CN105669452B - 一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法 - Google Patents

一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法。含有甲醛、甲醇的原料进入第一反应区与催化剂A接触并分离，得到组分I进入第二反应区与催化剂B接触后，经分离得到甲酸甲酯作为产品、二甲醚、组分II。二甲醚至少1％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。组分II返回第二反应区；原料中甲醛、甲醇比例以各组分所含碳原子的摩尔数计，为甲醛：甲醇＝1：0.05～4；原料中甲醛的质量空速为0.01～15.0h‑1；第一反应区内温度为50～100℃；第二反应区内的温度为50～200℃；压力为0.1～10Mpa；各组分独立地为气相和/或液相。本申请中催化剂寿命长，反应条件温和，原料利用率高，能够连续生产，具备大规模工业化应用潜力。

Description

一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体而言，涉及一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法。
背景技术
在C1化学中，继甲烷化学、合成气化学和甲醇化学之后,甲酸甲酯由于可以经济有效地大规模生产、下游产品多等原因，近年来已逐渐发展成为一个新的C1化学品的起始原料和结构单元。从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N-甲酰吗啉、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等众多C1化学化工产品。
目前合成甲酸甲酯的技术对杂质敏感、原料纯度要求苛刻、工艺路线复杂、能耗高、投资高、副产物难于利用。鉴于上述原因，单套生产规模一般都在10万吨/年内，较难形成规模效应。能够以甲醛和甲醇等廉价易得的大宗化学品、条件温和、工艺简单地制备甲酸甲酯将产生重要的经济价值。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)含有甲醛、甲醇的原料进入第一反应区与催化剂A接触并分离，得到组分I；
b)将步骤a)分离得到的组分I进入第二反应区与催化剂B接触后，经分离得到甲酸甲酯产品、二甲醚、组分II；
c)将步骤b)中分离所得到的二甲醚中至少1％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区；所述组分II返回所述第二反应区；
步骤a)中所述第一反应区内的温度为50～100℃；所述原料中甲醛、甲醇的比例以各组分所含碳原子的摩尔数计，为甲醛：甲醇＝1：0.05～4；所述原料中甲醛的质量空速为0.01～15.0h-1；
步骤b)中所述第二反应区内的温度为50～200℃；压力为0.1～10Mpa；
所述第一反应区和所述第二反应区内的各组分独立地为气相和/或液相。
优选地，所述步骤a)中所述原料由甲醛和甲醇组成。
组分I中主要含有第一反应区中反应生成的甲缩醛；组分II中主要含有在第二反应区未反应的甲缩醛。
甲醛CH2O、二甲醚CH3OCH3、甲醇CH3OH反应制备甲缩醛CH3O-CH2-OCH3，甲缩醛歧化反应制备甲酸甲酯HCOOCH3和二甲醚，联合以上二步反应可以实现以甲醛和甲醇为原料制备甲酸甲酯和二甲醚。
所述第一反应区内发生的反应，包括如式(1)所示的甲醛与甲醇缩合反应，以及如式(2)所示的甲醛与二甲醚缩合反应，所述组分I含有上述缩合反应的产物甲缩醛CH3O-CH2-OCH3。
CH2O+2CH3OH＝CH3O-CH2-OCH3+H2O 式(1)
CH2O+CH3OCH3＝CH3O-CH2-OCH3 式(2)
所述第二反应区内的反应，包括如式(3)所示的甲缩醛歧化反应制备甲酸甲酯和二甲醚的反应：
2CH3O-CH2-OCH3＝2CH3OCH3+HCOOCH3 式(3)
上述反应的总反应为甲醛和甲醇作为原料，制备甲酸甲酯和二甲醚，如式(4)所示。
2CH2O+4CH3OH＝HCOOCH3+2CH3OCH3+2H2O 式(4)
