KR19990082299A - 방향족 화합물의 알킬화 방법 및 그의 시스템 - Google Patents

방향족 화합물의 알킬화 방법 및 그의 시스템

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KR19990082299A
KR19990082299A KR1019980706028A KR19980706028A KR19990082299A KR 19990082299 A KR19990082299 A KR 19990082299A KR 1019980706028 A KR1019980706028 A KR 1019980706028A KR 19980706028 A KR19980706028 A KR 19980706028A KR 19990082299 A KR19990082299 A KR 19990082299A
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KR1019980706028A
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존 에프. 니프톤
프라카사 라오 아난타네니
멜빈 이. 스톡톤
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윌리암 에이. 케네디
헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
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Abstract

본 발명은 액체 올레핀 또는 올레핀/파라핀 혼합물로 액체 방향족 화합물을 알킬화 하기 위한 반응 증류 방법과 시스템에 관한 것이다. 방향족 화합물은 약 6개 내지 30개의 탄소를 갖고 올레핀은 약 8개 내지 30개의 탄소를 갖는다. 이 시스템은 알킬화 촉매, 생성물을 제거하는 재가열기, 및 촉매상 위의 공급 유입구를 이용하는 반응기 배치를 갖고 있다. 이 시스템은 또한 방향족 화합물과 올레핀 또는 올레핀/파라핀 혼합물의 원위치 혼합 수단, 상부 컨덴서 및/또는 물 제거기를 포함할 수 있다.

Description

방향족 화합물의 알킬화 방법 및 그의 시스템
긴 사슬(전형적으로 10 내지 14개의 탄소)을 가진 선형 알킬 벤젠(이하, "LAB's"라고 칭함)을 포함하는 알킬화 방향족은 일반적으로 사용되는 상업물질이다. LAB's는 일반적으로 설폰화시켜 계면활성제를 생성한다.
전형적으로, 염화 알루미늄을 촉매로 이용한 고전적 프리델-크라프트 화학이나, 예를 들면 올레핀으로 벤젠을 알킬화하기 위해 불화 수소 같은 강산을 촉매를 이용하여, 알킬화 방향족 화합물을 상업적으로 제조한다. 이러한 방법으로는 전환은 잘 되지만, 2-페닐 이성질체의 선택성은 낮아서, 일반적으로 30% 이하이다. 2-페닐 이성질체가 높은 비율로 있는 LAB's가 매우 선호되는데, 그러한 화합물은 설폰화 되었을 때 긴 "꼬리"를 가져, 증가된 용해성과 세제 작용을 제공하기 때문이다.
짧은 사슬로 알킬화 방향족을 생성하기 위한 반응성 증류방법이 알려졌다. 이 방법은 전형적으로 에틸렌 또는 프로필렌 같은 가스 상태의 짧은 사슬의 올레핀을 벤젠과 반응시키는데 지시된다.
본 발명은 일반적으로 올레핀과 방향족 화합물의 알킬화를 위한 반응 증류 방법과 시스템에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용된 제 1 연속적 반응 증류 칼럼의 표시이다.
도 2는 본 발명의 실시에 사용된 제 2 연속적 반응 증류 칼럼의 표시이다.
긴 사슬의 올레핀을 사용한 알킬화 반응이 특별한 문제를 제시한다는 것이 인식되어 왔다. 공급 성분의 낮은 상호 용해성 때문에, 긴 사슬 액체 올레핀 반응물에는 더 낮은 공간 속도가 요구될 수도 있다. 낮은 반응 온도 때문에, 긴 사슬 올레핀에 관련된 알킬화 반응은, 촉매상에 부산물로 형성되거나 공급물과 함께 알킬화 단위로 가져온 물을 축적하여 촉매를 비활성화 시키기 쉽다. 더욱이 액체 올레핀이 기체 상태의 올레핀보다 액체 방향족과 섞이기 어렵기 때문에, 높은 수득율로 원하는 LAB's를 얻기 위해서는 별도의 혼합 방법이 요구된다. 또한, 더 긴사슬의 액체 올레핀 반응물을 이용하면 촉매상에 탄소질 침전과 무거운 유기물이 형성될 가능성이 커진다. 일반적으로 올레핀 동반응물(coreactant)의 분자량이 커질수록 부산물의 형성은 조절하기가 더욱 어려워진다.
따라서, 긴 사슬 올레핀을 갖는 방향족 물질의 알킬화 방법에는 높은 올레핀 전환율, 높은 선택성, 및 긴 촉매의 수명이 요구된다. 특히, 물을 포함한 액체 공업용 반응 공급물에서 알킬화 방향족을 생산하는 방법에 있어 물이 촉매를 비활성 시키지 않도록 하고, 액체 방향족과 올레핀 반응물을 확실하게 적절히 섞어주는 일이 요구된다. 또한 높은 기질 올레핀 전환과 긴 촉매의 수명을 갖는 방법이 필요하다. 더욱 특별히, 높은 기질 올레핀 전환과 2-페닐 이성질체 LAB에 대해 높은 선택성을 갖고, 다루기 쉽고 수명이 긴 촉매를 사용하는 LAB 제조 방법이 필요하다. LAB는 계면활성제로 유용한 황산화된 LAB를 생성하기 위한 출발 물질로 유용하다. 본 발명은 상기한 한가지 이상의 문제점과 단점에 대한 해결을 제시하고 있다.
첫 번째의 넓은 관점에서 볼 때, 본 발명은 알킬화 방향족 화합물의 제조에 유용한 방법이며, 다음의 단계로 이루어진다: 6개 내지 30개의 탄소를 갖는 방향족 화합물과 8개 내지 30개의 탄소를 갖는 올레핀을, 방향족과 올레핀이 반응해서 알킬화 방향족 화합물이 형성되는 조건 아래서 알킬화 촉매를 함유하는 촉매상위에 도입시키는 단계; 알킬화 방향족 화합물과 미반응 방향족 화합물을 촉매상으로부터 재가열 장치로 하강시키는 단계; 재가열기로부터 알킬화 방향족 화합물을 제거하는 단계; 및 재가열기의 내용물을 가열해서 방향족 화합물이 환류하여 촉매상과 하도록 하는 단계.
두 번째의 넓은 관점에서 볼 때, 본 발명은 알킬화 방향족 화합물을 제조하는 시스템에 관한 것으로, 알킬화 촉매상을 함유하는 반응기; 방향족 화합물, 올레핀 또는 방향족 화합물과 올레핀의 혼합물을 촉매상 위에 도입시키는 반응기에 있는 1 이상의 주입기; 반응기로부터 내려온 미반응 방향족 화합물을 모으고, 가열하고, 환류하는 재가열기(상기 재가열기는 반응기와 수직으로 놓이고 반응기 밑에 연결됨); 및 재가열기 로부터 알킬화 방향족 화합물을 제거하는 수단으로 이루어져 있다.
긴 사슬 올레핀, 특히 알파-올레핀 또는 긴 사슬 올레핀/파라핀 혼합 공급물로 방향족을 알킬화시키는 본 발명의 방법과 시스템의 용도는 상기한 반응기 구조 배치를 이용하여 높은 전환율과 긴 촉매 수명이라는 장점을 얻을 수 있다. 액체 올레핀 또는 액체 올레핀/파라핀 혼합 공급물에 의해 선택적으로 벤젠을 일알킬화시킬 때 본 발명의 방법과 시스템을 사용하면, 2-페닐 산물 이성질체가 높은 선택성으로 얻어지는 장점이 있다. 본 발명의 방법과 시스템에서, 예를 들어 도 1과 도 2에서 도시된 것처럼 촉매상 위에 물을 제거하는 기능이 있는 물 컨덴서와 고체 상태의 산 촉매의 컬럼을 사용하여, 또다른 장점이 얻어질 수 있다. 도 1과 도 2에서 도시된 본 발명의 대표적 장치에 따라서 실시된 방법은 재가열기 로부터 상승하는 벤젠 증기가 계속적으로 무거운 유기물 촉매를 세척하여, 촉매의 수명을 증가시키는 장점이 있다. 벤젠 알킬화 중에 개선된 촉매의 수명과 수행능력은, 촉매 장치에서 계속적으로 물을 제거(예비 건조의 단계를 필요로 하지 않음)하고, 반응물을 더 잘 섞어 주고, 알킬화 반응 구역에서 증가된 유효 벤젠농도로 강화된다. 또한, 선택적 일알킬화에 사용될 경우, 본 발명은 단지 소량의 테트랄린 유도체를 생성할 뿐 아니라, 특히 세제 제조에 유용하지 않은 이알킬화 벤젠을 소량으로 생산하는 장점이 있다.
본 명세서에 사용된 특정 용어와 문구는 다음의 의미를 갖는다. "Meq/g"는 촉매 그람당 적정할 수 있는 산의 밀리당량을 의미하는데, 이것은 촉매의 산도를 설명하기 위해 쓰이는 단위이다. 산도는 일반적으로 염기와 적정하므로써 결정되는데, 수산화 나트륨 같은 강염기를 과량으로 촉매에 첨가하고 이어서 촉매를 역적정한다. "전환"은 주어진 반응물이 생성물로 전환된 몰 백분율을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 실행으로 올레핀은 95%이상으로 전환된다. "선택성"은 생성물의 특정 성분의 몰 백분율을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 실시로 2-페닐 이성질체는 70% 이상의 선택성을 보여준다.
촉매
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매는 어떠한 고체 산 알킬화 촉매도 포함한다. 그러한 고체 촉매의 대표적 예로 산성 Y 제올라이트, 베타 제올라이트, 산성 모데나이트, 산성 점토(특히 산성 몬모릴로나이트 점토), 불화 몬모릴로나이트 점토, 불화 베타 제올라이트, 불화 모데나이트와 같은 산성 제올라이트 물질 및 다른 것 중에서 실리카-알루미나 복합물이 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 촉매로는 모데나이트 같은 카르복시산과 미네랄 산으로 처리된 제올라이트 뿐 아니라 제올라이트 또는 비(non)제올라이트 고체 무기 산화 지지물과 결합한 이중 다중산, 무기산 또는 인산, 큰 공극 결정질 분자 체 및/또는 이온 교환 수지로 이루어져 있다.
본 발명의 방법과 시스템에서 이용될 수 있는 산성 제올라이트는 자연산과 합성 실리카-알루미나 제올라이트를 모두 포함한다. 허용되는 산성 제올라이트는 바람직하게는 탈알루미늄화 시키거나 환원된 알칼리 금속 성분을 갖는 특징이 있고, A, X, Y 및 L형의 제올라이트, 에리오나이트, 오메가, 베타 및 모데나이트를 기본으로 하는 것을 포함한다. 다른 허용되는 산성 분자 체 촉매는 환원된 알칼리 금속 성분을 갖는 다양한 종류의 분자 체를 포함한다. 본 발명에서 바람직한 산성 제올라이트는 베타 제올라이트와 탈알루미늄된 모데나이트이다.
