JP2017533971A - ギ酸メチルとジメチルエーテルの併産方法 - Google Patents

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Abstract

本発明はギ酸メチルとジメチルエーテルの併産方法に関する。ホルムアルデヒドと、メタノールとを含有する原料は第１の反応領域に入って触媒Ａと接触して分離し、得られた成分Ｉは第２の反応領域に入って触媒Ｂと接触した後、分離によりギ酸メチル、ジメチルエーテル、及び成分ＩＩを取得する。ジメチルエーテルは少なくとも１％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻る。成分ＩＩは第２の反応領域に戻る。原料において、ホルムアルデヒド、メタノールの割合は各成分に含まれる炭素原子のモル数で、ホルムアルデヒド：メタノール＝１：０．０５〜４となる。原料において、ホルムアルデヒドの重量空間速度は０．０１〜１５．０ｈ−１であり、第１の反応領域内の温度は５０〜１００℃であり、第２の反応領域内の温度は５０〜２００℃であり、圧力は０．１〜１０Ｍｐａである。各成分は独立して気相および／または液相である。本発明において、触媒の寿命は長く、反応条件は温和であり、原料利用率は高く、連続的製造が可能であり、大規模工業化応用見込みを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、化学化工分野に関し、特に、ギ酸メチルとジメチルエーテルの併産方法に関する。
Ｃ１化学では、メタン化学、合成ガス化学及びメタノール化学に続いて、ギ酸メチルは、経済的に、効果的に大規模製造することができ、かつ川下製品が多い等の原因で、近年、Ｃ１化学品における新たな出発原料と構成単位となっている。出発原料としてギ酸メチルを用いると、ギ酸、酢酸、エチレングリコール、プロピオン酸メチル、アクリル酸メチル、グリコール酸メチル、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の数多いＣ１化学化工製品を製造できる。
現在、ギ酸メチルの合成技術において、不純物に敏感し、原料の純度に対する要求は厳しく、製造プロセスは煩雑であり、エネルギー消耗は高く、コストは高く、副生成物は利用し難い。上記の原因を鑑みて、一般的に、１セット装置の製造規模は年ごとに１０万トン以下であり、規模効果を形成しにくい。ホルムアルデヒドとメタノール等の安価で、かつ取得しやすいバルクケミカルを用い、温和な条件で、簡単なプロセスにより、ギ酸メチルを製造できれば、重要な経済的価値を生じる。
本発明の一実施形態によれば、ギ酸メチルとジメチルエーテルの併産方法を提供し、前記方法であって、少なくとも、
ａ）ホルムアルデヒドと、メタノールとを含有する原料は第１の反応領域に入って触媒Ａと接触して分離し、成分Ｉを取得する工程と、
ｂ）工程ａ）において分離して得られた成分Ｉは第２の反応領域に入って触媒Ｂと接触した後、分離によりギ酸メチル製品、ジメチルエーテル、及び成分ＩＩを取得する工程と、
ｃ）工程ｂ）において分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも１％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻り、前記成分ＩＩは前記第２の反応領域に戻る工程と、を含み、
工程ａ）において前記第１の反応領域内の温度は５０〜１００℃であり、前記原料においてホルムアルデヒド、メタノールの割合は各成分に含まれる炭素原子のモル数で、ホルムアルデヒド：メタノール＝１：０．０５〜４となり、前記原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度は０．０１〜１５．０ｈ−１であり、
工程ｂ）において前記第２の反応領域内の温度は５０〜２００℃であり、圧力は０．１〜１０Ｍｐａであり、
前記第１の反応領域と前記第２の反応領域内の各成分は独立して気相および／または液相であることを特徴とする。
好ましくは、前記工程ａ）において、前記原料はホルムアルデヒドとメタノールから構成される。
成分Ｉには、主に第１の反応領域において反応して生成したメチラールが含まれる。成分ＩＩには、主に第２の反応領域において未反応のメチラールが含まれる。
ホルムアルデヒド ＣＨ２Ｏ、ジメチルエーテル ＣＨ３ＯＣＨ３、メタノール ＣＨ３ＯＨは反応してメチラール ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３を製造し、メチラールは不均化反応してギ酸メチル ＨＣＯＯＣＨ３とジメチルエーテルを製造し、上記の二反応を組み合わせれば、ホルムアルデヒドとメタノールを原料としたギ酸メチルとジメチルエーテルの製造を実現できる。