所述第二反应区产生的二甲醚可以全部作为产品储存；也可以部分作为产品，部分返回所述第一反应区，与甲醛继续进行缩合反应，以充分利用原料，并减少甲醇用量。通过调节二甲醚的返回比例，可以改变产品中的甲酸甲酯和二甲醚的比例，以满足不同的生产需要，在甲酸甲酯和二甲醚的市场价格和供需情况发生变化时能够及时的进行调整，以实现更佳的经济效益。
甲缩醛歧化反应为吸热反应，没有飞温的风险。如果反应后的产物不与原料中的杂质(如水)发生其它反应，则生产的二甲醚与甲酸甲酯的摩尔比即为反应方程式计量比的2:1。该反应不产生其它的副产物，甲酸甲酯分离容易，可以得到纯度较高的甲酸甲酯。
优选地，所述原料中甲醛、甲醇的比例以各组分所含碳原子的摩尔数计，为甲醛：甲醇＝1：2～2.2；进一步优选地，所述原料中甲醛、甲醇比例以各组分所含碳原子的摩尔数计，为甲醛：甲醇＝1：2。
步骤a)中，所述原料进入第一反应区与催化剂A接触并分离的过程，可以为原料先与反应器中的催化剂A接触后再进入分离系统进行分离；也可以为反应和分离在同一个装置中进行，即催化精馏过程。催化精馏装置中，催化剂床层为精馏塔中的一段或多段，同时起到固定床反应器和精馏塔塔板/填料的作用，达到节省设备投入的效果；可以利用反应热供给精馏分离所需的热量，减少再沸器的热负荷，降低能耗；反应后物料直接在精馏塔内分离，产品离开精馏体系，分离后的未反应原料继续接触催化剂床层进行反应。因此，可以同时实现反应、分离及未反应原料返回第一反应区的目的。
本领域技术人员可以通过调节所述催化精馏装置的工艺条件，如温度、压力、原料配比、回流比、进料位置来得到不同纯度的甲缩醛。优选地，所述步骤a)中催化剂A装填于反应精馏装置中；所述反应精馏装置的回流比为0.5～10；温度范围上限选自90℃、100℃，温度范围下限选自50℃、60℃；所述原料中甲醛的质量空速范围上限选自3.0h-1、15h-1，下限选自0.01h-1、0.5h-1。进一步优选地，步骤a)中所述催化剂A装填于反应精馏装置中；所述反应精馏装置的回流比为0.5～10，温度为60～90℃；所述原料中甲醛的质量空速为0.5～3.0h-1。所述第一反应区由一个或多个催化精馏装置组成。
优选地，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚中至少5％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
进一步优选地，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚中至少10％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
更进一步优选地，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚中至少50％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
更进一步优选地，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚中至少90％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
更进一步优选地，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚中至少95％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
优选地，步骤a)中所述催化剂A任选自强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
进一步优选地，步骤a)中所述催化剂A为大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂，由苯乙烯与二乙烯苯的共聚物经过硫酸磺化得到的。
优选地，所述步骤b)中第二反应区内的温度范围上限任选自150℃、200℃，下限任选自50℃、60℃；压力范围上限任选自2Mpa、10Mpa，下限为0.1Mpa。进一步优选地，所述步骤b)中第二反应区内的温度为60～150℃，压力为0.1～2MPa。
