JPH10168016A - （ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレング
リコールとを触媒の存在下反応させて（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法
であって、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキ
ルエーテルおよび／または高級アルコールの存在下長鎖
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒として硫酸、ベンゼンスルホ
ン酸、強酸性イオン交換樹脂などの存在下、長鎖オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて、
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルを製造する方法は、例えば、特公昭６１−５１５７０
号公報、特開平２−２９５９４１号公報に開示されてい
る。特開平２−２９５９４１号公報の実施例には、エチ
レングリコールとドデセンとをデュポン社製ナフィオン
Ｈ（フッ素含有強酸性イオン交換樹脂）を触媒として反
応させて、エチレングリコールモノドデシルエーテルを
製造する際に、ドデカノールがエチレングリコールモノ
ドデシルエーテルに対して７〜１０モル％副生すること
が開示されている。一方、副生成物である（ポリ）アル
キレングリコールジ高級アルキルエーテルに関して記載
された従来技術はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術において、長
鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応
させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
エーテルを製造する際に副生する高級２級アルコール
は、まず使用する酸触媒によって（ポリ）アルキレング
リコールが脱水縮合して水が生成し、さらに水と長鎖オ
レフィンが反応して生成するものと考えられる。副生す
る高級２級アルコールは、（ポリ）アルキレングリコー
ルモノ高級アルキルエーテルとともに界面活性剤原料と
して工業的に有用な化合物である。しかし、その主用途
であるアルキレンオキサイドを付加して得られるノニオ
ン性界面活性剤の原料として使用する場合、（ポリ）ア
ルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルと高級２
級アルコールの反応性は異なり、前者が一般的なアルカ
リ触媒でアルキレンオキサイドを容易に付加できるのに
対して、後者はルイス酸等の触媒を必要とする。従っ
て、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを
反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アル
キルエーテルを製造する際に、高級２級アルコールの生
成を抑えて、選択的に（ポリ）アルキレングリコールモ
ノ高級アルキルエーテルを製造する方法が求められてい
る。

【０００４】したがって、本発明の課題は、長鎖オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させて高選
択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテルを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは触媒として結晶性メタロシリケートを
用いることを検討し、結晶性メタロシリケートを触媒と
して、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
を反応させることにより、きわめて効率的に（ポリ）ア
ルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得るこ
とができることを見出した。この方法によれば、（ポ
リ）アルキレングリコールの脱水縮合を極めて低いレベ
ルに抑え、高選択率、高収率で工業的に有利に（ポリ）
アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得る
ことができる。しかしながら、（ポリ）アルキレングリ
コールに長鎖オレフィンが付加する反応には、（ポリ）
アルキレングリコールから（ポリ）アルキレングリコー
ルモノ高級アルキルエーテルが生成する反応に加えて、
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
が生成する反応もあり、従来技術の触媒では活性が低く
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
の生成は開示されていなかったが、結晶性メタロシリケ
ートのような高活性触媒を用いることにより（ポリ）ア
ルキレングリコールジ高級アルキルエーテルが生成し、
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルの選択率が低下することが明らかとなった。従って、
長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応
させて（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
エーテルを製造する際には、（ポリ）アルキレングリコ
ールジ高級アルキルエーテルの生成をも抑える必要があ
る。

【０００６】そこで、本発明者らは、特に高活性触媒を
用いた場合に生成しやすい（ポリ）アルキレングリコー
ルジ高級アルキルエーテルを有効に利用しつつ、高選択
率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級ア
ルキルエーテルを効率よく製造する方法について鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明にか
かる（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエ
ーテルの製造方法は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキ
レングリコールとを触媒の存在下反応させて（ポリ）ア
ルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造す
る方法であって、（ポリ）アルキレングリコールジ高級
アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの存在
下長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを
反応させることを特徴とする。

【０００７】また、前記において、長鎖オレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとの反応で副生する（ポ
リ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよ
び／または高級アルコールを長鎖オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールとの反応系に供給することを特徴
とする。また、前記において、反応後に長鎖オレフィン
相と（ポリ）アルキレングリコール相とを２相分離し、
長鎖オレフィン相から（ポリ）アルキレングリコールモ
ノ高級アルキルエーテルを取り出すことを特徴とする。

【０００８】また、前記において、副生する（ポリ）ア
ルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／ま
たは高級アルコールを反応後の長鎖オレフィン相から取
り出すことを特徴とする。また。前記において、反応後
に未反応の長鎖オレフィンを回収し、再び（ポリ）アル
キレングリコールとの反応に用いることを特徴とする。