前記第１の反応領域内で発生する反応は、式（１）に示すホルムアルデヒドとメタノールとの縮合反応、及び式（２）に示すホルムアルデヒドとジメチルエーテルとの縮合反応を含み、前記成分Ｉに上述した縮合反応の生成物であるメチラール ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３が含まれる。
ＣＨ２Ｏ＋２ＣＨ３ＯＨ＝ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ 式（１）
ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ３ＯＣＨ３＝ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３ 式（２）
前記第２の反応領域内の反応は、式（３）に示すメチラールが不均化反応してギ酸メチルとジメチルエーテルを製造する反応を含む。
２ＣＨ３Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３＝２ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＨＣＯＯＣＨ３ 式（３）
上述した反応の総反応は、式（４）に示すように、ホルムアルデヒドとメタノールとを原料とし、ギ酸メチルとジメチルエーテルを製造することである。
２ＣＨ２Ｏ＋４ＣＨ３ＯＨ＝ＨＣＯＯＣＨ３＋２ＣＨ３ＯＣＨ３＋２Ｈ２Ｏ 式（４）
前記第２の反応領域において生成したジメチルエーテルは全て製品として貯蔵されてもよいし、原料を充分に利用してするメタノール使用量を低減させるように、一部が製品として、その他が前記第１の反応領域に戻って、継続してホルムアルデヒドと縮合反応を行ってもよい。異なる製造要求を満たすように、ジメチルエーテルの戻り割合を調節することにより、製品におけるギ酸メチルとジメチルエーテルの割合を変更でき、ギ酸メチルとジメチルエーテルの市場価格および供給と需要が変化する時、よりよい経済的効果を実現する即時に調整できる。
メチラールの不均化反応は吸熱反応であり、熱暴走のリスクがない。反応後の生成物は原料における不純物（例えば、水）と他の反応を発生しないと、製造したジメチルエーテルとギ酸メチルとのモル比は反応方程式計量比の２:１である。この反応は他の副生物を生じることなく、ギ酸メチルの分離が容易であり、純度が高いギ酸メチルを取得できる。
好ましくは、前記原料においてホルムアルデヒド、メタノールの割合は各成分に含まれる炭素原子のモル数で、ホルムアルデヒド：メタノール＝１：２〜２．２となる。より好ましくは、前記原料においてホルムアルデヒド、メタノール割合は各成分に含まれる炭素原子のモル数で、ホルムアルデヒド：メタノール＝１：２となる。
工程ａ）において、前記原料が第１の反応領域に入って触媒Ａと接触して分離する過程は、原料がまず反応器における触媒Ａと接触した後に、分離システムに入って分離してもよいし、反応と分離が同一装置にて行われて、即ち接触精留プロセスであってもよい。接触精留装置において、触媒床層は蒸留塔における一帯または多帯であり、固定床反応器と蒸留塔の塔板／パッキングの作用を同時に果たし、装置コストを低減する効果を達成する。反応熱で精留分離が要する熱を供給し、再沸器の熱負荷を低減し、エネルギー消耗を低減する。反応後、材料を蒸留塔内で直接分離し、製品は精留系に離れて、分離後の未反応原料は継続して触媒床と接触して反応する。従って、反応、分離及び未反応原料の第１の反応領域への戻りの目的を同時に実現できる。
当分野は前記接触精留装置のプロセス条件、例えば、温度、圧力、原料配合比、還流比、供給原料位置を調節することにより、異なる純度のメチラールを取得できる。好ましくは、前記工程ａ）において、触媒Ａは反応精留装置に充填される。前記反応精留装置の還流比は０．５〜１０である。温度範囲の上限は９０℃、１００℃から選ばれ、温度範囲の下限は５０℃、６０℃から選ばれる。前記原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度範囲の上限は３．０ｈ−１、１５ｈ−１から選ばれ、下限は０．０１ｈ−１、０．５ｈ−１から選ばれる。より好ましくは、工程ａ）において、前記触媒Ａは反応精留装置に充填され、前記反応精留装置の還流比は０．５〜１０であり、温度は６０〜９０℃であり、前記原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度は０．５〜３．０ｈ−１である。前記第１の反応領域は１つまたは複数の接触精留装置から構成される。