优选地，所述步骤b)中所述催化剂B为酸性分子筛、强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述酸性分子筛催化剂的结构类型为MWW、FER、MFI、MOR、FAU或BEA。进一步优选地，所述酸性分子筛催化剂硅铝比Si/Al为3:1～150:1。
进一步优选地，所述步骤b)中所述催化剂B选自氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛、氢型镁碱沸石、氢型丝光沸石、全氟磺酸树脂(简写为Nafion-H)中的一种或多种。
根据本领域公知常识，氢型分子筛或沸石通常为分子筛或沸石经过铵离子交换、焙烧得到。
本申请中，所述第二反应区适用于多种反应器形式，本领域技术人员可以选择不同的反应器，均可以实现本申请的目的和技术效果。优选地，所述第二反应区含有固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种或多种。由于本申请第二反应区的催化剂B具有较为突出的长寿命优势，采用固定床反应器在投资成本、工程设计、生产操作中均具备较大的优势，因此，固定床反应器是较为优选的方案。进一步优选地，所述第二反应区由一个固定床反应器组成；或者所述第二反应区由多个并联和/或串联的固定床反应器组成。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请所述方法具备成本低廉、环境友好以及生产工艺安全性高的优势。原料为价格低廉的甲醛水溶液、甲醇水溶液，通过二步法可以得到高纯度甲酸甲酯和二甲醚。甲缩醛歧化反应过程简单，反应条件温和、在较低的反应温度和反应压力下也能得到优异的反应结果。甲缩醛歧化是吸热反应，不存在飞温的风险，工艺安全性高。催化剂稳定，适合大规模连续生产，产物分离投资和能耗低，容易得到高纯度的甲酸甲酯与二甲醚。相对于甲醇羰化工艺，避免使用一氧化碳原料，无需昂贵的造气设备、变换以及气体分离设备。
2)本申请所述方法中第二反应区所用催化剂B具有寿命长，反应性能优异的特定。
3)本申请所述方法能够根据市场价格和供需变化灵活调节产品甲酸甲酯和二甲醚的比例。
4)本申请所述方法原料利用率高。
5)本申请所述方法不仅适用于大规模集成化生产，也适用于中小企业小投资小规模生产，应用灵活，受地域和配套限制少。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。
附图说明
图1为本申请一种实施方式的工艺流程示意图。
图2为本申请一种实施方式的工艺流程示意图。
图3为实施例1制备甲酸甲酯联产二甲醚的工艺流程图。
图4为实施例2制备甲酸甲酯联产二甲醚的工艺流程图。
具体实施方式
根据本申请的一种实施方式，其工艺流程示意图如图1所示，原料甲醛、甲醇进入第一反应区反应并分离，未反应的原料在第一反应区内继续反应，分离得到的组分I(主要为甲缩醛)进入第二反应区，第二反应区的产物经分离得到二甲醚作为产品储存，经分离得到的甲酸甲酯作为产品储存，经分离得到的组分II(主要为甲缩醛)返回第二反应区。
根据本申请的另一种实施方式，其工艺流程示意图如图2所示，原料甲醛、甲醇进入第一反应区反应并分离，未反应的原料在第一反应区内继续反应，分离得到的组分I(主要为甲缩醛)进入第二反应区，第二反应区的产物经分离得到二甲醚部分作为产品储存、部分作为循环二甲醚返回第一反应区，经分离得到的甲酸甲酯作为产品储存，经分离得到的组分II(主要为甲缩醛)返回第二反应区。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
如无特别说明，实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中Amberlyst-15树脂为购买自罗门哈斯公司的大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂，DNW树脂和D005树脂为购买自丹东明珠特种树脂有限公司的大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂，D006树脂和D007树脂为购买自凯瑞化工股份有限公司的大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有气体自动进样器、FID检测器以及PLOT-Q毛细管柱的Agilent7890气相色谱仪进行气/液相组分的成分自动分析。
