氮氣置換 熱壓器中之氣體，熱壓器中之内含物接著先在1601C加 熱90分鐘，然後在200 t：加熱200分鐘，最後在200 1C維 持50分鐘。加熱同時也進行攪拌。 接箸將熱S器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 體之反應混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------Γ-----裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（K ) 蒸皤水洗滌去除其中之銨鹽。水洗之後的固體在120t! 乾燥過夜，接著在540t：空氣中煆燒3.5小時即製得含有 Na+之晶狀鋁矽酸鹽觸媒⑷。 用銨水溶液對觸媒進行離子交換轉變成含NH4+之鐵 矽酸鹽觸媒。所得觸媒用12〇υ乾燥過夜之後在540 ¾空 氣中煆燒製得觴媒（4)。 用螢光X -射線嬈射方法對觸媒（4)進行成分分析，顯 示其中矽對鐵之原子比為10。觸媒（4)颶MFI型，其X-射 線鐃射分析結果示於表4中。 表 4 觭媒（4)之X -射線嬈射分析結果 2 0 d (Α) 相對強度 7.86 11.24 68 8.76 10.09 48 13.86 6 . 38 11 14.74 6.00 18 15.44 5.73 10 15.84 5.59 13 20.78 4.27 11 23.04 3.86 100 23. 86 3.73 49 24.34 3.65 27 29.86 2 .99 15 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------：--.--^-------ίτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 ) A7 B7 實施例5 〔鼸媒（5)之製備〕 製備如下之溶液G ，Η , I和J 溶液G 水玻璃（JIS No.3) 蒸餾水 溶液 溶液

溶液J 硝酸鎵八水合物 蒸皤水 濃硫酸 氛化納 蒸皤水 溴化四丙銨 蒸脯水 30 . 0g 1 4 . 5 g 1 . 93g 20 . 0g 0 . 50g 13 . 3g 40 . Og 8 . 50g 20 . Og 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印裂 將溶液G和H撗拌混合製成均勻混合物。所得混合物 放在500·1燒杯中用超分散器劇烈攪拌。依序滴人溶液 I和<1。然後趙鑛攪拌1小時製得混合凝膠。用硫酸將 混合凝謬之pH調到10.5之後餓入一熱壓器中。用氮氣置 換熱壓器中之氣體。熱®器中之内含物接箸先在170Ό 加熱60分鐘，然後在170t：維持24小時。加熱同時也進 行檐拌。 接箸將熱壓器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 體之反應混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------^-------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _____ _B7_ 五、發明説明（β ) 蒸皤水洗滌去除其中之銨鹽。水洗之後的固體在13ου 乾燥過夜，接著在55〇υ空氣中煆燒5小時即製得含Ha + 之晶狀鎵矽酸鹽觸媒。 所得觴媒用8010的2N氛化銨水溶液（每克觸媒使用15b1 溶液）處理2小時。此一處理程序反覆進行三次，如此 觸媒即因離子交換而轉變成含有NH4+之鎵矽酸鹽觸媒 。所得觸媒用蒸皤水洗滌之後在130t：乾燥過夜，然後 在40 0 t：空氣中煆燒2小時即製得觸媒（5)。 觸媒（5)先溶解在氫氟酸中之後，利用ICP原子發射光 譜分析術進行成分分析，顯示其中矽對鎵之原子比為28 。觴媒（5)屬MFI型，其X -射線嬈射分析結果示於表5中。 ------τ--.--參-------ίτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（d ) 表 5 觸媒（5)之X-射線嬈射分析結果 2 0 d (A) 相對強度 7.86 11.24 70 8.76 10.09 45 9.00 9.82 15 13.84 6.39 13 14.72 6.01 19 15.44 5.73 10 15.82 5.60 14 20.74 4.27 14 23.02 3.86 100 23.62 3.76 32 23.86 3.73 47 24.32 3.66 32 26.86 3.32 11 29.20 3.06 11 29.84 2.99 15 實施例6 〔觸媒（6)之製備] 製備如下之溶液K , L和M。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------,-------------訂------^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（<9 )