본 발명의 방법과 시스템에서 브론스테드 또는 루이스 산으로 사용될 수 있는 비제올라이트 고체무기산은 알루미나, 실리카, 보리아, 산화 타이타늄, 이산화 지르코늄, 크로미아, 산화 아연, 마그네시아, 산화 칼슘, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-지르코니아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등의 무기산화물및 보오크사이트, 점토, 규조토 등과 같은 다양한 상태의 순도의 다양하게 자연적으로 일어나는 무기산화물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 무기 산화물은 고체 산 몬모릴로나이트 촉매, 특히 산성 불화 몬모릴로나이트 점토이다.
본 발명의 방법과 시스템에서 브론스테드 또는 루이스 산으로 사용될 수 있는 대형과 중간 크기 공극 결정질 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-20, 제올라이트 베타, 제올라이트 L, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X 및 상기 희토류 금속을 함유하는 형태를 포함한다.
본 발명에서 브론스테드 또는 루이스 산으로 사용될 수 있는 다른 대형 공극지시 구조물은 다른 금속 인산 알루미늄 뿐 아니라 기둥형 규산염 및/또는 점토; ALPO-5, VIP-5와 같은 인산 알루미늄; SAPO-5, SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41와 같은 실리코 알루미노 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 방법과 시스템에서 사용될 수 있는 이온 교환 수지는 설폰산 기를 갖는 마크로 망상 산 이온 교환 수지, 즉, 상업적으로 Amberlyst-15, Amberlyst XN-1005, Amberlyst XN-1010, Amberlyst XN-1011, Amberlyst XN-1008 그리고 Amberlite 200로써 얻을 수 있는 황산화 스티렌 디비닐벤젠 혼성 중합체 교환 수지를 포함한다. Amberlite IR-120H와 같은 마이크로 망상 산 이온 교환 수지 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
촉매 제조
본 발명의 바람직한 촉매는 불소를 함유하는 모데나이트이다. 모데나이트는 제올라이트의 한 종류이다. 이 촉매는 실리카-알루미나 몰 비율이 약 10대 1내지 100대 1을 갖는 산성 모데나이트(전형적으로 0.1% 이하의 나트륨을 갖고 있다)로 부터 제조된다. 더욱 전형적으로, 출발되는 모데나이트는 실리카/알루미나 몰 비율이 약 10대 1내지 50대 1 정도를 갖고 있다. 쉽게 상업적으로 얻을 수 있는 출발물질인 수소 모데나이트는 불화 수소("HF")의 수용액과 처리되어 본 발명에서 활성이 있고, 수명이 길고, 매우 선택성이 높은 촉매를 형성한다. 상기 HF처리된 모데나이트의 연속된 소성과정중 뿐 아니라 이러한 HF처리 과정에서 실리카/알루미나 몰 비율은 전형적으로 증가한다. 본 발명의 완료된 촉매는 0.1내지 4 중량%, 일반적으로 1 중량%의 불소를 갖는다.
이론에 얽매이길 바라지는 않지만, HF는 Si-O-Al결합이 있는 부위에 반응해서 결합이 끊어져 불소가 알루미늄과 결합하여 Si-OH와 F-Al 기가 생긴다고 믿어진다. 이것은 전체 브론스테드 산 부위를 감소시키고 모데나이트에 있는 남은 산 부위의 강도를 증가시킨다고 믿어지며, 모데나이트의 산도를 안정화시켜 코크 형성과 같이 LAB 생성중 수행능력을 떨어뜨리는 메카니즘을 저해시킨다고 믿어진다.
모데나이트 처리에 사용되는 수용액은 일정한 범위의 HF농도를 포함할 수 있다. 일반적으로, HF의 농도는 최소 약 0.1 중량%이다. 그러한 최소 농도 이하에서, 불소 처리의 효과는 상당히 감소되고 결국 원하지 않는 반복 처리의 요구가 생긴다. 일반적으로, HF농도의 상한은 약 10 중량% 이하이다. 약 10% 이상 되는 농도에서, HF는 너무나 농축되어 있어 HF가 모데나이트의 결정성을 깨뜨리는 것을 방지하기 어려워져, 결국 LAB생성의 촉매로서의 유효성에 해롭게 영향을 끼친다.
HF의 수용액은 상업적으로 얻을 수 있는 48%의 HF용액을 희석하여 원하는 농도로 제조할 수 있다. 또는, HF는 물에 살포시켜 HF수용액을 만들 수 있다.
전형적으로, 모데나이트 분말이나 펠렛을 약 0℃내지 50℃ 사이의 온도에서 교반된 HF수용액에 첨가함으로써 처리가 이루어진다. 모데나이트에 있는 불소가 적절한 농도에 도달할 때까지 충분한 시간동안 교반하고 접촉시킨다. 이 시간은 HF농도, 처리된 모데나이트 양에 비한 HF용액의 양, 교반 속도 또는 사용된 어떠한 교반 속도, 그리고 온도와 같은 인자에 의해 좌우된다. 처리 후, 모데나이트는 여과하고 이어서 건조시켜 회수된다. 모데나이트를 가스 상태의 불화 수소와 처리하는 것 뿐 아니라 주어진 HF용액으로 모데나이트에 초기의 습도를 함침하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 상기 언급된 불소 처리된 모데나이트는 알킬화 서비스에 사용되기 전에 공기중에서 소성시킨다. 바람직한 소성 온도는 400℃내지 600℃ 범위이다. 불화 수소산과 불화 수소를 대체할 수 있는 모데나이트 불화 제제로는 불화 암모늄, 불화 규소 화합물 및 불화 탄화 수소를 포함한다.
본 발명에서 불화 수소 처리된 모데나이트는 일반적으로 모데나이트의 전체 중량에 근거했을 때 0.1 중량% 이상의 불소를 갖는다. 전형적으로, 불소를 포함한 모데나이트는 4 중량% 이하의 불소를 갖는다. 불소를 갖는 모데나이트는 약 1 중량% 의 불소를 갖는다.
본 발명의 실시에서 모데나이트는 분말, 펠렛, 과립, 또는 압출물의 형태로써 이용될 수 있다. 모데나이트는 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물 등의, 본 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려진 결합제를 이용해서 펠렛이나 압출물로 형성될 수 있다.
불소 처리된 모데나이트 촉매가 본 발명에 사용되면 LAB제조에서 2-페닐 이성질체를 높은 선택성으로 생성하는 장점이 있는데, 일반적으로 약 70% 이상의 선택성을 갖는다. 또한 본 발명의 장치에서 사용될 경우, 불소 처리된 모데나이트는 긴 수명을 가져, 400시간 흘려보낸 후 활성이 단지 25% 또는 그 이하로 감소된다.
알킬화 방향족 제조물
본 발명의 실시에 있어, 방향족 화합물은 올레핀으로 알킬화 된다. 이러한 반응물은 본 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 행해지는 기술에 의해 다루어지고 정제된다. 이러한 면에서, 반응물에 물과 알콜이 없는 것이 바람직하다. 1 이상의 알킬 치환물을 갖는 방향족은 본 발명의 실시에 사용되면 약 6개 내지 30개, 바람직하게는 6개에서 9개의 탄소수를 갖는다. 이러한 방향족 반응물의 대표적 예로 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 데실 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 프로필 벤젠, 자이렌, 에틸 톨루엔, 디페닐메탄, 스티렌, 디페닐에탄, 페놀 및 할로겐화 벤젠 이 있다. 본 발명의 실시에 사용된 올레핀은 약 8개 내지 30개 탄소로, 바람직하게 10개 내지 14개의 탄소수를 가지며, 이러한 것은 상업적으로 이용 가능하거나 파라핀 공급물에서 탈수소화하여 생성된다. 올레핀은 일불포화된 것이 바람직하다. 말기에 에틸렌단위를 갖는 알파-올레핀이 가장 바람직한 올레핀이다.
일반적으로, 상기 올레핀은 같은 탄소 범위의 파라핀 매체에서 얻을 수 있다. 10개 내지 14개 범위의 탄소수를 갖는 올레핀은 5% 내지 20%의 올레핀 함량을 갖는 C10내지 C14의 파라핀 혼합물에서 탈수소된 C10내지 C14파라핀으로부터 얻을 수 있다. 때때로, 상기된 올레핀-파라핀 혼합물의 올레핀 함량은 8내지 10 중량%이다.
벤젠 일알킬화를 위해 본 발명의 방법과 시스템을 사용하여 생성된 화합물의 예로는 다음의 화학식을 갖는 LAB의 2-페닐 이성질체이다.
여기서, n은 약 5내지 17이고, 바람직하게는 약 7내지 11이다 .
방법조건, 방법, 및 장치
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 도 1 에서 나타난 연속적 반응 증류 칼럼을 이용하여 일알킬화 벤젠을 생성할 수 있다. 도 1에서, 일반적으로 벤젠 대 올레핀의 분자 비율이 1:1 내지 1:100 범위인 벤젠과 올레핀의 공급 혼합물은 공급 펌프 (10)에서 라인(12)을 통해 유입구 (14)로 흐른다. 공급 혼합물은 충전된 모데나이트 촉매장치 (32)에 떨어지고, 여기서 불소를 포함한 모데나이트 존재 하에 알킬화가 일어난다. 또는, 도 1 에 도시하지는 않았지만, 벤젠과 올레핀은 상에 따로 도입되어 상에서 섞이거나, 촉매상에 반응물이 도입되기 전에 반응물을 인-라인 혼합기로 섞거나, 상 위의 표준 충전의 사용에 의해 영향받는 혼합으로 상 위의 반응물을 따로 도입하거나, 반응물을 상 위에 있는 체임버에 살포시킬 수 있다. 액체 방향족과 올레핀 사이에 친화성이 없으므로, 높은 전환을 위해 액체 반응물을 잘 섞어 주는 것이 중요하다. 따라서 반응물이 따로 주입되었을 경우 높은 전환율을 위해서 반응기 안에서 반응물을 잘 섞어 주는 것이 특히 중요하다.
실험실 규모로 도시된 도 1의 촉매 장치 (32)는 내부지름이 1.1인치(2.8 cm)인 튜브 두 개로 연결되어 있는데, 그 길이는 각각 9.5인치(24.1cm)와 22인치(55.9cm)이다. 촉매상 (32)에서, 떨어지는 공급 혼합물은 미반응 벤젠의 상승하는 증기와 또한 접촉하는데, 이러한 미반응 벤젠은 히터 (40)에 의해서 재가열기 (42)로 환류되도록 가열된다. 이러한 상승하는 증기는, 히터 (40)에 피드백을 제공하기 위해 온도를 기록하는 열전기쌍 (30)을 가열한다. 벤젠 및/또는 올레핀의 상승하는 증기는 표준 충전(36), (즉 7.5인치(19 cm)의 굿로(goodloe) 패킹)을 또한 통과한다. 온도가 설정된 단계 밑으로 내려갈 때 가열기 (40)를 활성화시키는 하한 온도 조절기 28과 연결된 열전기쌍 30을 상승하는 증기가 가열시킨다. 본 발명의 방법과 시스템의 사용을 위해 허용되는 촉매 증류 구조로는 별, 도우넛, 및 구를 포함한다. 바람직한 촉매 증류 구조로는 압출형, 정제형 및 과립형이 있다.
