CN100376521C - 一种直链烷基苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种直链烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，投入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为具有AlPO4-5晶体结构的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物催化剂。本发明在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种直链烷基苯的合成方法，尤其是一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的合成方法。
(二)背景技术
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。
CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。
美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5MPa，空速为0.5～10h-1，烯烃转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性为80～95％，2-苯基烷烃含量小于30％。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。
固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。
(三)发明内容
本发明既是为了提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长的直链烷基苯的合成方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种直链烷基苯的合成方法，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，投入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；
所述的固体酸催化剂为具有AlPO4-5晶体结构的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物催化剂，其无水组成表达式为(MxA1yPz)O2，且符合：x+y+z＝1；式中M代表取代元素，为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：(1镁、(2)铍、(3)硅、(4)硼、(5)锗、(6)镓、(7)锰、(8)钛、(9)铁、(10)锌、(11)钴、(12)锶、(13)锆、(14)铌、(15)钒、(16)铜；x、y、z分别为取代元素M、铝、磷在四面体氧化物中的摩尔分数，x取值为0～0.6，y、z取值分别为0.1～0.8。
现有烷基化反应均在300℃以下进行，本发明在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。
催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。
所述的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物按如下方法制备得到：按照Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有机模板剂∶乙醇∶草酸∶H2O＝1∶0.1～10∶0～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的物质的量配比，称取一定量的铝源、取代元素M的前身物、有机模板剂、乙醇、草酸和去离子水，组成的反应混合物混合均匀，制成凝胶后在100～200℃和自生压力条件下晶化反应10小时～5天；晶化产物经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到所述的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；有机模板剂选自三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或其混合物，其中M定义如前所述，n为取代元素M的价电子数。所述Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有机模板剂∶乙醇∶草酸∶H2O物质的量配比优选为1∶0.2～2∶0～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70。
优选的，所述苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1。所述的烯烃为含有10～14个碳原子的烯烃。
所述直链烯烃与苯也可在精制后输入反应器进行反应。
所述的精制方法为：对苯进行蒸馏、或吸附、或溶剂萃取、或蒸馏吸附溶剂萃取交替进行，对烯烃进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
具体的，所述的精制方法如下：对苯进行吸附精制，对烯烃进行吸附精制或采取溶剂萃取、水洗、吸附三步精制操作；所述的吸附精制条件为吸附温度0～150℃、压力0～2MPa、质量空速0.5～5.0小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④活性白土、⑤活性氧化铝、⑥多孔硅胶、⑦磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；所述萃取与水洗操作条件均为温度20～100℃、压力0～2.0MPa、溶剂或水与烯烃体积比为0.5～1.0∶1、时间1.0～60.0min，萃取溶剂为磷酸。