好ましくは、前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも５％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻る。
より好ましくは、前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも１０％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻る。
さらに好ましくは、前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも５０％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻る。
さらに好ましくは、前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも９０％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻る。
さらに好ましくは、前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも９５％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻る。
好ましくは、工程ａ）において、前記触媒Ａは強酸性陽イオン交換樹脂のうちの１種または２種以上から選ばれる。
より好ましくは、工程ａ）において、前記触媒Ａは、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体が硫酸でスルホン化して得られた、大孔性で強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂である。
好ましくは、前記工程ｂ）において、第２の反応領域内の温度範囲の上限は１５０℃、２００℃から選ばれ、下限は５０℃、６０℃から選ばれ、圧力範囲の上限は２Ｍｐａ、１０Ｍｐａから選ばれ、下限は０．１Ｍｐａである。より好ましくは、前記工程ｂ）において、第２の反応領域内の温度は６０〜１５０℃であり、圧力は０．１〜２ＭＰａである。
好ましくは、前記工程ｂ）において、前記触媒Ｂは酸性分子篩、強酸性陽イオン交換樹脂のうちの１種または２種以上である。
好ましくは、前記酸性分子篩触媒の構造形式は、ＭＷＷ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＡＵまたはＢＥＡである。より好ましくは、前記酸性分子篩触媒のシリカ・アルミナ比（Ｓｉ／Ａｌ）は３:１〜１５０:１である。
より好ましくは、前記工程ｂ）において、前記触媒Ｂは水素系ＭＣＭ−２２分子篩、水素系ＺＳＭ−５分子篩、水素系Ｙ沸石、水素系Ｂｅｔａ分子篩、水素系フェリエライト、水素系モルデナイト、パーフルオロ化樹脂スルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ−Ｈと略記）から選ばれる１種または２種以上である。
本分野の公知常識によれば、水素系分子篩または沸石は通常、分子篩または沸石をアンモニウムイオン交換、焼成して得られたものである。
本発明において、前記第２の反応領域は様々な反応器形式に適用され、当業者は異なる反応器を用いても、本発明の目的と技術的効果を実現できる。好ましくは、前記第２の反応領域は固定床反応器、タンク型反応器、移動床反応器または流動層反応器のうちの１種または２種以上を含む。本発明において第２の反応領域の触媒Ｂは極めて長寿命のメリットを有するため、固定床反応器を用いれば、製造コスト、工事の設計、製造操作では大きいメリットを有し、このため、固定床反応器は好ましい。より好ましくは、前記第２の反応領域は１つの固定床反応器から構成され、または前記第２の反応領域は並列接続および／または直列接続される複数の固定床反応器から構成される。
本発明の有益な効果は以下を含むがこれらに限られない。
１）本発明に係る方法はコストが低く、環境にやさしく、製造プロセスの安全性が高いメリットを有する。原料は安価なホルムアルデヒド水溶液、メタノール水溶液であり、２工程で高純度のギ酸メチルとジメチルエーテルを取得できる。メチラールの不均化反応のプロセスは簡単であり、反応条件は温和であり、低い反応温度と反応圧力でも優れた反応結果を取得できる。メチラール不均化は吸熱反応であり、熱暴走のリスクが存在しなく、プロセス安全性は高い。触媒は安定であり、大規模連続的製造に適し、生成物分離のコストとエネルギー消耗は低く、高純度のギ酸メチルとジメチルエーテルを取得しやすい。メタノールカルボニル化プロセスに対して、一酸化炭素原料の使用を避け、高価な気体製造装置、変換及び分離装置が必要とされない。
