JP2022548832A

JP2022548832A - アルキレングリコールモノアルキルエーテルの形成のためのメタロシリケート触媒溶媒

Info

Publication number: JP2022548832A
Application number: JP2022515144A
Authority: JP
Inventors: リー、ウェンシェン; ユイ、ミンチョー; ハウザー、チン; ク、サンユ; ユイ、ワンリン; ダブリュー．キング、ステファン; マジュムダル、パウラミ; ワン、ロー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-29
Publication date: 2022-11-22
Also published as: EP4038043A1; WO2021067223A1; US11945772B2; US20220274903A1; CN114341092A; CN114341092B

Abstract

オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させるステップを含む方法であって、溶媒が、構造（Ｉ）を含み、式中、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、アリール基およびアルキル基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１個がアリール基であり、さらに、ｎが１～３であることを条件とする、方法。【化１】JPEG2022548832000009.jpg79170【選択図】なし

Description

本開示は一般に、メタロシリケート触媒に関するものであり、より具体的には、メタロシリケート触媒と併せて使用される溶媒に関する。

序文
二級アルコールエトキシレート界面活性剤の製造は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（「モノアルキルエーテル」）の触媒エトキシル化によって行うことができる。モノアルキルエーテルは、メタロシリケート触媒を使用してオレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールから形成される。メタロシリケート触媒は、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（「ジアルキルエーテル」）が二級アルコールエトキシレート界面活性剤の特性に有害であるため、８０％超のモノアルキルエーテルの選択性を提示する。

モノアルキルエーテルの選択性は、８５％にもなるが、メタロシリケート触媒は、速やかに汚染され、使用時間が短く、モノアルキルエーテルの製造速度が低く、かつ触媒再生ステップを繰り返す必要がある。溶媒の使用は、モノアルキルエーテルの形成に関連して開示されているが、溶媒は、反応には全くまたはほとんど影響を及ぼさないと考えられた。例えば、米国特許第５，７４１，９４８号（「’９４８特許」）は、「オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、溶媒の存在下または非存在下で実施され得る」と説明し、溶媒は、「ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィンなど」であり得ると説明している。’９４８特許において提供された任意選択の性質および多種多様な溶媒から明らかなように、溶媒の存在または種類は、モノアルキルエーテル反応に影響を及ぼさないと考えられた。

したがって、メタロシリケート触媒と共に使用するとき、モノアルキルエーテル製造速度を維持しながら、モノアルキルエーテル選択性を８５％超に増加させる溶媒を発見することは、驚くべきことであり、予想外である。

本発明は、メタロシリケート触媒と共に使用するとき、モノアルキルエーテルの製造速度を維持しながら、モノアルキルエーテルの選択性を８５％超に増加させる溶媒を提供するための溶液を提示する。

本発明は、アリール基およびエステル基を含む溶媒（「芳香族エステル溶媒」）が、モノアルキルエーテル選択性の増加およびモノアルキルエーテル製造速度の増加の両方を提供することを発見した結果である。そのような結果は、オレフィンとアルコールとの反応における溶媒の使用に対する従来のアンビバレンスにもかかわらず、芳香族エステル溶媒の添加は、従来の溶媒よりも長い持続的なモノアルキルエーテル製造速度を提供しながら、１０％超のモノアルキルエーテル選択性の増加を提供することができるという点で驚くべきものである。さらに、芳香族エステル溶媒の使用は、従来利用されてきた溶媒よりも高いモノアルキルエーテル製造速度および９０％超のモノアルキルエーテル選択性を実証する。

本発明の第１の特徴によれば、方法は、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させるステップを含み、溶媒は、構造（Ｉ）を含み：

式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、アリール基およびアルキル基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１個がアリール基であり、さらに、ｎが１～３であることを条件とする。

本開示の第２の特徴によれば、アルコールは、モノエチレングリコールもしくはジエチレングリコール、グリセロール、またはこれらの組み合わせである。

本開示の第３の特徴によれば、本方法は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成するステップを含んでもよい。

本開示の第４の特徴によれば、オレフィンは、Ｃ_１２－Ｃ_１４アルファ－オレフィンを含む。

本開示の第５の特徴によれば、メタロシリケート触媒は、１０～３００のシリカ対アルミナ比を有する。

本開示の第６の特徴によれば、溶媒は、合わせたオレフィン、アルコール、および溶媒の５０重量％～８０重量％である。

本開示の第７の特徴によれば、Ｒ_１は、アリール基であり、Ｒ_２は、アルキル基である。

本開示の第８の特徴によれば、Ｒ_１は、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、Ｒ_２は、式（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３を有する直鎖または分岐鎖アルキルであり、ｍは、０～１０である。