【０００９】また、前記において反応後に、触媒を含む
（ポリ）アルキレングリコール相を再び長鎖オレフィン
との反応に用いることを特徴とする。また、前記におい
て、触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを
特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる長鎖オ
レフィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を
有する炭素数８〜３０の炭化水素、さらに好ましくはエ
チレン系不飽和結合を有する炭素数１０〜２０の炭化水
素が挙げられる。かかるオレフィンは分岐オレフィンで
あっても、直鎖オレフィンであっても、非環式オレフィ
ンであっても、環式オレフィンであっても、あるいはこ
れらの混合物であっても特に制限なく用いることができ
るが、界面活性剤用途を勘案すると非環式オレフィンが
主成分であることが好ましく、さらに直鎖オレフィンが
主成分であることが好ましい。具体的には、例えばオク
テン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセ
ン、オクタデセン、エイコセン、ドコセンなどが挙げら
れる。これらオレフィンは、その不飽和結合の位置がα
位であるものでも、インナー位であるものでも、あるい
はα位及びインナー位の両方であるものでも特に制限な
く用いることができる。もちろん不飽和結合の位置を異
にするこれらオレフィンの２種以上を併用することもで
きる。本発明の反応過程において、オレフィンの不飽和
結合の位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オ
レフィンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に
安定であるため、原料にα−オレフィンを用いた場合に
は、反応中オレフィンは次第にインナーオレフィンへと
異性化する。異性化の速度は反応温度や触媒の種類、量
により変化する。

【００１１】本発明において用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。

【００１２】本発明で用いられる触媒としては、酸性の
触媒が適している。例えば、硫酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘテロポリ酸（リン
タングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸）などの均一系触媒や、酸性イオ
ン交換樹脂、シリカアルミナ、チタニアシリカなどの複
合金属酸化物、ゼオライト等が挙げられる。これらの触
媒は単独で用いてもよいし、二種以上併用して用いても
よい。

【００１３】これらの中で結晶性メタロシリケートが特
に好ましい。結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶
構造を有する規則正しい多孔性の物質である。すなわ
ち、このものは、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔
を有する比表面積の大きな固体物質である。本発明にお
いて用いられる結晶性メタロシリケートは、結晶性アル
ミノシリケート（一般にゼオライトともいう）及び、結
晶性アルミノシリケートのＡｌ原子の代わりに他の金属
元素が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属
元素の具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げら
れ、これらは単独でもよく２種以上の混合物でもよい。
触媒活性及び合成や入手のし易さの面から結晶性アルミ
ノシリケート、結晶性フェロシリケート、結晶性ボロシ
リケート、結晶性ガロシリケートが好ましく、中でも結
晶性アルミノシリケートが好適である。

【００１４】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委
員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述する
と、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１
等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオ
ライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ
−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するも
のが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、
Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓ
ｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮ
ＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するもの
が、触媒活性に優れる点から特に好ましい。

【００１５】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。これらの結晶性
メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチ
オンを有するが、これらカチオンの具体例として、
Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ
₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙
げることができる。中でもカチオンの全部または一部を
水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適で
ある。

【００１６】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的には、特公昭４
６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細
書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５
５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（19
88年）などに記載されている方法により合成できる。こ
れら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、
メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とか
らなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成
されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗
し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することに
より合成することができる。原料や合成条件を適宜調節
することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得る
ことができる。

【００１７】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ ］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａ
ＡｌＯ₂ ］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉ
Ｃｌ₄ ］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂ ］などの金
属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］などが挙げられる。得られた結晶性
メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイ
オン交換することができる。例えばＨ⁺ 型のカチオン体
は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ、Ｎ
Ｈ₃ 等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺ 型ま
たはＮＨ₄ ⁺ 型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、
水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成するこ
とにより調製することができる。Ｈ⁺ 以外のカチオン体
は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操
作を行うことにより、調製することができる。

【００１８】これら結晶性メタロシリケートは、単独の
晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種
晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよ
い。本発明において、触媒の使用される形態はいかなる
ものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有する成形
体等が使用できる。また成形体を用いる場合には、担体
あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア
等を使用することもできる。また、触媒として均一系触
媒を用いる場合には反応原料に溶解させて使用すること
ができる。

【００１９】本発明において用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールジ高級アルキルエーテルは、本発明の目
的物である（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アル
キルエーテルにさらに長鎖オレフィンが付加、あるいは
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ル同士が縮合したもので、長鎖オレフィンと（ポリ）ア
ルキレングリコールとを触媒の存在下反応させて、（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを
製造する際に、副生成物として得られる物質である。本
発明において用いられる高級アルコールは、長鎖オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとを触媒の存在下
反応させて、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級ア
ルキルエーテルを製造する際に、反応系に含まれる水が
長鎖オレフィンに付加して、副生成物として得られる物
質である。

