JP2002515030A - 芳香族化合物をアルキル化する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、液状のオレフィンもしくはオレフィン／パラフィン混合物を用いて液状の芳香族化合物をアルキル化する反応蒸留方法および装置に向けたものである。上記芳香族化合物の炭素数は約６から約３０であってもよくそして該オレフィンの炭素数は約８から３０であってもよい。上記装置は、アルキル化用触媒を用いた反応槽構造配置、生成物取り出し部を伴う再沸器、および触媒床の上に位置する供給材料入り口を有する。この装置に、また、上記芳香族化合物とオレフィンもしくはオレフィン／パラフィン混合物をインサイチューで混合する手段、塔頂コンデンサおよび／または水取り出し部を含めることも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族化合物をアルキル化する方法および装置技術分野 本発明は、一般に、芳香族化合物をオレフィン類でアルキル化する反応蒸留（ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）方法および装置に関する。背景技術 アルキル化（ａｌｋｙｌａｔｅｄ）芳香族は一般的に用いられる商業製品であ り、それには長鎖（典型的に炭素数が１０−１４）の線状アルキルベンゼン（Ｌ ＡＢ）類が含まれる。一般的には、界面活性剤を製造する目的でＬＡＢのスルホ ン化が行われている。 アルキル化芳香族の商業的製造は、典型的に、古典的なフリーデルクラフツ化 学を用いてオレフィン類によるベンゼンのアルキル化が行われていて、そこでは 、塩化アルミニウムなどの如き触媒が用いられるか或は例えばフッ化水素などの 如き強酸触媒が用いられる。そのような方法では高い変換率がもたらされるが、 ２−フェニル異性体への選択率は低く、一般に約３０パーセント以下である。そ のような化合物をスルホン化すると、それは長い「尾」を持ち、その尾によって 溶解度および洗剤特性が向上することから、ＬＡＢに含まれる２−フェニル異性 体のパーセントを高くすることができれば、これは非常に望ましいことである。 短鎖アルキル化芳香族の製造で反応蒸留方法が用いられることは公知である。 このような方法は典型的に気相の短鎖オレフィン類、例えばエチレンまたはプロ ピレンなどとベンゼンを反応させることに向けたものである。発明の要約 長鎖オレフィン類を用いたアルキル化反応では特異な問題が存在することをこ こに認識した。液状オレフィン反応体が有する鎖が長ければ長いほど供給材料成 分の相互溶解度が低くなることで空間速度を低くする必要があり得る。長鎖オレ フィン類を伴うアルキル化反応は、反応温度をより低くする必要があることから 、供給材料を通してアルキル化用装置に持ち込まれるか或は触媒床内で副生成物 として生じた水が蓄積する傾向があり、それによって触媒の失活がもたらされる 可能性がある。更に、液状のオレフィン類と液状芳香族の混合は気体状のオレフ ィン類とそれの混合よりもずっと容易でないことから、所望ＬＡＢ類の高い収率 を達成するには異なる混合手順を用いる必要がある。加うるに、使用する液状オ レフィン反応体が有する鎖が長くなればなるほど、触媒床に炭素質付着物および 重質有機物が生成する傾向が大きくなり得る。共反応体であるオレフィンの分子 量が高くなればなるほど一般に副生成物の生成を制御するのがより困難になり得 る。 従って、オレフィンの変換率が高くて選択率が高くかつ触媒寿命が長い、長鎖 オレフィン類による芳香族のアルキル化方法が求められている。特に、水を含有 する液状の産業用反応体である供給材料を用いても水による触媒の失活が回避さ れかつ液状芳香族とオレフィン反応体の充分な混合が確保されるアルキル化芳香 族製造方法が求められている。また、基質であるオレフィンの変換率が高くかつ 触媒の寿命が長い上記方法も求められている。より詳細には、基質であるオレフ ィンの変換率が高くて２−フェニル異性体ＬＡＢへの選択率が高くかつ使用触媒 の寿命が長くて取り扱いが容易なＬＡＢ製造方法が求められている。ＬＡＢはス ル ホン化ＬＡＢ（これ自身界面活性剤として有用である）製造用出発材料として用 いるに有用である。本発明は、この上に記述した問題および欠点の１つ以上の解 決法を提供するものである。 本発明は、１つの幅広い面において、アルキル化芳香族化合物の製造に有用な 方法であり、この方法に、炭素数が約６から約３０の芳香族化合物および炭素数 が約８から約３０のオレフィンをアルキル化用触媒が入っている触媒床の上に該 オレフィンと該芳香族化合物が反応してアルキル化芳香族化合物が生じるような 条件下で導入し；該アルキル化芳香族化合物と未反応芳香族化合物を該触媒床か ら再沸器の中に降下させ；該アルキル化芳香族化合物を該再沸器から取り出し； そして該芳香族化合物が還流して該触媒床に接触するように該再沸器の内容物を 加熱することを含める。 ２番目の幅広い面において、本発明は、アルキル化芳香族化合物製造用装置で あって、この装置に、アルキル化用触媒床が入っている反応槽；該反応槽内に芳 香族化合物、オレフィンまたは芳香族化合物とオレフィンの混合物を該触媒床の 上に導入する１つ以上の注入装置；該反応槽から降下して来る未反応の芳香族化 合物を集めて加熱して還流させる再沸器［この再沸器は上記反応槽の下に位置し ていて上記反応槽とつながっており、ここで、上記反応槽と再沸器は一般に垂直 配列している］；およびアルキル化芳香族化合物を上記再沸器から取り出す手段 を含める。 本発明の方法および装置を用いて長鎖オレフィン類、特にアルファ−オレフィ ン類または長鎖オレフィン／パラフィン混合供給原料による芳香族のアルキル化 を行うと、この上に示した反応槽構造配置を用いていることから、高い変換率と 長い触媒寿命が有利に達成される。本発明の 方法および装置を液状オレフィンまたは液状オレフィン／パラフィン混合供給原 料を用いたベンゼンの選択的モノアルキル化で用いると、有利に、２−フェニル 異性体生成物への高い選択率が得られる。例えば、図１および図２に示すように 、触媒床の上に位置していて水取り出し部が備わっている水用コンデンサと固体 状酸触媒を入れたカラムを本発明の方法および装置で用いると追加的利点を得る ことができる。図１および図２に示す本発明の代表的な装置に従って工程を操作 すると、再沸器から上昇して来るベンゼン蒸気によって触媒が連続的に浄化され て重質有機物が除去されることで触媒の寿命が長くなると言った利点が得られる 。ベンゼンアルキル化中の向上した触媒寿命および性能は、水を触媒床（前以て 乾燥する段階を設ける必要なく）から連続的に除去しかつアルキル化反応ゾーン 内で反応体の混合をより良好に行いかつ有効ベンゼン濃度を高くすると増強され る。加うるに、本発明をベンゼンの選択的モノアルキル化で用いると、有利に、 ジアルキル化ベンゼン（洗剤の製造では特に有用でない）の生成量が少量のみに なるばかりでなくテトラリン誘導体の生成量も少量のみになる。 本明細書で用いる如き特定の用語およびフレーズは下記の意味を有する。「ミ リ当量／ｇ」（「Ｍｅｑ／ｇ」）は触媒１グラム当たりの滴定可能酸のミリ当量 を意味し、これは触媒の活性の記述で用いる単位である。