JP2022550673A - エーテル化の方法 - Google Patents
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Abstract
本開示の実施形態は、ゼオライト触媒をシリカで修飾して、シリカ修飾ゼオライト触媒を提供することと、シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させてモノアルキルエーテルを生成することと、を含むエーテル化の方法に関する。【選択図】なし
Description
本開示の実施形態は、エーテル化の方法に関するものであり、より具体的には、実施形態は、ゼオライト触媒をシリカで修飾してシリカ修飾ゼオライト触媒を提供することと、シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させることによってモノアルキルエーテルを生成することとを含むエーテル化の方法に関するものである。
モノアルキルエーテルは、例えば、溶媒、界面活性剤、および化学中間体などの多くの用途に有用である。産業界では、モノアルキルエーテルを製造するために利用され得る新規かつ改善された材料および／または方法を開発することに引き続き焦点が当てられている。
本開示は、エーテル化の方法を提供し、この方法は、ゼオライト触媒をシリカで修飾して、シリカ修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて１５～５０重量パーセントのシリカ負荷を有するシリカ修飾ゼオライト触媒を提供することと、シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させることによってモノアルキルエーテルを生成することとを含む。
本開示の上記概要は、各開示された実施形態または本開示のすべての実装形態を説明することを意図するものではない。より具体的に示す本明細書は、例示的な実施形態を例示するものである。本出願全体にわたるいくつかの場所では、例のリストを通じて指針が提供され、これらの例は、様々な組み合わせで使用することができる。どの場合も、列挙されたリストは、代表的なグループとしてのみ機能し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
エーテル化の方法が本明細書に開示される。この方法は、ゼオライト触媒をシリカで修飾して、シリカ修飾ゼオライト触媒を提供することと、シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させることによってモノアルキルエーテルを生成することとを含む。
有利には、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書でさらに考察されるように、シリカ修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル選択性を提供することができる。改善されたモノアルキルエーテル選択性は、化学中間体を提供するなど、多くの用途に望ましい場合がある。一例として、モノアルキルエーテルは、エトキシル化プロセスによる界面活性剤の生成に利用することができ、モノアルキルエーテルは、例えば、界面活性剤の特性に望ましくない影響を与える可能性があるジアルキルエーテルと比較して、界面活性剤の特性に望ましい影響を与えることができる。
さらに、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書でさらに考察されるように、シリカ修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より少ないジアルキルエーテル選択性を提供することができる。改善されたジアルキルエーテル選択性は、エトキシル化プロセスによる界面活性剤の生成などの多くの用途にとって望ましい場合があり、ジアルキルエーテルは、例えば、モノアルキルエーテルと比較して、界面活性剤の特性に望ましくない影響を与える可能性がある。
ゼオライト触媒は、結晶性メタロシリケート、例えばアルミノシリケートであり、例えば、ＴがＳｉ、ＡｌまたはＰ（または四面体ユニットの組み合わせ）であり得るＴＯ４の四面体ユニットを繰り返すことから構成される。これらのユニットは互いに連結して、規則的な結晶内空洞および／または分子寸法のチャネル、例えばミクロ細孔を有する骨格を形成する。
本開示の実施形態は、ゼオライト触媒が合成ゼオライト触媒であることを提供する。合成ゼオライト触媒は、例えば、アルカリおよびテンプレートの存在下でのシリカ－アルミナゲルの結晶化の既知のプロセスによって製造することができる。例としては、国際ゼオライト協会の構造委員会による命名法に従ってＩＵＰＡＣコードを使用して記載されるゼオライトベータ触媒（ＢＥＡ）、リンデタイプＡ（ＬＴＡ）、リンデタイプＸおよびＹ（ＡｌリッチおよびＳｉリッチＦＡＵ）、シリカライト－１、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、リンデタイプＢ（ゼオライトＰ）、リンデタイプＦ（ＥＤＩ）、リンデタイプＬ（ＬＴＬ）、リンデタイプＷ（ＭＥＲ）、ならびにＳＳＺ－３２（ＭＴＴ）が挙げられる。国際ゼオライト協会の構造委員会によって描写された結晶構造を説明するＩＵＰＡＣコードは、特に明記されていない限り、この文書の優先日時点の最新の表記を意味する。
１つ以上の実施形態は、ゼオライト触媒、ゼオライトベータ（ＢＥＡ）触媒を提供する。１つ以上の実施形態は、ゼオライト触媒が、多くのブレンステッド酸部位、すなわち、プロトンを供与する部位を含むことを提供する。