溶液L A7 B7 膠態矽石（Snowtex 30) 蒸皤水 氫氣化納 鋁酸鈉 濃硫酸 蒸皤水 3 6 . 0 g 43 . 0g 2 . 73g 0 . 50g 0.90g 47 . 2g 溶液Μ 溴化四丙銨 蒸餾水 20.0 將溶液L和M攪拌混合製成均勻混合物。所得混合物 放在500b1燒杯中用超分散器劇烈攪拌。接著滴入溶液 K製得混合凝謬。用濃硫酸將混合凝膠之pH諝到12.5之 後饋入一熱壓器中。用氮氣置換熱壓器中之氣體。隨即 在1501C之溫度攪拌加熱120小時。 接箸將熱壓器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 體之反應混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 蒸皤水洗滌去除其中之銨鹽。水洗之後的固塍在120t： ------r-----^-------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 56媒的 在觴10 著鹽80 接酸用 ，矽媒 夜鋁觸 過狀得 燥晶所 乾之

a N 含 得 製 即 時 小 3 燒 煆 中 氣 空 V 用 使 媒 觸 克 每 /|\ 液 溶 水 銨 化 氱 此 如 次三 ί» 進 覆 反 序 程 m: 理 處1 此 〇 時 小 2 m: S 液媒 溶觸 含 成 變 轉 而 換 交 子 離 因 媒 觸 鹽 酸 矽 鋁 之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（^ ) 所得《媒用蒸皤水洗滌之後在12〇υ乾燥過夜，然後在 400 TC空氣中煆燒2小時即製得觸媒（6)。 用螢光X -射線繞射方法對觸媒（6)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為55。觸媒（6)屬MEL型，其X-射 線嬈射分析結果示於表6中。 表 6 觴媒（6)之X -射線嬈射分析結果 2 Θ d (A) 相對強度 7.90 11.18 100 8.78 10.06 63 14.76 6.00 24 15.88 5.58 15 23.10 3.85 gg 23.92 3.72 47 24.32 3.66 11 29.92 2.98 13 實施例7 〔觸媒（7)之製備〕 使用100*C的6Ν鹽酸處理MOR型沸石〔TSZ-650X0A(商 標名），Tosoh Corporation公司産品]3小時，以去除 沸石中鋁的部份。接著用蒸皤水洗滌，所得材料在120 1C 乾燥遇夜，然後在40 Ot：空氣中煆燒3小時製得觸媒（7)。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------r-----------_訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（—） 用螢光X -射線繞射方法對觸媒（7)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為39觸媒具有比表面積420n2 /g 。觭媒（7>靥MO R型，其X-射線嬈射分析結果示於表7中。 表 7 觸媒（7)之X-射線繞射分析結果 2 0 d ( A) 相對強度 6.46 13.67 19 8.66 10.20 26 9.66 9.15 82 13.46 6.57 61 13.94 6,35 15 15.22 5.82 25 19.64 4.52 54 22.44 3.96 81 23.32 3.81 19 23.74 3.74 13 25.74 3.46 100 26.42 3.37 49 27.26 3.27 12 27.66 3.22 52 31.00 2.88 19 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I----------^--------1T------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _____B7_ 五、發明説明（》) 育施例8 〔觴媒（8)之製備〕 採用FAU型沸石〔VALFOR CBV-780 (商標名>,PQ公司 産品〕做為觴媒（8)。觴媒（8)中矽對鋁之原子比為40, 其比表面稽430b2 /g。 實施例9 〔觴媒（8)之製備〕 採用 BEA型沸石〔VALFOR CP 811BL-25(商標名），pq 公司産品〕做為«媒（9)。觭媒（9>中砂對鋁之原子比為 12. 5 ,其比表面稹750· 2 /g。 實施例10〔梅媒（10)之製備〕 使用40T的Ο.