酸性度を一般に塩基を 用いた滴定で測定し、例えば塩基、例えば水酸化ナトリウムなどを過剰量で触媒 に添加した後に触媒の逆滴定を行う。「変換率」（「Ｃｏｎｖ．」および「Ｃｏ ｎｖｅｒｓｉｏｎ」）は、所定反応体が生成物に変化したモルパーセントを意味 する。本発明の実施におけるオレフィン変換率は一般に約９５パーセント以上で ある。「選 択率」（「Ｓｅｌ．」および「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ」）は、生成物中の個々 の成分のモルパーセントを意味する。本発明の実施における２−フェニル異性体 への選択率は一般に約７０パーセント以上である。図の簡単な説明 図１に、本発明の実施で用いる１番目の連続反応用蒸留カラムの図を示す。 図２に、本発明の実施で用いる２番目の連続反応用蒸留カラムの図を示す。発明の詳細な説明 触媒 本発明の実施で使用可能な触媒には、固体状の如何なるアルキル化用酸触媒も 含まれる。このような固体状触媒の代表的な例には、とりわけ、酸性ゼオライト 材料、例えば酸性Ｙゼオライト類、ベータゼオライト類、酸性モルデナイト（ｍ ｏｒｄｅｎｉｔｅ）類、酸性粘土（特に酸性モントモリロナイト粘土）、フッ化 モントモリロナイト粘土、フッ化ベータゼオライト類、フッ化モルデナイト類お よびシリカ−アルミナの組み合わせなどが含まれる。本発明の実施で使用可能な 他の触媒には、ゼオライトまたはゼオライトでない固体状の無機酸化物支持体、 大きな孔を有する結晶性モレキュラーシーブおよび／またはイオン交換樹脂との 組み合わせにおいてヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ）、鉱酸ま たは燐酸を含む触媒ばかりでなく、鉱酸およびカルボン酸で処理したゼオライト 類、例えばモルデナイト類などが含まれる。 本発明の方法および装置で使用可能な酸性ゼオライト類には、天然に存在する シリカ−アルミナゼオライト類と合成のシリカ−アルミナゼオ ライト類の両方が含まれる。受け入れられる酸性ゼオライト類は、好適には脱ア ルミ化を受けたゼオライト類またはアルカリ金属含有量が低下したゼオライト類 として特徴づけられ、それにはＡ、Ｘ、ＹおよびＬ型ゼオライト類、エリオナイ ト、オメガ、ベータおよびモルデナイトを基とする酸性ゼオライト類が含まれる 。他の受け入れられる酸性モレキュラーシーブ触媒には、低いアルカリ金属含有 量を有するいろいろな種類のモルシーブ（ｍｏｌｅ ｓｉｅｖｅｓ）のいずれも 含まれる。本発明で用いるに好適な酸性ゼオライト類はベータゼオライトおよび 脱アルミ化を受けさせたモルデナイトである。 本発明の方法および装置でブレンステッド酸またはルイス酸と一緒に使用可能 な固体状の非ゼオライト系無機酸化物はとりわけ無機酸化物から選択可能であり 、それにはアルミナ、シリカ、ボリア、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ク ロミア、酸化亜鉛、マグネシア、酸化カルシウム、シリカ−アルミナ、シリカ− マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、 クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニアなど、そしていろ いろな状態の純度を有する天然に存在する多様な無機酸化物、例えばボーキサイ ト、粘土、ケイソウ土などが含まれる。好適な無機酸化物は、固体状の酸モント モリロナイト触媒、特に酸性のフッ化モントモリロナイト粘土である。 本発明の方法および装置でブレンステッド酸またはルイス酸と一緒に使用可能 な大きな孔および中程度の孔を有する結晶性ゼオライト類には、例えばＺＳＭ− ５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ベータゼオライト、Ｌゼオラ イト、モルデナイト、ファウジャサイト、Ｙゼオライト、Ｘゼオライトなどの如 きゼオライト類、そしてそれらの希土 類金属含有形態が含まれる。 本発明でブレンステッド酸またはルイス酸と一緒に使用可能な大きな孔を有す る他の構造物には、柱状のシリケート類および／または粘土、アルミノホスフェ ート類、例えばＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５など、シリコアルミノホスフェート類 、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４０、Ｓ ＡＰＯ−４１などばかりでなく、他の金属のアルミノホスフェート類が含まれる 。 本発明の方法および装置で使用可能なイオン交換用樹脂には、スルホン酸基を 有する巨大網状の酸イオン交換用樹脂、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベ ンゼンコポリマーである交換用樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５、Ａｍｂ ｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１０、Ａｍｂ ｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１０１１、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ−１００８およびＡ ｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００として商業的に入手可能な樹脂が含まれる。また、巨 大網状の酸イオン交換用樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０Ｈなど も本発明の実施で受け入れられ得る。 触媒の調製 本発明の１つの好適な触媒はフッ素含有モルデナイトである。モルデナイトは ゼオライトの１種である。この触媒の調製をシリカ−アルミナのモル比が約１０ ：１から約１００：１の酸性モルデナイト（ナトリウム量が典型的に０．１パー セント未満）を用いて行う。より典型的には、この出発モルデナイトのシリカ／ アルミナモル比は約１０：１から約５０：１である。この一般に商業的に入手可 能な出発水素モルデナイトをフッ化水素（「ＨＦ」）水溶液で処理して、寿命が 長くて高い選択性を 示す本発明の活性触媒を生じさせる。上記シリカ／アルミナのモル比は、典型的 に、上記ＨＦ処理を行っている過程ばかりでなくその後に行う上記ＨＦ処理モル デナイトの焼成中に高くなる。本発明の完成触媒が示すフッ素含有量は約０．１ から約４重量パーセント、より典型的には約１パーセントである。 理論で範囲を限定することを望むものではないが、ＨＦが−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ− 結合が存在している部位と反応する結果としてフッ素がＡｌに結合することで上 記結合が壊れて−Ｓｉ−ＯＨとＦ−Ａｌ−基が形成されると考えている。これに よってブレンステッド酸部位全体数が減少してモルデナイトに残存する酸部位の 強度が高くなると考えており、そしてこのようにモルデナイトの酸性度が安定に なる結果として、ＬＡＢ生産中の性能を悪化させる機構、例えばコークスの蓄積 速度などが遅くなると考えている。 