ゼオライト触媒は、中性子放射化分析を使用して測定した場合、５：１～１５００：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することができる。５：１～１５００：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５：１、１０：１、１５：１または２０：１～上限１５００：１、７５０：１、３００：１または１００：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することができる。
ゼオライト触媒は、５～１２オングストロームの平均細孔径を有することができる。５～１２オングストロームのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５または７オングストローム～上限１１または１２オングストロームの平均細孔径を有することができる。
ゼオライト触媒は、１３０～１０００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。１３０～１０００ｍ２／ｇのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限１３０、１５０、１７５、３００、４００または５００ｍ２／ｇ～上限１０００、９００または８００ｍ２／ｇの表面積を有することができる。表面積を、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９に従って測定する。
前述のように、ゼオライト触媒は、有機テンプレートとも称されることがあるテンプレートを利用するプロセスによって製造することができる。テンプレートは、テンプレート剤および／または構造指向剤（ＳＤＡ）とも称されることがある。テンプレートは、ゼオライト触媒を製造するための反応混合物に添加して、例えば、ゼオライト触媒の骨格の分子形状および／またはパターンを誘導する、例えば指向することができる。ゼオライト触媒製造プロセスが完了すると、ゼオライト触媒は、テンプレート、例えば、ゼオライト触媒のミクロ細孔に位置するテンプレートを含む。テンプレートは、ゼオライト触媒の形成に利用される。１つ以上の実施形態は、テンプレートがアンモニウムイオンを含むことを提供する。テンプレートを含むゼオライト触媒は、既知のプロセスによって製造することができる。テンプレートを含むゼオライト触媒は、商業的に入手することができる。好適な市販のメタロシリケート触媒の例としては、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）からのＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１Ｃ－３００、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ２３１４、ＣＢＶ１０Ａが挙げられる。
ゼオライト触媒を製造するために利用され得る様々なテンプレートが知られている。テンプレートの例としては、とりわけ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンテ－アンモニウムヒドロキシド、ヘキサメチレンイミン、およびジベンジルメチルアンモニウムが挙げられる。
本開示の実施形態は、ゼオライト触媒をシリカで修飾して、シリカ修飾ゼオライト触媒を提供することを提供する。ゼオライト触媒の修飾は、例えば、含浸プロセスまたは溶液プロセスなどの多くの既知のプロセスと、それに続くか焼を介して実施することができる。ゼオライト触媒をシリカで修飾することは、既知の条件を利用することができ、既知の装置および既知の成分を利用することができる。例えば、ゼオライト触媒は、水溶液および／またはシリコン化合物を含む有機溶媒と接触させることができる。有機溶媒の例としては、ヘキサン、トルエン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シリコン化合物の例としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ゼオライト触媒を修飾することにより、ゼオライト触媒にシリコン化合物からのシリカが充填されることが提供される。
ゼオライト触媒をシリカで修飾することは、ゼオライト触媒をシリコン化合物を含む溶液と接触させ、続いてか焼することを含み得る。溶液は、水および／または有機溶媒を含み得る。様々な量のシリコン化合物および／または水および／または有機溶媒を異なる用途に利用することができる。
ゼオライト触媒は、例えば、５℃～９０℃の温度で、シリカ化合物を含む溶液と接触させることができる。５℃～９０℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５、１０または１５℃～上限９０、８５または８０℃の温度でシリカ化合物を含む溶液と接触させることができる。
ゼオライト触媒は、例えば、０．５時間～９６時間、シリカ化合物を含む溶液と接触させることができる。０．５時間～９６時間のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限０．５、０．８または１時間～上限９６、７２、４８、２４または１２時間、シリカ化合物を含む溶液と接触させることができる。