２）本発明に係る方法において、第２の反応領域が用いる触媒Ｂは寿命が長く、反応性能が優れる特性を有する。
３）本発明に係る方法は市場価格および供給と需要の変化に応じて製品であるギ酸メチルとジメチルエーテルとの割合を柔軟に調節できる。
４）本発明に係る方法は原料の利用率が高い。
５）本発明に係る方法は、大規模な製造に適するだけでなく、中小企業の低コストで小規模な製造にも適し、応用が柔軟であり、地域と装置からの制限は少ない。
以上は本発明に対して詳細に記述したが、本発明は本明細書に記載の具体的な実施形態に限られない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更や変形が可能であると理解し得るであろう。
本発明の一実施形態に係るプロセス流れ模式図である。 本発明の一実施形態に係るプロセス流れ模式図である。 実施例１においてギ酸メチルとジメチルエーテルの併産プロセス流れ図である。 実施例２においてギ酸メチルとジメチルエーテルの併産プロセス流れ図である。
本発明の一実施形態によれば、そのプロセス流れ模式図は図１に示すように、原料であるホルムアルデヒド、メタノールは第１の反応領域に入って反応して分離し、未反応の原料は第１の反応領域内で継続して反応し、分離して得られた成分Ｉ（主にメチラールである）は第２の反応領域に入って、第２の反応領域の生成物が分離され、得られたジメチルエーテルを製品として貯蔵し、分離して得られたギ酸メチルを製品として貯蔵し、分離して得られた成分ＩＩ（主にメチラールである）は第２の反応領域に戻る。
本発明の他の実施形態によれば、そのプロセス流れ模式図は図２に示すように、原料であるホルムアルデヒド、メタノールは第１の反応領域に入って反応して分離し、未反応の原料は第１の反応領域内で継続して反応し、分離して得られた成分Ｉ（主にメチラールである）は第２の反応領域に入って、第２の反応領域の生成物が分離され、得られたジメチルエーテルは一部が製品として貯蔵され、一部が循環ジメチルエーテルとして第１の反応領域に戻り、分離して得られたギ酸メチルは製品として貯蔵され、分離して得られた成分ＩＩ（主にメチラールである）は第２の反応領域に戻る。
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明を詳細に説明する。理解すべきのは、これらの実施例は本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を規制するものではない。
特に断りのない限り、実施例における原料と触媒はいずれも市販されるものであり、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂はローム・アンド・ハース社から購入される大孔性で強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であり、ＤＮＷ樹脂とＤ００５樹脂は丹東明珠特種樹脂有限公司から購入される大孔性で強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であり、Ｄ００６樹脂とＤ００７樹脂は凱瑞化工株式会社から購入される大孔性で強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂である。
実施例において、分析方法、および転化率、選択性は以下のように算出される。
気体オートサンプラー、ＦＩＤ検出器及びＰＬＯＴ−Ｑキャピラリーカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフィーィーを用いて気／液相成分の成分自動分析を行う。
本発明の実施例において、不均化反応によるメチラール一回通過転化率及びギ酸メチル、ジメチルエーテル一回通過選択性はいずれも炭素モル数に基づいて算出される。
メチラール転化率＝［（第２の反応領域供給原料におけるメチラール炭素モル数）−（第２の反応領域排出料におけるメチラール炭素モル数）］÷（第２の反応領域供給原料におけるメチラール炭素モル数）×（１００％）
ギ酸メチル選択性＝（第２の反応領域排出料におけるギ酸メチルモル数）÷［（第２の反応領域供給原料におけるメチラール炭素モル数）−（第２の反応領域排出料におけるメチラール炭素モル数）］×（１００％）
ジメチルエーテル選択性＝（第２の反応領域排出料においてメチラールから転化して得られたジメチルエーテル炭素モル数）÷［（第２の反応領域供給原料におけるメチラール炭素モル数）−（第２の反応領域排出料におけるメチラール炭素モル数）］×（１００％）
