EA031545B1

EA031545B1 - Способ получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля

Info

Publication number: EA031545B1
Application number: EA201791358A
Authority: EA
Inventors: Юмин Ни; Вэньлян Чжу; Хончао Лю; Юн Лю; Чжунминь Лю; Лина Ли; Шипин Лю; Хуэй Чжоу
Original assignee: Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2019-01-31
Also published as: ZA201704703B; JP2017538757A; US10040739B2; SG11201705071SA; AU2014415514A1; AU2014415514B2; EP3239124B1; BR112017013558A2; JP6450847B2; KR20170097737A; KR101961055B1; EA201791358A1; EP3239124A4; US20170334818A1; EP3239124A1; WO2016101104A1

Abstract

Раскрыт способ получения блокированного на обоих концах простого эфира гликоля, включающий введение в реактор исходного материала, содержащего простой моноэфир гликоля и простой эфир одноатомного спирта, и обеспечение контактирования и реакции исходного материала с катализатором на основе кислотного молекулярного сита с получением блокированного на обоих концах простого эфира гликоля при температуре реакции, составляющей 50-300°C, давлении реакции, составляющем 0,1-15 МПа, среднечасовой объемной скорости подачи простого моноэфира гликоля в исходном материале, составляющей 0,01-15,0 ч, и молярном отношении простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру гликоля в исходном материале, составляющем 1-100:1. Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает длительный межрегенерационный цикл работы катализатора и повторную регенерацию катализатора, имеет высокий выход целевого продукта и селективность по отношению к целевому продукту, низкое энергозатраты при выделении продукта, высокую экономическую ценность побочного продукта и легко может быть приспособлен для использования при производстве и применении в промышленных масштабах.

Description

Настоящая заявка относится к области химии и химической промышленности, и, в частности, настоящая заявка относится к способу получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля.

Уровень техники

Блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля относится к простому эфиру этиленгликоля, полученному путем замещения атомов водорода в двух концевых гидроксильных группах этиленгликоля гидрокарбильными группами. Блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля не имеет активного водорода и обладает характеристиками высокой химической стабильности, низкой точки текучести, небольшим изменением вязкости-температуры, хорошей термостойкости, сильной кислотно-щелочной стабильности, хорошей эмульгирующей способности, низкого пенообразования, сильной липофильной способности, хорошей стойкости к коксованию и более низкой вязкости и плотности. Таким образом, блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля имеет широкий спектр применения в области высокоскоростных замасливателей, низкопенящихся детергентов, технологии производства пищевых продуктов, биоферментации и тому подобного. Способы получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля в основном включают способ синтеза с использованием галогенированных углеводородов и алкоголятов натрия (синтез Уильямсона) и способ прямой этерификации. Синтез Уильямсона означает, что простой эфир получают путем взаимодействия галогенированного углеводорода с алкоголятом натрия в безводных условиях, что имеет недостатки, такие как серьезное загрязнение, опасность в эксплуатации и более низкая экономическая эффективность. Способ прямой этерификации относится к способу прямой этерификации с использованием этиленгликоля или простого моноэфира этиленгликоля и одноатомного спирта или одноатомного простого эфира. Например, простой диметиловый эфир этиленгликоля может быть получен из простого монометилового эфира этиленгликоля и простого диметилового эфира с использованием анионообменной смолы в качестве катализатора (US 4321413); или простого диметиловый эфир этиленгликоля может быть получен из этиленгликоля и метанола с использованием перфторированной сульфокислотной смолы в качестве катализатора (US 2004/0044253). Катализаторы, используемые в этих способах, имеют низкий выход, селективность и долговечность, и смоляные катализаторы трудно регенерируются. Кроме того, этими способами легко может быть получено большое количество побочных продуктов, таких как 1,4-диоксан, блокированные на обоих концах простые эфиры полиэтиленгликоля и тому подобное.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно одному из аспектов настоящей заявки предлагается способ получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля. Преимущества способа заключаются в том, что катализатор имеет длительный межрегенерационный цикл работы и может быть повторно регенерирован, выход целевого продукта и селективность по отношению к целевому продукту высокие, потребление энергии для разделения продукта низкое, побочные продукты имеют высокую экономическую ценность. Кроме того, этот способ легко может быть приспособлен для использования при производстве и применении в промышленных масштабах. Предложен способ получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля, в котором исходный материал, содержащий простой моноэфир этиленгликоля и одноатомный спирт, вводится в реактор, контактирует с катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито, и вступает в реакцию с получением блокированного на обоих концах эфира этиленгликоля, в котором температура реакции находится в диапазоне от 50 до 300°C, а давление реакции находится в диапазоне от 0,1 до 15 МПа; среднечасовая объемная скорость подачи простого моноэфира этиленгликоля в исходном материале находится в диапазоне от 0,01 до 15,0 ч^-1; молярное отношение простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру этиленгликоля в исходном материале такое, что отношение простой эфир одноатомного спирта: простой моноэфир этиленгликоля находится в диапазоне от 1:1 до 100:1. Термин блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля, как он используется здесь, относится к эфиру этиленгликоля, полученному путем замещения атомов водорода в обеих из двух концевых гидроксильных групп этиленгликоля гидрокарбильными группами. Предпочтительно простой моноэфир этиленгликоля представляет собой по меньшей мере один простой моноэфир, выбранный из группы, состоящей из соединений со структурой, представленной формулой I:

R¹-O-CH₂-CH₂-OH (I), простой эфир одноатомного спирта представляет собой по меньшей мере один простой эфир одноатомного спирта, выбранный из группы, состоящей из соединений со структурой, представленной формулой II:

R2-O-R2 (II), блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля представляет собой по меньшей мере один простой эфир этиленгликоля, выбранный из группы, состоящей из соединений со структурой, представленной формулой III:

R^!-O-CH₂-CH₂-O-R² (III), где R¹ выбирают из группы, состоящей из алкильных групп с атомами углерода от 1 до 20, и R² выбирают из группы, состоящей из алкильных групп с атомами углерода от 1 до 20, причем R¹ и R² могут

- 1 031545 быть одинаковыми или разными.

Термин алкильная группа с атомами углерода от 1 до 20, как он используется здесь, относится к группе, полученной удалением любого одного атома водорода из любой молекулы неразветвленного алкана, разветвленного алкана или циклоалкана с атомами углерода от 1 до 20.

Уравнение реакции для получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля в соответствии с настоящей заявкой следующее:

R¹-O-CH2-CH2-OH+R²-O-R²=R¹-O-CH2-CH₂-O-R²+R²-OH (IV).

Теоретически, когда заместитель R¹ простого моноэфира этиленгликоля и заместитель R² простого эфира одноатомного спирта в исходном материале представляют собой карбонильные группы, имеющие любое количество атомов углерода, в реакционной системе в соответствии с настоящей заявкой может обеспечиваться получение блокированного на обоих концах эфира этиленгликоля. В зависимости от требований к типам продукта, блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля, специалисты в данной области могут выбирать типы исходных материалов, имеющих соответствующие заместители R¹ и R² Предпочтительно R¹ и R², независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих не более 10 атомов углерода. Более предпочтительно R¹ и R², независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из алкильных групп, имеющих не более 5 атомов углерода. Еще более предпочтительно R¹ и R², независимо друг от друга, выбирают из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила и н-бутила.

Предпочтительно R¹ представляет собой любой элемент, выбранный из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила и н-бутила.

Предпочтительно R² представляет собой любой элемент, выбранный из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила и н-бутила.

Предпочтительно кислотное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит со структурными типами MWW, FER, MFI, MOR, FAU и BEA. Более предпочтительно кислотное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из группы, состоящей из молекулярного сита MCM22 водородного типа, феррьерита водородного типа, молекулярного сита ZSM-5 водородного типа, морденита водородного типа, цеолита Y водородного типа и молекулярного сита Beta водородного типа.