本開示の第９の特徴によれば、溶媒は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリメチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本開示の第１０の特徴によれば、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させるステップは、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、溶媒、およびエーテル基を含む第２の溶媒を接触させることをさらに含む。

本開示の第１１の特徴によれば、第２の溶媒は、ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。

本開示の第１２の特徴によれば、アルコール対オレフィンのモル比は、２．０～１５である。

本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、２個以上のアイテムのリストで使用される場合、列挙されたアイテムのうちの任意の１個がそれ自体によって用いることができるか、または列挙されたアイテムのうちの２個以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂ、および／もしくはＣを含有するように記載されている場合、組成物は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡおよびＢの組み合わせ、ＡおよびＣの組み合わせ、ＢおよびＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、およびＣの組み合わせを含有することができる。

特に断りのない限り、すべての範囲にエンドポイントが含まれる。

試験方法は、試験方法番号がハイフン付きの２桁の番号で示されている場合を除き、本書の優先日の時点で最新の試験方法を参照する。試験方法への参照は、試験学会および試験方法番号の両方を含有する。試験方法組織は、以下の略語のいずれかで参照される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（旧称、米国材料試験協会）を指し、ＥＮは、ヨーロッパ規格を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構を指す。

国際ゼオライト協会の構造委員会によって定められた結晶構造を説明するＩＵＰＡＣコードは、特に断りのない限り、本書の優先日時点での最新の指定を指す。

本明細書で使用される場合、重量パーセント（「重量％」）という用語は、成分が示される組成物の総重量の重量パーセンテージであることを示す。

方法
本発明の方法は、アルコールとオレフィンとのメタロシリケート触媒反応における溶媒の使用を対象とする。本方法は、（ａ）オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させるステップと、（ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成するステップと、を含み得る。

オレフィン
本方法で使用されるオレフィンは、直鎖状、分岐状、非環状、環状、またはこれらの混合物であり得る。オレフィンは、５～３０個の炭素（すなわち、Ｃ_５－Ｃ_３０）を有し得る。オレフィンは、５個以上の炭素、または６個以上の炭素、または７個以上の炭素、または８個以上の炭素、または９個以上の炭素、または１０個以上の炭素、または１１個以上の炭素、または１２個以上の炭素、または１３個以上の炭素、または１４個以上の炭素、または１５個以上の炭素、または１６個以上の炭素、または１７個以上の炭素、または１８個以上の炭素、または１９個以上の炭素、または２０個以上の炭素、または２１個以上の炭素、または２２個以上の炭素、または２３個以上の炭素、または２４個以上の炭素、または２５個以上の炭素、または２６個以上の炭素、または２７個以上の炭素、または２８個以上の炭素、または２９個以上の炭素を有し得、同時に３０個以下の炭素、または２９個以下の炭素、または２８個以下の炭素、または２７個以下の炭素、または２６個以下の炭素、または２５個以下の炭素、または２４個以下の炭素、または２３個以下の炭素、または２２個以下の炭素、または２１個以下の炭素、または２０個以下の炭素、または１９個以下の炭素、または１８個以下の炭素、または１７個以下の炭素、または１６個以下の炭素、または１５個以下の炭素、または１４個以下の炭素、または１３個以下の炭素、または１２個以下の炭素、または１１個以下の炭素、または１０個以下の炭素、または９個以下の炭素、または８個以下の炭素、または７個以下の炭素、または６個以下の炭素を有し得る。

オレフィンは、アルファ（α）オレフィン、内部二置換オレフィン、または環状構造（例えば、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルケン）などのアルケンを含み得る。αオレフィンは、オレフィンのα位に不飽和結合を含む。好適なαオレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン、１－ドコセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。内部二置換オレフィンは、オレフィン上の末端位置にない不飽和結合を含む。内部オレフィンは、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。他の例示的なオレフィンとしては、ブタジエンおよびスチレンが挙げられ得る。

好適な市販のオレフィンの例としては、オランダ、ハーグのＳｈｅｌｌからのＮＥＯＤＥＮＥ（商標）６－ＸＨＰ、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）８、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１０、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６１４８が挙げられる。