本開示の１つ以上の実施形態は、考察されるように、ゼオライト触媒を修飾する多くのステップが繰り返され得ることを提供する。例えば、ゼオライト触媒は、シリカ化合物を含む溶液と複数回接触させることができる。ゼオライト触媒を修飾するステップが繰り返される場合、次のステップは、前のステップと同じ条件および／または成分を利用することができる。ゼオライト触媒を修飾するステップが繰り返される場合、次のステップは、前のステップと異なる条件および／または成分を利用することができる。
シリカ修飾ゼオライト触媒は、シリカ修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて、１５～５０重量パーセントのシリカ負荷を有する。言い換えれば、ゼオライト触媒をシリコン化合物で修飾し、続いてか焼することにより、シリカ修飾ゼオライト触媒にシリカが付加される。１５～５０重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、シリカ修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて、下限１５、２０、２０．５、２１または２１．５重量パーセント～上限５０、４５、４０、３９または３８重量パーセントのシリカ負荷を有することができる。シリカ負荷は、既知のプロセスによって決定される。シリカ負荷は、シリカ修飾ゼオライト触媒を製造するために利用される成分に基づいて計算される。例えば、シリカ修飾ゼオライトベータ触媒のシリコンおよびアルミニウムの負荷は、元素分析（中性子放射化分析）によって決定され、例えば、ゼオライト触媒の構造に基づく、ゼオライト触媒の既知量のアルミニウムを利用して、次いで、シリカ修飾ゼオライト触媒のシリカ負荷を計算する。
本開示の１つ以上の実施形態は、ゼオライト触媒をシリコン化合物と接触させた後、ゼオライト触媒をか焼して、シリカ修飾ゼオライト触媒を提供することができることを提供する。ゼオライト触媒は、３５０℃～７００℃の温度でか焼され、シリカ修飾ゼオライト触媒を提供することができる。３５０℃～７００℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限３５０℃、４００℃または４５０℃～上限７００℃、６５０℃または６００℃でか焼され得る。
ゼオライト触媒は、多くの既知のか焼環境でか焼され得る。例えば、ゼオライト触媒は、空気環境でか焼され得る。
ゼオライト触媒は、か焼され得、すなわち、か焼環境において、１時間～２４時間、３５０℃～７００℃の温度にさらすことができる。１時間～２４時間のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限１時間、３時間または６時間～上限２４時間、１８時間または１２時間でか焼され得る。
１つ以上の実施形態は、本明細書に開示される方法が、本明細書で考察されるように、ゼオライト触媒をシリカで修飾する前に、ゼオライト触媒のテンプレートを還元する、例えば除去することを含むことを提供する。本開示の実施形態は、ゼオライト触媒のテンプレートが、か焼によって還元され得ることを提供する。
テンプレートを還元するために、ゼオライト触媒を５５０℃～７５０℃の温度でか焼することができる。５５０℃～７５０℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５５０℃、５６０℃または５７５℃～上限７５０℃、７００℃または６５０℃でか焼され、テンプレートを還元することができる。
テンプレートを還元するために、ゼオライト触媒は、多くの既知のか焼環境でか焼され得る。例えば、ゼオライト触媒は、空気環境でか焼され得る。
テンプレートを還元するために、ゼオライト触媒は、か焼され得、すなわち、か焼環境において、１時間～２４時間、５５０℃～７５０℃の温度にさらすことができる。１時間～２４時間のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限１時間、３時間または６時間～上限２４時間、１８時間または１２時間でか焼され得る。
本開示の実施形態は、エーテル化の方法に関する。エーテル化とは、エーテルを生成する化学プロセス、例えば化学反応を指す。本明細書に開示される方法は、シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させることによってモノアルキルエーテルを生成することを含む。
本明細書で使用される場合、「オレフィン」は、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する炭化水素である化合物を指す。本開示の実施形態は、オレフィンが６～３０個の炭素原子を含むことを提供する。６～３０個の炭素原子のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、オレフィンは、下限６、８または１０個の炭素原子～上限３０、２０または１４個の炭素原子を有することができる。
オレフィンとしては、アルファ（α）オレフィン、内部二置換オレフィン、または環状構造（例えば、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルケン）などのアルケンが挙げられ得る。アルファオレフィンは、オレフィンのα位置に不飽和結合を含む。好適なαオレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン、１－ドコセンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。内部二置換オレフィンは、オレフィンの末端位置にない不飽和結合を含む。内部オレフィンは、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。他の例示的なオレフィンは、ブタジエンおよびスチレンを含み得る。