ΙΗ®酸處理BEA型沸石〔VALFOR CP 811BL -25(商標名），PQ公司産品〕3小時（每1克沸石.15毫 升鹽酸），以去除沸石中鋁的部份。接箸用蒸皤水洗滌， 所得材料在120¾乾燥遇夜，然後在400T空氣中烺燒3 小時製得觸媒（10)。 用螢光X-射線繞射方法對觸媒（10)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為23。梅媒（10)仍保留BEA型，其 X-射線繞射分析结果示於表8中。 ------：--.--^----.--#------^ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印策 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印氧 A7 B7 五、發明説明（4 ) 表 8 觸媒（10)之X-射線繞射分析結果 2 Θ d (A) 相對強度 7.66 11.53 70 21.30 4.17 20 22.34 3.98 100 25.22 3.53 10 26.96 3.30 11 28.72 3.11 10 29.50 3.03 10 實施例11〔觴媒（11)之製備〕 使用40t的2N鹽酸處理BEA型沸石〔VALFOR CP 811BL -25(商標名），PQ公司産品〕3小時（每克沸石使用15ml 溶液），以去除沸石中鋁的部份。接著用蒸皤水洗滌，所 得材料在120 t：乾燥過夜，然後在400 t空氣中煆燒3小 時製得觸媒（11)。 用螢光X -射線嬈射方法對觸媒（11)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為80。用X-射線嬈射分析結果顯 示觸媒（11)仍保留BEA型。 實施例12〔觸媒（12)之製備]

使用1 0 0 1C的2 N鹽酸處理B E A型沸石〔V A L F 0 R C P 8 11 B L -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :--s--^-------fr------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 A7 一______B7_^___ 五、發明説明( >4 ) 一25(商樺名），PQ公司産品〕3小時（每克沸石使用15·1 $液），以去除沸石中鋁的部份。接箸用蒸皤水洗鲦•所 得材料在120¾乾燥過夜，然後在400Ό空氣中煆燒3小 胃I?得觸媒（12)。 用螢光X -射線嬈射方法對觸媒（12)進行成分分析，顯 示其中矽對鋁之原子比為135。用X -射線撓射分析结果顯 示梅媒（12)仍保留BEA型。 S梅例13〔觸媒（13)之製備〕 使用100*C的3N鹽酸處理BEA型沸石〔VALFOR CP 811BL 商標名），pq公司産品〕3小時（每克沸石使用15β1 &液），以去除沸石中鋁的部份。接箸用蒸餾水洗滌，所 得材料在120 1C乾燥過夜，然後在400 t!空氣中煆燒3小 時製得梅皞（1 3 )。 用螢光X-射線繞射方法對觸媒（13)進行成分分析•顯 示其中矽對鋁之原子比為200。用X -射線繞射分析结果顯 示觴媒（13>仍保留BEA型。 實施例14〔《媒（14)之裂備] 使用1001C的6N鹽酸處理BEA型沸石〔V/^LFOR CP 811BL _25(商稼名），PQ公司産品〕3小畤（毎克沸石使用15·1 溶液），以去除沸石中鋁的部份。接著用蒸籣水洗滌，所 得材料在120 1C乾燥過夜，然後在400*C空氣中垠燒3小 時製得觸媒（14)。 用螢光X -射線境射方法對梅媒（14)進行成分分析•顯 示其中矽對鋁之原子比為12 0 0。用X -射線鐃射分析結果 -2 6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------^------ΤΓ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（β ) 顯示描媒（14)仍保留BEA型。 實施例15〔觸媒（15)之製備〕 製備如下之溶液N , 0和P。

溶液N 硝 酸 鐵 (I I I)九水化合物 6.7 g 蒸 餾 水 10 . 〇g 溶 液 0 矽 酸 四 乙酯 83 . 2g 2096 氫 氣化 四 乙 銨 水 溶液 40 . 0 g 溶 液 P 2096 氫 氣化 四 乙 銨 水 溶液 100. 0 g 氫氣化納 1.6g 500« 1燒杯中裝入溶液N之後用超分散劇烈攪拌。依 序滴入溶液0和溶液P製得混合凝膠。然後加人〇.72g BEA型沸石〔VALFOR CP 811BL-25(商標名），PQ公司産 品]做為種晶。所得混合物用硫酸諝整pH到13.1,接著 在6〇υ加熱24小時以去除其中的乙二醇。所得材料饋入 一熱壓器中。用氮氣置換熱壓器中之空氣，其中的内含 物刖在120 t：及攪拌狀態下維持7天。 