アルコール
本方法で利用されるアルコールは、単一のヒドロキシル基を含んでもよく、２個のヒドロキシル基（すなわち、グリコール）を含んでもよく、または３個のヒドロキシル基を含んでもよい。アルコールは、１個以上の炭素、または２個以上の炭素、または３個以上の炭素、または４個以上の炭素、または５個以上の炭素、または６個以上の炭素、または７個以上の炭素、または８個以上の炭素、または９個以上の炭素を含み得、同時に１０個以下の炭素、または９個以下の炭素、または８個以下の炭素、または７個以下の炭素、または６個以下の炭素、または５個以下の炭素、または４個以下の炭素、または３個以下の炭素、または２個以下の炭素を含み得る。アルコールは、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンメタンジオール、グリセロール、および／またはこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。様々な例によれば、アルコールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、およびトリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールである。

本方法におけるアルコール対オレフィンのモル比は、２０：１以下、または１５：１以下、または１０：１以下、または９：１以下、または８：１以下、または７：１以下、または６：１以下、または５：１以下、または４：１以下、または３：１以下、または２：１以下、または０．２：１以下であり得、同時に０．１：１以上、または１：１以上、または１：２以上、または１：３以上、または１：４以上、または１：５以上、または１：６以上、または１：７以上、または１：８以上、または１：９以上、または１：１０以上、または１：１５以上、または１：２０以上であり得る。具体例では、アルコール対オレフィンのモル比は、２．０～１５または２．０～８であり得る。モル比は、存在するアルコールのモル数を存在するオレフィンのモル数で割って算出する。

溶媒
化学反応を促進するために、１個以上の溶媒をオレフィン、アルコール、およびメタロシリケート触媒と接触させる。溶媒は、構造（Ｉ）を有し、

式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ、アリール基およびアルキル基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１個がアリール基を含むことを条件とする。上記で強調したように、アリール基およびエステル基を含むことにより、溶媒が芳香族エステル溶媒となる。構造（Ｉ）は、１～３のｎ値を有する。

本明細書で使用される場合、「アリール」および「アリール基」という用語は、芳香族炭化水素から１個の水素原子を削除することにより芳香族炭化水素から誘導される有機ラジカルを指す。アリール基は、単環式および／または縮合環系であってもよく、各環は、好適には５～７個、または５個もしくは６個の原子を含有する。２個以上のアリール基が単結合を通して組み合わされる構造も含まれる。具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、Ｒ_１は、フェニルおよびナフチルからなる群を形成するように選択され得る。アリールおよびアリール基はまた、置換アリールを含む。本明細書で使用される場合、「置換アリール」とは、任意の炭素に結合した１個以上の水素原子が、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ_３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、および芳香族環に縮合される、共有結合して連結される、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に連結される、飽和および不飽和の環状炭化水素の両方によって置き換えられるアリールを指す。共通の連結基はまた、ベンゾフェノン中のようなカルボニル、またはジフェニルエーテル中のような酸素、またはジフェニルアミン中の窒素であり得る。

本明細書で使用される場合、「アルキル」および「アルキル基」という用語は、飽和直鎖状、環状、または分岐鎖状炭化水素基を指す。アルキルおよびアルキル基はまた、置換アルキルも含む。「置換アルキル」は、アルキルの任意の炭素に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、およびこれらの組み合わせなどの別の基で置き換えられるアルキルを指す。様々な例によれば、アルキルは、式（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３を有する直鎖または分岐鎖アルキルであり得、式中ｍは０～１０である。

溶媒は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。溶媒は、合わせたオレフィン、アルコール、および溶媒重量の０．１重量％～８５重量％であり得る。溶媒は、０．１重量％以上、または０．５重量％以上、または１重量％以上、または５重量％以上、または１０重量％以上、または１５重量％以上、または２０重量％以上、または２５重量％以上、または３０重量％以上、または３５重量％以上、または４０重量％以上、または４５重量％以上、または５０重量％以上、または５５重量％以上、または６０重量％以上、または６５重量％以上、または７０重量％以上、または７５重量％以上、または８０重量％以上であり得、同時に８５重量％以下、または８０重量％以下、または７５重量％以下、または７０重量％以下、６５重量％以下、または６０重量％以下、５５重量％以下、または５０重量％以下、４５重量％以下、または４０重量％以下、３５重量％以下、または３０重量％以下、２５重量％以下、または２０重量％以下、１５重量％以下、または１０重量％以下、５重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下であり得る。

第２の溶媒は、オレフィン、アルコール、溶媒、およびメタロシリケート触媒と組み合わされてもよく、または接触させてもよい。第２の溶媒は、１個以上のエーテル基を含み得る。エーテル基は、２個のアルキルまたはアリール基に接続された酸素原子を含む。第２の溶媒のエーテル基は、対称であっても非対称であってもよい。エーテル基を含む第２の溶媒は、ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。このように、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させるステップは、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、溶媒、およびエーテル基を含む第２の溶媒を接触させることをさらに含み得る。