或者，所述的精制方法如下：将苯与烯烃混合后进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
优选的，所述方法如下：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、具有AlPO4-5晶体结构、无水化学组成为(Al0.602P0.398)O2的磷铝分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个烯烃进料口。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。可以先将苯输入反应器，待反应器达到指定的温度、压力等烷基化反应条件及操作稳定后，输入苯和烯烃混合原料进行烷基化反应。可以采用两个反应器串联操作，反应原料首先进入第一个反应器，在0～280℃温度、0.1～5MPa压力、质量空速0.1～50h-1、液相条件下进行吸附精制，可发生低转化率的烷基化反应；接着进入第二个反应器在上述超临界条件下进行烷基化反应。第一个反应器中可以装填的吸附剂可以用苯或苯与烷烃混合料、水冲洗，或用水蒸汽吹扫，接着用氮气吹扫。可以进一步采取烧焦再生方式对吸附剂进行补充再生，即吸附剂经过洗涤、氮气吹扫再生后，接着用氧气含量为0.2～24.0％的氮气与空气混合气，在300～500℃的温度范围内对吸附剂进行烧焦再生。
烷基化反应后的部分流出物料作为反应原料返回反应器，其余部分进入分馏系统；返回到反应器的物料与进入分馏系统的物料重量比为0～50。所说的分馏系统包括反应流出物料由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷基苯和重组分。可以将反应器流出物料输入蒸馏塔，通过初步蒸馏，从塔顶流出的富含超临界状态苯的混合物返回反应器，而塔底流出物输入到脱苯塔等分馏系统，分离苯、轻组分、目的产物烷基苯和重组分，并将这部分苯用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液。反应中，当烯烃转化率小于98％时，就对催化剂进行再生。再生方法是停止进反应原料中的烯烃，继续进苯或苯与烷烃混合料，对催化剂进行洗涤再生，再生时间8～72小时。可以进一步采取烧焦再生方式对催化剂进行补充再生，即催化剂经过洗涤后、进行氮气吹扫，接着用氧气含量为0.2～24.0％的氮气与空气混合气，在300～500℃的温度范围内对吸附剂进行烧焦再生。
本发明所述的一种直链烷基苯的合成方法的有益效果主要体现在：
(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的分子筛固体酸催化剂；
(2)催化剂活性稳定性好，烯烃转化率高，装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)对于苯与长链烯烃的烷基化反应，产物中2-苯基烷烃含量可达到60％以上，明显高于氢氟酸工艺(17％左右)和Detal工艺(小于30％)，可用于生产生物降解性能好的环境友好洗涤剂；
(4)反应器可采用循环操作，既保持烷基化反应在一定苯烯比下操作，又降低苯回收塔的运转负荷，可节省投资和降低能耗。
(四)具体实施方式
下面举例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
采用本发明提供的合成方法，合成铌磷铝分子筛，记为C-1。
按照原料摩尔配比为Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O为1∶0.660∶0.152∶0.802∶4.705∶0.121∶46.507计算，称取20克一水合氧化铝，以及20克磷酸(H3PO4，85Wt％)、7.8克铌酸、15.1克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、2克草酸(OXAA)、110克去离子水，制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，制得无水化学组成为(Nb0.084Al0.552P0.364)O2的铌磷铝分子筛，其X-射线粉末衍射实验结果见表1，并且其谱图特征与表A基本相符。表A为AlPO4-5磷铝分子筛的X-射线粉末衍射谱图至少含有的d-间距。
表A
| 2θ，° | d， | 100 × I/I<sub>0</sub> |
| 7.4-7.614.85-15.219.7-20.120.8-21.222.3-22.725.9-26.25 | 11.9-11.65.97-5.834.51-4.424.27-4.193.99-3.923.44-3.39 | 10013-4339-9237-8762-11822-35 |
表A中I0为晶面间距d值为11.9～11.6时的衍射峰强度，I为其它衍射峰的强度，I/I0表示相对强度。
表1
| 2θ，° | d() | 100×I/I<sub>0</sub> | 2θ | d() | 100×I/I<sub>0</sub> |
| 7.4212.8814.8619.7421.16 | 11.90456.86775.95674.49384.1953 | 10025143637 | 22.4425.9629.1230.0434.54 | 3.95883.42943.06412.97232.5946 | 7232222418 |
实施例2：
采用本发明提供的合成方法，合成含镁取代元素的镁铌磷铝分子筛，记为C-2。
按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶MgO∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O为1∶0.541∶0.038∶0.227∶0.758∶2.353∶0.061∶27.482计算，称取40克一水合氧化铝，以及32.8克磷酸(H3PO4，85Wt％)、3.9克铌酸、12.8克乙酸镁、28.5克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、2克草酸(OXAA)、130克去离子水，制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，制得无水化学组成为(Mg0.067Nb0.022Al0.591P0.320)O2的镁同晶取代的镁铌磷铝分子筛，其X-射线粉末衍射实验结果见表2，并且其谱图特征与表A基本相符。