接著將熱壓器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 體之反應混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 蒸皤水洗滌去除其中之銨鹽。水洗之後的固體在12〇υ 乾燥過夜，接著在550 1C空氣中煆燒3小時即裂得含有 Na+之晶狀鐵矽酸鹽觸媒。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（a ) 所得觸媒用8〇υ的1N氛化銨水溶液（每克觸媒使用15b1 溶液）處理2小時。此一處理程序反覆進行三次，如此 «媒即因離子交換而轉變成含NH4+之鐵矽酸鹽觸媒。 所得觸媒用蒸餾水洗滌之後在120t：乾燥過夜，然後在 400C空氣中煆燒2小時，所得觸媒用40¾的1Ν鹽酸處 理3小時（每克沸石使用15b1溶液），以去除鐵矽酸鹽的 部份。接著用蒸餾水洗滌處理過的觸媒，隨邸在120乾 燥過夜，然後在400 ¾空氣中煆燒2小時製得觸媒（15)。 用螢光X -射線嬈射方法對觸媒（15)進行成分分析，顯 示其中矽對鐵之原子比為22。觸媒（15)屬BEA型，其X-射線嬈射分析結果示於表9中。 表 9 觸媒（15)之X-射線嬈射分析結果 2 Θ d (A) 相對強度 7.16 12.34 47 7.66 11.50 74 21.36 4.16 16 22.38 3 . 97 100 25.28 3.52 11 26.90 3.31 12 28.72 3.11 10 29.50 3.03 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八衫見格（210X297公釐） Γ--.--裝-------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印笨 A7 B7 五、發明説明（<) 實施例16〔觸媒（16)之製備〕 製備如下之溶液Q和R。

溶液Q 珊酸 2 . 7 5 g 氫氣化納 4 . 6 1 g 蒸鳙水 37.5g

溶液R 溴化四乙銨 46 . lg 28%氨水溶液 72.lg 蒸餾水 136.3g 500b1燒杯中裝入溶液Q之後用超分散劇烈攪拌。滴 入溶液R製得混合凝_。混合凝膠再攪伴15分鐘之後加 入 151.4g釋態砂（Snowtex 30,Nissan Chemical Industries, Ltd.公司産品），隨即再權拌1小時。然 後加人1.36g BEA型沸石〔VALFOR CP 811BL-25(商標名） ,PQ公司産品]做為種晶。所得狺合物用硫酸調整pH到 12.9之後餵入一熱壓器中。用氮氣置換熱壓器中之空氣 ，其中的内含物則在140 υ及攪拌狀態下維持7天。 接著將熱®器冷卻到室溫，取出其中含有所形成的固 體之反匾混合物，利用傾析除去上清液。得到的固體用 蒸皤水洗滌去除其中之銨鹽。水洗之後的固體在120t： 乾燥過夜，接著在56〇π空氣中煆燒2小時即製得含有 Na+之晶狀硼矽酸鹽觸媒。 所得觸媒用80"C的1K氛化銨水溶液（每克»媒使用15nl -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------.--,--^--------IT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（4) 溶液）處理2小時。此一處理程序反覆進行三次，如此 觸媒即因離子交換而轉變成含NH4+之硼矽酸鹽«媒。 所在120TC乾燥過夜，然後在40010空氣中煆燒2小時即 製得觸媒（1 6 )。 «媒（16)先溶解在氫氣酸中之後，利用ICP原子發射 光譜分析術進行成分分析，顯示其中矽對硼之原子比為 37。《I媒（16) «ΒΕΑ型，其X -射線嬈射方析結果示於表 10中〇 表 10 «媒（16)之X-射線繞射分析結果 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 2 Θ d ( A) 相對強度 7.30 12.10 45 7.86 11.24 77 8.82 10.02 13 14.76 6.00 10 21.68 4.10 19 22.72 3.91 100 23.20 3.83 26 25.60 3.48 10 27.20 3.28 11 29.92 2.98 10 -30- .*11 -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印氧 A7 ___B7_ 五、發明説明（θ ) 實施例17〔觸媒（17)之製備〕 在實施例10中製得之《8媒（10)用80*C的0.2N硝酸期|水 溶液（每克觴媒使用10·1溶液）處理2小時使其轉變成含 La3 +之觸媒。