使用される溶媒対第２の溶媒の重量比は、１００：１以下、または９０：１以下、または８０：１以下、または７０：１以下、または６０：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下、または３０：１以下、または２０：１以下、または１０：１以下、または５：１以下、または２：１以下、または１：１以下であり得、同時に１：１以上、または１：２以上、または１：５以上、または１：１０以上、または１：２０以上、または１：３０以上、または１：４０以上、または１：５０以上、または１：６０以上、または１：７０以上、または１：８０以上、または１：９０以上、または１：１００以上であり得る。

メタロシリケート触媒
本明細書で使用される場合、「メタロシリケート触媒」という用語は、結晶格子中にケイ素原子に置換された１個以上の金属元素を有する結晶格子を有するアルミノシリケート（一般にゼオライトと称される）化合物である。メタロシリケート触媒の結晶格子は、カチオン、水および／または低分子が存在し得る空洞および内部のチャネルを形成する。置換金属元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される１個以上の金属を含み得る。メタロシリケート触媒は、Ｈｆを実質的に含まなくてもよい。様々な実施例によれば、メタロシリケートは、中性子活性化分析を使用して測定した際に、５：１～１，５００：１のシリカ対アルミナ比を有し得る。シリカ対アルミナ比は、５：１～１，５００：１、または１０：１～５００：１、または１０：１～４００：１、または１０：１～３００：１、または１０：１～２００：１であり得る。そのようなシリカ対アルミナ比は、非極性有機分子を吸着する適切な疎水性選択性を有するメタロシリケート触媒を提供する上で有利であり得る。

メタロシリケート触媒は、結晶格子の外側に１個以上のイオン交換可能なカチオンを有し得る。イオン交換可能なカチオンとしては、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｒ_４ ^Ｎ＋、Ｒ_４Ｐ^＋（式中、ＲはＨまたはアルキルである）が挙げられ得る。

メタロシリケート触媒は、種々の結晶構造をとり得る。メタロシリケート触媒構造の具体例としては、国際ゼオライト協会の構造委員会による命名に従って、ＩＵＰＡＣコードを使用して記載されているように、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＭＥＬ（例えば、ＺＳＭ－１１）、ＢＥＡ（例えば、β型ゼオライト）、ＦＡＵ（例えば、Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ－１２）、およびＬＴＬ（例えば、ＬｉｎｄｅＬ）が挙げられる。

メタロシリケート触媒の結晶フレームワークは、角共有四面体［ＴＯ_４］（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）一次構築ブロックから構成される分子サイズのチャネルおよびケージのネットワークによって表される。負電荷は、三価金属（例えば、アルミニウム）原子による四価シリコンのフレームワークの等形置換を介してフレームワークに導入することができる。次いで、全体的な電荷中性は、得られる負の格子電荷を補償するカチオン性種の導入によって達成される。そのような電荷補償がプロトンによって提供されると、ブロンステッド酸部位が形成され、得られたゼオライトのＨ型が強固な固体ブロンステッド酸となる。

メタロシリケート触媒は、種々の形態の方法で使用され得る。例えば、メタロシリケート触媒は、粉末状（例えば、１００マイクロメートル未満の最長線形寸法を有する粒子）、粒状（例えば、１００マイクロメートル以上の最長線形寸法を有する粒子）、または粉末状および／もしくは粒状メタロシリケート触媒の成形物品（例えば、ペレットもしくは押出物）であり得る。

メタロシリケート触媒は、１００ｍ^２／ｇ以上、または２００ｍ^２／ｇ以上、または３００ｍ^２／ｇ以上、または４００ｍ^２／ｇ以上、または５００ｍ^２／ｇ以上、または６００ｍ^２／ｇ以上、または７００ｍ^２／ｇ以上、または８００ｍ^２／ｇ以上、または９００ｍ^２／ｇ以上を有し得、同時に１０００ｍ^２／ｇ以下、または９００ｍ^２／ｇ以下、または８００ｍ^２／ｇ以下、または７００ｍ^２／ｇ以下、または６００ｍ^２／ｇ以下、または５００ｍ^２／ｇ以下、または４００ｍ^２／ｇ以下、または３００ｍ^２／ｇ以下、または２００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有し得る。表面積は、ＡＳＴＭＤ４３６５－１９に従って測定される。