好適な市販のオレフィンの例としては、Ｓｈｅｌｌ，Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄからのＮＥＯＤＥＮＥ（商標）６－ＸＨＰ、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）８、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１０、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６１４８が挙げられる。
本開示の実施形態は、アルコールが単一のヒドロキシル基を含み得るか、２つのヒドロキシル基、すなわち、グリコールを含み得るか、または３つのヒドロキシル基を含み得ることを提供する。アルコールは、１炭素以上、または２炭素以上、または３炭素以上、または４炭素以上、または５炭素以上、または６炭素以上、または７炭素以上、または８炭素以上、または９炭素以上を含み得るが、同時に１０炭素以下、または９炭素以下、または８炭素以下、または７炭素以下、または６炭素以下、または５炭素以下、または４炭素以下、または３炭素以下、または２炭素以下を含み得る。アルコールは、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンメタンジオール、グリセロールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。１つ以上の実施形態は、アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを提供する。１つ以上の実施形態は、アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはトリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールであることを提供する。（ポリ）アルキレングリコールの例としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、パラキシレングリコール、グリセロール、および１，４－シクロヘキサンメタンジオールが挙げられる。１つ以上の実施形態は、（ポリ）アルキレングリコールがモノエチレングリコールであることを提供する。
本開示の実施形態は、アルコールとオレフィンを反応させる、例えば、オレフィンのモル比に対して０．０５：１～２０：１のモル比のアルコールのモル比で、シリカ修飾ゼオライト触媒と接触させることを提供する。０．０５：１～２０：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、アルコールおよびオレフィンは、オレフィンのモル比に対して下限０．０５：１、０．０７５：１または０．１：１～上限２０：１、１８：１または１５：１のアルコールのモル比で反応させることができる。
前述のように、本明細書に開示される方法は、シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させて、モノアルキルエーテルを生成することを含む。オレフィンおよびアルコールは、既知のエーテル化条件下でシリカ修飾ゼオライト触媒と接触することができ、既知の反応装置および既知の反応成分を利用することができる。例えば、オレフィンおよびアルコールは、スラリー反応器、固定床反応器、または流動床反応器において還元テンプレートゼオライト触媒と接触することができる。反応器は、バッチモードまたは連続モードで動作することができる。
シリカ修飾ゼオライト触媒は、例えば、オレフィンの総重量に基づいて、シリカ修飾ゼオライト触媒が１重量％～５０重量％であるような量で利用することができる。１重量％～５０重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、シリカ修飾ゼオライト触媒は、オレフィンの総重量に基づいて、下限１重量％、３重量％または重量５％～上限５０重量％、４０重量％または３０重量％であり得る。
オレフィンおよびアルコールは、８０℃～２００℃の反応温度でシリカ修飾ゼオライト触媒と接触することができる。８０℃～２００℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、オレフィンおよびアルコールは、下限８０℃、９０℃または１００℃～上限２００℃、１７５℃または１５０℃でシリカ修飾ゼオライト触媒と接触することができる。
反応圧力は、異なる用途によって変化する場合がある。例えば、反応圧力は、減圧、大気圧、または高圧であり得る。
シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させると、モノアルキルエーテルが生成される。様々なモノアルキルエーテルは、例えば、どのオレフィンが利用されるかを変えることによって、および／またはどのアルコールが利用されるかを変えることによって、異なる用途のために生成され得る。有利には、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書で記載されるように、シリカ修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル選択性を提供することができる。