このモルデナイトの処理で用いる水溶液にＨＦをある濃度範囲で入れてもよい 。このＨＦ濃度の最小値は一般に約０．１重量パーセントである。そのような最 小濃度より低くすると、フッ素処理の効果が有意に低下する結果として、処理を 望ましくなく繰り返して行う必要が生じる。ＨＦ濃度の上限は一般に約１０重量 パーセント以下である。ＨＦを約１０重量パーセント以上の濃度にまで濃くする と、結果として、ＨＦがモルデナイトの結晶性を壊さないようにするのが困難に なり、結晶性が壊れるとモルデナイトがＬＡＢ製造で触媒として示す効力が悪影 響を受ける。 このＨＦ水溶液の調製は、商業的に入手可能な４８％のＨＦ溶液を所望濃度に 希釈することで実施可能である。別法として、ＨＦ水溶液が得 られるようにＨＦを水の中に吹き込むことも可能である。 この処理を、典型的には、モルデナイトの粉末またはペレットを温度が約０℃ から約５０℃の撹拌ＨＦ水溶液に添加することで実施する。この撹拌と接触をモ ルデナイト中のフッ素レベルが所望レベルに到達するに充分な時間継続する。こ の時間はＨＦ濃度、処理すべきモルデナイトの量を基準にしたＨＦ溶液量、撹拌 速度または何であれ用いる撹拌の速度および温度などの如き要因に応じて多様で あり得る。処理後のモルデナイトを濾過などで回収した後、乾燥させてもよい。 また、所定ＨＦ溶液をモルデナイトに初期湿潤度（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔ ｎｅｓｓ）になるまで含浸させることも可能であるばかりでなく、モルデナイト を気体状フッ化水素で処理することも可能である。好適には、上記フッ化物処理 モルデナイトに、これをアルキル化で用いるに先立って、空気中で焼成を受けさ せてもよい。好適な焼成温度は約４００℃から約６００℃の範囲であろう。フッ 化水素酸およびフッ化水素の代替となるモルデナイトフッ化剤（ｍｏｒｄｅｎｉ ｔｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）には、フッ化アンモニウム、フ ッ化ケイ素化合物およびフッ化炭化水素が含まれる。 本発明のＨＦ処理モルデナイトが含有するフッ素量はモルデナイト全体重量を 基準にして一般に約０．１重量パーセント以上である。このフッ素含有モルデナ イトが含有するフッ素量は典型的に約４重量パーセント以下である。このフッ素 含有モルデナイトが含有するフッ素量は最も典型的には約１重量パーセントであ る。 このモルデナイトを本発明の実施で用いる時、これは粉末、ペレット形態、顆 粒物、または押出し加工品として使用可能である。本分野の技 術者によく知られている結合剤、例えばアルミナ、シリカまたはそれらの混合物 などを用いて上記モルデナイトをペレットまたは押出し加工品に成形してもよい 。 フッ素処理モルデナイト触媒を本発明で用いると、有利に、ＬＡＢ製造で２− フェニル異性体への高い選択率がもたらされ、一般的には約７０パーセント以上 の選択率がもたらされる。また、このフッ素処理モルデナイトを本発明の装置で 用いると、寿命が長くなり、４００時間の稼働時間で受ける活性低下は、好適に は２５パーセント以下のみである。 アルキル化芳香族製造用反応体 本発明の実施では、芳香族化合物をオレフィン類でアルキル化する。このよう な反応体は本分野の技術者が一般的に実施しているように取り扱いおよび精製可 能である。これに関して、上記反応体に水もアルコールも含めないのが好適であ る。本発明の実施で用いる芳香族（これはアルキル置換基を１つ以上含んでいて もよい）は炭素を全体で約６から約３０個の範囲の数で有し、好適には炭素を約 ６から約９個有する。そのような芳香族反応体の代表的な例には、ベンゼン、ト ルエン、クメン、デシルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、プロピルベンゼン 、キシレン、エチルトルエン、ジフェニルメタン、スチレン、ジフェニルエタン 、フェノールおよびハロゲン化ベンジルなどが含まれる。本発明の実施で用いる オレフィン類は炭素を約８から約３０個、好適には炭素を約１０から約１４個有 し、例えば商業的に入手可能であるか或はパラフィン供給原料に脱水素を受けさ せると生じる。このオレフィンが一不飽和オレフィンであるのが好適である。こ のオレフィンが末端エチレン単位を含むアルファ−オレフィンであるのが最も好 適である。 上記オレフィン類は、通常、同じ炭素数範囲のパラフィン媒体に入った状態で 入手可能である。炭素数が１０から１４の範囲のオレフィン類は、典型的に、Ｃ₁₀ からＣ₁₄のパラフィンに脱水素を受けさせることで入手可能で、Ｃ₁₀からＣ₁₄ のパラフィン混合物に入っていて、オレフィン含有量は５から２０％である。上 記オレフィン−パラフィン混合物に入っているオレフィンの含有量はしばしば８ から１０重量％であろう。 本発明の方法および装置を用いてベンゼンのモノアルキル化で生じさせる化合 物の例はＬＡＢの２−フェニル異性体であり、これは式： ［式中、ｎは約５から約１７、好適には約７から約１１である］ で表される。 工程条件、手順および装置 ベンゼンのモノアルキル化を行う好適な態様における本発明の方法は、図１に 示す連続反応用蒸留カラムを用いて実施可能である。図１において、ベンゼンと オレフィンの供給材料混合物、一般的にはベンゼンとオレフィンが約１：１から １００：１の範囲のモル比で入っている供給材料混合物を、供給ポンプ１０から ライン１２に通して供給ライン１４に向かって流れさせる。この供給材料混合物 はモルデナイトが充填されている触媒床３２に落下し、そこでアルキル化が本フ ッ素含有モルデナイトの存在下で起こる。別法として、図１には示していないが 、ベンゼンおよびオレフィンを個別に上記床に導入してその床の中で混合を起こ さ せてもよいか、或は上記反応体を触媒床の中に導入するに先立って上記反応体を インラインミキサーで混合してもよいか、或は上記反応体を個別に上記床の上に 注入してこの床の上に位置させた標準的な充填物を用いて混合を起こさせるか、 或は上記反応体を上記床の上に位置させたチャンバの中に吹き込むことも可能で ある。液状の芳香族とオレフィン類の間の親和性は乏しいことから、良好な変換 を達成するにはそのような液状の反応体を混ぜ合わせることが重要である。従っ て、上記反応体の個別注入で良好な変換率を達成するには、反応槽内で混ぜ合わ せることが特に重要である。 実験室規模で図１に示した触媒床３２は、内径が１．１インチ（２．８ｃｍ） の長尺管２本［長さが９．５インチ（２４．１ｃｍ）および２２インチ（５５． ９ｃｍ）］で構成可能である。この触媒床３２内を落下する供給材料混合物は、 また、再沸器４２内でヒーター４０によって還流にまで加熱されて上昇して来た 未反応ベンゼンの蒸気とも接触する。そのようにして上昇して来た蒸気は熱電対 ３８の上を通り、上記熱電対３８で温度を監視してヒーター４０にフィードバッ クする。また、ベンゼンおよび／またはオレフィンの蒸気も上昇して来て、標準 的な充填物３６［例えば７．５インチ（１９ｃｍ）のグッドロー（ｇｏｏｄｌｏ ｅ）充填物］の中を通る。この上昇して来た蒸気によって熱電対３０が加熱され 、この熱電対３０は釜残温度調節装置２８に連結していて、温度が低くなって設 定レベル以下になるとヒーター４０が作動する。