表2
| 2θ，° | d() | 100×I/I<sub>0</sub> | 2θ | d() | 100×I/I<sub>0</sub> |
| 7.3812.8214.8419.6820.76 | 11.96896.89975.96474.50734.2752 | 10022183918 | 22.3625.9029.0230.0034.52 | 3.97283.43723.07442.97622.5961 | 7531223816 |
实施例3：
采用本发明提供的合成方法，合成含硼取代元素的硼铌磷铝分子筛，记为C-3。
按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶B2O3∶TPPA∶ETHA∶OXAA∶H2O为1∶0.432∶0.038∶0.191∶0.756∶2.352∶0.304O∶25.368计算，称取40克一水合氧化铝，以及26.2克磷酸(H3PO4，85Wt％)、3.9克铌酸、6.2克硼酸、28.5克三正丙胺(TPPA)、28.5克乙醇(ETHA)、10克草酸(OXAA)、120克去离子水，制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，得到无水化学组成为(B0.115Nb0.023Al0.602P0.260)O2的硼同晶取代的硼铌磷铝分子筛，其X-射线粉末衍射实验结果见表3，并且其谱图特征与表A基本相符。
表3
| 2θ，° | d() | 100×I/I<sub>0</sub> | 2θ | d() | 100×I/I<sub>0</sub> |
| 7.4412.9014.9019.7620.82 | 11.87256.85715.94084.48934.2630 | 10027153613 | 22.4625.9829.1030.0834.60 | 3.95533.42683.06612.96842.5903 | 7437232520 |
实施例4：
采用本发明提供的合成方法，合成含硅和铌取代元素的硅铌磷铝分子筛，记为C-4。
按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶Nb2O5∶SiO2∶TPPA∶ETHA∶H2O为1∶0.433∶0.114∶0.191∶0.659∶3.137∶21.14计算，称取40克一水合氧化铝，以及26.2克磷酸(H3PO4，85Wt％)、11.7克铌酸、6克硅溶胶、24.8克三正丙胺(TPPA)、38克乙醇(ETHA)、100克去离子水，制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，制得无水化学组成为(Si0.240Nb0.286Al0.331P0.143)O2的硅和铌同晶取代的硅铌磷铝分子筛，其X-射线粉末衍射实验结果见表4，并且其谱图特征与表A基本相符。
表4
| 2θ，° | d() | 100×I/I<sub>0</sub> | 2θ | d() | 100×I/I<sub>0</sub> |
| 7.3612.8414.8619.7220.96 | 12.00146.88905.95674.49834.2349 | 10029194223 | 22.3825.9629.0430.0834.62 | 3.96933.42943.07232.96842.5888 | 4735162519 |
实施例5：
采用本发明提供的合成方法，合成硼磷铝分子筛，记为C-5。
按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶B2O3∶TEAN∶ETHA∶H2O为1∶0.731∶0.246∶1.021∶3.304∶16.912计算，称取20克一水合氧化铝，以及22.1克磷酸(H3PO4，85Wt％)、4克硼酸、20克三乙醇胺(TEAN)、20克乙醇(ETHA)、40克去离子水，制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，制得无水化学组成为(B0.099Al0.520P0.381)O2硼为取代元素的硼磷铝分子筛，其X-射线粉末衍射实验结果见表5，并且其谱图特征与表A基本相符。
表5
| 2θ，° | d() | 100×I/I<sub>0</sub> | 2θ | d() | 100×I/I<sub>0</sub> |
| 7.4012.8414.8819.7421.18 | 11.93486.88665.94874.49384.1917 | 1001662228 | 22.4425.9629.1230.0634.56 | 3.95883.42953.06412.97032.5931 | 5822131211 |
实施例6：
采用本发明提供的合成方法，合成磷铝分子筛，记为C-6。
按照原料摩尔配比Al2O3∶P2O5∶TPPA∶ETHA∶H2O为1∶0.660∶0.775∶3.304∶48.622计算，称取20克一水合氧化铝，以及20克磷酸(H3PO4，85Wt％)、14.6克三正丙胺(TPPA)、20克乙醇(ETHA)、115克去离子水，制取混合溶液，搅拌均匀后置于晶化反应釜中，150℃晶化3天；然后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5小时，制得无水化学组成为(Al0.602P0.398)O2的磷铝分子筛，其X-射线粉末衍射实验结果见表6，并且其谱图特征与表A基本相符。
表6
| 2θ，° | d() | 100×I/I<sub>0</sub> | 2θ | d() | 100×I/I<sub>0</sub> |