所得《媒用蒸皤水洗滌之後在120 υ乾燥 過夜·然後在550*0空氣中煆燒3小時即製得觸媒（17)。 觴媒（17)先溶解在氫氣酸中之後.利用ICP原子發射 光譜分析術進行成分分析，结果顯示其中從Η+到La 3 + 之離子交換比率為3 5%。X -射線鐃射分析结果顯示觸媒 (17) (¾ 保留 BEA 型。 實施例18〔觴媒（18)之製備〕 在實施例10中製得之觸媒（10)用8 0C的0.0035 Η硝酸 鈣水·溶液（毎克觸媒使用10β1溶液）處理3小時使其轉變 成含La 2 +之觸媒。所得觸媒用蒸蹓水洗滌之後在120t! 乾燥過夜，然後在550t：空氣中煆燒3小時卽製得觸媒 (18) 。 鈣馥之水溶液其處理前後之鈣濃度都利用ICP原子發 射光光譜分析術剷定，結果顯示其中從H+到Ca 2 +之 離子交換比率為6%。X -射線繞射分析結果顯示觸媒（18) 仍保留BEA型。 實施例19〔觸媒（19)之製備〕 在實施例10中製得之觸媒（10)用801C的0.008N氣化絶 水溶液（毎克皤媒使用l〇nl溶液）處理3小時使其轉變成 含Cs+之觭媒。所得觸媒用蒸脯水洗滌之後在1201C乾燥 過夜，然後在550t：空氣中煆燒3小時即製得觸媒（19)。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------；--：--^-------tr------.# (請先閲讀背面之注意事項1填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（和） 绝鹽之水溶液其處理前後之绝濃度都利用毛細管型等 速電泳分析測定，結果顯示其中從H+到Cs+之離子交換 比率為10%。X -射線嬈射分析結果顯示觸媒（19)仍保留 BEA 型。 賣施例20 將60g(0.36莫耳）卜十二烯，22g(0.35莫耳）乙二醇和 2.5g觸媒（1)餓入一具有攪拌葉Η及回流冷凝器之200ml 玻璃反應器中，用氮氣置換反應器中之氣體，反應器内 部刖維持常壓狀態。 反匾器中之内含物以650rpn的速度搔拌且加熱到150 t： 起動反應之後在該溫度進行反應2小時。反應混合物經 冷卻到室溫之後利用氣相層析術分析其烯烴相和乙二醇 相。 反_形成的乙二醇十二基醚合於烯烴相，而乙二醇之 副反_形成的脱水及縮合産物，亦即含二甘醇和二縮三 乙二醇含於乙二醇相。結果示於表11中。 實施例21-39 除了用表11中所示觸媒（1)-(19)其中一種觸媒2.5克 以及採用表11所示反應溫度和反應時間之外，依實施例 20相同方法進行反應。 毎次反應之後，都依簧施例20相同方法分析。結果示 於表11 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ------.--.—^-------ir------4. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 五、發明説明（w) 表11 經濟部中央標準局貝工消費合作社印簟 mm 罐 驢 纖 金 颶 协/娜 雛 OC) 綱 _) Y-EMA Y-DEG Y-TEG 20 酿(1 ) HFI 鋁 26 150 2 9.5 0.9 0.0 21 觸媒(2 ) MFI 鋁 120 150 2 2.1 0.3 0.0 22 讓(3 ) HFI 鋁 183 150 4 0.3 0.2 0.0 23 議(1 ) WI 鋁 26 185 1 15.0 3.7 0.2 24 讓(4 ) MFI 鐵 10 185 3 4.2 0.4 0.0 25 罐(5) MFI 鎵 28 185 3 9.4 8.2 0.8 26 觸媒(6 ) HFI 鋁 55 185 3 8.3 10.0 0.7 27 ma) H0R 鋁 39 185 3 1.5 1.0 0.0 28 觸媒(8 ) FAU 鋁 40 185 3 4.2 0.8 0.0 29 讓(9 ) BEA 鋁 12.5 150 3 11.4 1.7 0.1 30 罐(10) BEA 鋁 23 150 3 29.8 1.9 0.0 31 議(11) BEA 鋁 80 150 3 22.2 4.3 0.2 32 觸媒(12) BBA 鋁 135 150 3 15.4 3.0 0.1 33 酿(13) BEA 鋁 200 150 3 17.9 1.1 0.0 34 瞄(14) BEA 鋁 1200 150 3 1.7 0.1 0.0 35 釀(15) BEA 鐵 22 150 3 1.5 0.2 0.0 36 麟⑽ BEA 硼 37 150 3 5.3 0.5 0.0 37 議(Γ7) BEA 鋁 23 150 3 27.1 1.6 0.0 38 ⑽ BEA 鋁 23 150 3 23.2 1.4 0.0 39 麟⑽ BEA 鋁 23 150 3 19.9 1.6 0.0 -33- ---I-I-11 T— I 裝 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 涑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（π ) 實施例40-42 除了 22g乙二醇改用66g(1.06莫耳）乙二酵，2.5g觸媒 (1)改用7.5g«媒（10),以及反應溫度和反應時間改成 表12中所示之外，依實施例20相同方法進行反應。 