JPH10168019A - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを
製造する方法を提供する。また、触媒の定常活性を得る
ことができる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 （ポリ）アルキレングリコールとオレフ
ィンとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する方法であって、触媒として
結晶性メタロシリケートを用い、かつ反応終了後に使用
した触媒の少なくとも一部を再生し、再び（ポリ）アル
キレングリコールとオレフィンとの反応の触媒として用
いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する方法として、例えば、触媒
として強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭５
７−３５６８７号公報、特開平２−２９５９４１号公報
など）、触媒としてヘテロポリ酸を用いる方法（特開平
３−１４８２３３号公報）、触媒としてベンゼンスルホ
ン酸やトルエンスルホン酸を用いる方法（特公昭６１−
５１５７０号公報）が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
強酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、ベンゼンスル
ホン酸やトルエンスルホン酸を触媒として用いた場合に
は、反応速度が遅いために、オレフィンの転化率が低
く、またオレフィンから（ポリ）アルキレングリコール
モノアルキルエーテルへの選択率が低いという問題点が
あり、特に原料であるオレフィンの炭素数が大きくなる
ほど反応速度の低下が著しいという問題があった。さら
に、もう一方の原料である（ポリ）アルキレングリコー
ルは２価アルコールであるため、反応中にそれ自体の脱
水縮合重合反応や脱水環化反応が副反応として併発し、
オレフィンへの付加反応の選択率がきわめて低いという
問題点もあった。

【０００４】したがって、本発明の課題は、反応速度が
速く、かつ高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルを製造する方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性メタロシ
リケートを触媒として用いることにより反応速度が速
く、かつ高選択率、高収率で（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを製造できることを見出し
た。さらに、触媒の定常活性を得ることができる方法に
ついて検討を進めた結果、反応終了後に使用した触媒の
少なくとも一部を再生し、再び反応の触媒として用いる
ことが有効であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち、本発明にかかる（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテルの製造方法は、触
媒として結晶性メタロシリケートを用い、かつ反応終了
後に使用した前記触媒の少なくとも一部を再生し、再び
（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反応の
触媒として用いることを特徴とする。前記において、触
媒を含酸素ガス雰囲気下、５００℃以上で熱処理するこ
とにより触媒の再生を行うことが好ましい。また、結晶
性メタロシリケートがＢＥＡ型メタロシリケートである
ことが好ましい。また、反応終了後に未反応の（ポリ）
アルキレングリコールと触媒とを含むスラリーの少なく
とも一部を抜き出して、該スラリーから触媒を回収して
再生することが好ましく、その際、１８０℃以下の温度
条件で（ポリ）アルキレングリコールを留去回収すると
ともに触媒を回収することが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるオレフ
ィンとしては、好ましくはエチレン系不飽和結合を有す
る炭素数２〜４０の炭化水素、より好ましくはエチレン
系不飽和結合を有する炭素数８〜３０の炭化水素、さら
に好ましくはエチレン系不飽和結合を有する炭素数１０
〜２０の炭化水素が挙げられる。かかるオレフィンは分
岐オレフィンであっても、直鎖オレフィンであっても、
非環式オレフィンであっても、環式オレフィンであって
も、あるいはこれらの混合物であっても特に制限なく用
いることができるが、界面活性剤用途を勘案すると非環
式オレフィンが主成分であることが好ましく、さらに直
鎖オレフィンが主成分であることが好ましい。具体的に
は、例えばオクテン、デセン、ドデセン、テトラデセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセ
ンなどが挙げられる。これらオレフィンは、その不飽和
結合の位置がα位であるものでも、インナー位であるも
のでも、あるいはα位及びインナー位の両方であるもの
でも特に制限なく用いることができる。もちろん不飽和
結合の位置を異にするこれら長鎖オレフィンの２種以上
を併用することもできる。本発明の反応過程において、
オレフィンの不飽和結合の位置が異性化する反応が併発
する。一般にα−オレフィンに対してインナーオレフィ
ンの方が熱力学的に安定であるため、原料にα−オレフ
ィンを用いた場合には、反応中オレフィンは次第にイン
ナーオレフィンへと異性化する。異性化の速度は反応温
度や触媒として用いる結晶性メタロシリケートの種類、
量により変化する。