| 7.4212.4814.8619.7621.00 | 11.90057.08755.95494.48974.2268 | 10037123363 | 22.4425.9629.1230.0434.56 | 3.95873.42953.06422.97212.5931 | 8832201713 |
实施例7～13
采用与实施例3相似的合成方法，以三乙胺(TYEA)或三正丙胺(TPPA)或三乙醇胺(TEAN)作为模板剂，以乙醇(ETHA)作为溶剂，分别用硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、硝酸氧锆、四氯化钛、硝酸锶作为取代元素M的前身物，合成含取代元素的铌磷铝分子筛，它们的X-射线粉末衍射谱图特征与表A相符。它们的合成原料摩尔配比及分子筛组成列于表7。
表7
| 实施例 | 催化剂 | 原料摩尔配比 | 组成 |
| 7 | C-7 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶CoO∶TYEA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.581∶0.305∶0.495∶0.957∶6.27∶50.48 | (Co<sub>0.116</sub>Nb<sub>0.143</sub>Al<sub>0.469</sub>P<sub>0.272</sub>)O<sub>2</sub> |
| 8 | C-8 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶ZnO∶TYEA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.694∶0.419∶0.476∶1.233∶6.27∶50.48 | (Zn<sub>0.184</sub>Nb<sub>0.162</sub>Al<sub>0.386</sub>P<sub>0.268</sub>)O<sub>2</sub> |
| 9 | C-9 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶TYEA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.802∶0.343∶0.388∶1.466∶6.27∶50.48 | (Ga<sub>0.153</sub>Nb<sub>0.135</sub>Al<sub>0.395</sub>P<sub>0.317</sub>)O<sub>2</sub> |
| 10 | C-10 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶MnO∶TYEA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.759∶0.461∶0.316∶1.265∶6.27∶50.48 | (Mn<sub>0.066</sub>Nb<sub>0.194</sub>Al<sub>0.421</sub>P<sub>0.319</sub>)O<sub>2</sub> |
| 11 | C-11 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶ZrO<sub>2</sub>∶TPPA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.795∶0.384∶0.388∶1.298∶6.27∶50.48 | (Zr<sub>0.109</sub>Nb<sub>0.157</sub>Al<sub>0.409</sub>P<sub>0.325</sub>)O<sub>2</sub> |
| 12 | C-12 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶TiO<sub>2</sub>∶TPPA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.795∶0.534∶0.388∶1.296∶6.27∶50.48 | (Ti<sub>0.077</sub>Nb<sub>0.212</sub>Al<sub>0.396</sub>P<sub>0.315</sub>)O<sub>2</sub> |
| 13 | C-13 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶SrO∶TEAN∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.803∶0.476∶0.624∶1.262∶6.27∶50.48 | (Sr<sub>0.120</sub>Nb<sub>0.184</sub>Al<sub>0.386</sub>P<sub>0.310</sub>)O<sub>2</sub> |
实施例14～15：
这些实施例是多种取代元素的实施例。采用与实施例3相似的合成方法，分别用硝酸钒-硝酸铁、硝酸铍-硝酸锗等二种混合物作为取代元素M的前身物，合成含取代元素的铌磷铝分子筛，它们的X-射线粉末衍射谱图特征与表A相符。它们的合成原料摩尔配比及分子筛组成列于表8。
表8
| 实施例 | 催化剂 | 原料摩尔配比 | 组成 |
| 14 | C-14 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶TPPA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.796∶0.411∶0.419∶0.335∶1.255∶6.27∶50.48 | (V<sub>0.141</sub>Fe<sub>0.113</sub>Nb<sub>0.139</sub>Al<sub>0.338</sub>P<sub>0.269</sub>)O<sub>2</sub> |