Предпочтительно атомное отношение кремния к алюминию в кислотном молекулярном сите такое, что Si: Al находится в диапазоне от 4:1 до 140:1.

Предпочтительно верхний предел диапазона температуры реакции представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 200, 250 и 300°C; нижний предел диапазона температуры реакции представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 50, 90 и 100°C. Более предпочтительно температура реакции находится в диапазоне от 100 до 200°C.

Предпочтительно верхний предел диапазона давления реакции представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 8 МПа, 10 МПа и 15 МПа; и нижний предел диапазона давления реакции представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 0,1, 0,9, 2, 3,5 и 4 МПа. Более предпочтительно давление реакции находится в диапазоне от 3,5 до 8 МПа.

Предпочтительно верхний предел диапазона среднечасовой объемной скорости простого моноэфира этиленгликоля в исходном материале представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 5,0, 10 и 15 ч^-1; и нижний предел диапазона среднечасовой объемной скорости простого моноэфира этиленгликоля в исходном материале представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 0,01, 0,5 и 1,5 ч^-1. Более предпочтительно среднечасовая объемная скорость подачи простого моноэфира этиленгликоля в исходном материале находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 ч^-1.

Предпочтительно верхний предел диапазона молярного отношения простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру этиленгликоля в исходном материале является таким, что отношение простой эфир одноатомного спирта: простой моноэфир этиленгликоля представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 4:1, 5:1, 15:1, 25:1, 50:1 и 100:1; и нижний предел диапазона молярного отношения простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру этиленгликоля в исходном материале является таким, что отношение простой эфир одноатомного спирта: простой моноэфир этиленгликоля представляет собой любое значение, выбранное из группы, состоящей из 1:1 и 2:1. Более предпочтительно молярное отношение простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру этиленгликоля в исходном материале является таким, что отношение простой эфир одноатомного спирта: простой моноэфир этиленгликоля находится в диапазоне от 1:1 до 5:1. Согласно настоящей заявке газ-носитель может вводиться или не вводиться в реакционную систему. Введение газа-носителя в реакционную систему может уменьшить флуктуацию температуры в слое катализатора, вызванную тепловым эффектом реакционной системы, чтобы поддерживать более равномерный температурный градиент, что способствует улучшению стабильности реакции и продолжительности жизни катализатора. Предпочтительно исходный материал содержит газ-носитель, и газ-носитель представляет собой один или несколько газов, выбранных из группы, состоящей из газообразного азота, газообразного гелия и газообразного аргона.

Предпочтительно часовая объемная скорость подачи газа-носителя находится в диапазоне от 0 до

- 2 031545

10000 ч^-1, а более предпочтительно часовая объемная скорость подачи газа-носителя находится в диапазоне от 100 до 2000 ч^-1.

Предпочтительно реактор содержит один или несколько реакторов с неподвижным слоем, и реакция выполняется как непрерывная реакция. В данном способе могут использоваться один или несколько реакторов с неподвижным слоем. При использовании нескольких реакторов с неподвижным слоем реакторы могут быть расположены последовательно, параллельно или последовательно и параллельно.

Положительные эффекты настоящей заявки включают следующие эффекты, но не ограничиваются ими.

1) В предлагаемом в настоящей заявке способе в качестве катализатора используется кислотное молекулярное сито, преимущества которого заключаются в том, что оно имеет длительный межрегенерационный цикл работы и может быть повторно регенерировано.

2) Способ, предлагаемый в настоящей заявке, обеспечивает существенно более высокий выход целевого продукта и селективность по отношению к целевому продукту по сравнению с предшествующим уровнем техники.

3) Способ, предлагаемый в настоящей заявке, не приводит к образованию воды в продукте, что значительно упрощает процесс дистилляции продукта и экономит энергию.