【００２０】本発明の（ポリ）アルキレングリコールモ
ノ高級アルキルエーテルの製造方法において、これら副
生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエ
ーテルおよび／または高級アルコールを長鎖オレフィン
と（ポリ）アルキレングリコールとの反応系に供給する
ことにより、効率的に（ポリ）アルキレングリコールモ
ノ高級アルキルエーテルを得ることができる。

【００２１】（ポリ）アルキレングリコールジ高級アル
キルエーテルを反応系に供給することによって（ポリ）
アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを効率
的に得られる理由は、次のように説明できる。すなわ
ち、長鎖オレフィン＜＝＞（ポリ）アルキレングリコー
ルモノ高級アルキルエーテル＜＝＞（ポリ）アルキレン
グリコールジ高級アルキルエーテルの間には、 ＯＬ＋ＰＡＧ ＜＝＞ Ｍ・・・・・・・・(1) ＯＬ＋Ｍ ＜＝＞ Ｄ・・・・・・・・・・(2) Ｍ＋Ｍ ＜＝＞ Ｄ＋ＰＡＧ・・・・・・・(3) （ＯＬ：長鎖オレフィン、ＰＡＧ：（ポリ）アルキレン
グリコール、Ｍ：（ポリ）アルキレングリコールモノ高
級アルキルエーテル、Ｄ：（ポリ）アルキレングリコー
ルジ高級アルキルエーテル）からなる平衡関係があり、
付加反応や縮合反応や、それらの逆反応が同時に進行し
ていると考えられる。ここで（ポリ）アルキレングリコ
ールジ高級アルキルエーテルを反応系に供給すると、
(2) 、(3) の逆反応が進行し、（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテルが得られることにな
る。また、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとの反応により副生する（ポリ）アルキレングリコ
ールジ高級アルキルエーテルを回収し、次の反応に供給
（リサイクル）し反応を行うと、実質的に長鎖オレフィ
ンと（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキ
レングリコールモノ高級アルキルエーテルのみを選択的
に得ることができる。

【００２２】高級アルコールを反応系に供給することに
よって（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
エーテルを効率的に得られる理由は、次のように説明で
きる。すなわち長鎖オレフィン＜＝＞高級アルコールの
間には、 ＯＬ＋Ｈ₂ Ｏ ＜＝＞ ＡＬ・・・・・・・(4) （ＯＬ：長鎖オレフィン、ＡＬ：高級アルコール）から
なる平衡関係があり、水和反応とその逆反応が同時に進
行していると考えられる。ここで高級アルコールを反応
系に供給すると、(4) の逆反応が進行し、原料である長
鎖オレフィンが得られることになる。また、長鎖オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応により副
生する高級アルコールを回収し、次の反応に供給（リサ
イクル）し反応を行うと、実質的に長鎖オレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールから（ポリ）アルキレン
グリコールモノ高級アルキルエーテルのみを選択的に得
ることができる。

【００２３】本発明におけるオレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールとの反応は、溶媒の存在下、あるいは
不存在下のいずれでも行うことができる。溶剤として
は、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スル
ホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いるこ
とができる。

【００２４】本発明におけるオレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールとの反応は、回分式反応、流通式反応
等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定
されるものではない。反応の原料であるオレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定さ
れないが、オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリ
コールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より
好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０
〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００
℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれ
でもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好まし
い。

【００２５】長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリ
コールの反応系に供給される、（ポリ）アルキレングリ
コールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アル
コールの供給量は特に限定されるものではない。副生す
る（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテ
ルや高級アルコールを回収し蓄積しておいて、一度に反
応系に供給してもよく、前の反応で副生した（ポリ）ア
ルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アル
コールを常に次の反応に供給してもよい。流通式反応を
行い、連続的に（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテルを製造する際には、副生する（ポリ）
アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級ア
ルコールを連続的に回収し、常に反応系にリサイクルし
て供給することが好ましい。長鎖オレフィンと（ポリ）
アルキレングリコールの反応により副生する（ポリ）ア
ルキレングリコールジ高級アルキルエーテルや高級アル
コールの生成量は、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレ
ングリコールの種類やモル比、使用する触媒の種類、反
応温度、反応時間などによって変化するが、通常原料で
ある長鎖オレフィンに対して０．０００１〜３０モル％
の範囲である。また使用する触媒の種類、原料の種類、
反応条件などによっては、（ポリ）アルキレングリコー
ルジ高級アルキルエーテルもしくは高級アルコールのど
ちらか一方が、実質的に副生しない場合もある。また、
副生する（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキル
エーテルまたは高級アルコールのどちらか一方を製品と
して回収する場合もある。こういった場合には、（ポ
リ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルもし
くは高級アルコールのどちらか一方だけを長鎖オレフィ
ンと（ポリ）アルキレングリコールの反応系に供給すれ
ばよい。