시작하기 전에, 시스템은 라인(54)을 통해 들어와서 라인(58)을 통해 흐르는 질소로 분출될 수도 있다. 시작한 후에, 질소 담요가 시스템에 유지된다. 또한 시작하기 전과 질소 플러쉬 동안, 불소를 포함하는 모데나이트로 부터 물을 제거하기 위해 촉매 장치 (32)를 가열하는 것이 바람직하다.
공급 혼합물에 잔류한 물이나 시스템에 다른 방법으로 들어온 물은 냉각기 (21)에서 벤젠 증기와 함께 액체화되어 물 트랩(24)에서 수집된다. 만약 공급 원료가 매우 건조해서 물이 없다면 물 트랩 (24)은 필요하지 않을 수 있다. 물을 제거하면 촉매의 수명이 더 길어진다. 따라서, 물 트랩(24)은 선택사항이다. 도 2에도 같은 사항이 적용된다. 냉각기 (21)는 물과 같은 냉매제를 통해 차가워지는데, 위의 물은 포트 (22)를 통해 들어와서 포트 (20)를 통해 나간다. 필요에 의해, 물 트랩 (24)의 물은 배수관 (26)을 열어서 배수시킬 수 있다.
필요에 의해, 재가열기 (42)에 있는 LAB의 함량이 원하는 단계에 도달했을 때, 생성물을 제거하기 위해 중력이나 바닥 펌프 (48)를 이용해서 바닥의 LAB 생성물은 라인 (47)을 통해 시스템에서 제거될 수 있다. 생성물이 위의 방법으로 제거될 때, 밸브 (44)가 열린다.
도 1에서, 선택 사항인 경사 튜브(46)는 재가열기 (42)의 압력을 약간 증가시켜, 그럼으로써 벤젠의 끓는점을 1 내지 2 도 증가시키기 위해 사용되었다. 마찬가지로, 본 시스템의 압력을 증가시키기 위해 압력생성기 (56) 또한 선택적으로 사용될 수 있다. 다른 표준 압력 상승 기구도 사용될 수 있다. 시스템의 압력은 그럼으로써 증가되어 벤젠의 끓는점은 200℃까지 올라간다.
도 1에서, 열 차단장치 (50)와 펌프 차단장치 (52)는 시스템의 액체가 일정한 수준까지 올라갔을 때 열과 펌프를 차단하는 기능을 한다고 도시되어 있다. 이러한 조절 메커니즘은 선택사항이고, 촉매상이 재가열기의 바닥과 접촉하지 않도록 하기 위해 포함될 수 있다.
벤젠 알킬화에 본 발명을 실시할 때, 다양한 범위의 공정조건이 사용될 수 있다. 이러한 면에서, 촉매 장치의 온도는 반응물, 촉매 장치에 도입되는 속도, 장치의 크기, 등에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 장치는 압력에 따라 벤젠의 환류 온도에서 유지된다. 전형적으로, 촉매 장치의 온도는 합리적인 반응속도를 위해 약 70℃ 이상, 더욱 적절하게는 78℃ 이상이고, 생성물과 반응물의 분해를 막고 코크 형성에 의한 촉매의 비활성화를 막기 위해 약 200℃ 이하가 되어야 한다. 바람직한 온도는 약 70℃ 내지 140℃ 범위이다. 공정은 접촉 단계동안 다양한 압력으로 실시되어 지는데, 기압에 해당하는 압력이 가장 전형적으로 사용된다. 도 1과 도 2에 도시된 시스템을 사용해서 공정이 이루어질 경우, 벤젠과 올레핀이 증발하는 온도로 재가열기의 온도가 유지되는데, 올레핀에 따라 온도는 다르며, 일반적으로 10개 내지 14개의 탄소를 가진 올레핀의 경우 약 80℃ 내지 250℃이다. 재가열기의 조성은 시간이 지남에 따라 다르지만, 일반적으로 초기에 벤젠 대 올레핀의 비율이 5:1이고, 본 발명의 실시 중에 이 비율이 유지된다. 촉매상으로 도입되는 공급의 속도는 변할 수 있고, 일반적으로 약 0.05hr-1내지 10hr-1, 더욱 전형적으로 약 0.05hr-1내지 1hr-1의 액체 매시간 공간 속도("LHSV")를 갖는다. 촉매상으로 도입된 벤젠 대 올레핀의 몰 비율은 일반적으로 약 1:1내지 100:1 이다. 상업적인 벤젠 알킬화 수행에서, 몰 분율이 약 2:1내지 20:1인데, 이것은 본 발명의 실시에 적절히 사용될 수 있고, 올레핀-파라핀 혼합물에서 상기된 올레핀이 올레핀의 5-20%를 구성하는 올레핀으로 충전한다. 상기된 올레핀-파라핀(HC) 혼합물은 새로운 금속 촉매 위에, 해당하는 파라핀 출발 물질을 탈수소화 시켜 상업적으로 생성된다.
또 다른 연속적 반응 증류 장치의 바람직한 구현은 도 2에 나타나 있다. 도 2에서, 공급 혼합물은 공급 유입구 (114)를 통해 반응기에 들어온다. 공급 혼합물은 칼럼을 통해 촉매상 (132)에 떨어지고, 여기서 알킬화가 일어나 LAB가 생성된다. 써모웰 (thermowell) (133)이 상기된 촉매상 (132)을 기록한다. 촉매상 (132)는 외부를 선택적으로 가열할 수 있고, 1과 1/4인치(3.2cm)의 스테인레스 스틸 튜브 안에 함유된다. 굿로 패킹(Goodloe packing)은 패킹 (136)과 (137)에 위치한다. 반응하지 않은 벤젠과 올레핀 뿐 아니라, LAB 생성물도 패킹 (136)을 통과하여 재가열기 (142)로 떨어진다. 재가열기 (142)에서, 벤젠과 올레핀의 가열된 증기가 재가열기 (142)에서 적어도 촉매장치 (132)에 닿도록 전기 가열기 (140)가 재가열기 (142)의 내용물을 가열시킨다. 필요한 경우, 바닥 LAB생성물은 라인 (147)과 필터 (145)를 통과한 후 바닥 밸브 (144)를 열어 재가열기 (142)에서 제거될 수 있다. 공급 혼합물에서 남은 물이나, 다른 방법으로 시스템에 들어간 물은 컨덴서 (121)에서 응축되는데, 위의 컨덴서는 냉각제가 유입구 라인 (122)와 배출구 라인 (120)을 통과하면서 냉각된다. 응축된 물은 물 트랩 (124)에 떨어지는데 필요한 경우 배수 밸브(126)를 열어서 배수시킬 수 있다. 시스템의 온도는 열전기쌍 (138), (130) 및 (165)을 통해 기록된다. 시스템에는 압력 방출 밸브 (166)가 포함된다. 시스템 위에 유입구 라인 (154)를 통해 질소 가스가 도입되면서 질소 담요가 유지된다. 단계 조절 활성기 (150)은 재가열기의 액체 단계가 활성기 (150)까지 올라갈 때, 바닥 단계 조절 밸브(151)를 활성화시켜 열어준다. 이러한 바람직한 구체화에서, 촉매 증류 구조로는 압출, 과립, 및 정제로 이루어져 있다.
도 1 및 도 2에서 도시된 시스템이 단일촉매상을 보여준 반면, 공급물 유입구, 물 트랩, 생성물 제거라인, 및 기타의 다양한 포트뿐 아니라 다 촉매상 반응기가 본 발명의 범위 안에 있다는 것을 살펴볼 수 있다. 더욱이, 방법은 배치형이나 프러그프로우 디자인(plugflow design), 트리클 베드 디자인(trickle bed design) 및 액체화 장치 디자인(fluidized bed design)을 사용한 다른 연속 방법으로 시행될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 설명이고, 본 발명이나 청구의 범위를 제한하여 해석되도록 의도된 것은 아니다. 다르게 지시되지 않았을 경우, 모든 백분율은 중량 백분율이다. 실시예 들에서, 모든 반응물은 상업 등급이고 받은 대로 사용되었다. 도 1에서 도시된 기구는 다음의 실시예를 위해 사용되었다. 도 2의 장치는 실시예 11, 12, 17 및 비교예 2에서 사용되었다.
실시예 1은 고체산, 불화 점토 촉매 및 도 1의 방법 디자인을 사용해서 1-데센으로 벤젠을 알킬화하는 것을 보여주는데, 도 1의 방법 디자인은 고체산 촉매의 칼럼, 생성물 제거에 맞추어진 액체 재가열기, 물 수집과 제거 및 촉매상 위의 공급 유입장치로 구성되어 있다. 표 1의 전형적 자료에 의하면 패스당 95%이상의 1-데센 전환, 10-17%의 총 데실 벤젠 생성물(∑Ph-C10) 유출 농도, 및 37-38%의 2-페닐 데칸(2-Ph-C10) 선택성을 볼 수 있다.
실시예 2내지 8은 비슷한 기술을 사용하여 벤젠을 알킬화 시키는 것을 보여주는데, 전체 데실 벤젠 생성에 있어서 ∑Ph-C10은, 벤젠/1-데센 공급율(LHSV, 0.4내지 1.0까지 변함), 공급 조성물(20:1내지 5:1까지 변하는 벤젠/1-데센 몰비), 선택된 올레핀(벤젠/1-옥텐 = 20:1), 반응기 튜브 지름(1"내지 1 5/8"까지 변함) 및 촉매수명(200hr)의 변화의 함수로 나타낸다. 실시예 9는 같은 장치에서 고체산 제올라이트(베타-제올라이트)촉매의 사용을 보여주고, 이 장치의 2-Ph-C10의 선택성은 50% 이다.
실시예 10은 같은 단위에서 또다른 고체산 제올라이트(탈알루미늄화된 모데나이트) 및 벤젠과 올레핀/파라핀 공급 혼합물을 이용하여 벤젠을 알킬화시키는 것을 보여준다. 좋은 촉매 수명은 HC공급 혼합물을 사용한 이 모데나이트로 실현된다.
실시예 11과 12는 도 2에서 보여준 것처럼, 장치의 가압 상태에서 1-데센으로 벤젠을 알킬화시키는 것을 보여주는데, 여기서는 산성 불화 점토 또는 베타 제올라이트 촉매를 사용한다.