さらに、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書で記載されるように、シリカ修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より少ないジアルキルエーテル選択性を提供することができる。
本実施例では、例えば、以下を含む、材料に関する様々な用語および名称を使用する。
ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８１４Ｅ、ＣＡＳ番号１３１８－０２－１、２５：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、平均細孔径６．７オングストローム、表面積６８０ｍ２／ｇ、すべての有機テンプレートは、受領前に商業的供給元によって除去、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）、
ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８０６ＥＬ、ＣＡＳ番号１３１８－０２－１、２５：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、平均細孔径オングストローム、表面積１７７ｍ２／ｇ、得られた有機テンプレートを含む、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）。
ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８０６ＥＬ、ＣＡＳ番号１３１８－０２－１、２５：１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、平均細孔径オングストローム、表面積１７７ｍ２／ｇ、得られた有機テンプレートを含む、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）。
実施例１を以下のように実施した。ゼオライトベータ触媒を以下のようにシリカで修飾した。ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８０６ＥＬ、６０グラム）を容器（１Ｌ）中のヘキサン（８００ｍＬ）に加えた。テトラエチルオルトシリケート（４０ｍＬ）を撹拌しながら容器の内容物に加え、次いで、容器の内容物を周囲条件で９６時間撹拌した。次いで、溶媒を回転蒸発により除去し、乾燥したゼオライトベータ触媒を空気環境中５５０℃で８時間か焼した。次いで、得られた材料を容器（１Ｌ）中のヘキサン（８００ｍＬ）に加えた。テトラエチルオルトシリケート（４０ｍＬ）を撹拌しながら容器の内容物に加え、次いで、容器の内容物を周囲条件で２４時間撹拌した。次いで、溶媒を回転蒸発により除去し、乾燥したゼオライトベータ触媒を空気環境中５５０℃で８時間か焼し、シリカ修飾ゼオライトベータ触媒を得た。シリカ修飾ゼオライトベータ触媒のシリコンおよびアルミニウムの負荷は、元素分析（中性子放射化分析）によって決定され、シリカ修飾ゼオライトベータ触媒は、シリカ修飾ゼオライトベータ触媒の総重量に基づいて、３７．５％の追加のシリカ負荷を有していた。
エーテル化を以下のように実施した。シリカ修飾ゼオライトベータ触媒（０．７５グラム）を、希土類磁気撹拌棒（部品番号：ＶＰ ７７２ＦＮ－１３－１３－１５０、Ｖ＆Ｐ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．）を備えるバイアル反応器（４０ｍＬ）に加え、１－ドデセン（６．２グラム）およびモノエチレングリコール（６．７グラム）をバイアル反応器に加え、バイアル反応器の内容物を１５０℃まで加熱し、エーテル化のために３時間撹拌した。次いで、バイアル反応器の内容物をガスクロマトグラフィーによって分析した。ガスクロマトグラフィーサンプルを、バイアル反応器の内容物（１００μＬ）を１０ｍＬの内部標準溶液（１Ｌの酢酸エチルに溶解した１ｍＬのヘキサデカン）に加えることによって調製し、次いで、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ（７８９０）を使用してオフラインで分析した。分析のために、ジオキサン、１－ドデセン（１－Ｃ１２）およびその異性体（Ｃ１２）、２－ドデカノール、ジエチレングリコール、モノアルキルエーテルおよびそれらの異性体、ならびにジアルキルエーテルおよびその異性体は、関心のある種の重量パーセントが得られるように、生成物の定量化のために含まれていた。
ドデセン由来の種は、ドデシル－モノエーテル（ＭＥ）、ドデシル－ジエーテル（ＤＥ）、および２－ドダカノールであった。
ドデセンの総量には、１－ドデセンおよびすべての非１－ドデセンの他のＣ１２異性体が含まれていた。
ドデセン由来の種の総量＝モノエーテルモル＋２×ジエーテルモル＋２－ドデカノール。
ドデシル－モノエーテル（ＭＥ）選択性（％）を、［ＭＥの総量］／［Ｃ１２由来の種の総量］×１００％として決定した。
ドデシル－ジエーテル（ＤＥ）選択性（％）を、２×［ＤＥの総量］／［Ｃ１２由来の種の総量］×１００％として決定した。
オレフィン転化率（％）を、［Ｃ１２由来の種の総量］／［Ｃ１２由来の種の総量＋ドデセンの総量］×１００％として決定した。
結果を表１に報告する。
ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８０６ＥＬ）をシリカで修飾しないこと、触媒を０．７５グラムではなく０．３５グラム利用すること、エーテル化反応を３時間ではなく１．５時間とすることを変更して、比較例Ａを実施例１と同様に実施した。実施例１および比較例Ａが同様のオレフィン転化率を有するように、触媒負荷および／またはエーテル化反応時間を調整した。結果を表１に報告する。