【００２６】回分式反応器を用いる場合、反応器内に触
媒、原料である長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレング
リコール、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキ
ルエーテルおよび／または高級アルコールを充填し、所
定温度及び所定圧力で攪拌を行うことにより、目的物で
ある（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエ
ーテルを含む混合物が得られる。触媒の使用量は、特に
限定されないが、原料である長鎖オレフィンに対して
０．１〜１００重量％であることが好ましく、より好ま
しくは０．５〜５０重量％が使用される。反応時間は、
反応温度、触媒量、原料組成比などによって異なるが、
０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範
囲である。

【００２７】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に
０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。

【００２８】反応液は、通常、原料である（ポリ）アル
キレングリコールと長鎖オレフィンが互いに僅かな溶解
度分しか溶解しないため、２相に分離する。そして、触
媒（結晶性メタロシリケート等）は（ポリ）アルキレン
グリコール相に、生成物である（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテルと副生成物である（ポ
リ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよ
び／または高級アルコールは長鎖オレフィン相に主とし
て含まれる。それ故、反応終了後に、（ポリ）アルキレ
ングリコール相と長鎖オレフィン相を分離し、長鎖オレ
フィン相から蒸留や抽出などの方法により目的の（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを
得ることができる。また、未反応の長鎖オレフィンは回
収し、次の反応にリサイクルし（ポリ）アルキレングリ
コールとの反応に用いることができる。さらに副生成物
の（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテ
ルおよび／または高級アルコールを回収し、前述のとお
り長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの
反応系に供給しリサイクルして用いることができる。長
鎖オレフィン相に含まれる、未反応の長鎖オレフィン、
高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコールモノ高
級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ
高級アルキルエーテルは、一般に長鎖オレフィンが最も
沸点が低く、高級アルコール、（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテル、（ポリ）アルキレン
グリコールジ高級アルキルエーテルの順に沸点が高くな
る。従って、蒸留により、まず、未反応の長鎖オレフィ
ンと高級アルコールを留分として回収し、次に（ポリ）
アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを製品
として回収し、（ポリ）アルキレングリコールジ高級ア
ルキルエーテルは蒸留ボトムとして回収することも更に
蒸留して精製することもできる。そして、未反応の長鎖
オレフィン、副生成物の高級アルコールおよび／または
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
は長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの
反応系にリサイクルして用いることができる。また、重
質分などの不純物をパージする目的で蒸留ボトムの一部
を廃棄して残りを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレン
グリコールとの反応系に供給しリサイクルして用いるこ
ともできる。

【００２９】触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール
相から、触媒を遠心分離、濾過、乾燥などの方法により
分離して、次の反応にリサイクル使用することができ
る。また（ポリ）アルキレングリコール相から（ポリ）
アルキレングリコールを蒸留などの方法により回収し
て、次の反応にリサイクルし長鎖オレフィンとの反応に
用いることができる。触媒を含む（ポリ）アルキレング
リコール相は反応によって消費された（ポリ）アルキレ
ングリコールを補充した後、次の反応にリサイクルし、
長鎖オレフィンとの反応に用いることがプロセスなどが
簡便となるため好ましい。この際、触媒の活性が反応に
よって次第に低下する場合には、触媒の少なくとも一部
を抜き出して、再生するか、新規に補充して次の反応に
供給することができる。また、（ポリ）アルキレングリ
コール相に重質分などの不純物が蓄積する場合には、こ
れら不純物をパージする目的で（ポリ）アルキレングリ
コール相の一部を抜き出して、残りを次の反応にリサイ
クルすることもできる。

【００３０】次に本発明の実施形態について図面に従っ
て説明する。まず、反応器として回分式反応器を有する
反応装置を用いた（ポリ）アルキレングリコールモノ高
級アルキルエーテルの製造方法の一例を、図１を参照し
ながら説明する。図１に示すように、反応装置は回分式
反応器１、蒸留塔２から構成されている。回分式反応器
１は、耐圧性を有しており、攪拌装置１ａや加熱装置１
ｂを備えている。回分式反応器１には、原料供給管４お
よび抜き出し管５が接続されている。回分式反応器１の
上部と蒸留塔２の塔底部は導管３により接続されてお
り、回分式反応器１から発生する気体を蒸留塔２に導入
するとともに、蒸留塔２の塔底液を回分式反応器１に戻
すことができるようになっている。蒸留塔２の塔頂に
は、留出分を抜き出すための抜き出し管６が接続されて
いる。