4) В способе, предлагаемом в настоящей заявке, основными побочными продуктами являются блокированный на обоих концах простой эфир диэтиленгликоля, простой моноэфир диэтиленгликоля и этиленгликоль, имеющие очень высокую экономическую ценность, с меньшим количеством побочных продуктов низкой экономической ценности, таких как 1,4-диоксан, что делает способ высокоэкономичным.

5) Способ, предлагаемый в настоящей заявке, имеет большой диапазон инвестиционных масштабов, применим на малых и средних предприятиях для малобюджетных и мелкомасштабных производств и и является гибким в применении.

Подробное описание варианта осуществления

Если не указано иное, исходные материалы и катализатор в примерах являются коммерчески доступными.

Аналитические методы и метод расчета для конверсии и селективности в примерах описаны ниже.

Состав компонентов газовой/жидкостной фазы анализировали автоматически с использованием газового хроматографа Agilent7890, оснащенного газовым автоматическим устройством отбора проб, пламенно-ионизационным детектором FID и капиллярной колонкой FFAP.

В примерах по настоящей заявке конверсия простого моноэфира этиленгликоля и селективность по отношению к продукту, блокированному на обоих концах простому эфиру этиленгликоля, и по отношению к побочным продуктам рассчитываются на основе массы.

Конверсия простого моноэфира этиленгликоля=[(масса простого моноэфира этиленгликоля в исходном сырье) - (масса простого моноэфира этиленгликоля в продукте)]/(масса моноэфира этиленгликоля в исходном сырье)^х(100%).

Селективность по отношению к блокированному на обоих концах простому эфиру этиленгликоля=(масса блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля в продукте)/[(масса всех производных этиленгликоля в продукте)-(масса непрореагировавшего моноэфира этиленгликоля в продукте)]^х(100 %).

Селективность по отношению к побочным продуктам=(масса побочных продуктов в продукте)/[(масса всех производных этиленгликоля в продукте)-(масса непрореагировавшего простого моноэфира этиленгликоля в продукте)] ^х(100%).

Термин производные этиленгликоля, как он используется здесь, относится к соединениям, содержащим в своей молекулярной формуле структуру -O-CH₂-CH₂-O-, в основном включающим блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля, 1,4-диоксан, непрореагировавший простой моноэфир этиленгликоля, блокированный на обоих концах эфир диэтиленгликоля, простой моноэфир диэтиленгликоля и этиленгликоль.

Далее настоящее изобретение, кроме того, будет описано со ссылкой на конкретные примеры. Следует понимать, что эти примеры являются просто иллюстрацией настоящей заявки и не предназначены для ограничения объема настоящей заявки.

Пример 1.

г молекулярно-ситового катализатора MCM-22 водородного типа с отношением кремний/оксид алюминия (Si:Al), равным 45:1, кальцинировали в атмосфере воздуха в муфельной печи при 550°C в течение 5 ч. Затем часть порошкообразного образца сжимали и размельчали до 20-40 меш для испытания на активность. 10 г образца катализатора на основе молекулярного сита MCM-22 водородного типа взвешивали, помещали в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм и активировали при атмосферном давлении и 550°C азотом в течение 4 ч. Затем температуру (сокращенно T) снижали до температуры реакции 50°C, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH) составляло 1:1, а давление реакции (сокращенно P) составляло 0,1 МПа. Среднечасовая объемная скорость подачи простого моноэфира этиленгликоля в исходных материалах (сокращенно WHSV) составляла 0,01 ч^-1, газ-носитель не использовали. После стабилизации реакции