本発明の方法および装置におけ る使用で受け入れられる蒸留用触媒構造には星形、ドーナッツ形および球形が含 まれる。好適な蒸留用触媒構造物は押出し加工品、錠剤物および粒状物である。 運転開始に先立って、窒素をライン５４に通して入れてライン５８の中を流す ことを通して、本装置をフラッシュ洗浄しておいてもよい。運転開始後、窒素ブ ランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）を本装置全体に渡って保持する。また、運転開始 前および窒素フラッシュ洗浄中、上記フッ素含有モルデナイトから水を追い出す 目的で触媒床３２を加熱するのも望ましい可能性がある。 上記供給材料混合物に由来する残存水または他の様式で本装置の中に入って来 る水を、それがコンデンサ２１の所で液化（ベンゼン蒸気と一緒に）した後、水 トラップ２４内に集める。上記供給材料が非常に乾燥している（水を含まない） 場合には、水トラップ２４を用いる必要がない可能性がある。水を除去しておく と触媒の寿命がより長くなる。従って、水トラップ２４は任意である。同じこと を図２にも適用する。コンデンサ２１の冷却を冷媒、例えば水などを用いて行い 、この水は口２２を通ってコンデンサ２１の中に入って口２０を通って出る。必 要に応じて、排水バルブ２６を開けて水トラップ２４内の水を排出させてもよい 。 必要に応じて、再沸器４２に入っているＬＡＢ含有量が所望レベルにまで上昇 した時点で、釜残ＬＡＢ生成物を重力または釜残用ポンプ４８でライン４７に通 して排出させることで、本装置から製品を取り出してもよい。このように製品を 取り出す時、バルブ４４を開ける。 図１において、ディップチューブ４６（これは任意である）を用いて、再沸器 ４２内の圧力を若干上昇させてベンゼンの沸点を１または２度上げる。同様に、 本装置の圧力を上昇させる目的で圧力発生装置５６を任意に使用してもよい。圧 力を上昇させる他の標準的な装置を用いることも可能である。このように、ベン ゼンの沸点が約２００℃にまで上昇す るように本装置内の圧力を上昇させてもよい。 図１に、本装置内の液体レベルがそのようなレベルにまで上昇したならば熱お よびポンプを遮断する働きをするヒートシャットオフ（ｈｅａｔ ｓｈｕｔｏｆ ｆ）５０およびポンプシャットオフ５２の制御機構を示す。この制御機構は任意 であり、触媒床が再沸器の釜残に接触しないようにする目的でそれを含めてもよ い。 ベンゼンのアルキル化で本発明を実施する時、幅広く多様な工程条件を用いる ことができる。これに関して、触媒床内の温度は反応体、触媒床への導入速度、 上記床のサイズなどに応じて多様であり得る。一般的には、この床を圧力に応じ てベンゼンの還流温度に維持する。この触媒床の温度を、典型的には、反応速度 が適度になるように約７０℃以上、最も好適には約７８℃以上にし、そして反応 体および生成物の分解が起こらないようにしかつコークスの蓄積などで触媒が失 活しないようにする目的で約２００℃以下にする。この温度を好適には約８０℃ から約１４０℃の範囲にする。この工程は、接触段階中、いろいろな圧力で操作 可能であり、最も典型的にはほぼ大気圧の圧力を用いる。この工程の操作を図１ および２に示す如き装置を用いて行う場合には、再沸器の温度をベンゼンおよび オレフィンが気化するような温度に維持し、この温度はオレフィンに応じて変わ り、炭素数が１０から１４のオレフィンの場合には一般に約８０℃から約２５０ ℃である。この再沸器の組成は経時的変化するが、一般的には、ベンゼンとオレ フィンの比率が約５：１になるように初期設定を行って上記比率を本発明を実施 している間維持する。供給材料を触媒床に導入する速度は多様であり得、一般的 には、約０．０５時^-1から約１０時^-1、より典型的には約０．０５時^-1から約１ 時^-1の１時間当たり液体空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（「ＬＨＳＶ」）にする。この触媒床に導入するベンゼンと オレフィンのモル比は一般に約１：１から約１００：１である。商業的ベンゼン アルキル化操作では約２：１から約２０：１のモル比で操作を行うのが通常で、 これは本発明の実施で適切に使用可能であり、そして上記オレフィンをオレフィ ン含有量が５％から２０％のオレフィン−パラフィン混合物として仕込む。上記 オレフィン−パラフィン（ＨＣ）混合物の生成は、通常、貴金属触媒を用いて相 当するパラフィン出発材料に脱水素を受けさせることを通して商業的に行われて いる。 連続反応用蒸留装置の別の好適な態様を図２に示す。図２において、供給材料 混合物は供給材料入り口１１４を通って反応槽の中に入る。この供給材料混合物 はカラムの中を落下して触媒床１３２の中に入り、その中でアルキル化が起こっ てＬＡＢが生じる。上記触媒床１３２の温度をサーモウエル１３３で監視する。 この触媒床１３２を任意に外部から加熱してもよく、これを１−１／４インチ（ ３．２ｃｍ）のステンレス鋼製管の中に入れる。グッドロー充填物を充填部１３ ６および１３７の所に位置させる。ＬＡＢ生成物ばかりでなく未反応のベンゼン およびオレフィンも充填部１３６の中を落下して再沸器１４２の中に入る。再沸 器１４２内では、電気ヒーター１４０によって再沸器１４２の内容物が加熱され る結果として、その加熱されたベンゼンおよびオレフィンの蒸気が再沸器１４２ から上昇して少なくとも触媒床１３２に到達する。必要に応じて、釜残用バルブ １４４を開けることで、釜残ＬＡＢ生成物を再沸器１４２からライン１４７およ びフィルター１４５に通した後に取 り出してもよい。供給材料混合物に由来する残存水または他の様式で本装置の中 に入って来る水をコンデンサ１２１の所で凝縮させてもよく、このコンデンサ１ ２１の冷却を冷媒（これは入り口ライン１２２そして出口ライン１２０を通る） を用いて行う。凝縮した水は水トラップ１２４の所に落下し、必要に応じて排水 バルブ１２６を開けて水を排出させてもよい。この装置内の温度を熱電対１３８ 、１３０および１６５で監視する。この装置は圧力開放バルブ１６６を含む。窒 素ガスを入り口ライン１５４に通して導入することを通して装置全体に渡って窒 素ブランケットを維持する。上記再沸器内の液体レベルがレベル制御起動装置１ ５０の所にまで上昇すると、このレベル制御起動装置１５０によって釜残レベル 制御バルブ１５１が作動して開く。この好適な態様における触媒蒸留構造物には 押出し加工品、粒状物または錠剤物が含まれる。 図１および図２に示した本装置は触媒床系が１つであることを示しているが、 触媒床が複数入っている反応槽も本発明の範囲内であるばかりでなく、供給材料 入り口、水トラップ、製品取り出しラインなどの口が複数備わっている反応槽も 本発明の範囲内であることは理解されるであろう。更に、本方法はバッチ式に実 施可能であるか、或はその他、プラグフロー（ｐｌｕｇｆｌｏｗ）デザイン、細 流床（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ）デザインおよび流動床デザインを用いて連続工 程で実施することも可能である。 以下に示す実施例は本発明の例示であり、これは本発明の範囲も請求の範囲も 制限しないと解釈されることを意図する。