실시예 13 내지 21은 바람직한 불소 처리된 모데나이트 촉매로 본 발명의 방법과 시스템을 사용하여 LAB를 생성하는 것을 보여준다. 특히 실시예 14는 실시예 B의 불소 처리된 모데나이트 촉매를 이용하여 파라핀 탈수소화물로부터 LAB를 생성 하는 것을 보여주는데, 여기서 2-페닐 LAB의 선택성은 70% 이상이고 불소의 상당한 손실없이 높은 LAB생성을 유지한 반면, 촉매의 재생성 없이 좋은 촉매 수명(250시간 이상)을 얻을 수 있다. 반면 불소를 첨가하지 않고, 처리되지 않은 모데나이트를 사용한 비교예 1은 LAB생성이 급속도로 감소함을 보여준다. 또한, 실시예 15와 16은 5:1몰의 벤젠/C10-C14올레핀 공급 혼합물과 실시예 B의 불소 처리된 모데나이트 촉매를 사용하여 LAB를 생성함을 보여주는데, 이 때 0.2내지 0.4hr-1범위의 다른 LHSV에서 실시된다. 실시예 16은 400시간 이상의 기간동안 2-페닐 LAB의 선택성이 70%이상이고 LAB가 높은 생산성을 유지함을 보여준다. 실시예 15는 촉매가 재생성되지 않으면서 500시간 이상의 수명을 갖을 수 있는 것을 보여준다. 실시예 17은 불소처리된 모데나이트 촉매로 LAB를 생성함을 보여주는데, 여기서 알킬화는 높은 온도와 압력 하에서 행해진다. 실시예 18내지 20은 다른 불소 로딩에 따른 3개의 불화 수소 처리된 모데나이트 촉매의 수행을 보여준다. 실시예 21은 높게 불화된 모데나이트에서 알킬화의 활성이 어떻게 관찰되지 않는지를 보여준다.
비교예 2는 촉매상 중간위치 지점에서 C10-C14탈수소된 파라핀이 벤젠에서 따로 도입되었을 경우 도 2의 LAB생성단위의 알킬화가 잘 되지 않는 것을 보여준다. 이 비교예에서, 더 낮은 알킬 농도가 얻어지고 더 높은 무거운 물질(heavies) 농도가 관찰되었다.
실시예 A와 B는 불소 처리된 모데나이트 촉매의 제조를 보여준다.
실시예 1
본 실시예는 고체산, 불화 점토 촉매 및 도 1의 방법 디자인을 사용하여 벤젠을 개선된, 연속적 방법으로 알킬화 시키는 것을 보여준다. 1-데센으로 벤젠을 알킬화시키는 것은 첨부된 도 1의 방법 단위 디자인을 사용하여 수행되었다. 방법 장치는 다음의 중요 특징으로 구성되어 있다: 고체산 촉매의 칼럼, 촉매상 위와 아래의 충전 칼럼, 액체 바닥 생성물의 제거에 맞추어진 액체 재가열기, 물의 수집과 제거에 맞추어진 컨덴서, 촉매 칼럼 위의 공급 유입구 및 필수적 온도와 압력 조절장치. 본 실시예에서, 첫 번째로 100ml의 벤젠/1-데센 (20:1 몰)혼합물을 재가열기에 채우고 250cc의 고체산 점토 촉매(진공상태에서 건조된 산성 몬모릴로나이트 점토 과립(20/60 메쉬) 위의 0.5% HF)를 1" 지름의 반응 지역에 채우는 것으로 알킬화를 수행하였다. 고체산 촉매는 굿로 패킹을 이용하여 장치하였다. 재가열기 혼합물은 환류된 정도로 가열시키고 벤젠/1-데센 혼합물(20:1 몰)은 20cc/hr (LSHV = 0.08)의 속도로 촉매 칼럼 위의 단위로 연속적으로 도입시켰다. 정상 상태에서, 액체 생성물은 재가열기에서 연속적으로 제거되고 물은 물 트랩에서 제거되었다. 조 액체 생성물은 기체-액체 크로마토그라피(이하 "GLC"라고 칭함)에 의해 주기적으로 분석되었다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 결과(벤젠/1-데센 공급)
흘려보낸시간(hrs) 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10
0a 10.4 38 0.4
2 1 12.4 38 0.3
4 2 14.0 37 0.4
6 3 17.2 38 0.3
8 4 15.3 38 0.3
14 5b 11.9 38 0.1
21 6b 12.8 38 0.1
a환류 시키기 위해 재가열기로 가져온 벤젠/1-데센(20:1)
b철야로 차단
실시예 2-8
본 실시예들은 실시예 1과 동일한 고체산 점토촉매와 도 1의 방법디자인을 이용하면서도, 다양하게 방법을 수정하여 연속적으로 벤젠을 알킬화시키는 것을 보여준다. 실시예 1의 방법 후에 도 1의 장치를 사용하여, 벤젠의 알킬화는 실시예 1에 설명된 대로 수행되지만 다음이 수정되었다: 실시예 2에서, 벤젠/1-데센 공급율이 100cc/hr(LHSV 0.4)로 증가되었다-표 2 참조; 실시예 3에서, 반응영역 안지름이 1과 5/8"(4.1cm)까지 증가되었다-표 3참조; 실시예 4에서, 벤젠/1-데센 공급율이 LHSV 1.0까지 감소되었다-표 4 참조. 실시예 5에서, 벤젠/1-데센 공급 몰비율이 10:1로 내려갔다-표 5 참조; 실시예 6에서, 벤젠/1-데센 공급 몰비율이 더 낮아져 5:1이 되었다-표 6참조; 실시예 7에서, 중요한 활성의 손실 없이 7200시간의 고체산 점토 수명이 증명되었다-표 7 참조; 실시예 8에서, 1-옥텐으로 벤젠을 알킬화하는 것이 증명되었다-표 8 참조.
실시예 2 결과(벤젠/1-데센 공급)
흘려보낸시간 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10 중량(g)
0a 23.5 39 0.1
2 1 9.6 38 ＜0.1
4 2 11.5 38 ＜0.1
6 3 11.3 38 ＜0.1
13 4b 12.2 38 ＜0.1
20 5b 12.7 37 ＜0.1
28 6b 9.4 36 ＜0.1
36f 7b 9.9 36 ＜0.1
유출물-1c유출물-2c 92.3 36 0.1 203212
a재가열기 액체: 실시예 1의 생성물
b철야로 차단
c스트립(stripped)된 생성물
실시예 2 참조:
실시예 1로부터 250cc의 촉매를 사용하였다. 산도 = 0.45mwq/g; H2O = 0.73%
LHSV = 0.4
회수된 촉매의 특징: 산도 = 0.45meq/g; H2O = 2.0%
실시예 3 결과 (벤젠/1-데센 공급)
흘려보낸시간(hrs) 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10 중량(g)
0a 11.3 36 ＜0.1
2 1 13.7 37 ＜0.1
4 2 11.3 37 ＜0.1
6 3 10.8 37 ＜0.1
14 4b 11.2 36 ＜0.1
21 5b 8.4 35 ＜0.1
29 6b 9.7 36 ＜0.1
37 7b 9.1 35 ＜0.1
유출액c 94.6 35 0.1 216
a재가열기 액체: 실시예 2의 생성물
b철야로 차단
c스트립(stripped)된 생성물
실시예 3 참조:
실시예 1로부터 250cc의 촉매를 1과 5/8"(4.1cm) 지름 칼럼에 넣었다.
LHSV = 0.4
회수된 촉매의 특징: 산도 = 0.44meq/g; H2O = 4.9%
실시예 4 결과(벤젠/1-데센 공급)
흘려보낸시간(hrs) 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10 중량(g)
0a 8.4 36 ＜0.1
2 1 24.5 37 3.8
5 2 8.8 37 5.0
6 3 2.4 38 2.4
14b 4 2.8 39 3.1
22b 5 2.5 40 3.0
30b 6 2.1 43 3.2
유출액c 91.4 40 99
실시예 4 참조:
실시예 1로부터 200cc의 촉매를 1과 5/8"(4.1cm) 지름 칼럼에 넣었다.
LHSV = 1.0
회수된 촉매의 특징: 산도 = 0.46meq/g; H2O = 3.8%
실시예 5의 결과 (벤젠/1-데센 공급)
흘려보낸 시간(hrs) 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10 중량(g)
0 0.2 16.3
2 1 5.5 35 13.1
4 2 12.6 37 8.7
6 3 15.1 37 4.7
13a 4 16.3 36 0.8
21a 5 16.9 35 0.2
29a 6 17.4 35 0.1
유출액b 91.9 36 0.7 318
실시예 5 참조:
실시예 1로부터 250cc의 촉매를 1과 5/8"(4.1cm) 지름 칼럼에 넣었다.
LHSV = 0.4
실시예 6 결과(벤젠/1-데센, 공급)
흘려보낸 시간(hrs) 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10 중량(g)
0 1.3 21.9
2 1 7.5 36 22.7
4 2 18.8 36 13.5
6 3 24.2 36 8.3
28 4 31.6 35 0.6
46 5 21.7 36 5.8
70a 6 17.4 38 6.0
유출액b 89.3 35 0.7 504
79 7B 20.8 39 7.8
87 8 16.8 40 8.9
110 9 16.1 39 7.8
135 10 15.6 40 9.1
159 11 15.2 39 8.5
유출액b 86.3 40 0.5 284
실시예 6 참조:
실시예 1로부터 250cc의 촉매를 1과 5/8"(4.1cm) 지름 칼럼에 넣었다.
LHSV = 0.4
실시예 7 결과 (벤젠/1-데센 공급)
흘려보낸 시간 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10 중량(g)
0 1.3 4.8
2 1 8.4 37 6.9
4 2 11.6 38 5.4
6 3 11.6 37 2.8
23 4 8.7 36 0.1
46 5 11.7 37 ＜0.1
61 6 16.2 37 ＜0.1
95 7 15.9 36 ＜0.1
109 8 14.7 36 0.1
133 9 14.4 35 0.2
157 10 17.6 35 0.2
165 11 16.3 35 0.2
177 12 16.2 36 0.5
201 13 14.0 37 0.7
유출액a 93.9 36 0.2 209
실시예 7 참조:
실시예 1로부터 250cc의 촉매를 1과 5/8"(4.1cm) 지름 칼럼에 넣었다.