- 3 031545 продукт проанализировали с помощью газовой хроматографии для расчета конверсии простого моноэфира этиленгликоля и селективности по отношению к продуктам. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 2.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что температура реакции T составляла 90°C, давление реакции P составляло 0,9 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH3CH₂OCH3CH₂:CH3CH₂OCH₂CH₂OH) составило 2:1, WHSV составляла 0,5 ч^-1, газом-носителем был азот, а часовая объемная скорость подачи газа (сокращенно GHSV) составляла 100 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 3.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито с феррьеритом водородного типа, отношение Si:Al составляло 15:1, температура реакции T составляла 300°C, давление реакции P составляло 15 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH3OCH3:CH3OCH2CH2OH) составляло 100:1, WHSV составляла 15 ч^-1, газом-носителем был азот, a GHSV составляла 10 000 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 4.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито с феррьеритом водородного типа, соотношение Si:Al составляло 15:1, температура реакции T составляла 250°C, давление реакции P составляло 10 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH3CH2CH2OCH2CH2CH3:CH3CH2CH2OCH2CH2OH) составляло 50:1, WHSV составляла 10 ч^-1, газомносителем был аргон, a GHSV составляла 5000 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 5.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито ZSM-5 водородного типа, отношение Si:Al составляло 140:1, температура реакции T составляла 100°C, давление реакции P составляло 3,5 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH) составляло 1:1, a WHSV составляла 0,5 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 6.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито ZSM-5 водородного типа, отношение Si:Al составляло 140:1, температура реакции T составляла 150°C, давление реакции P составляло 5 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов ((CH₃)₂CHOCH(CH₃)₂:(CH₃)₂CHOCH₂CH₂OH) составляло 3:1, WHSV составляла 2,5 ч^-1, газом-носителем был азот, a GHSV составляла 1000 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 7.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито с морденитом водородного типа, отношение Si:Al составляло 4:1, температура реакции T составляла 200°C, давление реакции P составляло 8 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH) составляло 5:1, WHSV составляла 5 ч^-1, газом-носителем был гелий, a GHSV составляла 2000 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 8.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито с морденитом водородного типа, отношение Si:Al составляло 4:1, температура реакции T составляла 180°C, давление реакции P составляло 7 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃(CH₂)₃O(CH₂)₃CH₃:CH₃(CH₂)₃OCH₂CH₂OH) составляло 4:1, WHSV составляла 4 ч^-1, носителем был гелий, a GHSV составляла 1500 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 9.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито Y водородного типа, отношение Si:Al составляло 25:1, температура реакции T составляла 130°C, давление реакции P составляло 5 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH3OCH3:CH₃OCH₂CH₂OH) составляло 2:1, WHSV составляла 2 ч^-1, газ-носитель не использовался. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 10.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито Y водородного типа, отношение Si:Al составляло 25:1, температура реакции T составляла 140°C, давление реакции P составляло 6 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃CH₂OCH₂CH₃:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH) составляло 2,5:1, WHSV составляла 2,5 ч^-1, газом-носителем был азот, a GHSV составляла 500 ч^-1. Условия и резуль

- 4 031545 таты реакции приведены в табл. 1.

Пример 11.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито Beta водородного типа, отношение Si:Al составляло 20:1, температура реакции T составляла 230°C, давление реакции P составляло 2 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH) составляло 15:1, WHSV составляла 9 ч^-1, газом-носителем был азот, a GHSV составляла 3000 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Пример 12.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что катализатор представлял собой молекулярное сито Beta водородного типа, отношение Si:Al составляло 20:1, температура реакции T составляла 220°C, давление реакции P составляло 3 МПа, молярное отношение добавленных исходных материалов (CH₃CH₂OCH₂CH₃:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH) составляло 25:1, WHSV составляла 6 ч^-1, газом-носителем был азот, a GHSV составляла 1000 ч^-1. Условия и результаты реакции приведены в табл. 1.