【００３１】まず、（ポリ）アルキレングリコールジ高
級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールの非
存在下、第１回目の反応を行う。反応原料である、長鎖
オレフィン、（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必
要により溶剤を原料供給管４を介して回分式反応器１に
仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定
温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成する。こ
の際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコール
ジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコール
が生成する。反応終了後、攪拌機を停止し、静置して触
媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルを含む長鎖オレフィン相（上層）に分離する。その後
（ポリ）アルキレングリコール相は抜き出し管５を介し
て回分式反応器１から抜き出す。回分式反応器１に残さ
れたオレフィン相はバッチ蒸留により各成分に分離す
る。回分式反応器１および蒸留塔２の圧力、回分式反応
器１に残された長鎖オレフィン相の温度、蒸留塔２の還
流比をコントロールしながら、長鎖オレフィン相に存在
する各成分を、沸点の低い成分から順に、蒸留塔の塔頂
から抜き出し管６を介して留出液として取り出す。ま
ず、未反応の長鎖オレフィンと副生成物の高級アルコー
ルを回収し、続いて製品の（ポリ）アルキレングリコー
ルモノ高級アルキルエーテルを回収する。副生成物の
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
は引き続き蒸留により回収してもよいし、回分式反応器
１に蒸留ボトムとして残して、次の回分式反応に供給し
てもよい。なお、長鎖オレフィン相の蒸留は、蒸留塔２
以外の別の蒸留装置（図示せず）を用いて行うこともで
きる。

【００３２】次に２回目以降の反応について説明する。
２回目以降は副生した（ポリ）アルキレングリコールジ
高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコールを
反応系に供給して反応を行う。また、未反応の長鎖オレ
フィンや（ポリ）アルキレングリコール相を循環利用し
て反応を行う。反応原料として、前回の回分式反応によ
って回収された、未反応長鎖オレフィン、触媒を含む
（ポリ）アルキレングリコール相、副生した（ポリ）ア
ルキレングリコールジ高級アルキルエーテルおよび／ま
たは高級アルコールを用い、さらに、前回の反応によっ
て消費された長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレン
グリコールを補充して原料供給管４を介して回分式反応
器１に仕込む。なお、（ポリ）アルキレングリコールジ
高級アルキルエーテルを回分式反応器１に蒸留ボトムと
して残した場合には、原料供給管４を介して（ポリ）ア
ルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを供給する
必要はない。原料供給後、前回反応と同様の条件により
反応を行い、前回反応と同様の条件により各成分を分離
回収する。このような回分式反応を繰り返すことによっ
て、副生成物の（ポリ）アルキレングリコールジ高級ア
ルキルエーテルおよび／または高級アルコールは（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルに
転化され、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールから、高選択的に高効率的に（ポリ）アルキレング
リコールモノ高級アルキルエーテルを得ることができ
る。なお、回分式反応を繰り返すことによって、（ポ
リ）アルキレングリコール相や長鎖オレフィン相に重質
分などの不純物が蓄積してくる場合には、（ポリ）アル
キレングリコール相の一部をパージしたり、長鎖オレフ
ィン相を蒸留して得られたボトムの一部をパージして、
重質分を除去することができる。

【００３３】次に反応器として流通式反応器を有する反
応装置を用いた（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテルの製造方法の一例を図２を参照しなが
ら説明する。図２に示すように、反応装置は、連続槽型
反応器１１および１２、蒸留塔１４および１５から構成
されている。連続槽型反応器１１および１２は、それぞ
れ攪拌装置１１ａおよび１２ａ、加熱装置１１ｂおよび
１２ｂを備えている。連続槽型反応器１１には原料供給
管２０が接続されており、また連続槽型反応器１１の上
部にはオーバーフロータイプの導管２１が接続されてい
る。導管２１は連続槽型反応器１２の原料供給管の役割
もしている。連続槽型反応器１２の上部にはオーバーフ
ロータイプの導管２２が接続され、液液分離装置（セト
ラー）１３へ導入されるようになっている。液液分離装
置１３と蒸留塔１４とは導管２３により接続されてお
り、液液分離装置１３により分離された上層の液体は蒸
留塔１４に導入されるようになっている。また、液液分
離装置１３と原料供給管２０は導管２４により接続され
ており、液液分離装置１３により分離された下層の液体
を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになって
いる。導管２４の途中には導管２５が接続されている。
蒸留塔１４の塔底部と蒸留塔１５とは導管２７により接
続されており、蒸留塔１４の塔底液は蒸留塔１５に導入
されるようになっている。また、蒸留塔１４の塔頂と原
料供給管２０は導管２６により接続されており、蒸留塔
１４の留出分を連続槽型反応器１１に戻すことができる
ようになっている。蒸留塔１５の塔底部と原料供給管２
０は導管２９により接続されており、蒸留塔１５の塔底
液を連続槽型反応器１１に戻すことができるようになっ
ている。導管２９の途中には導管３０が接続されてい
る。蒸留塔１５の塔頂には導管２８が接続されている。