特に明記しない限り、パーセントは全 部重量パーセントである。本実施例で用いる反応体は全部市販グレードのもので あり、それらを受け取ったまま用いた。以下に 示す実施例の大部分で図１に示す装置を用いた。実施例１１、１２、１７および 比較実施例２では図２に示す装置を用いた。 実施例１では固体状の酸触媒が入っているカラム、製品取り出し部、水を集め る部分および取り出し部が備わっている液体再沸器および触媒床の上に位置する 供給材料入り口を含む図１の工程デザインを用いて１−デセンによるベンゼンの アルキル化を固体状の酸フッ化粘土触媒を用いて行うことを説明することを注目 することができる。表１に示す典型的なデータは、１回通過当たりの１−デセン 変換率が９５％以上であること、流出液のドデシルベンゼン生成物全体（Σ Ｐ ｈ−Ｃ₁₀）濃度が１０−１７％であること、そして２−フェニルデカン（２−Ｐ ｈ−Ｃ₁₀）選択率が３７−３８％であることを示している。 実施例２−８に同様な技術を用いたベンゼンのアルキル化実験を説明するが、 ここでは、ドデシルベンゼン生成物全体（Σ Ｐｈ−Ｃ₁₀）の生産量を、ベンゼ ン／１−デセン供給速度の変化（ＬＨＳＶを０．４−１．０で変化）、供給材料 の組成（ベンゼン／１−デセンのモル比を２０：１から５：１で変化）、選択し たオレフィン（ベンゼン／１−オクテン＝２０：１）、反応槽管の直径（１”− １ ５／８”で変化）そして触媒寿命（２００時）の関数として示す。実施例９ には、同じ装置で固体状の酸ゼオライト（ベータ−ゼオライト）触媒を用いるこ とそしてその場合の２−Ｐｈ−Ｃ₁₀選択率は５０％であることを示す。 実施例１０には、同じ装置でベンゼンとオレフィン／パラフィン供給材料混合 物を用いたベンゼンアルキル化を別の固体状酸ゼオライト（脱アルミ化を受けさ せたモルデナイト）を用いて行うことを示す。ＨＣ供給材料混合物を用いる場合 、このようなモルデナイトを用いると良好な 触媒寿命が実現化される。 実施例１１および１２では、図２に示す加圧版装置で酸性のフッ化粘土または ベータゼオライト触媒を用いて１−デセンによるベンゼンのアルキル化を行うこ とを例証する。 実施例１３−２１には、本発明の方法および装置を用いたＬＡＢ生産を好適な フッ化物処理モルデナイト触媒を用いて行うことを説明する。特に、実施例１４ には、実施例Ｂのフッ化物処理モルデナイト触媒を用いてパラフィン脱水素物（ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅ）からＬＡＢを製造することを例示し、ここでは、 フッ化物の有意な損失を伴うことなく＞７０％の２−フェニルＬＡＢ選択率と高 いＬＡＢ生産率が維持される一方で良好な触媒寿命（２５０＋時間）が触媒再生 なしに達成された。他方、フッ化物を添加していない未処理モルデナイトを用い た比較実施例１は、急速なＬＡＢ生産量低下を示す。加うるに、実施例１５およ び１６には、ベンゼン／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄オレフィンが５：１モルの供給材料混合物を 用いたＬＡＢ生産を実施例Ｂのフッ化物処理モルデナイト触媒を用いて０．２− ０．４時^-1の範囲のいろいろなＬＨＳＶで操作した時の生産を例示する。実施例 １６には、４００時間を越える時間に渡って２−フェニルＬＡＢの選択率が＞７ ０％であることに加えてＬＡＢの生産率が高いことを示す。実施例１５には、触 媒の寿命が触媒再生なしに５００時間を越え得ることを示す。実施例１７には、 フッ化物処理モルデナイト触媒を用いてアルキル化を加圧下高温で実施するＬＡ Ｂ生産を例示する。実施例１８−２０では、フッ化物充填量が異なる３種類のＨ Ｆ処理モルデナイト触媒が示す性能を説明する。実施例２１には、フッ化処理を 高度に受けさせたモルデナイトを用いた時に観察されるアルキル 化がどれほど実質的に不活性であるかを示す。 比較実施例２では、Ｃ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物の注入をベンゼンとは個別 に触媒床の中間点の所で行うと図２のＬＡＢ製造装置のアルキル化性能が劣るこ とを示す。この比較実施例では、得られたアルキレート（ａｌｋｙｌａｔｅ）濃 度がより低くかつ観察された重質物濃度がより高かった。 実施例ＡおよびＢにフッ化物処理モルデナイト触媒の調製を示す。 実施例１ この実施例では、図１の工程デザインおよび固体状の酸フッ化粘土触媒を用い た改良連続ベンゼンアルキル化を説明する。１−デセンによるベンゼンのアルキ ル化を添付図１の工程装置デザインを用いて実施した。この工程装置は下記の主 要な特徴を含む：固体状の酸触媒が入っているカラム、触媒床の上と下に位置す る充填用カラム、液状釜残生成物取り出し部が備わっている液体再沸器、水を集 める部分と取り出し部分が備わっているコンデンサ、触媒用カラムの上に位置す る供給材料入り口、そして必要な温度および圧力の制御装置。この実施例では、 最初に上記再沸器にベンゼン／１−デセン（２０：１モル）混合物を１００ｍｌ 仕込みかつ直径が１”の反応ゾーンに固体状の酸粘土触媒（酸性のモントモリロ ナイト粘土粒子にＨＦが０．５％で真空乾燥の２０／６０メッシュ）を２５０ｃ ｃ仕込むことを通してアルキル化を実施した。この固体状の酸触媒をグッドロー 充填物で適当な場所に保持した。次に、上記再沸器に入れた混合物を還流にまで 加熱し、そして上記装置（触媒用カラムの上）にベンゼン／１−デセン混合物（ ２０：１モル）を２０ｃｃ／時の導入速度（ＬＨＳＶ＝０．０８）で連続導入し た。定常条件下、液状 の生成物を上記再沸器から連続的に取り出しかつ水を水トラップから排出させた 。この液状の粗生成物をガス−液体クロマトグラフィー（本明細書では以降「Ｇ ＬＣ」）で定期的に分析した。結果を表１に要約する。 ^a再沸器内のベンゼン／１−デセン（２０：１）を還流に持って行った^b 一晩停止 実施例２−８ この実施例では、多様な工程修飾を用いる以外は実施例１と同じ固体状の酸粘 土触媒および図１の工程デザインを用いた連続ベンゼンアルキル化を説明する。 図１の装置を用いて実施例１の手順に従い、下記の修飾を用いる以外は実施例１ に記述したのと同様にしてベンゼンのアルキル化を実施した：実施例２ではベン ゼン／１−デセン供給速度を高くして１００ｃｃ／時（ＬＨＳＶ ０．４）にし ［表２を参照］；実施例３では反応ゾーンの内径を大きくして１ ５／８”（４ ．１ｃｍ）にし［表３を参照］；実施例４ではベンゼン／１−デセン供給速度を 更に高くしてＬＨＳＶを１．０にし［表４を参照］；実施例５ではベンゼン／１ −デセン供給材料のモル比を下げて１０：１にし［表５を参照］；実 施例６ではベンゼン／１−デセン供給材料のモル比を更に下げて５：１にし［表 ６を参照］；実施例７では固体状酸粘土触媒の寿命が活性の有意な損失なしに２ ００時間であることを実証し［表７を参照］；そして実施例８では１−オクテン によるベンゼンのアルキル化を実証する［表８を参照］。 ^a再沸器内の液体：実施例１の実験で得た生成物^b 一晩停止^c 脱溶媒（ｓｔｒｉｐｐｅｄ）生成物実施例２の注 実施例１で得た触媒を２５０ｃｃ用いた。酸性度＝０．４５ミリ当量／ｇ；Ｈ₂ Ｏ＝０．７３％ ＬＨＳＶ＝０．４ 回収した触媒の特徴：酸性度＝０．４７ミリ当量／ｇ；Ｈ₂Ｏ＝２．