【０００８】本発明において用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンメタンジオールなどが挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。

【０００９】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートとは、一定の結晶構造を有する規則正しい多孔
性の物質である。すなわち、このものは、構造内に多数
の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大きな固体
物質である。本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、結晶性アルミノシリケート（一般にゼオラ
イトともいう）及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ
原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された
化合物である。他の金属元素の具体例としては、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独でもよく２種
以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や入手のし易
さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシ
リケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガロシリケー
トが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケートが好適
である。

【００１０】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委
員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述する
と、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１
等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオ
ライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ
−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するも
のが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、
Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯ
Ｋ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓ
ｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮ
ＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。これらの中で、ＢＥＡの構造を有するもの
が、触媒活性に優れる点から特に好ましい。

【００１１】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。これらの結晶性
メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチ
オンを有するが、これらカチオンの具体例として、
Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｒｂ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ
₄ Ｎ⁺ 、Ｒ ₄ Ｐ⁺ （ＲはＨまたはアルキル基）などを挙
げることができる。中でもカチオンの全部または一部を
水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適で
ある。

【００１２】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的には、特公昭４
６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細
書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５
５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（19
88年）などに記載されている方法により合成できる。こ
れら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、
メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とか
らなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成
されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗
し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することに
より合成することができる。原料や合成条件を適宜調節
することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得る
ことができる。

【００１３】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ ］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａ
ＡｌＯ₂ ］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉ
Ｃｌ₄ ］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂ ］などの金
属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ］などが挙げられる。得られた結晶性
メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイ
オン交換することができる。例えばＨ⁺ 型のカチオン体
は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ、Ｎ
Ｈ₃ 等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺ 型ま
たはＮＨ₄ ⁺ 型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、
水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成するこ
とにより調製することができる。Ｈ⁺ 以外のカチオン体
は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操
作を行うことにより、調製することができる。

【００１４】本発明において、結晶性メタロシリケート
は、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反
応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを製造する際の触媒として用いられるが、単独の
晶系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種
晶系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよ
い。あるいは硫酸、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン
酸、イオン交換樹脂などの公知の触媒と併用してもかま
わない。

【００１５】本発明において、触媒の使用される形態は
いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有
する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。本発明におけるオ
レフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応は、
溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも行うこと
ができる。溶剤としては、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフ
ィン等の溶剤を用いることができる。

【００１６】本発明におけるオレフィンと（ポリ）アル
キレングリコールとの反応は、回分式反応、流通式反応
等、一般に用いられる方法で行うことができ、特に限定
されるものではない。反応の原料であるオレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールとのモル比は特に限定さ
れないが、オレフィンに対する（ポリ）アルキレングリ
コールのモル比として好ましくは０．０５〜２０、より
好ましくは０．１〜１０が使用される。反応温度は５０
〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００
℃であり、反応圧力は減圧、常圧または加圧下のいずれ
でもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が好まし
い。

【００１７】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力で
攪拌を行うことにより、生成物である（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルを含む混合物が得ら
れる。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料であ
るオレフィンに対して０．１〜１００重量％であること
が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用
される。反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成比な
どによって異なるが、０．１〜１００時間、好ましくは
０．５〜３０時間の範囲である。

【００１８】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に
０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。

【００１９】本発明において、反応終了後に使用した触
媒の少なくとも一部を再生し、再び（ポリ）アルキレン
グリコールとオレフィンとの反応の触媒として循環利用
する。再生しなかった触媒が存在する場合には、再生し
た触媒を該再生しなかった触媒とあわせて使用すること
ができる。触媒は経時的に失活するが、このように反応
後の触媒の少なくとも一部を再生して循環利用すること
によって、定常活性を得ることができる。循環利用の形
態は、連続式であっても回分式であっても特に制限され
るものではない。触媒の好ましい再生量は、反応で使用
する触媒量や反応条件によって異なるが、反応で使用し
た触媒量の０．５重量％以上、より好ましくは１重量％
以上を再生することが好ましい。再生量が０．５重量％
未満である場合には触媒の活性を維持できず、反応速度
の低下、生産性の低下を招くため好ましくない。再生量
の上限は特に制限されるものではなく、全量再生しても
良いが、触媒再生に経費がかかるため、５０重量％以
下、より好ましくは３０重量％以下にとどめることが好
ましい。