Таблица 1. Условия и результаты каталитических реакций в примерах 1-12

Пример	Катализатор	Состав и молярное отношение исходных материалов	Т Р WHSV GHSV	Конверсия моноэфира этиленгликоля (%)	Селективность по отношению к блокированному на обоих __контгах простому згЬипу__	Селективность по отношению к 1,4диоксану (%)	Селективность по отношению к другим побочным продуктам (%)	Межрегенерационный цикл работы катализатора (дни)
1	МСМ-22	СНзОСНз: СНзОСНгС НгОН =1:1	50°С 0,1 МПа 0,01 ч¹ 0 ч¹	96,7	92,0	0,3	8,7	160
2	МСМ-22	СНзСНгОС НзСНг: СНзСНгОС НгСНгОН =2:1	90°С 0,9 МПа 0,5 ч¹ 100 ч^-1	94,6	92,0	0,3	7,7	150
3	Феррьерит	СНзОСНз: СНзОСНгС НгОН =100:1	300°С 15 МПа 15 ч¹ 10000 ч'¹	97,1	98,0	0,1	1,9	170
4	Феррьерит	СНзСНгСН гОСНгСНг СНз: СНзСНгСН гОСНгСНг ОН =50:1	250°С 10 МПа 10 ч¹ 5000 ч¹	98,1	98,8	0,1	1,1	200
5	ZSM-5	СНзОСНз: СНзОСНгС НгОН =1:1	100°С 3,5 МПа 0,5 ч^-1 0 ч¹	96,2	97,6	0,2	2,2	210

- 5 031545

6	ZSM-5	(СНз)гСНО СНСНз)г: (СНз)гСНО СН2СН2ОН =3:1	150°С 5 МПа 2,5 ч^-1 1000ч¹	98,3	97,2	0,3	2,5	150
7	Морденит	СНзОСНз: СН3ОСН2С НгОН =5:1	200°С 8 МПа, 5 ч¹2,000 ч¹	98,8	99,0	0,1	0,9	200
8	Морденит	СНз(СН₂)з О(СН₂)зСН з: СНз(СН₂)з ОСН2СН2О н =4:1	180°С 7 МПа 4 ч'¹ 1500 ч'¹	95,5	97,1	0,3	2,6	190
9	Молекуляр ное сито Y	СНзОСНз: СН3ОСН2С НгОН =2:1	130°С 5МПа 2 ч¹ 0 ч⁴	94,3	96,9	0,2	2,9	300
10	Молекуляр ное сито Y	СН3СН2ОС Н2СН3: СН3СН2ОС Н2СН2ОН =2.5:1	140°С 6 МПа 2,5 ч¹ 500 ч^-1	92,0	95,3	0,4	4,3	220
11	Молекуляр ное сито Beta	СНзОСНз: СН3ОСН2С НгОН =15:1	230°С 2 МПа 9 ч¹ 3000 ч^-1	92,7	96,1	0,4	3,5	160
12	Молекуляр ное сито Beta	СН3СН2ОС Н2СН3: СН3СН2ОС Н2СН2ОН =25:1	220°С ЗМПа 6 ч^-1 1000 ч^-1	93,1	97,1	0,3	2,6	150

Примечание. Другими побочными продуктами были в основном блокированный на обоих концах простой эфир диэтиленгликоля, простой моноэфир диэтиленгликоля и этиленгликоль.

Сравнительный пример 1.

г перфторированной сульфокислотной смолы (Nafion-H), приобретенной у DuPont Company, высушивали в воздушной атмосфере в печи воздушной сушки при 105°C в течение 12 ч. После охлаждения 10 г образца взвешивали, помещали в реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8,5 мм для испытания на активность и активировали при атмосферном давлении и 100°C азотом в течение 1 ч. Затем проводили каталитическую реакцию, температура реакции T составляла 130°C, молярное отношение (CH₃OCH₃:CH₃OCH₂CH₂OH) добавленных исходных материалов составляло 2:1, давление реакции P составляло 5 МПа, среднечасовая объемная скорость подачи метилала WHSV составляла 2 ч^-1, газ-носитель не использовался. После стабилизации реакции продукт анализировали с помощью газовой хроматографии для расчета конверсии моноэфира этиленгликоля и селективности для продуктов. Условия и результаты реакции показаны в табл. 2.

Сравнительный пример 2.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что температура реакции T составляла 140°C, давление реакции P составляло 6 МПа, молярное отношение (CH₃CH₂OCH₂CH₃:CH₃CH₂OCH₂CH₂OH) добавленных исходных материалов составляло 2,5:1, WHSV составляла 2,5 ч^-1, газом-носителем был азот, а GHSV составляла 500 ч^-1. Условия и результаты реакции показаны в табл. 2.