メタロシリケート触媒は、熱水合成法によって合成することができる。例えば、メタロシリケート触媒は、シリカ源（例えば、シリカソル、シリカゲル、およびアルコキシシラン）、金属源（例えば、金属硫酸塩、金属酸化物、金属ハロゲン化物など）、ならびにテトラエチルアンモニウム塩またはテトラプロピルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩を含む組成物を、結晶固体が形成されるまで、約１００℃～約１７５℃の温度に加熱することから合成することができる。次いで、得られた結晶固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、次いで３５０℃～６００℃の温度で焼成する。

好適な市販のメタロシリケート触媒の例としては、ペンシルベニア州コンショホッケンのＺＥＯＬＹＳＴＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）からのＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１Ｃ－３００、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ２３１４、ＣＢＶ１０Ａが挙げられる。

モノアルキルエーテルの生成
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの生成において、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させること。オレフィンとアルコールとの間の化学反応は、反応器中のメタロシリケート触媒によって触媒され、モノアルキルエーテルを生成する。様々なモノアルキルエーテルは、どのオレフィンが利用されるかを変化させることによって、および／またはどのアルコールが利用されるかを変化させることによって、異なる用途のために製造され得る。モノアルキルエーテルは、例えば、溶媒、界面活性剤、および化学中間体などの多数の用途に利用される。

オレフィンとアルコールとの反応は、５０℃～３００℃または１００℃～２００℃で起こり得る。具体例では、反応は、１５０℃で行われ得る。オレフィンとアルコールとの反応は、バッチ反応器、連続反応器、または固定床反応器において行われ得る。化学反応の操作において、メタロシリケート触媒のブロンステッド酸部位は、付加型反応を通じてオレフィンのアルコールへのエーテル化を触媒する。オレフィンとアルコールとの反応により、モノアルキルエーテルを製造する。

オレフィンのグリコールへの付加反応は、モノアルキルエーテルだけでなく、ジアルキルエーテルも形成し得る。メタロシリケート触媒は、ジアルキルエーテルではなく、アルキレンモノアルキルエーテルを製造するための選択性を示し得る。モノアルキルエーテル選択性は、７０％以上、または７５％以上、または８０％以上、または８５％以上、または９０％以上、または９５％以上、または９９％以上であり得、同時に１００％以下、または９５％以下、または９０％以下、または８５％以下、または８０％以下、または７５％以下であり得る。ジアルキルエーテル選択性は、０％以上、または２％以上、または４％以上、または６％以上、または８％以上、または１０％以上、または１２％以上、または１４％以上、または１６％以上、または１８％以上であり得、同時に２０％以下、または１８％以下、または１６％以下、または１４％以下、または１２％以下、または１０％以下、または８％以下、または６％以下、または４％以下、または２％以下であり得る。

モノアルキルエーテル収率は、オレフィン変換の量にモノアルキルエーテル選択性を掛けることによって算出される。アルキレングリコールモノアルキルエーテル収率は、１０％以上、または１５％以上、または２０％以上、または２５％以上、または３０％以上、または３５％以上であり得であり得、同時に４０％以下、または３５％以下、または３０％以下、または２５％以下、または２０％以下、または１５％以下であり得る。モノアルキルエーテル収率は、触媒活性および選択性の尺度であり、メタロシリケート触媒の製造速度の良好な尺度である。

オレフィンとアルコールとの反応中に触媒が汚染され、数時間以内に触媒を失活させる（すなわち、失われたエーテル化活性＞９０％）結果となる。

材料
触媒は、ＢＥＡ構造によって画定され、かつ２５：１のシリカ対アルミナ比および６８０ｍ^２／ｇの表面積を有するメタロシリケート触媒であり、ペンシルベニア州コンショホッケンのＺＥＯＬＹＳＴＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）からＣＰ８１４Ｅとして市販されている。

１－ドデセンは、オランダ、ハーグのＳＨＥＬＬ（商標）グループからＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２として市販されているアルファオレフィンである。

モノエチレングリコールは、ＣＡＳ番号が１０７－２１－１のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体無水エチレングリコールである。

ＤＭＥは、ＣＡＳ番号が１１０－７１－４のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した無水液体溶媒であるジメトキシエタンである。

ジグリムは、ＣＡＳ番号が１１１－９６－６のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した無水液体溶媒であるビス（２－メトキシエチル）エーテルである。

ヘキサンは、ＣＡＳ番号が１１０－５４－３のＦＩＳＨＥＲＣＨＥＭＩＣＡＬ（商標）から購入した液体溶媒である。

トリメチル酢酸メチルは、ＣＡＳ番号が５９８－９８－１のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。

プロピオン酸メチルは、ＣＡＳ番号が５５４－１２－１のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。

安息香酸メチルは、ＣＡＳ番号が９３－５８－３のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。
安息香酸エチルは、ＣＡＳ番号が９３－８９－０のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。