【００２０】本発明において、原料である（ポリ）アル
キレングリコールとオレフィンは互いに僅かな溶解度分
しか溶解せず、触媒である結晶性メタロシリケートは
（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルはオレ
フィン相に主として含まれる場合が多い。それ故、本発
明では反応終了後に、（ポリ）アルキレングリコール相
とオレフィン相を分離し、触媒を含む（ポリ）アルキレ
ングリコール相（未反応の（ポリ）アルキレングリコー
ルと触媒とを含むスラリー）から触媒の少なくとも一部
を抜き出して再生し、次の（ポリ）アルキレングリコー
ルとオレフィンとの反応に循環利用することが好まし
い。触媒の少なくとも一部を抜き出した残りの（ポリ）
アルキレングリコール相は、反応によって消費された
り、触媒を抜き出す際に失われた（ポリ）アルキレング
リコールを補充して次のオレフィンとの反応に循環利用
することができる。また、オレフィン相からは、蒸留等
の分離方法によって未反応のオレフィンと目的の（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを回収
し、未反応のオレフィンは次の反応に循環利用すること
ができる。

【００２１】再生するための触媒を回収する方法は特に
限定されないが、反応液から濾過、遠心分離、乾燥など
の方法により回収することができる。本発明において使
用する触媒の使用形態は前述のとおり特に制限されるも
のではないが、反応速度を上げるためには（ポリ）アル
キレングリコール相に微粒子として懸濁してスラリー状
で使用することが好ましい。このような使用形態を用い
たい場合、（ポリ）アルキレングリコール相から濾過や
遠心分離によって触媒を分離することは困難を伴う。こ
のような場合には、（ポリ）アルキレングリコールと触
媒とを含むスラリーから（ポリ）アルキレングリコール
を留去して触媒を分離回収する方法が好適に用いられ
る。この際、留去する（ポリ）アルキレングリコールは
回収して、反応系にリサイクルすることができる。（ポ
リ）アルキレングリコールをスラリーから留去する際、
触媒（結晶性メタロシリケート）が酸触媒であるため、
高温条件下取り扱うと（ポリ）アルキレングリコールの
縮合反応などの好ましくない反応が進行し、（ポリ）ア
ルキレングリコールの回収率が低下する。縮合反応など
の好ましくない反応を抑制して高回収率で（ポリ）アル
キレングリコールを留去して回収するための温度条件
は、１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度であ
る。前記温度条件で（ポリ）アルキレングリコールが沸
騰する圧力を設定することにより効率的に（ポリ）アル
キレングリコールをスラリーから留去し回収することが
できる。（ポリ）アルキレングリコールと触媒とを含む
スラリーから（ポリ）アルキレングリコールを留去して
触媒と（ポリ）アルキレングリコールをそれぞれ回収す
る装置は特に限定されないが、例えば、遠心薄膜式、回
転ドラム式、円錐リボン式、ベルト式、流動床式、等の
真空乾燥器を使用することができる。

【００２２】本発明において触媒の再生方法は特に限定
されないが、含酸素ガス雰囲気下、熱処理する方法が好
適に用いられる。熱処理温度は５００℃以上であること
が好ましく、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ま
しくは６００℃以上である。熱処理温度が５００℃未満
の場合、コーク分が触媒に残留して、触媒活性が復元し
ないため好ましくない。また上限は結晶性メタロシリケ
ートの構造が破壊されない温度であり、一般的には９０
０℃以下、好ましくは８００℃以下である。熱処理に用
いる装置は特に制限されないが、例えば、ロータリーキ
ルン、ボックス炉、流動層炉、ローラーハース炉、メッ
シュベルト炉、トレイプッシャー炉、等の焼成炉を使用
することができる。