０％ ^a再沸器内の液体：実施例２で得た生成物^b 一晩停止^c 脱溶媒生成物実施例３の注 実施例１で得た触媒２５０ｃｃを直径が１ ５／８”（４．１ｃｍ）のカラム内 に設置した。 ＬＨＳＶ＝０．４ 回収した触媒の特徴：酸性度＝０．４４ミリ当量／ｇ；Ｈ₂Ｏ＝４．９％ ^a再沸器内の液体：７１０２−３０で得た生成物^b 一晩停止^c 脱溶媒生成物実施例４の注 実施例１で得た触媒２００ｃｃを直径が１ ５／８”（４．１ｃｍ）のカラム内 に設置した。 ＬＨＳＶ＝１．０ 回収した触媒の特徴：酸性度＝０．４６ミリ当量／ｇ；Ｈ₂Ｏ＝３．８％ ^a一晩停止^b 脱溶媒生成物実施例５の注 実施例１で得た触媒２５０ｃｃを直径が１ ５／８”（４．１ｃｍ）のカラム内 に設置した。 ＬＨＳＶ＝０．４ ^a週末に渡って停止^b 脱溶媒生成物実施例６の注 実施例１で得た触媒２５０ｃｃを直径が１ ５／８”（４．１ｃｍ）のカラム内 に設置した。 ＬＨＳＶ＝０．４ ^a脱溶媒生成物実施例７の注 実施例１で得た触媒２５０ｃｃを直径が１ ５／８”（４．１ｃｍ）のカラム内 に設置した。 ＬＨＳＶ＝０．４ 実施例８の注 実施例７で得た触媒を使用した。 供給速度＝１００ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝０．４）。 実施例９ この実施例では図１の工程デザインおよび固体状の酸ゼオライト触媒を用いた 連続ベンゼンアルキル化を示す。図１の装置を用いて実施例１の手順に従い、固 体状の酸性ゼオライト触媒［ベータゼオライトが８０％でアルミナ結合剤が２０ ％で直径が１／１６”（０．１６ｃｍ）の押出し加工品］を２５０ｃｃ用いる以 外は実施例１に記述したのと同様にしてベンゼンのアルキル化を実施した。ベン ゼン／１−デセン混合物（２０：１モル）を１００ｃｃ／時の供給速度て連続供 給した。定常条件下の流出生成物サンプルは下記の特徴を示した：ΣＰｈ−Ｃ₁₀ 濃度９．７％；２−Ｐｈ−Ｃ₁₀選択率５０％；およびΣＣ₁₀濃度０．１％。 実施例１０ この実施例では、図１の工程デザインおよび固体状の酸ゼオライト触媒を用い てＣ₁₀−Ｃ₁₄オレフィン／パラフィン混合物によるベンゼンの 連続アルキル化を行うことを示す。図１の装置を用いて実施例１の手順に従い、 別の固体状酸ゼオライト触媒［脱アルミ化を受けさせたモルデナイトであるＳｉ Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０：１で直径が１／１６”の押出し加工品を１５０ ℃で乾燥させて焼成を５３８℃で受けさせた触媒］を２５０ｃｃ用いる以外は実 施例１に記述したのと同様にしてＣ₁₀−Ｃ₁₄オレフィン／パラフィン混合物によ るベンゼンのアルキル化を実施した。ベンゼンとＣ₁₀−Ｃ₁₄オレフィン／パラフ ィン混合物（オレフィンを８．５％含有）の混合物を１００ｃｃ／時（ＬＨＳＶ ＝０．４）で連続供給した。ベンゼン／オレフィンのモル比を１０：１にした。 約１００時間から成る運転時間に渡って定常条件下で流出生成物をサンプリング してＧＬＣで分析した。その結果を表９に要約する。 実施例１１ この実施例では、図２に示す種類の加圧装置デザインおよび固体状の酸フッ化 粘土触媒を用いた連続ベンゼンアルキル化を示す。 ３１６ステンレス鋼で作られている図２に示す種類の工程装置を用いて１−デ センによるベンゼンのアルキル化を実施した。再沸器にベンゼン／１−デセン（ ２０：１モル）混合物を約１００ｍｌ仕込みそして内径が１ １／４”（３．２ ｃｍ）の反応ゾーンに固体状酸触媒（酸性モントモリロナイト粘土粒子にＨＦが ０．５％、２０／６０メッシュ）を２５０ｃｃ仕込んだ。次に、上記再沸器内の 液体を還流にまで加熱し、そしてベンゼン／１−デセン混合物（２０：１モル） を上記装置（触媒用カラムの上）に１００ｃｃ／時の導入速度で連続導入した。 定常条件下で反応条件を下記の如く維持した：再沸器の温度１３２℃；反応ゾー ンの温度範囲７０−１００℃；および出口圧力４．１ｐｓｉ。液状の生成物を上 記再沸器から連続的に取り出しそして水を水トラップから排出させた。この液状 の粗生成物をＧＬＣで定期的に分析した。定期的な結果は下記の通りであった： ΣＰｈ−Ｃ₁₀濃度１５．１％；２−Ｐｈ−Ｃ₁₀選択率３７％；およびΣＣ₁₀濃度 ＜０．１％。 実施例１２ この実施例では、図２に示す種類の加圧装置デザインおよび固体状の酸ゼオラ イト触媒を用いた連続ベンゼンアルキル化を示す。 図２に示す種類の工程装置を用いて１−デセンによるベンゼンのアルキル化を 実施した。実施例１１の手順に従い、直径が１ １／４”（３．２ｃｍ）の反応 ゾーンに固体状酸ゼオライト触媒［＄−ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル 比が２３．９：１）が８０％でアルミナ結合剤 が２０％で直径が１／１６”（０．１６ｃｍ）の押出し加工品］を２５０ｃｃ仕 込んだ。次に、上記再沸器内の液体を還流にまで加熱し、そしてベンゼン／１− デセン混合物（２０：１モル）を上記装置（触媒用カラムの上）に１００ｃｃ／ 時の導入速度で連続導入した。定常条件下で反応条件を下記の如く維持した：再 沸器の温度１７１℃；反応ゾーンの温度範囲１００−１９２℃；および出口圧力 １．７ｐｓｉ。液状の生成物を上記再沸器から連続的に取り出しそして水を水ト ラップから排出させた。この液状の粗生成物をＧＬＣで定期的に分析した。典型 的な結果は下記の通りであった：ΣＰｈ−Ｃ₁₀濃度８．４％；２−Ｐｈ−Ｃ₁₀選 択率４７％；およびΣＣ₁₀濃度１．８％。 実施例Ａ この実施例ではフッ化水素で修飾したモルデナイトの調製を例示する。３０ｇ の酸性化（ａｃｉｄｉｆｉｅｄ）モルデナイト［Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．のＬＺＭ−８粉末であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１７でＮａ₂Ｏ量は ０．０２重量％で表面積は５１７ｍ²／ｇ］に室温で０．４％のフッ化水素酸溶 液を６００ｍｌ加えた。５時間後、ゼオライト固体を濾過で取り出し、蒸留水で 洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた後、焼成を５３８℃で行った。実施例Ｂ この実施例ではフッ化水素で修飾したモルデナイトの調製を例示する。１６３ ３ｍｌの蒸留水に４８％ＨＦ溶液が３３ｍｌ入っている溶液を５００ｇの酸性化 脱アルミ化（ｄｅａｌｍｉｎｉｚｅｄ）モルデナイト（ＰＱ Ｃｏｒｐ．のＣＢ Ｖ−２０Ａ、即ちＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２０でＮａ₂Ｏ量が０．０２重量％ で表面積が５５０ｍ²／ｇで直径が １／１６”（０．１６ｃｍ）の押出し加工品に焼成を５３８℃で一晩受けさせて おいた］に加え、この混合物を氷で冷却し、ロータリーエバポレーターで一晩撹 拌した後、濾過を行って固体状の押出し加工品を回収した。この押出し加工品を 更に蒸留水で洗浄し、真空下１００℃で乾燥させた後、焼成を５３８℃で一晩行 った。この処理したモルデナイトを分析した結果、下記が示された：Ｆが１．２ ％で酸性度が０．４９ミリ当量／ｇ。 