フタル酸ジエチルは、ＣＡＳ番号が８４－６６－２のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。

フタル酸ジメチルは、ＣＡＳ番号が１３１－１１－３のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。

フタル酸ジブチルは、ＣＡＳ番号が８４－７４－２のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入した液体溶媒である。

１，２，４－ベンゼントリカルボキシレートは、ＣＡＳ番号が２４５９－１０－１のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から購入したトリメチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレートである。

トリグリムは、ＣＡＳ番号が１１２－４９－２のＳＩＧＭＡＡＬＤＲＩＣＨ（商標）から市販されているトリエチレングリコールジメチルエーテルである。

試験方法
ガスクロマトグラフィー試料
１００μＬの実施例を、１Ｌの酢酸エチル中に１ｍＬのヘキサデカンを添加することにより調製した１０ｍＬのガスクロマトグラフィー溶液と混合することにより、ガスクロマトグラフィー試料を調製する。Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂガスクロマトグラフィー機器を使用して試料を分析する。モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、および２－ドデカノールを含む１－ドデセン由来種の総量、１－ドデセン、およびすべての１－ドデセン以外のＣ_１２異性体を含むドデセンの総量を決定する。表１は、関連するガスクロマトグラフィー機器パラメータを提供する。

タイム・オン・ストリーム（ＴＯＳ）
触媒がモノエチレングリコール、ドデセン、触媒、溶媒、および生成物と６０℃を超える温度で接触した合計時間を測定することにより、触媒のＴＯＳを算出する。

オレフィン変換
ドデセン由来種の総量をドデセン由来種の総量およびドデセンの量の合計で割ることにより、オレフィン変換のパーセントを算出する。この商に１００を掛ける。

モノアルキルエーテル選択性
モノアルキルエーテルの総量をドデセン由来種の総量で割ることにより、モノアルキルエーテル選択性のパーセントを算出する。この商に１００を掛ける。

モノエーテル収率
オレフィン変換値にモノアルキルエーテル選択性値を掛けることにより、モノアルキルエーテル収率を算出する。

触媒活性
製造されたモノアルキルエーテルのグラム数を使用された触媒のグラム数で割り、その商を反応時間で割ることにより、触媒活性を算出する。

試料調製
以下に、発明の実施例１～１５（「ＩＥ１～ＩＥ１５」）および比較実施例１～１２（「ＣＥ１～ＣＥ１２」）の調製を詳述する。

発明の実施例１
加熱ジャケットおよびコントローラを、撹拌用のピッチブレードインペラを有する３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に取り付けることにより、ＩＥ１を調製する。２４．９グラム（ｇ）のモノエチレングリコール、１６．９ｇの１－ドデセン、および８８．２ｇのＤＭＥ溶媒の単相混合物を、粉末形態の２．０４ｇの触媒と共に反応器に充填する。反応器を密閉する。８５０ｒｐｍの撹拌下で反応器を１３５℃に加熱する。１３５℃で０．５時間加熱する。加熱ジャケットを取り外し、反応器を０．２５時間で６０℃に受動的に冷却させる。反応器ポートから試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために調製する。すぐに加熱ジャケットを反応器に再び取り付ける。反応器を１３５℃で０．５時間加熱する。加熱ジャケットを取り外し、反応器を０．２５時間で６０℃に受動的に冷却させる。反応器ポートから試料を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析のために調製する。すぐに加熱ジャケットを反応器に再び取り付ける。１３５℃、０．５時間の有効加熱時間で、０．７５時間の時間間隔でプロセスを繰り返す。起動効果により、タイムオンストリームが１．５時間未満である試料を無視する。

比較実施例１
ＤＭＥ溶媒を含まない場合を除き、ＩＥ１と同一の様式でＣＥ１を調製する。

発明の実施例２
加熱ジャケットおよびコントローラを、撹拌用のピッチブレードインペラを有する３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に取り付けることにより、ＩＥ２を調製する。１．５８ｍｍのペレット形態の合計２０．３ｇの触媒を触媒バスケットに充填する。触媒バスケットを、２０．４６ｇの１－ドデセン、３０．２５ｇのモノエチレングリコール（「ＭＥＧ」）、および９９．３ｇのジグリムと共に反応器に入れる。反応器を１３５℃に加熱し、４時間保持する。加熱ジャケットを取り外し、反応器を周囲条件に冷却する。反応器中の液体を単相として回収し、ＧＣ分析のための液体を調製する。触媒バスケットを変えずに２０．４６ｇの１－ドデセン、３０．２５ｇのモノエチレングリコール、および９９．３ｇのジグリムを反応器に再装填する。加熱、保持、液体の除去、および再装填をさらに４回繰り返し、触媒バスケット中の触媒について合計２０時間のタイムオンストリームを累積する。