ジメチルエーテル製品割合＝（第２の反応領域においてメチラールから転化して得られたジメチルエーテル炭素モル数−第１の反応領域までに循環したジメチルエーテル炭素モル数）÷（第２の反応領域においてメチラールから転化して得られたジメチルエーテル炭素モル数）×（１００％）
本発明において、炭素モル数とは、成分に含まれる炭素原子のモル数をいう。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られない。
実施例１
ギ酸メチルとジメチルエーテルの併産反応プロセス流れ
典型的な形態として、本発明におけるギ酸メチルの製造方法の反応プロセスは図３に示すように、第１の反応領域は接触蒸留塔を用いて、ホルムアルデヒドとメタノールとの縮合反応を行ってメチラールを製造する。第２の反応領域は固定床反応器を用いて、メチラールの不均化反応を行う。第１の分離装置はメチラールの不均化反応の生成物においてジメチルエーテルの分離に用いられる。第２の分離装置はメチラールの不均化反応の生成物においてギ酸メチルと未反応原料の分離に用いられる。
具体的には、原料は、ホルムアルデヒド水溶液、及びメタノールを含み、上述した物流は第１の反応領域の接触蒸留塔に入り、原料物流は触媒床層と接触した後、ホルムアルデヒド、メタノール、ジメチルエーテルを含有する成分は精留塔内で触媒床層に戻って継続して反応し、塔頂において得られた成分Ｉは主に縮合反応の生成物であるメチラールであり、塔底において縮合反応の生成物である水が取得された。成分Ｉは第２の反応領域に入ってメチラールの不均化反応を行い、不均化反応の生成物である物流ＩＩＩは第１の分離装置に入り、分離して得られたジメチルエーテル製品と物流ＩＶにおいて、物流ＩＶは第２の分離装置に入り、分離してギ酸メチル製品と成分ＩＩを取得し、成分ＩＩは主に循環メチラールであり、成分ＩＩは第２の反応領域に戻って継続して反応する。上述した過程により、ホルムアルデヒド、メタノールを原料として、ギ酸メチルとジメチルエーテルの炭素モル数の比は１:２に近接する製品を生成できる。
第１の反応領域においてホルムアルデヒド、メタノールは縮合反応でメチラールを製造する過程は以下の工程で行われる。
内径は３０ｍｍ、高さは１８００ｍｍのステンレス鋼接触蒸留塔には、下端において反応帯として高さ１２００ｍｍのステンレス鋼製金網で覆われる５００ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５樹脂触媒パッキングを充填し、上端において精溜帯パッキングとして高さ６００ｍｍのФ４ｍｍ×４ｍｍのステンレス鋼線を充填し、塔頂は還流比が制御可能なコンデンサであり、塔底は容積が３０００ｍｌの再沸器であり、反応帯の外壁に加熱線を巻き付き、温度を上から下までに、６０℃から９０℃までに均一に上昇させる。接触蒸留塔において、順に３７％ホルムアルデヒド水溶液、９６％メタノール水溶液及び第２の反応領域から戻ったジメチルエーテルを上から下までに３つの供給原料口に入れ、ホルムアルデヒドとメタノールの配合比は表１に示すように、製品としてのジメチルエーテルは第２の反応領域から排出される全部のジメチルエーテルに占める割合は表１を参照し、その他の部分のジメチルエーテルは第１の反応領域の接触蒸留塔に戻る。塔頂から９９．５％以上のメチラールを取得するまでに、再沸器のパワーと還流比を徐々に調節する。
第２の反応領域においてメチラールの不均化反応でギ酸メチルとジメチルエーテルを併産するのは以下の工程で行われる。
３００ｇのシリカ・アルミナ比（Ｓｉ:Ａｌ）が４０:１の水素系ＭＣＭ−２２分子篩触媒をマッフル炉の空気雰囲気に５５０℃で５時間焼成し、プレスし、粉砕し、２０〜４０目に篩過する。この水素系ＭＣＭ−２２分子篩触媒サンプルを２００ｇ取り、内径が３０ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れ、常圧で、５５０℃で窒素雰囲気で４時間活性化し、そして反応温度９０℃までに下げ、第１の反応領域で分離して得られたメチラールを導入し、反応圧力０．１ＭＰａで、ガスクロマトグラフィーで生成物を分析し、反応が安定した後、メチラールの一回通過転化率とギ酸メチル、ジメチルエーテル一回通過の選択性を算出し、反応結果は表１を参照する。第２歩の反応で得られた生成物を二段精留で分離し、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及び未反応のメチラールを取得する。ギ酸メチルとジメチルエーテル成分を製品として貯蔵する。未反応のメチラールは第２の反応領域に戻る。