実施例１３ この実施例では、フッ化水素で修飾したモルデナイト触媒を用いて線状アルキ ルベンゼンを調製することを例示する。コンデンサとＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラ ップを取り付けた５００ｍｌのフラスコに、ベンゼン（試薬グレード）を１００ ｍｌ入れることに加えて、実施例Ａの方法で調製したフッ化水素修飾モルデナイ トゼオライトを１０ｇ加えた。この混合物を１５−２０分間還流させて水分を少 量除去した後、このフラスコにベンゼン（５０ｍＬ）と１−ドデセン（１０ｇ） の組み合わせを注入して、その溶液を３時間還流させた。 冷却後、上記修飾モルデナイト触媒を濾過で除去し、濾液を瞬間蒸発させて未 反応のベンゼンを除去した後、釜残液をガスクロで分析した。典型的な分析デー タを表１０に要約する。 実施例１４ この実施例では、フッ化水素処理モルデナイト触媒を用いてパラフィン脱水素 物から線状のアルキルベンゼンを調製することを例示する。この実施例では、Ｃ₁₀ −Ｃ₁₄オレフィンを約８．５％含有するＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物のサン プルを用いてベンゼンをアルキル化した。アルキル化を図１に示す如き工程装置 内で実施した。最初に再沸器にベンゼン／パラフィン脱水素物混合物（ベンゼン ／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄オレフィンのモル比が１０：１）を５００ｍＬ仕込みそして内径が １．１”（２．８ｃｍ）の反応ゾーンに実施例ＢのＨＦ処理モルデナイトを２５ ０ｃｃ仕込むことを通してアルキル化を実施した。グッドロー充填物を用いて上 記モルデナイトを適当な場所に保持した。次に、上記再沸器に入っている液体を 加熱して還流させかつベンゼンとＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物混合物（ベンゼ ン／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄オレフィンのモル比が１０：１）を連続的に１００ｃｃ／時（Ｌ ＨＳＶ＝０．４時^-1）の導入速度で上記装置（触媒用カラムの上）に導入した。 定常状態の還流条件下で液状の生成物を上記再沸器から連続的に取り出し、そし て水を水トラップから連続的に排出させた。この液状の粗生成物を定期的にガス クロで分析した。典型的には、上記再沸器の温度が９７−１２２℃の範囲になる ように管理した。塔頂温度の変動は７８−８３℃であった。分析結果の要約を表 １１に見ることができる。２５３時間の稼働時間後に回収したＨＦ処理モルデナ イト触媒は分析で下記を示した： Ｆ：１．１％ 酸性度：０．２９ミリ当量／ｇ Ｈ₂Ｏ：０．３％ 比較実施例１ この実施例では、未処理モルデナイト触媒を用いてパラフィン脱水素物から線 状のアルキルベンゼンを調製することを例示する。実施例１４の手順に従い、ア ルキル化用装置に未処理の焼成モルデナイト（実施例Ｂの出発モルデナイト）を ２５０ｃｃ仕込み、そしてベンゼンとＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物混合物を１ ０：１のベンゼン／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄オレフィンモル比で含む液状の供給材料を仕込ん だ。典型的な結果を表１２に要約する。回収したモルデナイトは分析で下記を示 した： 酸性度：０．２９ミリ当量／ｇ Ｈ₂Ｏ：２．１％ 実施例１５ この実施例でもまたフッ化水素処理モルデナイト触媒を用いてパラフィン脱水 素物から線状のアルキルベンゼンを調製することを例示する。実施例１４の手順 に従い、アルキル化用装置に実施例ＢのＨＦ処理モルデナイトを２５０ｃｃ仕込 み、そしてベンゼンとＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフイン脱水素物混合物を５：１のベンゼン ／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄オレフィンモル比で含む液状の供給材料を仕込み、再沸器の温度を 典型的に１２２−１８８℃の範囲にしそして塔頂温度を７８−８３℃にした。典 型的な分析結果を表１３に要約する。５０３時間の稼働時間後に回収したＨＦ処 理モルデナイト触媒は分析で下記を示した：Ｆが１．０％で酸性度が０．３５ミ リ 当量／ｇでＨ₂Ｏが０．１％。 ^a流出液サンプル中のベンゼンに関して補正。^b ８”（２０．３ｃｍ）Ｈ₂Ｏの圧力をかけた。^c １２”（３０．５ｃｍ）Ｈ₂Ｏの圧力をかけた。 実施例１６ この実施例では、フッ化水素処理モルデナイト触媒を用いてパラフィン脱水素 物から線状のアルキルベンゼンを調製することを例示する。この実施例では、Ｃ₁₀ −Ｃ₁₄オレフィンを約８．５％含有するＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物のサン プルを用いてベンゼンをアルキル化した。アルキル化を図１に示す如き工程装置 内で実施した。 最初に再沸器にベンゼン／パラフィン脱水素物混合物（ベンゼン／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄ オレフィンのモル比が５：１）を５００ｍｌ仕込みそして内径が１．１”（２． ８ｃｍ）の反応ゾーンにＨＦ処理モルデナイトを５００ｃｃ仕込むことを通して アルキル化を実施した。グッドロー充填物を用いて上記モルデナイトを適当な場 所に保持した。次に、上記再沸器に入っている液体を加熱して還流させかつベン ゼンとＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物混合物（ベンゼン／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄オレフィン のモル比が５：１）を連続的に１００ｃｃ／時（ＬＨＳＶ＝０．２時^-1）の導入 速度で触媒用カラムの上の装置に導入した。 定常状態の還流条件下で液状の生成物を上記再沸器から連続的に取り出し、そ して水を水トラップから連続的に排出させた。この液状の粗生成物を定期的にガ スクロで分析した。典型的には、上記再沸器の温度が１３１−２０５℃の範囲に なるように管理した。塔頂温度の変動は７６−８３℃であった。分析結果の要約 を表１４に見ることができる。 ^a流出液サンプル中のベンゼンに関して補正。^b 複合生成物 実施例１７ この実施例ではフッ化水素処理モルデナイト触媒を用いてパラフイン脱水素物 から線状のアルキルベンゼンを調製することを例示する。 実施例１４の手順に従い、細長い触媒用カラム、再沸器、コンデンサおよび制 御装置を完備した図２のステンレス鋼製装置を用いてＣ₁₀−Ｃ₁₄ パラフィン脱水素物によるベンゼンのアルキル化を実施した。上記カラムに実 施例ＢのＨＦ処理モルデナイトを約７５０ｃｃ仕込んだ。液状の供給材料にベン ゼンとＣ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物混合物を１０：１のベンゼン／Ｃ₁₀−Ｃ₁₄ オレフィンモル比で含有させた。ＬＨＳＶを約０．１３時^-1のままにした。 