【００３４】まず、反応原料である、長鎖オレフィン、
（ポリ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤
を原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に連続的
に仕込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所
定温度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキ
レングリコールモノ高級アルキルエーテルを合成する。
この際に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコー
ルジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコー
ルが生成する。反応液のオーバーフロー分を連続槽型反
応器１２に導入し、つづけて反応を行い、オーバーフロ
ー分を液液分離装置１３に導入する。液液分離装置１３
において、触媒を含む（ポリ）アルキレングリコール相
（下層）と（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アル
キルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールジ高級ア
ルキルエーテル、高級アルコールを含む長鎖オレフィン
相（上層）に分離する。その後（ポリ）アルキレングリ
コール相は導管２４を介して抜き出し、必要に応じ反応
により消費された（ポリ）アルキレングリコールを補充
して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込
む。（ポリ）アルキレングリコール相に重質分などの不
純物が蓄積してくる場合には、導管２５によって（ポ
リ）アルキレングリコール相の一部をパージして、重質
分を除去することができる。液液分離装置１３内の上層
の長鎖オレフィン相は、導管２３を介して蒸留塔１４へ
導入される。蒸留塔１４の圧力、長鎖オレフィン相の温
度、蒸留塔１４の還流比をコントロールしながら、長鎖
オレフィン相に存在する沸点の低い成分、すなわち未反
応の長鎖オレフィンと副生成物の高級アルコールを蒸留
塔１４の塔頂から導管２６を介して留出液として抜き出
す。抜き出した長鎖オレフィンと高級アルコールとは、
必要に応じ反応により消費された長鎖オレフィンを補充
して原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕込
む。蒸留塔１４の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノ高級アルキルエーテルと副生成物の
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
とは、導管２７を介して蒸留塔１５へ導入される。蒸留
塔１５の圧力、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテル相の温度、蒸留塔１５の還流比をコン
トロールしながら、沸点の低い成分である（ポリ）アル
キレングリコールモノ高級アルキルエーテルを蒸留塔１
５の塔頂から導管２８を介して留出液として抜き出す。
蒸留塔１５の蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレング
リコールジ高級アルキルエーテルは、導管２９を介し、
さらに原料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に仕
込む。（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエ
ーテル相に重質分などの不純物が蓄積してくる場合に
は、導管３０によって（ポリ）アルキレングリコールジ
高級アルキルエーテル相の一部をパージして、重質分を
除去することができる。このような流通式反応を繰り返
すことによって、副生成物の（ポリ）アルキレングリコ
ールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコ
ールは（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
エーテルに転化され、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキ
レングリコールから、高選択的に高効率的に（ポリ）ア
ルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを得るこ
とができる。

【００３５】本発明により得られた（ポリ）アルキレン
グリコールモノ高級アルキルエーテルは、界面活性剤の
原料として有用である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 図２に示すような反応装置を用いて、エチレングリコー
ルモノドデシルエーテルを連続的に製造した。連続槽型
反応器１１および１２は、攪拌機および加熱用のバンド
ヒーターを備えたステンレス製の１０００ｍＬ連続槽型
反応器を用いた。そして、連続槽型反応器１１および１
２には導管２１および２２に示されるオーバーフローラ
インを設置し、原料供給管２０を介して供給される原料
の供給速度に応じて、連続槽型反応器１１から１２、そ
して液液分離装置１３へと反応液が流れるように配置し
た。蒸留塔１４は、段数１５段の内径３２ｍｍφのオル
ダーショウ型蒸留塔を用い塔頂より５段目に導管２３を
接続した。蒸留塔１４の塔頂には還流装置（図示せず）
を設置した。また導管２３と蒸留塔１４の接続部付近に
予熱器（図示せず）を設置し、導管２３から蒸留塔１４
に供給される反応液を加熱した。蒸留塔１５は内径２０
ｍｍφ、高さ５００ｍｍのステンレス製の充填塔を用い
充填物として１．５ｍｍφのステンレス製ディクソンパ
ッキンを充填したものを用いた。また塔頂に還流装置
（図示せず）を設置した。導管２７は蒸留塔１５の中央
部に接続し、接続部付近に予熱器（図示せず）を設置
し、導管２７から蒸留塔１５に供給される反応液を加熱
した。また、蒸留塔１４および１５は減圧装置を設置
し、減圧下蒸留を行った。