第１、第２歩の反応を組み合わせて３７％のホルムアルデヒド水溶液と９６％メタノール水溶液を原料として、９９．９９％以上のギ酸メチルとジメチルエーテルを生成する。
実施例２
ギ酸メチルとジメチルエーテルの併産反応プロセス流れ
典型的な形態として、本発明におけるギ酸メチルの製造方法の反応プロセス流れは図４に示すように、第１の反応領域は接触蒸留塔を用いて、ホルムアルデヒド、メタノール、及びジメチルエーテルの縮合反応を行ってメチラールを製造する。第２の反応領域は固定床反応器を用いて、メチラールの不均化反応を行う。第１の分離装置はメチラールの不均化反応の生成物においてジメチルエーテルの分離に用いられる。第２の分離装置はメチラールの不均化反応の生成物においてギ酸メチルと未反応原料の分離に用いられる。
具体的には、原料は、新たなホルムアルデヒド水溶液、新たなメタノール、循環ジメチルエーテルを含み、上述した物流は第１の反応領域の接触蒸留塔に入り、原料物流は触媒床層と接触した後、ホルムアルデヒド、メタノール、及びジメチルエーテルを含有する成分は蒸留塔内で触媒床層に戻って継続して反応し、塔頂において得られた成分Ｉは主に縮合反応の生成物であるメチラールであり、塔底において縮合反応の生成物である水が取得される。成分Ｉは第２の反応領域に入ってメチラールの不均化反応を行い、不均化反応の生成物である物流ＩＩＩは第１の分離装置に入り、分離して得られたジメチルエーテルと物流ＩＶにおいて、ジメチルエーテルの一部は製品とし、一部は循環ジメチルエーテルとして第１の反応領域に戻る。物流ＩＶは第２の分離装置に入り、分離して得られたギ酸メチル製品と成分ＩＩにおいて、成分ＩＩは主に循環メチラールであり、成分ＩＩは第２の反応領域に戻って継続して反応する。上述した過程により、ホルムアルデヒド、メタノールを原料として、ギ酸メチル製品とジメチルエーテル製品を生成できる。循環ジメチルエーテルとジメチルエーテル製品との割合を調節することにより、製品においてギ酸メチルとジメチルエーテルとの割合を変更でき、即ち、循環ジメチルエーテルは分離して得られたジメチルエーテルに占める比が高いほど、ジメチルエーテル製品は占める比が低くなり、製品においてギ酸メチルは占める比が高い。
第１の反応領域の触媒Ａ、第２の反応領域の触媒Ｂ、ジメチルエーテル製品の割合、原料の配合比、原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度、第２の反応領域の温度、第２の反応領域の圧力はそれぞれ表１に示し、その他の工程はいずれも実施例１と同じ、その反応結果は表１を参照する。
実施例３
第１の反応領域の触媒Ａ、第２の反応領域の触媒Ｂ、ジメチルエーテル製品の割合、原料の配合比、原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度、第２の反応領域の温度、第２の反応領域の圧力はそれぞれ表１に示し、その他の工程はいずれも実施例１と同じ、その反応結果は表１を参照する。
実施例４〜６
第１の反応領域の触媒Ａ、第２の反応領域の触媒Ｂ、ジメチルエーテル製品の割合、原料の配合比、原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度、第２の反応領域の温度、第２の反応領域の圧力はそれぞれ表１に示し、その他の工程はいずれも実施例２と同じ、その反応結果は表１を参照する。
実施例７〜８
第２の反応領域の触媒Ｂは表１を参照し、２００ｇ、２０〜４０目の触媒を取り、内径が３０ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れ、常圧で、１００℃で窒素雰囲気を用いて１時間活性化し、そして反応を行う。第１の反応領域の触媒Ａ、ジメチルエーテル製品の割合、原料の配合比、第１の反応領域の供給原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度、第２の反応領域の温度、第２の反応領域の圧力はそれぞれ表１に示し、その他の工程はいずれも実施例１と同じ、その反応結果は表１を参照する。
実施例９
第２の反応領域において、２つの固定床反応器を直列接続し、各反応器に１００ｇ触媒を入れ、その他の反応条件は表１に示し、その他の操作は実施例７と同じであり、その反応結果は表１を参照する。
実施例１０
第２の反応領域において、２つの固定床反応器を直列接続し、各反応器に１００ｇ触媒を入れ、その他の反応条件は表１に示し、その他の操作は実施例７と同じであり、その反応結果は表１を参照する。
Figure 2017533971
Figure 2017533971