Сравнительный пример 3.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что катализатором был сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола (Amberlyst-15), смола, приобретенная у Rohm and Haas Company. Условия и результаты реакции показаны в табл. 2.

- 6 031545

Сравнительный пример 4.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в сравнительном примере 2, за исключением того, что катализатором был сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола (Amberlyst-15), смола, приобретенная у Rohm and Haas Company. Условия и результаты реакции показаны в табл. 2.

Сравнительный пример 5.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что катализатором был сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, сильнокислая катионообменная смола D005, приобретенная у Dandong Pearl Specialty Resin Co., Ltd. Условия и результаты реакции показаны в табл. 2.

Сравнительный пример 6.

Реакцию этого примера проводили таким же образом, как описано в сравнительном примере 2, за исключением того, что катализатором был сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, сильнокислая катионообменная смола D005, приобретенная у Dandong Pearl Specialty Resin Co., Ltd. Условия и результаты реакции показаны в табл. 2.

- 7 031545

Таблица 2. Условия реакции и результаты каталитических реакций в сравнительных примерах 1-6

Сравнительный Пример	Катализатор	Состав и молярное отношение исходных материалов	Т Р WHSV GHSV	Конверсия моноэфира этиленгликоля (%)	Селективность для блокированного на обоих концах эфира этиленгликоля (%)	Селективность для 1,4диоксана (%)	Селективность для других побочных продуктов (%)	Межрегенерационный цикл работы катализатора (дни)
1	Nafion	СНзОСНз: СНзОСНг СНгОН =2:1	130°С 5МПа 2 ч'¹ 0 ч¹	43,6	63,2	27,8	9,0	3
2	Nafion	СНзСНгО СНгСНз: СНзСНгО СНгСНгО Н =2,5:1	140°С бМПа 2.5 ч'¹500 ч^-1	37,1	77,7	17,5	4,8	4
3	Amberlyst- 15	СНзОСНз: СНзОСНг СНгОН =2:1	130°С 5МПа 2 т¹ 0 ч⁴	38,8	70,5	20,8	8,7	3
4	Amberlyst- 15	СН3СН2О СНгСНз: СНзСНгО СНгСНгО Н =2.5:1	140°С 6 МПа 2.5 ч¹ 500 ч^-1	40,0	72,1	18,5	9,4	3
5	D005	СНзОСНз: СНзОСНг СНгОН =2:1	130°С 5 МПа 2 ч¹ 0 ч⁴	50,1	77,9	17,6	4,5	5
6	D005	СНзСНгО СНгСНз: СНзСНгО СНгСНгО Н =2,5:1	140°С 6 МПа 2.5 ч¹ 500 ч¹	48,5	79,1	15,8	5,1	6

Примечание. Другими побочными продуктами были в основном блокированный на обоих концах эфир диэтиленгликоля, моноэфир диэтиленгликоля и этиленгликоль.

Пример 13.

Катализаторы, инактивированные в однопроходных реакциях в примерах 1, 3, 5, 7, 9 и 11, удаляли и регенерировали в условиях регенерации, при которых катализаторы кальцинировали при 550°C в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Регенерированные катализаторы снова использовали в соответствии с условиями реакции в примере, из которого был получен катализатор. Результаты показаны в табл. 3.

- 8 031545

Таблица 3. Сравнение результатов реакции катализаторов в примерах до и после регенерации

Катализаторы	Условия реакции	Конверсия простого моноэфира этиленгликоля (%)	Селективность для блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля (%)
Первая реакция	После регенерации	Первая реакция	После регенерации
МСМ-22	Аналогичны условиям в Примере 1	96,7	97,2	92,0	93,0
Феррьерит	Аналогичны условиям в Примере 3	97,1	97,3	98,0	98,5
ZSM-5	Аналогичны условиям в Примере 5	96,2	97,8	97,6	98,0
Морденит	Аналогичны условиям в Примере 7	98,8	98,7	99,0	99,0
Молекулярное сито Y	Аналогичны условиям в Примере 9	94,3	95,0	96,9	97,5
Beta	Аналогичны условиям в Примере 11	92,7	94,1	96,1	96,5

Катализаторы со смолой из сравнительных примеров не могут быть регенерированы.