毎次反匾之後，都依實施例20相同方法分析。結果示 於表12中》 表12 實施例 觴媒 溫度 (V ) 時間 (小時） 反匾結果（莫耳％) Y-EMA Y-DEG Y-TEG 40 觸媒（10) 120 3 22.3 0.0 0.0 41 «媒（10) 135 3 37.3 0.0 0.0 42 觸媒（10) 150 1.5 34.3 1.0 0.0 nn n <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -Λ. 經濟部中央橾準局負工消费合作社印氧 實施例43 將60g(0.36莫耳）1-十二烯，22g(0.35莫耳）乙二醇， 42 g(0.35莫耳）環丁 Μ和2.5g觸媒（1〇)餵入一具有攪拌菜 Η及回流冷凝器之200b1玻璃反應器中，用氮氣置換反 應器中之氣醱，反應器内部則維持常壓狀態。 反鼴器中之内含物以650γρ·的携拌速度加熱到150<c -34- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ήίη Α7 _Β7_ 五、發明説明（衫） 起動反蘸之後在該溫度進行反鼴3小時。反麻鹿合物經 冷卻到室溫之後利用氣相層析術澍定在反應中所形成的 乙二醇單十二醚，二甘醇和二缠三乙二酵。結果示於表 13中。 實施例44 除了用60g(0.35莫耳）十二烷取代42g環丁 Μ之外•依 實施例43相同方法進行反應。 反應完成之後依實施例43相同方法分析。結果示於表 13中。 實施例45 除了使用216g(2.45莫耳）二枵烷取代42g環丁 JW以及 反應時間改成6小時之外，依實施例43相同方法進行反 應〇 反應完成之後依實施例43相同方法分析。結果示於表 13中。 ---------.--^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 表13 實施例 觸媒 溶劑 溫度 (V) 時間 (小時） 反匾結果（莫耳％) Y-EHA Y-DEG Y-TEG 43 觴媒（10) 環丁眼 150 3 24.7 1.3 0.1 44 觴媒（10) 十二烷 150 3 15.6 2.9 0.1 45 觸媒（10) 二1§烷 150 6 13.2 - - -35- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格㈣QX297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印笨 B7 五、發明説明) 比較例1 除了 2.5g觸媒（1)改成2.5g強酸性陽離子交換樹脂 (Nafion HR-50, DuPont公司産品），以及反應時間改成 4小時之外，依實施例20相同方法進行反應。 反應完成之後依實施例20相同方法分析。結果示於表 14中。 比較例2 除了 2.5g觸媒（1)改成0.84g強酸性陽離子交換樹脂 (Amberlyst 15,Rohn and Hass公司産品），以及反應時 間改成4小時之外，依實施例20相同方法進行反應。 反應完成之後依實施例20相同方法分析。結果示於表 14中。 比較例3 除了 2.5g觸媒（1)改成0.8g苯磺酸，以及反應時間改 成12小時之外，依實施例20相同方法進行反應。 反應完成之後依實施例20相同方法分析。结果示於表 14中。 比較例4 除了 2.5g觸媒（10)改成3.2g非晶形矽鋁氧（N631HH, Nikki Chenical Co., Ltd.公司産品），以及反應時間 改成4小時之外，依實施例43相同方法進行反應。 反應完成之後依實施例43相同方法分析。結果示於表 14中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I-1 I I- I I 1-. ^ n I |旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（W ) 表14