表１のデータは、実施例１が、比較例Ａと比較して、改善された、すなわち、より大きなモノアルキルエーテル選択性を有したことを示している。
表１のデータは、実施例１が、比較例Ａと比較して、改善された、すなわち、より少ないジアルキルエーテル選択性を有したことを示している。
実施例２を以下のように実施した。ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８１４Ｅ）を空気環境中５５０℃で１２時間か焼し、触媒をＮＨ４型からＨ型に変換し、次いで、触媒を以下のようにシリカで修飾した。ゼオライトベータ触媒（４１グラム）を、ヘキサン（８０ｍＬ）およびテトラエチルオルトシリケート（２０ｍＬ）を含有する溶液に含浸させ、成分を２０℃で５分間撹拌した。次いで、触媒をボックスオーブン内で２００℃で１時間乾燥させた。次いで、触媒を空気環境中５５０℃で４時間か焼し、シリカ修飾ゼオライトベータ触媒を得た。
エーテル化を以下のように実施した。シリカ修飾ゼオライトベータ触媒（０．７５グラム）を、希土類磁気撹拌棒（部品番号：ＶＰ ７７２ＦＮ－１３－１３－１５０、Ｖ＆Ｐ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．）を備えるバイアル反応器（４０ｍＬ）に加え、１－ドデセン（６．２グラム）およびモノエチレングリコール（６．７グラム）をバイアル反応器に加え、バイアル反応器の内容物を１５０℃まで加熱し、エーテル化のために３時間撹拌した。結果を表２に報告する。
ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８１４Ｅ）をシリカで修飾しないことを変更して、比較例Ｂを実施例２と同様に実施した。結果を表２に報告する。
表２のデータは、実施例２が、比較例Ｂと比較して、改善された、すなわち、より大きなモノアルキルエーテル選択性を有したことを示している。
表２のデータは、実施例１が、比較例Ｂと比較して、改善された、すなわち、より少ないジアルキルエーテル選択性を有したことを示している。
実施例３を以下のように実施した。ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８１４Ｅ）を空気環境中５５０℃で１２時間か焼し、触媒をＮＨ４型からＨ型に変換し、次いで、触媒を以下のようにシリカで修飾した。ゼオライトベータ触媒（１０グラム）およびヘキサン（１００ｍＬ）を容器に加え、次いで、テトラエチルオルトシリケート（１６．５グラム）を容器に加え、容器の内容物を２０℃で６０時間撹拌した。次いで、容器の内容物を遠心分離して固体を得、これを空気環境中５５０℃で８時間焼成して、シリカ修飾ゼオライトベータ触媒を得た。
エーテル化を以下のように実施した。シリカ修飾ゼオライトベータ触媒（０．７５グラム）を、希土類磁気撹拌棒（部品番号：ＶＰ ７７２ＦＮ－１３－１３－１５０、Ｖ＆Ｐ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．）を備えるバイアル反応器（４０ｍＬ）に加え、１－ドデセン（６．２グラム）およびモノエチレングリコール（６．７グラム）をバイアル反応器に加え、バイアル反応器の内容物を１５０℃まで加熱し、エーテル化のために１時間撹拌した。結果は、表３において報告される。
ゼオライトベータ触媒（ＣＰ ８１４Ｅ）をシリカで修飾しないこと、触媒を０．７５グラムではなく０．３５グラム利用すること、エーテル化反応を１時間とすることを変更して、比較例Ｃを実施例３と同様に実施した。実施例３および比較例Ｃが同様のオレフィン転化率（％）を有するように、触媒負荷を調整した。結果は、表３において報告される。
表３のデータは、実施例３が、比較例Ｃと比較して、改善された、すなわち、より大きなモノアルキルエーテル選択性を有したことを示している。
表３のデータは、実施例３が、比較例Ｃと比較して、改善された、すなわち、より少ないジアルキルエーテル選択性を有したことを示している。
Claims (7)
- エーテル化の方法であって、前記方法が、
ゼオライト触媒をシリカで修飾して、シリカ修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて、１５～５０重量パーセントのシリカ負荷を有するシリカ修飾ゼオライト触媒を提供することと、
前記シリカ修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させることによってモノアルキルエーテルを生成することと、を含む、方法。 - 前記ゼオライト触媒がゼオライトベータ触媒である、請求項１に記載の方法。
- 前記修飾前の前記ゼオライト触媒のテンプレートを還元することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒の還元テンプレートが、前記ゼオライト触媒をか焼することを含む、請求項３に記載の方法。
- 前記オレフィンが、６～３０個の炭素原子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記オレフィンが、Ｃ１２－Ｃ１４オレフィンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
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