LHSV = 0.4
실시예 8 결과 (벤젠/1-옥텐 공급)
흘려보낸 시간(hrs) 시료 ∑Ph-C10농도(%) 2-Ph-C10선택성(%) ∑C10
0 7.9 40 1.5
2 1 8.9 40 1.1
4 2 11.6 40 1.1
5 3 9.2 40 0.9
23 4 9.9 40 0.2
44 5 9.9 40 0.2
81 6 10.2 40 0.1
실시예 8 참조:
실시예 7 의 촉매가 사용됨
공급 = 100cc/hour(LHSV=0.4)
실시예 9
본 실시예는 고체 산 제올라이트 촉매와 도 1의 방법디자인을 사용하여 연속적으로 벤젠을 알킬화하는 것을 보여준다. 실시예 1의 방법 후에 도 1의 장치를 사용하여, 벤젠의 알킬화는 설명된 대로 수행되지만 250cc의 고체산 제올라이트 촉매 (80% 베타 제올라이트, 20% 알루미나 결합제, 1.6"(0.16cm) 지름의 압출물)를 사용하였다. 벤젠/1-데센 혼합물(20:1몰)이 100cc/hr의 속도로 연속적으로 공급되었다. 정상상태에서, 시료를 방출하는 생산물은 다음의 특징을 나타낸다: ∑Ph-C10농도 9.7%; 2-Ph-C10선택성, 50%; 및 ∑C10농도 , 0.1%.
실시예 10
본 실시예는 고체산 제올라이트 촉매와 도 1의 방법디자인을 사용하여 C10-C14올레핀/파라핀 혼합물로 벤젠을 연속적으로 알킬화시키는 것을 보여준다. 실시예 1의 방법 후 도 1의 장치를 사용하여, C10-C14올레핀/파라핀 혼합물로 벤젠을 알킬화시키는 것이 도 1에 도시된 것처럼 수행되지만, 2500cc의 또다른 고체 산 제올라이트 촉매(탈알루미늄화 된 모데나이트, SiO2/ Al2O3(몰비율 20:1), 538℃에서 소성되어 150℃에서 건조된 1/16" 지름의 압출물)를 사용하였다 . 벤젠과 C10-C14올레핀/파라핀 혼합물 (8.5% 올레핀 함유)은 100cc/hr (LHSV = 0.4)의 속도로 연속적으로 공급되었다. 벤젠/올레핀 몰 비율은 10:1 이었다. 정상 상태 하에서, 유출된 생성물을 시료로 사용하여 약 100시간 동안 GLC로 분석되었다. 결과는 표 9에 요약되어 있다.
실시예 10 결과 (벤젠/C10-C14올레핀/파라핀 공급)
흘려보낸 시간(hrs) 시료 알킬화 농도(%) C6H6농도(%)
0 - 8.9
2 1 2.60 16.7
4 2 4.43 20.6
6 3 5.68 23.2
8 4 6.26 24.4
14 5 6.95 26.2
23 6 6.45 27.7
28 7 6.33 27.4
31 8 6.42 25.7
53 9 6.56 27.6
62 10 6.21 27.2
74 11 6.18 25.8
97 12 5.57 27.6
실시예 11
본 실시예는 고체산 불소 점토 촉매와 도 2에 나타난 압력 단위 디자인 형을 사용하여 연속적으로 벤젠을 알킬화시키는 것을 보여준다.
1-데센으로 벤젠을 알킬화하는 것은, 도 2에서 보여준 형의 방법 장치를 사용하는데, 이것은 316 스테인레스 스틸 구조물로 이루어져 있다. 약 100ml의 벤젠/1-데센(20:1) 혼합물을 재가열기에 채우고 250cc의 고체산 촉매(산성 몬모릴로나이트 점토 과립(20/60 mesh)위의 0.5% HF)를 내부지름이 1과 1/4"(3.2 cm)인 반응 지역에 채웠다. 재가열기 액체는 이어서 환류될 정도로 가열시키고, 벤젠/1-데센 혼합물(20:1 몰)은 100cc/hr의 속도로 촉매 칼럼 위의 단위로 연속적으로 도입시켰다. 정상 상태 하에서, 반응 조건은 다음과 같이 유지되었다: 재가열기 온도, 132℃; 반응 지역 온도 범위, 70 내지 100℃; 및 출구 압력, 4.1 psi. 액체 생성물은 재가열기로부터 연속적으로 제거시켰고 물은 물 트랩에서 제거하었다. 정제되지 않은 액체 생성물은 주기적으로 GLC에 의해 분석하였다. 전형적으로 결과는 다음과 같다: ∑Ph-C10농도, 15.1%; 2-Ph-C10선택성, 37%; 및 ∑C10농도, 0.1% 이하.
실시예 12
본 예는 고체산 제오라이트 촉매와 도 2에서 보여준 압력 단위 디자인을 이용하여 연속적으로 벤젠을 알킬화 하는 것을 보여준다.
1-데센으로 벤젠을 알킬화하는 것은 도 2에서 보여진 방법 장치 형을 사용하여 이루어졌다. 실시예 11의 방법 이후, 250cc의 고체산 제올라이트 촉매 (80% $-제올라이트, SiO2/Al2O3(몰비 23.9: 1), 20% 알루미나 결합제, 1/16"(3.2cm) 지름의 압출물)을 1과 1/4 (3.2cm)지름의 반응 지역에 채웠다. 재가열기 액체는 환류할 정도로 가열시키고 벤젠/1-데센 혼합물(20:1 몰)은 100cc/hr의 속도로 촉매 칼럼 위의 단위로 연속적으로 도입시켰다. 정상 상태 조건 하에서, 반응 상태는 다음과 같이 유지된다: 재가열기 온도, 171℃; 반응 지역 온도 범위, 100 내지 192℃; 및 출구 압력, 1.7 psi. 액체 생성물은 재가열기로부터 연속적으로 제거되고 물은 물 트랩에서 제거되었다. 조 액체 생성물은 주기적으로 GLC에 의해 분석되었다. 전형적으로 결과는 다음과 같다: ∑Ph-C10농도, 15.1%; 2-Ph-C10선택성, 37%; 및 ∑C10농재가열기 온도, ∑Ph-C10농도, 8.4%; 2-Ph-C10선택성, 47%; 및 ∑C10농도, 1.8% 이하.
실시예 A
본 예는 불화 수소-변경된 모데나이트 제조를 보여준다. 30g의 산화 모데나이트 (LZM-8, SiO2/ Al2O3비율 17; Na2O wt % 0.02, 표면적 517 m2/g, 분말, 유니온 카바이드 회사(Union Carbide Corp.)로부터 얻음) 를 상온에서 0.4% 불화 수소 산 용액 600ml에 첨가하였다. 5 시간 후에, 고체 제올라이트는 여과하여 제거하고, 증류수로 세척하고, 120℃에서 철야 건조 한 후 538℃에서 소성시켰다.
실시예 B
본 예는 불화 수소-변경된 모데나이트 제조를 보여준다. 500g의 산화, 탈알루미늄화된 모데나이트(PQ 회사에서 얻은 CBA-20A; SiO2/Al2O3비율 20; Na2O30.02 wt%; 표면적 550 m2/g, 1/16"(0.16cm) 지름의 압출물,이 압출물은 철야로 538℃에서 소성되었다)를 1633ml 증류수에 녹아 있는 33ml 48%의 용액에 첨가하여, 혼합물을 얼음상에서 냉각시키고, 회전 증발기에서 철야로 교반시키고, 이어서 여과하여 압출된 고체를 얻었다. 압출물은 증류로 더 세척하고, 진공상태 100℃에서 건조시키고, 이어서 538℃에서 철야로 소성시켰다. 처리된 모데나이트의 분석은 다음과 같다: F, 1.2% 및 산도, 0.49meq/g.
실시예 13
본 예는 불화 수소-변경된 모데나이트 촉매를 이용한 선형 알킬 벤젠의 제조를 보여준다. 컨덴서와 딘 스타크 트랩(Dean Stark Trap)에 맞추어진 500ml의 플라스크에, 100ml의 벤젠(시약 등급)에 10g의 불화 수소 변경된 모데나이트를 넣는데, 이것은 실시예 A의 방법에 의해 제조하였다. 혼합물은 소량의 습기를 제거하기 위해 10 내지 20분 동안 환류시키고, 이어서 벤젠(50ml)과 1-데센 (10g)의 조합을 플라스크에 넣고 용액을 3시간 동안 환류시켰다.
냉각 후에, 수정된 모데나이트는 여과에 의해 제거시키고 여과된 액체는 미반응 벤젠을 제거하기 위해 흘려보내고, 바닥의 액체는 기체 크로마토그라피에 의해 분석하였다. 전형적 분석 자료는 표 10에 요약되어 있다.
실시예 13 결과 (벤젠/1-도데센 배치(batch))
도데센 전환(%) LAB이성질체 분포(%) 무거운 물질(%) 선형 LAB(%)
2-Ph 3-Ph 4-Ph 5-Ph 6-Ph
99.7 79.9 16.6 0.8 1.3 1.3 0.2 95.9
실시예 14
본 예는 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 이용하여 파라핀 탈수소화물로 부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 보여준다. 본 예에서, 벤젠은 약 8.5% 의 C10-C14올레핀을 함유하는 파라핀 탈수소화물 C10-C14의 시료로 알킬화 되었다. 알킬화는 도 1에서 나타난 방법 장치로 수행하였다. 알킬화는 첫 번째로 500 ml의 벤젠/파라핀 탈수소화 혼합물(10:1 몰비, 벤젠/C10-C14올레핀)을 재가열기에 넣고, 실시예 B의 불화 수소 처리된 모데나이트 250cc 를 내부지름이 1.1"(2.8cm)인 반응 지역에 채우는 것으로 수행되었다. 모데나이트는 굿로 패킹을 사용하여 장치하였다. 재가열기 액체는 이어서 환류될 정도로 가열시키고, 벤젠/C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물(10:1 몰 분율, 벤젠/C10-C14올레핀)을 100cc/hr의 속도로 촉매 칼럼 위의 단위로 연속적으로 도입시켰다. 정상 상태 환류 조건 하에서, 액체 생성물은 재가열기에서 계속적으로 제거시키고, 물은 물 트랩에서 계속적으로 제거하였다. 조 액체 생성물은 주기적으로 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 재가열기 온도는 전형적으로 97-122 。EC 범위에서 조절되었다. 칼럼의 헤드 온도는 78 내지 83℃로 변하였다. 분석 결과는 표 11에 요약되어 있다. 253 시간동안 흘려 보낸 후에, 회수된 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매는 분석에 의해 다음과 같이 보여준다.