| 15 | C-15 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>∶BeO∶GeO<sub>2</sub>∶TPPA∶ETHA∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.796∶0.411∶0.305∶0.457∶1.230∶6.27∶50.48 | (Ge<sub>0.154</sub>Be<sub>0.103</sub>Nb<sub>0.138</sub>Al<sub>0.337</sub>P<sub>0.268</sub>)O<sub>2</sub> |
实施例16：
采用本发明合成的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物催化剂进行苯与烯烃烷基化反应。所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。
将实施例1～15所得催化剂C1～C15分别粉末压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升份钟)吹扫2小时进行催化剂活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度300℃、反应压力6.0MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯烷基化反应，表9列出了反应产物的色谱分析结果。
表9：反应产物色谱分析结果
| 催化剂 | 催化剂组成 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | 反应运转时间，h |
| C-1 | (Nb<sub>0.084</sub>Al<sub>0.552</sub>P<sub>0.364</sub>)O<sub>2</sub> | 99.2 | 98.7 | ＞2000 |
| C-2 | (Mg<sub>0.067</sub>Nb<sub>0.022</sub>Al<sub>0.591</sub>P<sub>0.320</sub>)O<sub>2</sub> | 99.5 | 98.5 | ＞2000 |
| C-3 | (B<sub>0.115</sub>Cu<sub>0.023</sub>Al<sub>0.602</sub>P<sub>0.260</sub>)O<sub>2</sub> | 99.3 | 98.6 | ＞1400 |
| C-4 | (Si<sub>0.240</sub>Nb<sub>0.286</sub>Al<sub>0.331</sub>P<sub>0.143</sub>)O<sub>2</sub> | 99.1 | 98.6 | ＞1400 |
| C-5 | (B<sub>0.099</sub>Al<sub>0.520</sub>P<sub>0.381</sub>)O<sub>2</sub> | 99.7 | 98.5 | ＞1400 |
| C-6 | (Al<sub>0.602</sub>P<sub>0.398</sub>)O<sub>2</sub> | 99.6 | 98.8 | ＞1400 |
| C-7 | (Co<sub>0.116</sub>Nb<sub>0.143</sub>Al<sub>0.469</sub>P<sub>0.272</sub>)O<sub>2</sub> | 99.5 | 98.9 | ＞1400 |
| C-8 | (Zn<sub>0.184</sub>Nb<sub>0.162</sub>Al<sub>0.386</sub>P<sub>0.268</sub>)O<sub>2</sub> | 99.3 | 98.5 | ＞1600 |
| C-9 | (Ga<sub>0.153</sub>Nb<sub>0.135</sub>Al<sub>0.395</sub>P<sub>0.317</sub>)O<sub>2</sub> | 99.5 | 98.7 | ＞1600 |
| C-10 | (Mn<sub>0.066</sub>Nb<sub>0.194</sub>Al<sub>0.421</sub>P<sub>0.319</sub>)O<sub>2</sub> | 99.4 | 98.7 | ＞1600 |
| C-11 | (Zr<sub>0.109</sub>Nb<sub>0.157</sub>Al<sub>0.409</sub>P<sub>0.325</sub>)O<sub>2</sub> | 99.7 | 98.6 | ＞1400 |
| C-12 | (Ti<sub>0.077</sub>Nb<sub>0.212</sub>Al<sub>0.396</sub>P<sub>0.315</sub>)O<sub>2</sub> | 99.6 | 98.8 | ＞1400 |
| C-13 | (Sr<sub>0.120</sub>Nb<sub>0.184</sub>Al<sub>0.386</sub>P<sub>0.310</sub>)O<sub>2</sub> | 99.5 | 98.6 | ＞1600 |
| C-14 | (V<sub>0.141</sub>Fe<sub>0.113</sub>Nb<sub>0.139</sub>Al<sub>0.338</sub>P<sub>0.269</sub>)O<sub>2</sub> | 99.3 | 98.4 | ＞1600 |
| C-15 | (Ge<sub>0.154</sub>Be<sub>0.103</sub>Nb<sub>0.138</sub>Al<sub>0.337</sub>P<sub>0.268</sub>)O<sub>2</sub> | 99.3 | 98.8 | ＞1600 |
实施例17：
采用本发明提供的催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。用13X和HY分子筛组成的吸附床分别对苯和烷烯混合烃进行吸附精制处理。