比較実施例２
ジグリム溶媒を含まないことを除き、ＩＥ２と同一の様式でＣＥ２を調製し、１－ドデセンおよびモノエチレングリコール体積を調整する。８１．９ｇの１－ドデセンおよび１２１ｇのモノエチレングリコールを使用することにより、失われたジグリム溶媒体積を置き換える。ＩＥ２と同一の加熱およびサンプリングを繰り返す。

発明の実施例３
加熱ジャケットおよびコントローラを、撹拌用のピッチブレードインペラを有する３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に取り付けることにより、ＩＥ３を調製する。１．５８ｍｍのペレット形態の合計２０．３ｇの触媒を触媒バスケットに充填する。触媒バスケットを、２０．４６ｇの１－ドデセン、３０．２５ｇのモノエチレングリコール（「ＭＥＧ」）、および９９．３ｇのフタル酸ジメチルと共に反応器に入れる。反応器を１３５℃に加熱し、４時間保持する。加熱ジャケットを取り外し、反応器を周囲条件に冷却する。反応器中の液体を単相として回収し、ＧＣ分析のための液体を調製する。触媒バスケットを変えずに２０．４６ｇの１－ドデセン、３０．２５ｇのモノエチレングリコール、および９９．３ｇのフタル酸ジメチルを反応器に再装填する。加熱、保持、液体の除去、および再装填をさらに４回繰り返し、触媒バスケット中の触媒について合計２０時間のタイムオンストリームを累積する。

発明の実施例４～９および比較実施例３～１０
加熱ジャケットおよびコントローラを、撹拌用のピッチブレードインペラを有する３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に取り付けることにより、ＩＥ４～ＩＥ１１およびＣＥ３～ＣＥ１０を調製する。粉末形態の指示された量の触媒を、２０ｇの１－ドデセン、２０ｇのモノエチレングリコール、および１００ｇの指示された溶媒と共にまたは無溶媒のいずれかで反応器に充填する。ＣＥ３およびＣＥ６については、７０ｇの１－ドデセンおよび７０ｇのモノエチレングリコールを使用した。ＣＥ４およびＣＥ７については、６２ｇの１－ドデセンおよび６７ｇのモノエチレングリコールを使用した。ＩＥ１０については、５０グラムの指示された各溶媒を使用した。反応器を指示された温度に加熱し、指示された時間保持する。加熱ジャケットを取り外し、反応器を周囲条件に冷却する。ＧＣ分析のために液体を回収する。

発明の実施例１２～１５および比較実施例１１および１２
加熱ジャケットおよびコントローラを、撹拌用のピッチブレードインペラを有する３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に取り付けることにより、ＩＥ１２～ＩＥ１５、ＣＥ１１、およびＣＥ１２を調製する。粉末形態の７．５ｇの触媒を、指示された量のモノエチレングリコール、１－ドデセン、および溶媒と共に反応器に充填した。反応器を１３５℃に加熱し、液体試料を異なるタイムオンストリームで回収した。所望のタイムオンストリームに達したら、加熱ジャケットを取り外し、反応器を周囲条件に冷却させた。反応器中の液体を単相として回収し、ＧＣ分析のための液体を調製した。次いで、所望のタイムオンストリームで次のサンプリングのために反応器をまた１３５℃に加熱した。加熱および冷却に必要な時間は、反応時間としてカウントせず、有効なＴＯＳについては１３５℃での持続時間のみを考慮した。表４に示される指示された反応時間でのデータは、タイムオンストリーム中に達成することができる最大オレフィン変換率を反映した。ＣＥ１１については、７時間のタイムオンストリームで液体試料を採取し、反応をさらに４時間進めて１１時間のタイムオンストリームに達し、液体試料を収集した後、粉末形態の２．５グラムの新鮮な触媒を反応器に添加した（反応器中の合計１０ｇの触媒）。

結果
表２は、溶媒を含まないＣＥ１およびＣＥ２、ならびにすべてが溶媒を含むＩＥ１～ＩＥ３についてのオレフィン変換パーセント、モノアルキルエーテル（「ＭＥ」）選択性、および触媒活性を提供する。