F: 1.1%
산도: 0.29meq/g
H2O: 0.3%
실시예 14 결과 (벤젠/C10-C14올레핀/파라핀 공급)
흘려보낸시간(hrs) 시료 알킬화 농도(%) 2-페닐 선택성(%) C6H6농도(%)
0 0 1.4 32.3
2 1 3.4 19.7
4 2 5.8 74.9 16.6
6 3 6.6 75.8 25.2
32 4 7.9 80.7 27.0
56 5 7.8 82.7 27.0
69 6 7.3 81.4 27.4
94 7 6.5 82.0 27.8
118 8 6.0 78.4 27.7
142 9 5.9 81.3 26.9
166 10 5.4 81.5 27.3
207 11 5.3 81.3 26.1
229 12 5.1 81.1 27.4
253 13 4.9 81.4 28.1
비교예 1
본 예는 처리되지 않은 모데나이트 촉매를 이용하여 파라핀 탈수소화물 로부터 선형 알킬 벤젠을 제조하는 것을 보여준다. 실시예 14의 방법 후에, 알킬화 단위에 250cc의 처리되지 않고, 소성된 모데나이트(예 B의 출발 모데나이트), 및 10:1 몰 분율의 벤젠/C10-C14올레핀에 녹아 있는 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물로 구성된 액체 공급을 채웠다. 전형적 분석 자료는 표 12에 요약되어 있다. 회수된 모데나이트는 분석에 의해 다음과 같다:
산도: 0.29 meq/g
H2O: 2.1%
실시예 14 결과 (벤젠/C10-C14올레핀/파라핀 공급)
흘려보낸 시간(Hrs) 시료 알킬화 농도(%) 2-페닐 선택성(%) C6H6농도(%)
0 0 11.2
2 1 6.50 9.9
4 2 7.16 73.2 17.1
6 3 7.09 73.1 26.4
22 4 8.61 73.9 26.6
31 5 10.49 67.4 15.8
46 6 7.39 75.0 27.7
70 7 6.39 75.1 28.5
93 8 6.08 73.6 23.0
144 9 5.21 73.6 15.8
157 10 4.40 73.9 26.2
180 11 3.06 69.6 27.1
204 12 1.32 19.5
228 13 1.32 33.3
실시예 15
본 예는 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 이용한 파라핀 탈수소화물 로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 또한 보여준다. 실시예 14의 방법 후에, 알킬화 단위에 250cc의 예 B의 불화 수소 처리된 모데나이트, 및 벤젠과 몰 분율이 5:1인 벤젠/C10-C14올레핀에 녹아 있는 C10-C14파라핀 탈수소화로 구성되어 있는 액체 공급을 채웠고, 재가열기 온도는 전형적으로 122 내지 188 ℃, 칼럼 헤드 온도는 73내지 83℃였다. 전형적인 분석 결과는 표 13에 요약되어 있다. 503시간동안 흘려 보낸 후에, 회수된 불화 수소 처리된 모데나이트 촉매는 다음과 같이 분석되었다:
F, 1.0%; 산성, 0.35meq/g;및 H2O, 0.1%
벤젠은 유입된 시료로 수정됨.
적용된 압력 8°(20.3cm)물
적용된 압력 12°(30.5cm)물
실시예 15 결과 (벤젠/C10-C14올레핀/파라핀 공급)
흘려보낸 시간(Hrs) 시료 알킬화 농도(%) 2-페닐 선택성(%) C6H6농도(%) 수집된 알킬화농도(%)
0 0 1.0 8.9 1.1
2 1 3.5 61.8 0.3 3.5
4 2 7.1 72.1 0 7.1
6 3 6.8 76.7 7.2 7.3
34 4 8.4 79.7 14.3 9.8
71 5 7.2 81.8 14.6 8.5
96 6 6.5 80.8 15.5 7.7
119 7 6.3 80.6 15.1 7.4
643 8 6.0 81.0 14.3 7.0
168 9 5.9 80.7 14.4 6.9
239 10 5.0 78.2 8.8 5.5
263 11 5.3 79.2 13.5 6.2
288 12 5.0 79.6 16.5 6.0
311 13 5.4 79.4 4.1 5.6
335 14 5.5 79.2 8.2 6.0
408 15 4.9 79.4 13.1 5.6
432 16 4.7 78.8 14.4 5.5
456 17 4.4 78.5 14.1 5.1
479 18a 4.7 78.6 2.7b 4.8
488 19b 4.9 78.5 2.4c 5.0
503 20b 5.1 78.9 0.6c 5.1
a유출되는 시료에서 수집된 벤젠
b적용된 압력 8"(20.3cm)H2O
c적용된 압력 12"(30.5cm)H2O
실시예 16
본 예는 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 이용하여 파라핀 탈수소화물 로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 보여준다. 본 예에서, 벤젠은 약 8.5% 의 C10-C14올레핀을 함유한 C10-C14파라핀 탈수소화물의 시료로 알킬화시켰다. 알킬화는 도 1에서 보여준 방법으로 수행하였다.
알킬화는 첫 번째로 500 ml의 벤젠/파라핀 탈수소화 혼합물(5:1 몰비, 벤젠/C10-C14올레핀)을 재가열기에 넣고, 불화 수소 처리된 모데나이트 500cc 를 1.1"(2.8cm) 내부지름 반응 지역에 채우는 것으로 수행하었다. 모데나이트는 굿로 패킹을 사용하여 장치하였다. 재가열기 액체는 이어서 환류될 정도로 가열시키고, 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물(5:1 몰 분율, 벤젠/C10-C14올레핀)을 100cc/hr(LHSV = 0.2 hr-1)의 속도로 촉매 칼럼 위의 단위로 연속적으로 도입시켰다.
정상 상태 환류 조건 하에서, 액체 생성물은 재가열기에서 계속적으로 제거하고, 물은 물 트랩에서 계속적으로 제거하였다. 조 액체 생성물은 주기적으로 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 재가열기 온도는 전형적으로 131 내지 205 ℃ 범위에서 조절하였다. 칼럼의 헤드 온도는 76 내지 83℃로 변하였다. 분석 결과는 표 14에 요약하였다.
실시예 16 결과(벤젠/C10-C14올레핀/파라핀 공급)
압력(인치H2O) 재가열기온도(℃) 흘려보낸 시간(hrs) 시료 알킬화 농도(%) 2-페닐 선택성(%) C6H6농도(%) 수집된a알킬화 농도(%)
12 205 2 1 8.2 74.3 0.5 8.3
193 4 2 9.2 75.0 0.4 9.2
175 6 3 10.0 74.8 2.3 10.3
204 21 4 12.7 78.7 0.3 12.7
146 44 5 11.7 81.0 10.4 12.9
136 68 6 11.5 81.8 10.0 12.7
2-3일 Cb 11.6 81.4 9.4 12.7
136 93 7 11.3 82.6 10.8 12.5
4-5일 C-1b 11.0 81.8 11.0 12.2
142 165 8 10.4 83.0 11.4 11.5
142 189 9 10.2 83.4 10.5 11.2
146 213 10 9.7 80.2 11.2 10.7
139 238 11 9.6 83.4 11.1 10.7
143 261 12 9.9 81.9 11.0 11.0
133 333 13 9.2 83.4 11.3 10.3
138 356 14 8.9 83.5 11.1 9.9
138 381 15 8.8 83.0 11.3 9.8
131 405 16 8.7 82.8 11.2 9.7
a유출된 시료에서 수집한 벤젠
b구성 생성물
실시예 17
본 실시예는 불화 수소-처리된 모데나이트 촉매를 이용하여 파라핀 탈수소화로부터 선형 알킬 벤젠의 제조를 보여준다.
실시예 14의 방법 후에, 도 2의 스테인레스 스틸 단위를 이용하여 C10-C14파라핀 탈수소화로 벤젠을 알킬화하고, 연장된 촉매 칼럼, 재가열기, 컨덴서 및 조절로 완성되었다. 약 750cc의 예 B의 불화 수소 처리된 모데나이트를 칼럼에 채웠다. 액체 공급은 10:1 몰비의 벤젠/C10-C14올레핀에 녹아 있는 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물과 벤젠으로 구성되어 있다. LHSV는 약 0.13 hr-1으로 유지시켰다.
알킬화는 일정 범위의 칼럼과 재가열기 온도 및 일정 범위의 유출 압력에서 수행되었다. 전형적 결과는 표 15에 요약하였다.
실시예 17 결과(벤젠/C10-C14올레핀/파라핀 공급)
칼럼온도(℃) 압력 재가열기온도(℃) 시간(날짜) 시료(#) 알킬화 농도(%) 2-페닐 선택성(%) C6H6농도(%) 수집된알킬화 농도(%)a
DIFF(psi) EXIT(psi)
79-47 0 4.9 100 1 15 2.5 61.3 14.3 2.9
77-53 0 4.1 100 2 16 2.6 64.4 17.3 3.1
16b 2.8 67.0 16.8 3.2
105-58 0 6.2 130 3 17 5.1 72.3 16.3 6.0
105-64 0 7.9 137 4 18 6.0 67.5 14.0 6.8
99-78 0 5.9 130 5 19 5.7 70.1 16.0 6.7
115-90 0.2 5.7 130 6 20 5.5 70.1 16.1 6.4
136-92 0.1 4.6 130 7 21 6.4 69.3 16.0 7.4
130-92 0 6.0 130 8 22 5.9 67.0 15.7 6.9
136-96 0 5.5 150 8 23 6.8 69.1 15.6 7.8
137-96 0.1 5.1 150 8 24 6.9 67.2 14.7 7.9
136-96 0 5.1 150 9 25 6.2 67.3 15.9 7.2
136-96 0.1 3.9 150 10 26 6.2 68.6 15.0 7.1
156-102 0 5.4 170 11 27 7.4 71.8 17.6 8.6c
145-109 0.1 4.6 170 12 28 8.8 69.0 9.6 9.7c
160-101 0 6.8 170 13 29 8.2 62.9 13.0 9.3c
155-103 0 6.0 170 13 30 8.0 62.0 13.1 9.0c
162-101 0 7.9 170 14 31 7.8 57.9 10.7 8.6c
160-115 0 5.2 190 14 32 6.7 65.5 12.3 7.9
161-107 0 6.3 190 15 33 7.4 56.1 15.3 8.5
168-106 0 5.1 190 15 34 7.3 55.3 13.5 8.3
157-115 0.1 4.6 190 16 35 6.2 61.1 27.2 7.9
151-105 0.2 4.8 210 17 36 9.5 58.9 3.4 9.5
156-105 0.2 5.4 210 18 37 6.5 58.6 3.1 6.9
a유출된 시료에서 수집한 벤젠
b구성 생성물
c총 무거운 물질 함량(이알킬화 방향족과 테트랄린)0.5% 이하
실시예 18 내지 20
본 실시예들은 다른 단계로 불소를 처리하면서 불화 수소-변형된 모데나이트 촉매를 이용하여 선형 알킬 벤젠의 제조를 보여준다. 실시예 13의 방법 후에, 알킬화 단위는 벤젠(100ml), 실시예 B의 방법에 의해 제조된 불화 수소 처리된 모데나이트 시료 10g에 벤젠(50ml)과 1-데센(10g)의 혼합물을 넣어 채웠다. 세 개의 불화 수소 처리된 모데나이트가 검사되었고, 다음의 성분을 갖고 있다:촉매 "C", 모데나이트(CBV-20A) 위의 0.25% HF; 촉매 "D", 모데나이트(CBV-20A) 위의 0.50% HF; 및 촉매 "E", 모데나이트(CBV-20A) 위의 1.0% HF. 각각의 실험에서, 바닥 액체 부분의 시료는 일정한 주기로 제거되어 기체 크로마토그라피로 분석시켰다. 결과는 표 16에 요약되어 있다.