Irb較例 觸媒 溶劑 溫度 no 時間 (小時） 反應結果(莫耳％) Y-EMA Y-DEG Y-TEG 1 Hafion NR-50 - 150 4 2.4 15.5 1.5 2 Aaberlyst 15 - 150 4 0.4 19.4 1.8 3 苯磺酸 - 150 12 1.4 22.1 5.0 4 矽石鋁氣 環丁确 150 4 0.0 0.0 0.0 實施例46 除了 60g 1-十二烯改成60g内部十二烯（其中含1.8其 耳％之不純物1-十二烯），2.5g觸媒（1)改成2.5g®媒 (10),以及反應時間改成3小時之後，依實施例20相同 方法進行反應。 反應完成之後依實施例20相同方法分析。結果示於表 15中。 實施例47 除了 60g 1-十二烯改成78g(0.35莫耳M-己烯，2.5g 觸媒（1)改成2.5 g觸媒（10),以及反應時間改成6小時 之外，依實施例20相同方法進行反鼴。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I "--·--裝-------•訂------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 ) 反應完成之後，依實施例2〇相同方法测定在反應中所形 成的乙二醇十六醚，二甘醇和二縮三乙二酵。結果示於 表15中。 實施例48 除了 6〇g 1-十二烯改成88g(0.35莫耳）卜辛烯，2.5g 觴媒（1)改成2.5g觸媒（10),以及反應時間改成6小時 之外，依實施例2〇相同方法進行反應。 反臁完成之後，依實施例20相同方法樹ί定在反應中所形 成的乙二醇十八二甘醇和二缩三乙二醇。結果示於 表15中。 1Γ1 - In - - il n^i %ί — - -I m 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 表15 實施例 觸媒 烯烴 溫度 (V) 時間 (小時） 反匾結果（莫耳％) Y-EHA Y-DEG Y-TEG 46 觸媒（10) 内部-C：L2 150 3 7.3 1.4 0.0 47 觸媒（10) a -Ci6 150 6 27.5 5.8 0.4 48 觸媒（10) a ~Cib 150 6 17.2 6.7 0.5 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 3919^六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 ill it~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第85106711號「（聚）伸烷二醇單烷基醚之製法」專利案 (88年10月26日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種製備（聚）伸烷二醇單烷基醚之製法’其中包括在 部分或所有之陽離子被H +取代之晶狀金羼矽酸鹽爲觸 媒存在的情況下以烯烴與（聚）伸烷二醇反應。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中的烯烴爲選自 C6.3〇非環狀烯烴群中之至少一種烯烴。 3. 如申請專利'範圍第1項之製法，其中的晶狀金靥矽酸 鹽包含至少一金靥元素選自鋁、鐵、鎵和硼。 4. 如申請專利範圍第1項或第3項之製法’其中的晶狀 金屬矽酸鹽爲pentasil型金靥矽酸蘧。 5. 如申諝專利範圍第1項或第3項之製法，其中的晶狀 金屬矽酸鹽爲BEA型金靥矽酸鹽。 6. 如申請專利範圍第1項或第3項之製法，其中的晶狀 金屬矽酸鹽中矽對金屬之原子比在5_1，5〇〇之間° 7. 如申請專利範圍第1項或第3項之製法’其中的反應 是在液相中進行。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 3919^六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 ill it~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第85106711號「（聚）伸烷二醇單烷基醚之製法」專利案 (88年10月26日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種製備（聚）伸烷二醇單烷基醚之製法’其中包括在 部分或所有之陽離子被H +取代之晶狀金羼矽酸鹽爲觸 媒存在的情況下以烯烴與（聚）伸烷二醇反應。 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中的烯烴爲選自 C6.3〇非環狀烯烴群中之至少一種烯烴。 3. 如申請專利'範圍第1項之製法，其中的晶狀金靥矽酸 鹽包含至少一金靥元素選自鋁、鐵、鎵和硼。 4. 如申請專利範圍第1項或第3項之製法’其中的晶狀 金屬矽酸鹽爲pentasil型金靥矽酸蘧。 5. 如申諝專利範圍第1項或第3項之製法，其中的晶狀 金屬矽酸鹽爲BEA型金靥矽酸鹽。 6. 如申請專利範圍第1項或第3項之製法，其中的晶狀 金屬矽酸鹽中矽對金屬之原子比在5_1，5〇〇之間° 7. 如申請專利範圍第1項或第3項之製法’其中的反應 是在液相中進行。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）