【００２３】本発明について、反応器として流通式反応
器を有する反応装置を用いた場合の（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルの製造方法の一例を図
１を参照しながら説明する。図１に示すように、反応装
置は、連続槽型反応器１１および１２、蒸留塔１４およ
び１５から構成されている。連続槽型反応器１１および
１２は、それぞれ攪拌装置１１ａおよび１２ａ、加熱装
置１１ｂおよび１２ｂを備えている。連続槽型反応器１
１には原料供給管２０が接続されており、また連続槽型
反応器１１の上部にはオーバーフロータイプの導管２１
が接続されている。導管２１は連続槽型反応器１２の原
料供給管の役割もしている。連続槽型反応器１２の上部
にはオーバーフロータイプの導管２２が接続され、液液
分離装置（セトラー）１３へ導入されるようになってい
る。液液分離装置１３と蒸留塔１４とは導管２３により
接続されており、液液分離装置１３により分離された上
層の液体は蒸留塔１４に導入されるようになっている。
また、液液分離装置１３と原料供給管２０は導管２４に
より接続されており、液液分離装置１３により分離され
た下層の液体を連続槽型反応器１１に戻すことができる
ようになっている。導管２４の途中には導管２５が接続
されている。蒸留塔１４の塔底部と蒸留塔１５とは導管
２７により接続されており、蒸留塔１４の塔底液は蒸留
塔１５に導入されるようになっている。また、蒸留塔１
４の塔頂と原料供給管２０は導管２６により接続されて
おり、蒸留塔１４の留出分を連続槽型反応器１１に戻す
ことができるようになっている。蒸留塔１５の塔底部と
原料供給管２０は導管２９により接続されており、蒸留
塔１５の塔底液を連続槽型反応器１１に戻すことができ
るようになっている。導管２９の途中には導管３０が接
続されている。蒸留塔１５の塔頂には導管２８が接続さ
れている。

【００２４】まず、反応原料である、オレフィン、（ポ
リ）アルキレングリコール、触媒、必要により溶剤を原
料供給管２０を介して連続槽型反応器１１に連続的に仕
込む。次にこの反応液を攪拌しながら加熱して、所定温
度、所定圧力条件下、反応させて、（ポリ）アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルを合成する。この際
に、副生成物として（ポリ）アルキレングリコールジア
ルキルエーテルおよび／またはアルコールが生成する。
反応液のオーバーフロー分を連続槽型反応器１２に導入
し、つづけて反応を行い、オーバーフロー分を液液分離
装置１３に導入する。液液分離装置１３において、触媒
を含む（ポリ）アルキレングリコール相（下層）と（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ポ
リ）アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルコ
ールを含むオレフィン相（上層）に分離する。その後
（ポリ）アルキレングリコール相は導管２４を介して抜
き出し、必要により消費された（ポリ）アルキレングリ
コールを補充して原料供給管２０を介して連続槽型反応
器１１に仕込む。また導管２４の途中に接続した導管２
５からは、触媒の一部を再生するために、（ポリ）アル
キレングリコール相の一部を抜き出す。導管２５から抜
き出された（ポリ）アルキレングリコール相から、触媒
と（ポリ）アルキレングリコールとを回収し、触媒は再
生する。再生した触媒と回収した（ポリ）アルキレング
リコールは再び原料供給管２０を介して連続槽型反応器
１１に供給する。なお、（ポリ）アルキレングリコール
相に重質分などの不純物が蓄積する場合には、前記触媒
再生のための（ポリ）アルキレングリコール相の一部抜
き出しに乗じて系外に除去することができる。液液分離
装置１３内の上層のオレフィン相は、導管２３を介して
蒸留塔１４へ導入される。蒸留塔１４の圧力、オレフィ
ン相の温度、蒸留塔１４の還流比をコントロールしなが
ら、オレフィン相に存在する沸点の低い成分、すなわち
未反応のオレフィンと副生成物のアルコールを蒸留塔１
４の塔頂から導管２６を介して留出液として抜き出す。
抜き出したオレフィンとアルコールとは、必要に応じ反
応により消費されたオレフィンを補充して原料供給管２
０を介して連続槽型反応器１１に仕込む。蒸留塔１４の
蒸留ボトムである、（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルと副生成物の（ポリ）アルキレングリ
コールジアルキルエーテルとは、導管２７を介して蒸留
塔１５へ導入される。蒸留塔１５の圧力、（ポリ）アル
キレングリコールモノアルキルエーテル相の温度、蒸留
塔１５の還流比をコントロールしながら、沸点の低い成
分である（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを蒸留塔１５の塔頂から導管２８を介して留出液
として抜き出す。蒸留塔１５の蒸留ボトムである、（ポ
リ）アルキレングリコールジアルキルエーテルは、導管
２９を介し、さらに原料供給管２０を介して連続槽型反
応器１１に仕込む。（ポリ）アルキレングリコールジア
ルキルエーテル相に重質分などの不純物が蓄積してくる
場合には、導管３０によって（ポリ）アルキレングリコ
ールジアルキルエーテル相の一部をパージして、重質分
を除去することができる。このように、（ポリ）アルキ
レングリコールとオレフィンとを反応させて（ポリ）ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルを製造する際
に、触媒として結晶性メタロシリケートを用い、且つ反
応終了後に使用した触媒の少なくとも一部を再生して、
再び（ポリ）アルキレングリコールとオレフィンとの反
応の触媒として用いることによって、触媒の高い活性を
維持でき、安定に、効率的に（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを得ることができる。