실시예 18 내지 20의 결과 (벤젠/1-도데센 배치)
촉매 시간(분) %선형 LAB %이성질체 %무거운물질 %2-페닐 %3-페닐 %4-페닐 %5-페닐 %6&7페닐
D(0.5%HF) 10 11.75 0.14 0 73.36 21.87 2.89 0.94 1.02
20 12.43 0.21 0 72.97 21.96 3.14 1.13 0.81
30 12.88 0.21 0 72.67 22.13 3.03 1.16 1.01
40 12.27 0.22 0 73.02 21.92 2.85 1.06 1.14
50 12.15 0.98 0 72.46 21.67 3.21 1.17 1.49
50 12.24 1.01 0 72.53 21.63 3.23 1.12 1.44
60 12.28 0.21 0 72.96 22.07 2.93 1.14 0.91
60 11.98 0.21 0 72.97 22.21 2.93 1.17 0.83
C(0.25%HF) 10 12.2 0.18 0 72.54 22.46 3.21 0.98 0.82
20 12.7 0.39 0 71.51 22.61 2.91 1.02 2.13
30 12.52 0.21 0 71.96 22.68 2.96 1.04 1.36
40 12.75 0.21 0 71.84 22.67 3.22 1.02 1.25
50 12.98 0.21 0 71.57 22.81 3.16 1.08 1.39
60 12.54 0.21 0 71.45 22.81 3.19 1.12 1.44
60 12.33 0.21 0 71.61 22.87 2.92 1.05 1.31
E(1.0%HF) 10 10.56 0.05 0 75.19 19.41 2.18 3.22
20 12.95 0.15 0 74.36 19.23 3.01 3.4
30 13.44 0.18 0 74.11 19.42 3.2 3.27
40 13.16 0.15 0 74.16 19.38 3.12 3.34
50 13.1 0.15 0 74.43 19.16 3.21 3.28
60 12.83 0.15 0 74.28 19.49 2.88 3.35
60 12.87 0.16 0 73.82 19.97 2.8 3.2
실시예 21
본 예는 무겁게 부하된 불화 수소-변형된 모데나이트 촉매의 비활성을 보여 준다. 실시예 14와 유사한 방법 뒤에, 알킬화 단위는 실시예 B의 방법에 따라 제조된 불화 수소 처리된 모데나이트(CBV-20) 100cc를 채우지만, HF는 훨씬 더 부하된다 (불소 함량 4.8%). 상기 불화 수소 처리된 모데나이트의 산성은 0.15meq/g이다. 기체 크로마토그래피에 의해 알킬화 생성물이 현저히 발견되지는 않았다.
비교예 2
본 예는 C10-C14파라핀 탈수소화 공급 구성물이 공급 유입점 (114)의 촉매 칼럼 위에 있기 보다는 촉매상 (132), 중간 지점인 (133)으로 유입될 때 도 2의 2차 연속 반응 증류 반응기가 잘 수행되지 않는 것을 보여준다.
실시예 17과 유사한 방법 후에, 알킬화 단위는 실시예 B의 방법에 의해 제조된 불화 수소 처리된 모데나이트 750cc로 채우지만, 벤젠과 C10-C14파라핀 탈수소화 혼합물인 액체 공급 구성은, 분리되어 도 2의 알킬화 단위에 채웠다. 벤젠은 공급유입점 (114)에 28cc/hr의 속도로 촉매 칼럼위에 충전하였다. C10-C14파라핀 탈수소화는 분리되어 촉매상의 중간점 (133)에 72cc/hr의 속도로 채웠다. 재가열기의 온도가 170℃이고 반응 영역 온도 범위가 100 내지 142℃인 정상 상태 하에서, 전형적 생성물 유출액의 GLC 분석은 다음의 결과와 같다.
∑알킬화 농도: 4.9%
2-페닐 이성질체 선택성: 72.2%
∑C6H6: 7.5%
∑수집된 알킬화 농도: 5.3%
∑무거운 물질(heavies) 농도: 4.3%

Claims (19)

  1. (A)알킬화 촉매를 함유하는 촉매상 위에 8 내지 30개의 탄소를 갖는 올레핀과 6 내지 30개의 탄소를 갖는 방향족 화합물을 도입하는 단계;
    (B)올레핀과 방향족 화합물이 반응해서 알킬화 방향족을 형성할 조건에서 알킬화 촉매의 존재 하에 올레핀과 방향족 화합물을 접촉시키는 단계;
    (C)알킬화 방향족 화합물과 어떠한 미반응 방향족 화합물도 촉매상으로부터 재가열기로 하강시키는 단계;
    (D)재가열기에서 알킬화 방향족 화합물을 제거하는 단계; 및
    (E)방향족 화합물이 환류하여 촉매상에 접촉할 만큼 재가열기의 성분을 가열하는 단계로 이루어진 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 방향족 화합물과 올레핀이 혼합물로서 도입되는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 방향족 화합물과 올레핀을 분리시켜 도입하고, 촉매상 위의 방향족 화합물과 올레핀을 혼합하는 단계가 추가로 이루어진 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 방향족 화합물과 올레핀을 촉매상 위의 충전을 통과하여 혼합하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 방향족 화합물이 벤젠인 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 올레핀이 10 내지 14개의 탄소를 갖는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 물트랩 중 촉매상 상부에서 물을 수집하는 단계를 추가로 포함하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 재가열기에 0.1% 이상의 벤젠을 유지하는 것을 추가로 포함하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 촉매는 HF-처리된 몬모릴로나이트 점토, 베타 제올라이트, 모데나이트, 또는 HF-처리된 모데나이트에서 선택되는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  10. 제 5항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 벤젠과 올레핀 또는 올레핀-파라핀 혼합물을 몰비가 2:1 내지 20:1인 벤젠/올레핀에 도입시키고, 촉매상은 70℃ 내지 200℃의 온도로 유지하고, 벤젠과 올레핀 또는 올레핀-파라핀 혼합물을 0.05 hr-1내지 1.0 hr-1의 조합된 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 도입하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  11. 제 5항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 벤젠과 올레핀 또는 올레핀-파라핀 혼합물을 몰비가 2:1 내지 약 20:1인 벤젠/올레핀에 도입시키고, 촉매상은 70℃ 내지 200℃의 온도로 유지하고, 벤젠과 올레핀 또는 올레핀-파라핀 혼합물을 0.05 hr-1내지 10 hr-1의 LHSV 로 도입하는 알킬화 방향족 화합물의 제조방법.
  12. (A)알킬화 촉매상을 함유하는 반응기;
    (B)방향족 화합물, 올레핀, 또는 방향족 화합물과 올레핀의 혼합물을 촉매상 위에 도입시키는 1 이상의 반응기 안에 있는 주입기;
    (C)반응기 로부터 내려온 미반응 방향족 화합물을 모으고, 가열하고, 환류하는 재가열기(상기 재가열기는 반응기와 수직으로 놓이고 반응기 밑에 연결됨); 및
    (D)재가열기 로부터 알킬화 방향족 화합물을 제거하는 수단으로 이루어진 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  13. 제 12항에 있어서, 촉매상 위에 위치하며, 방향족 화합물과 올레핀을 혼합하는 수단을 추가로 포함하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  14. 제 13항에 있어서, 혼합 수단이 충전인 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  15. 제 12항 내지 제 14항중 어느 하나의 항에 있어서, 알킬화 촉매는 HF-처리된 몬모릴로나이트 점토, 베타 제올라이트, 모데나이트 또는 HF-처리된 모데나이트에서 선택된 것인 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  16. 제 12항 내지 제 16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응기의 위에 위치하여 반응기와 연결되어 있고, 미반응 방향족 화합물과 물을 냉각시키는 컨덴서를 추가로 포함하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  17. 제 16항에 있어서, 컨덴서의 아래에 위치하고 컨덴서와 연결되어 물을 수집하는 수단을 추가로 포함하는 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  18. 제 17항에 있어서, 시스템의 압력을 증가시키는 수단을 추가로 포함하며, 상기에서, 압력은 컨덴서, 물 수집 수단, 반응기, 주입기, 재가열기 또는 제거 수단에서 선택된 1 이상의 위치에 연결된 것을 의미하는 것인 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
  19. 제 18항에 있어서, 시스템에서 액체 수준을 조절하는 수단을 추가로 포함하며, 상기에서 액체 수준 조절은 제거 수단, 재가열기, 반응기, 물 수집 수단 또는 컨덴서에서 선택된 1 이상의 위치를 의미하는 것인 알킬화 방향족 화합물의 제조 시스템.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100757031B1 (ko) * 2006-04-28 2007-09-07 한국화학연구원 제올라이트를 이용한 올레핀 삼량체 제조방법 및 그를이용한 고비점알킬레이트 제조 방법
KR100775973B1 (ko) * 2007-05-25 2007-11-15 한국화학연구원 제올라이트를 이용한 올레핀 삼량체 제조방법 및 그를이용한 고비점알킬레이트 제조 방법

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6166281A (en) * 1996-02-08 2000-12-26 Huntsman Petrochemical Corporation Alkylation of benzene to form linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites
CN1161448C (zh) 1997-07-21 2004-08-11 普罗格特-甘布尔公司 含有通过亚乙烯烯烃制备的改进烷基芳基磺酸盐表面活性剂的清洗产品及其制备方法
TR200000883T2 (tr) 1997-07-21 2000-07-21 The Procter & Gamble Company Geliştirilmiş alkilbenzensülfonat yüzey etkin maddeler
PH11998001775B1 (en) * 1997-07-21 2004-02-11 Procter & Gamble Improved alkyl aryl sulfonate surfactants
HUP0002735A3 (en) 1997-07-21 2001-12-28 Procter & Gamble Improved processes for making alkylbenzenesulfonate surfactants and products thereof
ES2195358T3 (es) 1997-07-21 2003-12-01 Procter & Gamble Composiciones detergentes que contienen mezclas de tensioactivos de cristalinidad desorganizada.