【００３７】連続槽型反応器１１および１２に、１−ド
デセン２６８ｇ、モノエチレングリコール２９８ｇ、触
媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬ
ＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの
原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ² ／ｇ、
以後触媒と略す）３２．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機
を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の
温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原
料供給管２０より、１−ドデセン２６８ｇ／ｈｒ、モノ
エチレングリコール２９８ｇ／ｈｒ、触媒３２．７ｇ／
ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１
に供給し、反応を開始した。なお、触媒はあらかじめモ
ノエチレングリコールに懸濁させて供給した。反応液は
導管２２を介して液液分離装置１３に移送し触媒を含む
モノエチレングリコール相と、モノエチレングリコール
モノドデシルエーテルを含むオレフィン相に分離した。
モノエチレングリコール相は導管２４を介して連続槽型
反応器１１にリサイクルした。この際、導管２５から、
流量の５重量％を系外にパージした。一方、オレフィン
相は導管２３を介して蒸留塔１４に供給した。蒸留塔１
４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温
度を１８５℃、塔頂温度を８７℃、還流比を３とした。
蒸留塔１４の留出液は主として未反応の異性化したドデ
センであり、導管２６を介して反応器１１にリサイクル
した。蒸留塔１４の缶出液は導管２７を介して蒸留塔１
５に供給した。蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を２
ｍｍＨｇとし、塔底温度を２２８℃、塔頂温度を１２６
℃、還流比を０．５とした。蒸留塔１５の留出液は主と
して目的物のモノエチレングリコールモノドデシルエー
テルであり導管２８を介して製品として回収した。蒸留
塔１５の缶出液は主としてモノエチレングリコールジド
デシルエーテルであり、導管２９を介して連続槽型反応
器１１にリサイクルした。なお、本実施例では導管３０
を介して蒸留塔１５の缶出液の一部パージは行わなかっ
た。反応開始後、導管２４、２６、２９を介してリサイ
クルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料
供給管２０から供給する新しい原料（１−ドデセン、モ
ノエチレングリコール）および触媒の供給量を調整し、
連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレ
ングリコール／ドデセンのモル比が３／１、触媒量がモ
ノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が
連続槽型反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１
ｈｒ^-1となるように制御した。

【００３８】連続反応装置を上記運転条件で運転開始後
２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新
たに供給される１−ドデセンは２４．８ｇ／ｈｒ、モノ
エチレングリコールは２３．３ｇ／ｈｒ、触媒は１．６
３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回収され
た製品は３３．４ｇ／ｈｒであり、製品をガスクロマト
グラフにより分析した結果、ドデカノールが０．３０重
量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテルが
１．２重量％含有されていた。この時、導管２９を流れ
るリサイクル液の流量は２３．１ｇ／ｈｒであった。導
管２６を流れるリサイクル液の流量は２２３．５ｇ／ｈ
ｒであり、この中には、ドデカノールが０．１３重量％
含まれていた。供給した１−ドデセンに対するエチレン
グリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリコー
ルモノドデシルエーテルの合計収率は９８モル％であっ
た。

【００３９】引き続き運転を継続し５００時間経過した
時点の、導管２８を介して回収された製品は３３．２ｇ
／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析し
た結果、ドデカノールが０．３１重量％、ジエチレング
リコールモノドデシルエーテルが１．４重量％含有され
ていた。この時の、供給した１−ドデセンに対するエチ
レングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリ
コールモノドデシルエーテルの収率は９８％であった。 実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用いて、エチレングリコール
モノテトラデシルエーテルを連続的に製造した。反応器
１１および１２に、１−テトラデセン２９１ｇ、モノエ
チレングリコール２７６ｇ、触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ
型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１Ｂ
Ｌ−２５、Ａｌに対するＳｉの原子比は１２．５であ
り、比表面積は７５０ｍ² ／ｇ、以後触媒と略す）３
０．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機を６００ｒｐｍの回
転数で稼働した。そして反応器内の温度を１５０℃に昇
温し、その後同温度を維持した。原料供給管２０より、
１−テトラデセン２９１ｇ／ｈｒ、モノエチレングリコ
ール２７６ｇ／ｈｒ、触媒３０．７ｇ／ｈｒの供給速度
で原料および触媒を連続槽型反応器１１に供給し、反応
を開始した。以後の反応操作は実施例１と同様に行っ
た。なお、蒸留塔１４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍ
ｍＨｇとし、塔底温度を２１０℃、塔頂温度を１２０
℃、還流比を３とし、蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧
力を１ｍｍＨｇとし、塔底温度を２４０℃、塔頂温度を
１４５℃、還流比を０．５とした。