【００２５】本発明の製造方法により得られた（ポリ）
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、界面活
性剤の原料として好適である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。 実施例１ 図１に示すような反応装置を用いて、エチレングリコー
ルモノドデシルエーテルを連続的に製造した。連続槽型
反応器１１および１２は、攪拌機および加熱用のバンド
ヒーターを備えたステンレス製の１０００ｍＬ連続槽型
反応器を用いた。そして、連続槽型反応器１１および１
２には導管２１および２２に示されるオーバーフローラ
インを設置し、原料供給管２０を介して供給される原料
の供給速度に応じて、連続槽型反応器１１から１２、そ
して液液分離装置１３へと反応液が流れるように配置し
た。蒸留塔１４は、段数１５段の内径３２ｍｍφのオル
ダーショウ型蒸留塔を用い塔頂より５段目に導管２３を
接続した。蒸留塔１４の塔頂には還流装置（図示せず）
を設置した。また導管２３と蒸留塔１４の接続部付近に
予熱器（図示せず）を設置し、導管２３から蒸留塔１４
に供給される反応液を加熱した。蒸留塔１５は内径２０
ｍｍφ、高さ５００ｍｍのステンレス製の充填塔を用い
充填物として１．５ｍｍφのステンレス製ディクソンパ
ッキンを充填したものを用いた。また塔頂に還流装置
（図示せず）を設置した。導管２７は蒸留塔１５の中央
部に接続し、接続部付近に予熱器（図示せず）を設置
し、導管２７から蒸留塔１５に供給される反応液を加熱
した。また、蒸留塔１４および１５は減圧装置を設置
し、減圧下蒸留を行った。

【００２７】連続槽型反応器１１および１２に、１−ド
デセン２６８ｇ、モノエチレングリコール２９８ｇ、触
媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬ
ＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの
原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ² ／ｇ、
以後触媒と略す）３２．７ｇをそれぞれ仕込み、攪拌機
を６００ｒｐｍの回転数で稼働した。そして反応器内の
温度を１５０℃に昇温し、その後同温度を維持した。原
料供給管２０より、１−ドデセン２６８ｇ／ｈｒ、モノ
エチレングリコール２９８ｇ／ｈｒ、触媒３２．７ｇ／
ｈｒの供給速度で原料および触媒を連続槽型反応器１１
に供給し、反応を開始した。なお、触媒はあらかじめモ
ノエチレングリコールに懸濁させて供給した。反応液は
導管２２を介して液液分離装置１３に移送し触媒を含む
モノエチレングリコール相と、モノエチレングリコール
モノドデシルエーテルを含むオレフィン相に分離した。
モノエチレングリコール相は導管２４を介して連続槽型
反応器１１にリサイクルした。この際、導管２５から、
流量の５重量％を系外にパージした。一方、オレフィン
相は導管２３を介して蒸留塔１４に供給した。蒸留塔１
４の操作条件は、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇとし、塔底温
度を１８５℃、塔頂温度を８７℃、還流比を３とした。
蒸留塔１４の留出液は主として未反応の異性化したドデ
センであり、導管２６を介して反応器１１にリサイクル
した。蒸留塔１４の缶出液は導管２７を介して蒸留塔１
５に供給した。蒸留塔１５の操作条件は、塔頂圧力を２
ｍｍＨｇとし、塔底温度を２２８℃、塔頂温度を１２６
℃、還流比を０．５とした。蒸留塔１５の留出液は主と
して目的物のモノエチレングリコールモノドデシルエー
テルであり導管２８を介して製品として回収した。蒸留
塔１５の缶出液は主としてモノエチレングリコールジド
デシルエーテルであり、導管２９を介して連続槽型反応
器１１にリサイクルした。なお、本実施例では導管３０
を介して蒸留塔１５の缶出液の一部パージは行わなかっ
た。反応開始後、導管２４、２６、２９を介してリサイ
クルされる回収原料および触媒の流量にあわせて、原料
供給管２０から供給する新しい原料（１−ドデセン、モ
ノエチレングリコール）および触媒の供給量を調整し、
連続槽型反応器１１に供給する原料組成が、モノエチレ
ングリコール／ドデセンのモル比が３／１、触媒量がモ
ノエチレングリコール相中に１０重量％、供給液流量が
連続槽型反応器１１での液時空間時間（ＬＨＳＶ）が１
ｈｒ−１となるように制御した。