KR100447695B1 (ko) 1997-08-08 2004-09-08 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 개질된 알킬아릴의 제조방법
WO2000040527A1 (en) * 1999-01-06 2000-07-13 Mobil Oil Corporation Improved process for producing alkylated aromatic fluids
EP1022325A3 (en) 1999-01-20 2003-01-02 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates
EP1022326A1 (en) 1999-01-20 2000-07-26 The Procter & Gamble Company Hard surface cleaning compositions comprising modified alkylbenzene sulfonates
IL135061A0 (en) * 2000-03-14 2001-05-20 Ahron Jodaikin Strategic targeted fluoridation and chemical treatment of teeth
US6437197B1 (en) 2000-04-27 2002-08-20 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of aromatic hydrocarbons
US6548718B2 (en) 2000-04-27 2003-04-15 Shell Oil Company Process for catalytic hydroxylation of, saturated or unsaturated, aliphatic compounds
US7199068B2 (en) 2002-03-05 2007-04-03 Sasol North America Inc. Reactive distillation alkylation process including in situ catalyst regeneration
US6642425B2 (en) 2002-03-05 2003-11-04 Sasol North America Inc. Reactive distillation process for the alkylation of aromatic hydrocarbons
US20040249229A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Gee Jeffery C. Isomerization of olefins with carboxylic acid
JP2006528648A (ja) * 2003-07-24 2006-12-21 ザ クイーンズ メディカル センター アルキル化剤の調製及び使用
US7189885B1 (en) 2003-10-07 2007-03-13 Uop Llc Staged process for producing linear 2-phenyl-alkanes
US7566429B2 (en) * 2005-06-14 2009-07-28 Sandia Corporation Catalytic reactive separation system for energy-efficient production of cumene
US7692054B2 (en) * 2006-10-30 2010-04-06 Uop Llc Process and apparatus for alkylation of aromatic compound with aliphatic mono-olefin compound of 8 to 18 carbon atoms
US7655824B2 (en) * 2006-10-30 2010-02-02 Uop Llc Processes for producing alkylbenzenes over solid acid catalyst at low benzene to olefin ratios and low heavies make
US7576247B2 (en) * 2007-02-12 2009-08-18 Uop Llc Processes for making detergent range alkylbenzenes
US7642389B2 (en) * 2007-02-12 2010-01-05 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US7692055B2 (en) * 2007-02-12 2010-04-06 Uop Llc Transalkylation of dialkylbenzene
US7652182B2 (en) * 2007-02-12 2010-01-26 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US8278494B2 (en) * 2007-06-27 2012-10-02 H R D Corporation Method of making linear alkylbenzenes
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US8304584B2 (en) 2007-06-27 2012-11-06 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US7476637B1 (en) 2007-07-19 2009-01-13 Catalytic Distillation Technologies Coated catalyst for aromatic alkylation
EP2105429A1 (en) 2008-03-20 2009-09-30 Uop Llc Process and apparatus for alkylation or aromatic with olefin using impure aromatic recycle
US8101810B2 (en) * 2008-08-20 2012-01-24 Catalytic Distillation Technologies Reformate benzene reduction via alkylation
US8168843B2 (en) * 2008-08-20 2012-05-01 Catalytic Distillation Technologies Reformate benzene reduction via transalkylation
US7745674B2 (en) * 2008-08-20 2010-06-29 Catalytic Distillation Technologies Alkylation slurry reactor
US8450232B2 (en) * 2009-01-14 2013-05-28 Lummus Technology Inc. Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons
US20100204964A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Utah State University Lidar-assisted multi-image matching for 3-d model and sensor pose refinement
US8350110B2 (en) 2010-11-02 2013-01-08 Uop Llc Heavy alkylbenzene transalkylation operating cost reduction
US9751817B2 (en) 2014-03-07 2017-09-05 Uop Llc Combined reactor effluent and regenerant recirculation for detergent alkylation process
US9434662B2 (en) 2014-03-28 2016-09-06 Uop Llc Integrated fluid catalytic cracking and alkylation process
US10065903B2 (en) * 2015-07-31 2018-09-04 Uop Llc Processes for producing hydrocarbons from a renewable feedstock
US9611188B1 (en) 2016-02-17 2017-04-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatic alkylation using chemically-treated solid oxides
MX2020003162A (es) * 2017-09-22 2020-07-29 Indorama Ventures Oxides Llc Proceso para la produccion de alquilaromaticos.
RU2668218C1 (ru) * 2018-06-06 2018-09-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C2-C6
US10894753B1 (en) * 2020-03-13 2021-01-19 Uop Llc Paraffin utilization of linear alkyl benzene production
CN113620766B (zh) * 2020-05-07 2023-02-10 中国石油天然气股份有限公司 一种高选择性线性烷基苯的生产方法
CN113398992B (zh) * 2021-06-16 2022-11-22 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种烯烃酯化用催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551510A (en) * 1968-08-15 1970-12-29 Universal Oil Prod Co Alkylation-transalkylation process
US3594331A (en) * 1969-02-27 1971-07-20 Grace W R & Co Method of increasing the thermal stability of crystalline zeolites
US3630965A (en) * 1969-03-11 1971-12-28 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion catalyst
US3702312A (en) * 1970-10-05 1972-11-07 Shell Oil Co Fluoride-containing crystalline alumino-silicates
US3933983A (en) * 1971-06-07 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Method of increasing the thermal stability of crystalline zeolites
US3763260A (en) * 1971-11-10 1973-10-02 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst
US3849340A (en) * 1971-11-10 1974-11-19 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst
US3873632A (en) * 1972-12-29 1975-03-25 Universal Oil Prod Co Alkylaromatic hydrocarbon isomerization process
US4232177A (en) * 1979-02-21 1980-11-04 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
US4307254A (en) * 1979-02-21 1981-12-22 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation process
US4301316A (en) * 1979-11-20 1981-11-17 Mobil Oil Corporation Preparing phenylalkanes
US4283573A (en) * 1979-11-20 1981-08-11 Mobil Oil Corporation Long-chain alkylphenols
US4301317A (en) * 1979-11-20 1981-11-17 Mobil Oil Corporation Preparation of 2-phenylalkanes
US4570027A (en) * 1984-04-27 1986-02-11 Exxon Research And Engineering Co. Alkylation of aromatic molecules using a silica-alumina catalyst derived from zeolite
EP0160145A3 (en) * 1984-04-27 1986-03-05 Exxon Research And Engineering Company Alkylation of aromatic molecules using wide pore, amorphous silica-alumina catalyst
US5055627A (en) * 1985-01-07 1991-10-08 Chemical Research & Licensing Company Process for the preparation of cumene
US5176883A (en) * 1985-01-07 1993-01-05 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
US5243115A (en) * 1986-03-31 1993-09-07 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
US4731497A (en) * 1986-12-29 1988-03-15 Atlantic Richfield Company Alkylation of aromatics with alpha-olefins
US4918244A (en) * 1987-05-04 1990-04-17 Texaco Inc. Preparation of MTBE from TBA and methanol
US4849569A (en) * 1987-11-16 1989-07-18 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
US5243116A (en) * 1987-11-23 1993-09-07 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US5175135A (en) * 1987-11-23 1992-12-29 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers
US5198595A (en) * 1987-11-23 1993-03-30 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US4973780A (en) * 1988-04-27 1990-11-27 Lummus Crest, Inc. Alkylation of benzene in a moving bed
ES2007545A6 (es) * 1988-08-03 1989-06-16 Petroquimica Espanola S A Petr Proceso de alquilacion catalitica en lecho fijo de hidrocarburos aromaticos.
US5082990A (en) * 1988-10-28 1992-01-21 Chevron Research And Technology Company Alkylation of aromatics-containing refinery streams
US5019669A (en) * 1989-03-10 1991-05-28 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds
US5120403A (en) * 1989-03-23 1992-06-09 Chemical Research & Licensing Company Method for operating a catalytic distillation process
US5221441A (en) * 1989-03-23 1993-06-22 Chemical Research & Licensing Company Method for operating a catalytic distillation process
US5204064A (en) * 1989-03-23 1993-04-20 Chemical Research & Licensing Company Apparatus for conducting a catalytic distillation process
US4978807A (en) * 1989-03-23 1990-12-18 Chemical Research & Licensing Company Method for the preparation of methyl tertiary butyl ether
US5262576A (en) * 1989-03-23 1993-11-16 Chemical Research & Licensing Company Method for the alkylation of organic aromatic compounds
FR2648129B1 (fr) * 1989-06-07 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alkylbenzenes utilisant des catalyseurs a base de zeolithe y desaluminee
US4950834A (en) * 1989-07-26 1990-08-21 Arganbright Robert P Alkylation of organic aromatic compounds in a dual bed system
US5034564A (en) * 1990-04-12 1991-07-23 Uop Production of alkyl aromatic compounds
US5171904A (en) 1990-05-31 1992-12-15 Texaco Chemical Company Synthetic lubricant base stocks having an improved pour point
FR2664264B1 (fr) * 1990-07-09 1992-09-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee.
US5043506A (en) * 1990-09-17 1991-08-27 Crossland Clifford S Process for the alkylation of organic aromtic compounds in the presence of inert aliphatic compounds
US5118896A (en) * 1990-10-31 1992-06-02 Amoco Corporation Aromatic alkylation process using large macropore, small particle size, zeolite catalyst
US5087784A (en) * 1990-10-31 1992-02-11 Amoco Corporation Aromatic alkylation process and apparatus
US5086193A (en) * 1990-11-09 1992-02-04 Chemical Research & Licensing Company Aromatic alkylation process
ES2121776T3 (es) * 1991-03-21 1998-12-16 Solutia Europ Nv Sa Procedimiento catalitico mejorado para la alquilacion selectiva de hidrocarburos aromaticos.
BR9107311A (pt) * 1991-06-21 1995-04-25 Dow Chemical Co Processo para alquilar benzeno ou benzeno substituído.
FR2684893A1 (fr) * 1991-12-16 1993-06-18 Inst Francais Du Petrole Procede de distillation reactive catalytique et appareillage pour sa mise en óoeuvre.
US5344997A (en) * 1991-12-23 1994-09-06 Uop Alkylation of aromatics using a fluorided silica-alumina catalyst
US5196574A (en) * 1991-12-23 1993-03-23 Uop Detergent alkylation process using a fluorided silica-alumina
US5171896A (en) * 1992-03-05 1992-12-15 Texaco Chemical Company Alkylphenol synthesis using acid-modified inorganic clay catalysts
US5258560A (en) * 1992-06-22 1993-11-02 Uop Etherification of C5 -plus olefins by catalytic distillation
US5334793A (en) * 1992-07-27 1994-08-02 Uop Increasing catalyst life and improving product linearity in the alkylation of aromatics with linear olefins
US5273644A (en) * 1992-10-13 1993-12-28 Uop Integrated reforming and alkylation process for low benzene reformate
US5313005A (en) * 1992-10-21 1994-05-17 Chemical Research & Licensing Company Method for controlling catalytic distillation etherifications
US5385646A (en) * 1993-09-03 1995-01-31 Farmland Industries, Inc. Method of treating chemical process effluent
US5446223A (en) * 1994-05-23 1995-08-29 Chemical Research & Licensing Company Alkylation of organic aromatic compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100757031B1 (ko) * 2006-04-28 2007-09-07 한국화학연구원 제올라이트를 이용한 올레핀 삼량체 제조방법 및 그를이용한 고비점알킬레이트 제조 방법
KR100775973B1 (ko) * 2007-05-25 2007-11-15 한국화학연구원 제올라이트를 이용한 올레핀 삼량체 제조방법 및 그를이용한 고비점알킬레이트 제조 방법

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