表２は、エーテル基を含む溶媒（すなわち、ＩＥ１およびＩＥ２）、ならびにアリールおよびエステル基を含む溶媒（すなわち、ＩＥ３）の使用が、触媒失活の速度を著しく低下させ、触媒の長期的性能を改善できることを実証する。例えば、測定されたタイムオンストリームにわたって、ＩＥ１は、ＣＥ１よりも９０％高い触媒活性を保ち、ＩＥ２は、ＣＥ２よりも７０％高い触媒活性を保つ。ＩＥ３は、芳香族エステルフタレートジメチルを含む。表２から分かるように、ＩＥ３は、ＣＥ２およびＩＥ２よりも高いモノアルキル製造速度（すなわち、オレフィン変換率によって示される）を有する一方で、同等のモノアルキルエーテル選択性値を維持しながら、経時的に増加した触媒活性を示す。

表３は、モノアリクルエーテル選択性、オレフィン変換率、およびＭＥ収率に影響を及ぼさない溶媒および異なる溶媒を示す。

表３のデータから分かるように、エーテル基を含む溶媒ならびに芳香族基およびエステル基の両方を含む溶媒の添加は、無溶媒または他の溶媒と比較して、モノアルキルエーテル収率およびモノアルキルエーテル選択性を増加させることができる。

ＩＥ４のジグリム溶媒を含むエーテル基は、溶媒、アルカン溶媒（すなわち、ヘキサン）、ならびに非芳香族であるエステル溶媒（すなわち、トリメチル酢酸メチルおよびプロピオン酸メチル）を有さない反応を含むＣＥ３～ＣＥ１０と比較して、同様の反応条件下で８５％超のＭＥ選択性を維持しながら、より高いオレフィン変換率およびモノアルキルエーテル収率の形態で改善された触媒活性を実証する。

ＩＥ５～ＩＥ９はすべて、アリール基およびエステル基の両方を含む芳香族エステル溶媒を利用する。アリール基およびエステル基の両方を含む溶媒を利用する試料は、無溶媒または非エーテル、非芳香族エステル溶媒を含む試料ＣＥ３～ＣＥ１０に対して、２００％程度増加するモノアルキルエーテル収率を生じる。さらに、試料ＩＥ５～ＩＥ９は、無溶媒または非エーテルおよび非芳香族エステル溶媒を有するＣＥ３～ＣＥ１０と同等またはより高いモノアルキルエーテル選択性を実証する。

ＣＥ９およびＣＥ１０は、エステル基を有するが、トリメチル酢酸メチルおよびプロピオン酸メチルなどのアリール基を有さない溶媒の使用が、ＣＥ６などの非溶媒試料に対して、触媒活性を改善しないまたは低下させることを実証する。

ＣＥ１１およびＣＥ１２は、モノエチレングリコール／オレフィン比が２．５未満である場合、オレフィン変換率およびモノエーテル選択性の一方または両方が許容レベル（すなわち、３０％以上のオレフィン変換率および８０％以上のモノエーテル選択性）未満であることを実証する。逆に、ＩＥ１２～ＩＥ１５は、モノエチレングリコール／オレフィン比が２．５以上である場合、オレフィン変換率およびモノエーテル選択性の両方が許容レベルを達成することを実証する。表４では、ＩＥ１４の溶媒は、５７．６のジグリムおよび８．２％の安息香酸メチルである。

Claims

方法であって、
オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、および溶媒を接触させるステップを含み、前記溶媒が、構造（Ｉ）を含み：

式中、Ｒ_１およびＲ_２がそれぞれ、アリール基およびアルキル基からなる群から選択されるが、ただし、Ｒ_１およびＲ_２のうちの少なくとも１個がアリール基であり、さらに、ｎが１～３であることを条件とする、方法。
前記アルコールが、モノエチレングリコールもしくはジエチレングリコール、グリセロール、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記オレフィンが、Ｃ_１２－Ｃ_１４アルファ－オレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
前記メタロシリケート触媒が、１０～３００のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１に記載の方法。
前記溶媒が、合わせたオレフィン、アルコール、および溶媒の５０重量％～８０重量％である、請求項５に記載の方法。
Ｒ_１が、アリール基であり、Ｒ_２が、アルキル基である、請求項１に記載の方法。
Ｒ_１が、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、Ｒ_２が、式（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３を有する直鎖または分岐鎖アルキルであり、式中、ｍが０～１０である、請求項７に記載の方法。
前記溶媒が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリメチル１，２，４－ベンゼントリカルボキシレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
前記オレフィン、前記アルコール、前記メタロシリケート触媒、および前記溶媒を接触させるステップが、
前記オレフィン、前記アルコール、前記メタロシリケート触媒、前記溶媒、およびエーテル基を含む第２の溶媒を接触させることをさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の溶媒が、ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
アルコール対オレフィンのモル比が、２．０～１５である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。