对实施例1至实施例9所制备的C-1～C-9催化剂粉末分别压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度300℃、反应压力7.5MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯烷基化反应，表10列出了反应产物的色谱分析结果。
表10
| 催化剂 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | LAB中2-苯基烷烃含量，％ | 反应运转时间，h |
| C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7C-8C-9 | 99.399.199.599.299.099.599.098.799.2 | 98.598.598.398.298.498.598.198.098.7 | 61.161.060.261.561.762.160.260.661.3 | ＞1400＞2000＞2000＞2000＞1400＞1400＞1400＞1400＞1400 |
实施例18：
采用本发明提供的催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。用活性白土和5A分子筛组成的吸附床分别对苯和烷烯混合烃进行吸附精制处理。
对实施例10至实施例15所制备的C-10～C-15催化剂粉末分别压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度325℃、反应压力8.0MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯烷基化反应，表11列出了反应产物的色谱分析结果。
表11
| 催化剂 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | LAB中2-苯基烷烃含量，％ | 反应运转时间，h |
| C-10C-11C-12C-13C-14C-15 | 98.999.299.599.299.099.5 | 98.298.698.098.298.198.5 | 60.461.160.261.360.760.1 | ＞1400＞1000＞1000＞1000＞1400＞1400 |
实施例19～24：
采用实施例3所合成C-3催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9%。用活性白土和多孔硅胶组成的吸附床对苯进行吸附精制处理。
实施例19的烷烯混合烃分别经过二甲亚砜萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例20的烷烯混合烃分别经过聚乙二醇萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例21的烷烯混合烃分别经过三甘醇萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例22的烷烯混合烃分别经二甘醇萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例23的烷烯混合烃分别经过甲酸萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
实施例24的烷烯混合烃分别经过乙酸萃取、水洗、5A分子筛吸附进行精制处理。
采用固定床反应装置，对实施例3所合成的催化剂(C-3)粉末分别压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂，催化剂装量均为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度300℃、反应压力8.0MPa、质量空速1.0h-1条件下进行苯超临界烷基化反应，表12列出了反应产物的色谱分析结果。
表12
| 实施例 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | LAB中2-苯基烷烃含量，％ | 反应运转时间，h |
| 192021222324 | 98.699.199.399.099.299.3 | 98.198.098.298.398.198.3 | 60.560.361.161.360.860.2 | ＞1400＞1400＞1400＞1000＞1000＞1000 |
实施例25：
采用实施例1所合成的铌磷铝分子筛催化剂进行苯与长链烯烃烷基化反应。所用烷基化原料为分析纯的苯和C11～C12直链混合烯烃，其中C11～C12直链混合烯烃原料的组成列于表13。
表13
| 烯烃 | 含量，Wt％ | 烷烃 | 含量，Wt％ |
| ≤C10烯烃C11烯烃C12烯烃＞C12烯烃 | 0.734.157.10.7 | ≤C10烷烃C11烷烃C12烷烃＞C12烷烃 | 0.41.40.70.0 |
用5A分子筛和硅胶组成的吸附床对苯和混合烯烃分别进行吸附精制处理。
对实施例1所合成的铌磷铝分子筛催化剂(C-1)进行压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为反应催化剂。采用固定床反应装置，催化剂装量为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在进料苯烯摩尔比为10∶1、反应温度300℃、反应压力7.0MPa、质量空速2.5h-1条件下进行苯烷基化反应，表14列出了反应产物的色谱分析结果，烯烃转化率为91％，直链烷基苯中2-苯基烷烃的含量为61.3％。
表14
| 组分 | 含量，Wt％ | 组分 | 含量，Wt％ |
| 苯C10正构烷烃C11正构烷烃C11正构烯烃C11异构烯烃C12正构烯烃C12异构烯烃异构烷基苯 | 84.60.090.140.400.280.330.290.69 | 4-苯基十一烷3-苯基十一烷2-苯基十一烷6-苯基十二烷5-苯基十二烷4-苯基十二烷3-苯基十二烷2-苯基十二烷 | 0.221.302.440.170.280.432.685.60 |