【００２８】導管２５から系外に連続的にパージした触
媒を含むモノエチレングリコール相は、１２時間分ずつ
容器に捕集した。この触媒を含むパージ液は、平型の蒸
発皿に移し、真空乾燥機を用いてモノエチレングリコー
ルの大部分を蒸発させ、触媒を乾固させた後、マッフル
炉で空気雰囲気下６００℃３時間焼成して再生した。反
応開始後、最初の再生触媒が得られてからは、原料供給
管２０から供給する新しい触媒を、再生触媒に切り替え
（反応開始の約２４時間後）、以後再生触媒を用いて連
続反応装置の運転を継続した。

【００２９】連続反応装置を上記運転条件で運転開始後
２００時間経過した時点において、原料供給管２０に新
たに供給される１−ドデセンは２４．８ｇ／ｈｒ、モノ
エチレングリコールは２３．３ｇ／ｈｒ、再生触媒は
１．６３ｇ／ｈｒであった。また、導管２８を介して回
収された製品は３３．４ｇ／ｈｒであり、製品をガスク
ロマトグラフにより分析した結果、ドデカノールが０．
３０重量％、ジエチレングリコールモノドデシルエーテ
ルが１．２重量％含有されていた。この時、導管２９を
流れるリサイクル液の流量は２３．１ｇ／ｈｒであっ
た。導管２６を流れるリサイクル液の流量は２２３．５
ｇ／ｈｒであり、この中には、ドデカノールが０．１３
重量％含まれていた。供給した１−ドデセンに対するエ
チレングリコールモノドデシルエーテルとジエチレング
リコールモノドデシルエーテルの合計収率は９８モル％
であった。