注１：表１では、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５はローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas Corporation）から購入され、ＤＮＷとＤ００５は丹東明珠特種樹脂有限公司から購入され、Ｄ００６とＤ００７は凱瑞化工株式会社から購入され、Ｎａｆｉｏｎ−Ｈは米国デュポン社から購入される。
注２：表１では、各条件のパラメータは定常状態のデータである。
上述したように、これらは本発明のいくつかの実施例に過ぎず、本発明を何ら形式的に制限せず、本発明は好適な実施例を上記に示したが、本発明を限定するものではなく、当業界に詳しいいかなる技術者が、本発明の範囲内を逸脱することなく、上記開示した技術的内容を利用して些細な変更又は修飾を行ったものは、すべて均等な実施例に属し、発明の範囲内である。

Claims (10)

  1. ギ酸メチルとジメチルエーテルの併産方法であって、少なくとも、
    ａ）ホルムアルデヒドと、メタノールとを含有する原料は第１の反応領域に入って触媒Ａと接触して分離し、成分Ｉを取得する工程と、
    ｂ）工程ａ）において分離して得られた成分Ｉは第２の反応領域に入って触媒Ｂと接触した後、分離によりギ酸メチル製品、ジメチルエーテル、及び成分ＩＩを取得する工程と、
    ｃ）工程ｂ）において分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも１％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻り、前記成分ＩＩは前記第２の反応領域に戻る工程と、を含み、
    工程ａ）において前記第１の反応領域内の温度は５０〜１００℃であり、前記原料においてホルムアルデヒド、メタノールの割合は各成分に含まれる炭素原子のモル数で、ホルムアルデヒド：メタノール＝１：０．０５〜４となり、前記原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度は０．０１〜１５．０ｈ−１であり、
    工程ｂ）において前記第２の反応領域内の温度は５０〜２００℃であり、圧力は０．１〜１０Ｍｐａであり、
    前記第１の反応領域と前記第２の反応領域内の各成分は独立して気相および／または液相であることを特徴とする方法。
  2. 工程ａ）において、前記触媒Ａは反応精留装置に充填され、前記反応精留装置の還流比は０．５〜１０であり、温度は６０〜９０℃であり、前記原料においてホルムアルデヒドの重量空間速度は０．５〜３．０ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも１０％が製品とし、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記工程ｃ）において、分離して得られたジメチルエーテルは少なくとも９０％が製品として、その他が循環ジメチルエーテルとして前記第１の反応領域に戻ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 工程ａ）において、前記触媒Ａは強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 工程ａ）において、前記触媒Ａは大孔性で強酸性のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記工程ｂ）において、第２の反応領域内の温度は６０〜１５０℃であり、圧力は０．１〜２ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  8. 前記工程ｂ）において、前記触媒Ｂは酸性分子篩、強酸性陽イオン交換樹脂のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 前記工程ｂ）において、前記触媒Ｂは水素系ＭＣＭ−２２分子篩、水素系ＺＳＭ−５分子篩、水素系Ｙ沸石、水素系Ｂｅｔａ分子篩、水素系フェリエライト、水素系モルデナイト、パーフルオロ化樹脂スルホン酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記第２の反応領域は１つの固定床反応器から構成され、または前記第２の反応領域は並列接続および／または直列接続される複数の固定床反応器から構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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