实施例26：
采用实施例3所制备的硼铌磷铝分子筛进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。用水洗和USY分子筛吸附对苯进行精制处理；对烷烯混合烃分别用磷酸萃取精制、水洗和用活性氧化铝进行吸附精制。
采用固定床反应装置，对实施例3所制备的硼铌磷铝分子筛(C-3)粉末压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为催化剂，催化剂装量均为3.5克。催化剂装入反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行活化，然后在质量空速1.0h-1条件下持续进行不同温度、压力、反应运行时间的苯烷基化反应，表15列出了反应产物的色谱分析结果。
表15
| 反应条件 | 300℃ | 295℃ | 295℃ | 310℃ | 320℃ | 300℃ |
| 7.0MPa | 7.0MPa | 7.0MPa | 9.0MPa | 8.0MPa | 7.0MPa | |
| 240小时 | 240小时 | 240小时 | 240小时 | 240小时 | 240小时 | |
| 烯烃转化率，％反应选择性，％ | 99.698.4 | 99.498.6 | 99.598.5 | 99.598.6 | 99.698.4 | 99.798.5 |
实施例27：
采用实施例2所制备的镁铌磷铝分子筛进行苯与长链烯烃烷基化反应。
所用烷基化原料为分析纯的苯和工业烷烯混合烃(C10～C13)，其中工业烷烯混合烃的直链烯烃含量为10.3％，正构烷烃为82.8％，非正构烷烃6.9％。反应原料的苯烯摩尔比为15∶1。
对实施例2所制备的镁铌磷铝分子筛(C-2)粉末压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为催化剂。
通过碳酸萃取和蒸馏对苯进行精制处理；通过草酸水溶液萃取、水洗和HY分子筛吸附对烯烃进行精制处理。
所用的反应装置有三个固定床反应器，各装填7.0克催化剂的前两个反应器并联，分别与装填3.5克催化剂的第三个反应器串联。催化剂装入三个反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化。前两个精制反应器主要用于原料吸附精制，使用其中一个反应器进行原料精制处理，操作温度为50℃、质量空速0.5h-1，操作240小时后切换再生；另一个精制反应器备用或进行再生操作，该再生操作是在50℃温度下先用60毫升/分钟的氮气吹扫30分钟，接着用流量为30毫升/小时的去离子水在50℃温度下冲洗5小时，接着温度升到150℃、压力为0.5MPa条件下继续用水冲洗5小时，然后用60毫升/分钟的氮气吹扫，并程序升温到350℃，恒温2小时后降温到50℃，关闭氮气，最后将反应原料充满该反应器后备用。
来自精制反应器的反应原料进入到第三个固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力7.0MPa、质量空速1.0h-1的条件下持续进行超临界烷基化反应，表16列出了反应产物的色谱分析结果。
表16
| 反应时间，小时 | 120 | 240 | 480 | 720 | 960 | 1200 | 1440 |
| 烯烃转化率，％反应选择性，％ | 99.698.2 | 99.598.4 | 99.598.3 | 99.798.2 | 99.698.3 | 99.798.2 | 99.598.3 |
实施例28～30：
采用实施例3所制备的硼铌磷铝分子筛分别进行苯与乙烯、苯与丙烯、苯与1-十八烯烷基化反应。对实施例3所制备的硼铌磷铝分子筛(C-3)粉末压片成型，磨碎后取粒度为20～40目的筛分作为催化剂。
所用的反应装置有三个固定床反应器，各装填7.0克催化剂的前两个反应器并联，分别与装填3.5克催化剂的第三个反应器串联。催化剂装入三个反应器后，先在350℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化。前两个精制反应器主要用于原料吸附精制，使用其中一个反应器进行原料精制处理，操作温度为95℃、质量空速0.5h-1，操作240小时后切换再生；另一个精制反应器备用或进行再生操作，该再生操作是在95℃温度下先用60毫升/分钟的氮气吹扫30分钟，接着用流量为30毫升/小时的去离子水在95℃温度下冲洗5小时，接着温度升到150℃、压力为0.5MPa条件下继续用水冲洗5小时，然后用60毫升/分钟的氮气吹扫，并程序升温到350℃，恒温2小时后降温到95℃，关闭氮气，最后将反应原料充满该反应器后备用。
来自精制反应器的反应原料进入到第三个固定床反应器中，进行超临界烷基化反应，表17列出了反应产物的色谱分析结果。
表17
| 实施例 | 28 | 29 | 30 |
| 烯烃苯烯摩尔比反应温度，℃反应压力，MPa质量空速，小时<sup>-1</sup>反应运转时间，小时 | 乙烯8∶13107.01.0＞1400 | 丙烯10∶13107.01.0＞1400 | 1-十八浠15∶13107.01.5＞1400 |
| 烯烃转化率，％反应选择性，％ | 99.092.8 | 99.293.5 | 99.698.1 |
实施例31～33：
采用实施例3所制备的硼铌磷铝分子筛催化剂分别进行苯与乙烯、苯与丙烯、苯与1-十八烯烷基化反应。将催化剂粉末压片成型，磨碎后取20～40目筛分作为反应催化剂。
所用的反应装置有两个固定床反应器串联，反应原料先通过装填7.0克催化剂的第一个反应器，然后通过装填3.5克催化剂的第二个反应器。催化剂装入反应器后，先在300℃用氮气(60毫升/分钟)吹扫2小时进行催化剂活化。第一个反应器的操作温度为100℃、质量空速为0.5h-1，第二个反应器的操作温度为295℃、质量空速为1.0h-1，在进料苯烯摩尔比为15∶1、反应压力8.0MPa的条件下进行烷基化反应，表18列出了反应产物的色谱分析结果。
表18
| 实施例 | 烯烃 | 烯烃转化率，％ | 反应选择性，％ | 反应运转时间，h |