Следует понимать, что приведенные выше примеры являются лишь несколькими примерами настоящей заявки, они не ограничивают настоящую заявку ни в каком виде. Хотя оптимизированные примеры настоящей заявки проиллюстрированы, как указано выше, они не предназначены для ограничения настоящей заявки. С учетом настоящего описания специалистами в данной области могут быть сделаны модификации или изменения без отступления от сущности и сферы применения настоящей заявки, и эти модификации или изменения являются эквивалентными вариантами осуществления настоящей заявки и попадают в сферу действия прилагаемой патентной формулы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля, в котором исходный материал, содержащий простой моноэфир этиленгликоля и простой эфир одноатомного спирта, вводится в реактор, контактирует с катализатором, содержащим кислотное молекулярное сито, и вступает в реакцию с получением блокированного на обоих концах простого эфира этиленгликоля, отличающийся тем, что реакция проводится при температуре в диапазоне от 50 до 300°C и давлении в диапазоне от 0,1 до 15 МПа;

среднечасовая объемная скорость подачи простого моноэфира этиленгликоля в исходном материале находится в интервале от 0,01 до 15,0 ч^-1;

молярное отношение простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру этиленгликоля в исходном материале находится в диапазоне от 1:1 до 100:1;

простой моноэфир этиленгликоля выбран из соединений со структурой, представленной формулой I r¹-O-CH₂-CH₂-OH (I), простой эфир одноатомного спирта выбран из соединений со структурой, представленной формулой II

R2-O-R2 (II), блокированный на обоих концах простой эфир этиленгликоля выбран из соединений со структурой, представленной формулой III

- 9 031545

R^!-O-CH₂-CH₂-O-R² (III), где R¹ выбран из группы, состоящей из алкильных групп с атомами углерода от 1 до 20, R² выбирают из группы, состоящей из алкильных групп с атомами углерода от 1 до 20, кислотное молекулярное сито представляет собой одно или несколько молекулярных сит, выбранных из группы, состоящей из молекулярных сит со структурными типами MWW, FER, MFI, MOR, FAU и BEA.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R¹ выбран из группы, состоящей из метила, этила, нпропила, изопропила и н-бутила, и R² выбран из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, изопропила и н-бутила.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотное молекулярное сито включает одно или несколько молекулярных сит, выбранных из группы, состоящей из молекулярного сита MCM-22 водородного типа, феррьерита водородного типа, молекулярного сита ZSM-5 водородного типа, морденита водородного типа, цеолита Y водородного типа и молекулярного сита Beta водородного типа.
4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что атомное отношение кремния к алюминию в кислотном молекулярном сите такое, что отношение Si:Al находится в диапазоне от 4:1 до 140:1.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакция проводится при температуре в диапазоне от 100 до 200°C и давлении в диапазоне от 3,5 до 8 МПа, среднечасовая объемная скорость подачи простого моноэфира этиленгликоля в исходном материале находится в диапазоне от 0,5 до 5,0 ч^-1 и молярное отношение простого эфира одноатомного спирта к простому моноэфиру этиленгликоля в исходном материале находится в диапазоне от 1:1 до 5:1.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный материал дополнительно содержит газноситель, причем часовая объемная скорость подачи газа-носителя находится в диапазоне от 0 до 10000 ч^-1и газ-носитель представляет собой один или несколько газов-носителей, выбранных из группы, состоящей из газообразного азота, газообразного гелия и газообразного аргона.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что часовая объемная скорость подачи газа-носителя находится в диапазоне от 100 до 2000 ч^-1.

О