【００４０】反応開始後、実施例１と同様に導管２４、
２６、２９を介してリサイクルされる回収原料および触
媒の流量にあわせて、原料供給管２０から供給する新し
い原料および触媒の供給量を調整し、連続槽型反応器１
１に供給する原料組成が、モノエチレングリコール／テ
トラデセンのモル比が３／１、触媒量がモノエチレング
リコール相中に１０重量％、供給液流量が反応器１１で
の液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１ｈｒ^-1となるように制
御した。

【００４１】連続反応装置を上記運転条件で運転開始後
２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新
たに供給される１−テトラデセンは２３．３ｇ／ｈｒ、
モノエチレングリコールは２０．６ｇ／ｈｒ、触媒は
１．５３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回
収された製品は３０．０ｇ／ｈｒであり、製品をガスク
ロマトグラフにより分析した結果、テトラデカノールが
０．３３重量％、ジエチレングリコールモノテトラデシ
ルエーテルが１．４重量％含有されていた。この時、導
管２９を流れるリサイクル液の流量は２０．２ｇ／ｈｒ
であった。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２５
０．７ｇ／ｈｒであり、この中には、テトラデカノール
が０．１２重量％含まれていた。供給した１−テトラデ
センに対するエチレングリコールモノテトラデシルエー
テルとジエチレングリコールモノテトラデシルエーテル
の合計収率は９７モル％であった。

【００４２】引き続き運転を継続し５００時間経過した
時点の、導管２８を介して回収された製品は２９．９ｇ
／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析し
た結果、テトラデカノールが０．３６重量％、ジエチレ
ングリコールモノテトラデシルエーテルが１．６重量％
含有されていた。この時の、供給した１−テトラデセン
に対するエチレングリコールモノテトラデシルエーテル
とジエチレングリコールモノテトラデシルエーテルの収
率は９７％であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると、高選択率、高収率で
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】回分式反応器を有する反応装置のフロー図の一
例を表す。

【図２】連続槽型反応器を有する反応装置のフロー図の
一例を表す。

【符号の説明】

１：回分式反応器、 １ａ、１１ａ、１２ａ：攪拌装置 １ｂ、１１ｂ、１２ｂ：加熱装置 ２、１４、１５：蒸留塔 ３、２１〜３０：導管 ４、２０：原料供給管 ５、６：抜き出し管 １１、１２：連続槽型反応器 １３：液液分離装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角野 幸男 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレング
   リコールとを触媒の存在下反応させて（ポリ）アルキレ
   ングリコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法
   であって、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキ
   ルエーテルおよび／または高級アルコールの存在下長鎖
   オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応さ
   せることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモ
   ノ高級アルキルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレング
   リコールとの反応で副生する（ポリ）アルキレングリコ
   ールジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコ
   ールを長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
   との反応系に供給する請求項１記載の（ポリ）アルキレ
   ングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】 反応後に長鎖オレフィン相と（ポリ）ア
   ルキレングリコール相とを２相分離し、長鎖オレフィン
   相から（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
   エーテルを取り出す請求項１または２記載の（ポリ）ア
   ルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方
   法。
4. 【請求項４】 副生する（ポリ）アルキレングリコール
   ジ高級アルキルエーテルおよび／または高級アルコール
   を反応後の長鎖オレフィン相から取り出す請求項３記載
   の（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエー
   テルの製造方法。
5. 【請求項５】 反応後に未反応の長鎖オレフィンを回収
   し、再び（ポリ）アルキレングリコールとの反応に用い
   る請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレン
   グリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
6. 【請求項６】 反応後に、触媒を含む（ポリ）アルキレ
   ングリコール相を再び長鎖オレフィンとの反応に用いる
   請求項１〜５のいずれかに記載の（ポリ）アルキレング
   リコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
7. 【請求項７】 触媒として結晶性メタロシリケートを用
   いる請求項１〜６のいずれかに記載の（ポリ）アルキレ
   ングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。