ある範囲のカラム温度および再沸器温度そしてある範囲の出口圧力に渡ってア ルキル化を実施した。典型的な結果を表１５に要約する。 ^a流出液サンプル中のＣ₆Ｈ₆に関して補正^b 複合生成物^c 重質物全体濃度（ジアルキル化芳香族とテトラリン）は０．５％未満 実施例１８−２０ この実施例ではフッ化物処理レベルが異なるフッ化水素修飾モルデナイト触媒 を用いて線状のアルキルベンゼンを調製することを例示する。実施例１３の手順 に従い、アルキル化用装置に、ベンゼン（１００ｍｌ）、実施例Ｂの手順で調製 したフッ化水素修飾モルデナイトサンプル（１０ｇ）に加えて、ベンゼン（５０ ｍｌ）と１−デセン（１０ｇ）の混合物を仕込んだ。下記の組成を有する３種類 のHF処理モルデナイトを試験した：触媒「Ｃ」、モルデナイト（ＣＢＶ−２０Ａ ）にＨＦが０．２５％；触媒「Ｄ」、モルデナイト（ＣＢＶ−２０Ａ）にＨＦが ０．５０％；および触媒「Ｅ」、モルデナイト（ＣＢＶ−２０Ａ）にＨＦが１． ０％。各実験で、液状釜残画分のサンプルを規則的な間隔で取り出して、それに ガスクロ分析を受けさせた。結果を表１６に要約する。 実施例２１ この実施例では、モルデナイト触媒にフッ化水素充填量が過度になるように修 飾を受けさせると活性が失われることを示す。実施例１４と同様な手順に従い、 アルキル化用装置に、実施例Ｂの方法を用いて調製したがＨＦ充填量がずっと高 くなるように調製したフッ化水素処理モルデナイト（ＣＢＶ−２０Ａ）（フッ素 含有量４．８％）を１００ｃｃ仕込んだ。上記ＨＦ処理モルデナイトの酸性度は ０．１５ミリ当量／ｇであった。ガスクロで検出されたアルキル化生成物量は有 意量でなかった。 比較実施例２ この実施例では、Ｃ₁₀−Ｃ₁₄パラフィン脱水素物である供給材料成分を触媒用 カラムの上の供給材料入り口地点１１４ではなく中間点１３３の所で触媒床１３ ２に注入すると図２に示す２番目の連続反応用蒸留反応槽の性能が劣ることを示 す。 実施例１７と同様な手順に従い、アルキル化用装置に、実施例Ｂの方法を用い て調製したフッ化水素処理モルデナイトを７５０ｃｃ仕込んだが、ここでは、図 ２のアルキル化用装置に液状の供給材料成分であるベンゼンおよびＣ₁₀−Ｃ₁₄パ ラフィン脱水素物混合物を個別に仕込んだ。ベンゼンを触媒カラムの上の供給材 料入り口地点１１４の所に２８ｃｃ／時の仕込み速度で仕込んだ。Ｃ₁₀−Ｃ₁₄パ ラフィン脱水素物を個別に触媒床の中間点１１３の所に７２ｃｃ／時の仕込み速 度で仕込んだ。定常条件下で再沸器温度が１７０℃で反応ゾーンの温度が１００ −１４２℃の時の流出液である典型的な生成物のＧＬＣ分析で下記の結果を得た ： Σアルキレート濃度： ４.９％ ２−フェニル異性体選択率： ７２.２％ ΣＣ₆Ｈ₆濃度： ７.５％ Σ補正アルキレート濃度： ５.３％ Σ重質物濃度： ４.０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルキル化芳香族化合物の製造に有用な方法であって、 （Ａ） 炭素数が約６から約３０の芳香族化合物および炭素数が約８か ら約３０のオレフィンをアルキル化用触媒が入っている触媒床の上に導入し、 （Ｂ） 該オレフィンと該芳香族化合物を該アルキル化用触媒の存在下 で該オレフィンと該芳香族化合物が反応してアルキル化芳香族化合物が生じるよ うな条件下で接触させ、 （Ｃ） 該アルキル化芳香族化合物といくらかの未反応芳香族化合物を 該触媒床から再沸器の中に降下させ、 （Ｄ） 該アルキル化芳香族化合物を該再沸器から取り出し、そして （Ｅ） 該芳香族化合物が還流して該触媒床に接触するように該再沸器 の内容物を加熱する、 ことを含む方法。 ２． 該芳香族化合物と該オレフィンを混合物として導入する請求の範囲第１ 項記載の方法。 ３． 該芳香族化合物と該オレフィンを個別に導入しそして該芳香族化合物と 該オレフィンを該触媒床の上で混ぜ合わせることを更に含む請求の範囲第１項記 載の方法。 ４． 該芳香族化合物と該オレフィンを該触媒床の上に位置する充填物の中を 通すことでそれらを混ぜ合わせる請求の範囲第３項記載の方法。 ５． 該芳香族化合物がベンゼンである請求の範囲第２または３項記載の方法 。 ６． 該オレフィンが炭素を約１０から約１４個有する請求の範囲第５項記載 の方法。 ７． 水を該触媒床の頭上で水トラップの中に集めることを更に含む請求の範 囲第５または６項記載の方法。 ８． 該再沸器内のベンゼンを０．１％以上に維持することを更に含む請求の 範囲第５、６または７項記載の方法。 ９． 該アルキル化用触媒をＨＦ処理モントモリロナイト粘土、ベータゼオラ イト、モルデナイトまたはＨＦ処理モルデナイトから選択する請求の範囲第５、 ６、７または８項記載の方法。 １０． ベンゼンとオレフィンもしくはオレフィン−パラフィン混合物を約２ ：１から約２０：１のベンゼン／オレフィン比で導入し、該触媒床を約７０℃か ら約２００℃の温度に維持し、そして該ベンゼンとオレフィンもしくはオレフィ ン−パラフィン混合物を一緒にして約０．０５時^-1から約１．０時^-1の１時間当 たり液体空間速度で導入する請求の範囲第５、６、７、８または９項記載の方法 。 １１． 該ベンゼンとオレフィンもしくはオレフィン−パラフィン混合物を約 ２：１から約２０：１のベンゼン／オレフィン比で導入し、該触媒床を約７０℃ から約２００℃の温度に維持し、そして該ベンゼンとオレフィンもしくはオレフ ィン−パラフィン混合物を一緒にして約０．０５時^-1から約１０時^-1の１時間当 たり液体空間速度で導入する請求の範囲第５、６、７、８、９または１０項記載 の方法。 １２． アルキル化芳香族化合物製造用装置であって、 （Ａ） アルキル化用触媒床が入っている反応槽、 （Ｂ） 該反応槽内に芳香族化合物、オレフィンまたは芳香 族化合物とオレフィンの混合物を該触媒床の上に導入する１つ以上の注入装置、 （Ｃ） 一般に垂直配列で該反応槽の下に位置して該反応槽とつなが っていて該反応槽から降下して来る未反応の芳香族化合物を集めて加熱して還流 させる再沸器、および （Ｄ） アルキル化芳香族化合物を該再沸器から取り出す手段、 を含む装置。 １３． 該触媒床の上に位置していて該芳香族化合物と該オレフィンを混合す る手段を更に含む請求の範囲第１２項記載の装置。 １４． 該混合する手段が充填物である請求の範囲第１３項記載の装置。 １５． 該アルキル化用触媒がＨＦ処理モントモリロナイト粘土、ベータゼオ ライト、モルデナイトまたはＨＦ処理モルデナイトから選択される請求の範囲第 １２、１３または１４項記載の装置。 １６． 該反応槽の上に位置してそれにつながっていて未反応の芳香族化合物 および水を凝縮させるコンデンサを更に含む請求の範囲第１２、１３、１４また は１５項記載の装置。 １７． 該コンデンサの下に位置してそれにつながっていて水を集める手段を 更に含む請求の範囲第１６項記載の装置。 １８． 該コンデンサ、水を集める手段、反応槽、注入装置、再沸器または取 り出す手段から選択される１つ以上の位置につながっていて該装置内の圧力を高 める手段を更に含む請求の範囲第１７項記載の装置。 １９． 該取り出す手段、再沸器、反応槽、水を集める手段またはコ ンデンサから選択される１つ以上の位置につながっていて該装置内の液体のレベ ルを制御する手段を更に含む請求の範囲第１８項記載の装置。