【００３０】引き続き運転を継続し５００時間経過した
時点の、導管２８を介して回収された製品は３３．２ｇ
／ｈｒであり、製品をガスクロマトグラフにより分析し
た結果、ドデカノールが０．３１重量％、ジエチレング
リコールモノドデシルエーテルが１．４重量％含有され
ていた。この時の、供給した１−ドデセンに対するエチ
レングリコールモノドデシルエーテルとジエチレングリ
コールモノドデシルエーテルの収率は９８％であった。 比較例１ 実施例１において、導管２５からのパージを行わず、原
料供給管２０から新しい触媒や再生触媒の追加を行わな
かった以外は実施例１と同様の方法により連続反応装置
を運転し、モノエチレングリコールモノドデシルエーテ
ルの製造を行った。反応開始後１００時間後の導管２８
を介して回収される製品は３０．０ｇ／ｈｒであった。
そして２００時間経過後の導管２８を介して回収される
製品は１１．４ｇ／ｈｒに減少した。２００時間以後モ
ノエチレングリコールモノドデシルエーテルの生成量が
著しく低下したため、連続反応装置を安定して運転でき
なくなった。 ＜（ポリ）アルキレングリコールの回収＞ 参考例１ 触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡ
ＬＦＯＲ ＣＰ８１１ＢＬ−２５、Ａｌに対するＳｉの
原子比は１２．５であり、比表面積は７５０ｍ２／ｇ、
以後触媒と略す）１０．０ｇ、モノエチレングリコール
９０．０ｇを２００ｍｌなす型フラスコに仕込み、減圧
装置および、加熱用の油浴を備えたロータリーエバポレ
ーターに設置した。油浴を１８０℃に設定し、なす型フ
ラスコを浸漬し、エバポレーターを回転させた。その後
減圧装置を稼働し、留分が得られる圧力にコントロール
した。留分を約５０ｇ捕集した段階で操作を終了した。
なす型フラスコに残留した触媒を含むスラリーはメンブ
ランフィルターで濾過しボトム液を得た。ボトム液と留
分をそれぞれガスクロマトグラフを用いて分析し、モノ
エチレングリコール以外の副生成物の含有量を定量し
た。結果を表１に示した。 参考例２、３ 参考例１において油浴温度を１５０℃、１２０℃とした
以外は参考例１と同様の方法によりモノエチレングリコ
ールの回収を行った。結果を表１に示した。 参考例４ 参考例１において油浴温度を２００℃とし圧力を常圧と
した以外は参考例１と同様の方法によりモノエチレング
リコールの回収を行った。結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】＜触媒の再生＞ 参考例５ 実施例１において導管２５から系外に連続的にパージし
た触媒を含むモノエチレングリコール相を捕集した。こ
の触媒を含むパージ液を、平型の蒸発皿に移し、真空乾
燥器を用いて１５０℃、２００ｍｍＨｇの条件でモノエ
チレングリコールの大部分を蒸発させ触媒を乾固させ
た。その後、マッフル炉で空気雰囲気下５００℃、３時
間焼成した。焼成後の触媒は淡黄色であり、有機元素分
析を行った結果、焼成した触媒中の炭素含有量は僅かに
０．１重量％であった。 参考例６ 参考例５において焼成温度を６００℃とした以外は参考
例５と同様の方法により触媒の再生を行った。焼成後の
触媒は白色であり、有機元素分析の結果、炭素は検出さ
れなかった。 参考例７ 参考例５において焼成温度を４００℃とした以外は参考
例５と同様の方法により触媒の再生を行った。焼成後の
触媒は黒色であり、有機元素分析の結果、焼成した触媒
中の炭素含有量は１．２重量％であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、触媒として結晶性メタロシリ
ケートを用いているので、反応速度が速く、かつ高選択
率、高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルを製造することができる。また、反応終了後
に使用した触媒の少なくとも一部を再生し、再び反応の
触媒として循環利用するので、触媒の定常活性を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続槽型反応器を有する反応装置のフロー図の
一例を表す。

【符号の説明】

１１、１２：連続槽型反応器 １１ａ、１２ａ：攪拌装置 １１ｂ、１２ｂ：加熱装置 １３：液液分離装置 １４、１５：蒸留塔 ２１〜３０：導管 ２０：原料供給管

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 角野 幸男 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ポリ）アルキレングリコールとオレフ
   ィンとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
   アルキルエーテルを製造する方法であって、触媒として
   結晶性メタロシリケートを用い、かつ反応終了後に使用
   した前記触媒の少なくとも一部を再生し、再び（ポリ）
   アルキレングリコールとオレフィンとの反応の触媒とし
   て用いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリコー
   ルモノアルキルエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒を含酸素ガス雰囲気下、５００℃以
   上で熱処理することにより触媒の再生を行う請求項１記
   載の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】 結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタ
   ロシリケートである請求項１または２記載の（ポリ）ア
   ルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】 反応終了後に未反応の（ポリ）アルキレ
   ングリコールと触媒とを含むスラリーの少なくとも一部
   を抜き出して、該スラリーから触媒を回収して再生する
   請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）アルキレング
   リコールモノアルキルエーテルの製造方法。
5. 【請求項５】 １８０℃以下の温度条件で（ポリ）アル
   キレングリコールを留去回収するとともに触媒を回収す
   る請求項４記載の（ポリ）アルキレングリコールモノア
   ルキルエーテルの製造方法。