| 313233 | 乙烯丙烯1-十八烯 | 99.199.399.6 | 98.998.698.5 | ＞1400＞1400＞1400 |
上述表明，本发明提供的固体酸催化剂具有很高的催化活性、反应选择性、活性稳定性。本发明提供的直链烷基苯合成方法具有良好的应用前景。
Claims (11)
1.一种直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，投入反应器中，在290～450℃、5～15MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～20小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；
所述的固体酸催化剂为具有AlPO4-5晶体结构的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物催化剂，其无水组成表达式为(MxAlyPz)O2，且符合：x+y+z＝1；式中M代表取代元素，为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：
(1)镁、(2)铍、(3)硅、(4)硼、(5)锗、(6镓、(7)锰、(8)钛、(9)铁、(10)锌、(11)钴、(12)锶、(13)锆、(14)铌、(15)钒、(16)铜；
x、y、z分别为取代元素M、铝、磷在四面体氧化物中的摩尔分数，x取值为0～0.6，y、z取值分别为0.1～0.8。
2.如权利要求1所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物按如下方法制备得到：按照Al2O3∶P2O5∶MOn/2∶有机模板剂∶乙醇∶草酸∶H2O＝1∶0.1～1 0∶0～5∶0.05～20∶0～100∶0～50∶10～500的物质的量配比，称取一定量的铝源、磷源、取代元素M的前身物、有机模板剂、乙醇、草酸和去离子水，组成的反应混合物混合均匀，制成凝胶后在100～200℃和自生压力条件下晶化反应10小时～5天；晶化产物经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理，得到所述的磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；有机模板剂选自三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或其混合物，其中M定义与权利要求1相同，n为取代元素M的价电子数。
3.如权利要求2所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述Al2O3∶P 2O5∶MOn/2∶有机模板剂∶乙醇∶草酸∶H2O物质的量配比为1∶0.2～2∶0～1∶0.2～3∶0.5～10∶0.02～2∶10～70。
4.如权利要求1～3之一所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1。
5.如权利要求1～3之一所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的烯烃为含有10～14个碳原子的烯烃。
6.如权利要求1～3之一所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述直链烯烃与苯精制后输入反应器进行反应。
7.如权利要求6所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法为：对苯进行蒸馏、或吸附、或溶剂萃取、或蒸馏吸附溶剂萃取交替进行，对烯烃进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
8.如权利要求7所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法如下：
对苯进行吸附精制，对烯烃进行吸附精制或采取溶剂萃取、水洗、吸附三步精制操作；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～150℃、压力0～2MPa、质量空速0.5～5.0小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④活性白土、⑤活性氧化铝、⑥多孔硅胶；
所述萃取与水洗操作条件均为温度20～100℃、压力0～2.0MPa、溶剂或水与烯烃体积比为0.5～1.0∶1、时间1.0～60.0min，萃取溶剂为磷酸。
9.如权利要求6所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的精制方法如下：将苯与烯烃混合后进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；
所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物：①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶；
所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一：①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。
10.如权利要求1所述的直链烷基苯的合成方法，其特征在于所述的方法如下：以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶
11.进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、具有AlPO4-5晶体结构、无水化学组成为(Al0.602P0.398)O2的磷铝分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。
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