本申请的实施例中，歧化反应甲缩醛单程转化率以及甲酸甲酯、二甲醚单程选择性都基于碳摩尔数进行计算：
甲缩醛转化率＝[(第二反应区进料中甲缩醛碳摩尔数)－(第二反应区出料中甲缩醛碳摩尔数)]÷(第二反应区进料中甲缩醛碳摩尔数)×(100％)
甲酸甲酯选择性＝(第二反应区出料中甲酸甲酯摩尔数)÷[(第二反应区进料中甲缩醛碳摩尔数)－(第二反应区出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)
二甲醚选择性＝(第二反应区出料中由甲缩醛转化得到的二甲醚碳摩尔数)÷[(第二反应区进料中甲缩醛碳摩尔数)－(第二反应区出料中甲缩醛碳摩尔数)]×(100％)
二甲醚产品比例＝(第二反应区甲缩醛转化产生的二甲醚碳摩尔数－循环到第一反应区二甲醚碳摩尔数)÷(第二反应区甲缩醛转化产生的二甲醚碳摩尔数)×(100％)
本申请中碳摩尔数，是指组分中所含碳原子的摩尔数。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
生产甲酸甲酯联产二甲醚反应工艺流程：
作为一个典型的方案，本申请的生产甲酸甲酯的方法的反应工艺流程如图3所示，其中，第一反应区采用催化精馏塔，进行甲醛、甲醇缩合反应制备甲缩醛的过程；第二反应区采用固定床反应器，进行甲缩醛歧化反应；第一级分离装置用于甲缩醛歧化反应产物中二甲醚的分离；第二级分离装置用于甲缩醛歧化反应产物甲酸甲酯与未反应原料的分离。
具体而言，原料包括：甲醛水溶液、甲醇，上述物流进入第一反应区的催化精馏塔，原料物流与催化剂床层接触后，含有甲醛、甲醇、二甲醚的组分在精馏塔内返回催化剂床层继续反应，塔顶得到的组分I主要为缩合反应产物甲缩醛，塔底得到缩合反应产物水。组分I进入第二反应区进行甲缩醛歧化反应，歧化反应产物物流III进入第一分离装置，分离得到的二甲醚产品和物流IV，其中物流IV进入第二分离装置，分离得到甲酸甲酯产品和组分II，组分II主要为循环甲缩醛，组分II返回第二反应区继续反应。通过上述过程，可以实现以甲醛、甲醇为原料，生成碳摩尔数甲酸甲酯:二甲醚接近1:2的产品。
第一反应区甲醛、甲醇通过缩合反应制甲缩醛的过程按如下步骤进行：
在内径为30mm，高度为1800mm的不锈钢催化精馏塔中，下端装高度1200mm的用不锈钢丝网包裹的500g Amberlyst-15树脂催化填料作为反应段，上端装有高度600mm的Ф4mm×4mm的不锈钢丝作为精馏段填料，塔顶为可控回流比的冷凝器，塔底为容积为3000ml的再沸器，反应段外壁缠绕加热丝，使温度从上而下，依次从60℃均匀升高到90℃。在催化精馏塔从上到下三个进料口中依次通入37％甲醛水溶液，96％甲醇水溶液以及第二反应区返回的二甲醚，甲醛和甲醇的配料比如表1所示，作为产品的二甲醚在第二反应区出来的总二甲醚中所占比例见表1所示，其余部分的二甲醚返回第一反应区的催化精馏塔。逐步调节再沸器功率和回流比，直到从塔顶可以得到高于99.5％的甲缩醛。
第二反应区甲缩醛歧化反应制甲酸甲酯并联产二甲醚按如下步骤进行：
将300g硅铝比(Si:Al)＝40:1的氢型MCM-22分子筛催化剂在马弗炉的空气气氛下550℃焙烧5小时，压片、粉碎、筛分成20～40目。称取该氢型MCM-22分子筛催化剂样品200g，装入内径为30mm的不锈钢反应管内，在常压、550℃下用氮气活化4小时，然后降到反应温度90℃，通入第一反应区分离得到的甲缩醛，反应压力0.1MPa，用气相色谱分析产物，反应稳定后，计算甲缩醛的单程转化率和甲酸甲酯、二甲醚单程的选择性，反应结果见表1。将第二步反应得到产物经过两级精馏分离，得到甲酸甲酯、二甲醚、以及未反应完的甲缩醛。其中将甲酸甲酯与二甲醚组分作为产品储存；未反应完的甲缩醛返回第二反应区。
联合第一、二步反应就可以将37％的甲醛水溶液和96％甲醇水溶液作为原料，生成99.99％以上的甲酸甲酯和二甲醚。
实施例2
生产甲酸甲酯联产二甲醚反应工艺流程：
作为一个典型的方案，本申请的生产甲酸甲酯的方法的反应工艺流程如图4所示，其中，第一反应区采用催化精馏塔，进行甲醛、甲醇、二甲醚缩合反应制备甲缩醛的过程；第二反应区采用固定床反应器，进行甲缩醛歧化反应；第一级分离装置用于甲缩醛歧化反应产物中二甲醚的分离；第二级分离装置用于甲缩醛歧化反应产物甲酸甲酯与未反应原料的分离。
具体而言，原料包括：新鲜甲醛水溶液、新鲜甲醇、循环二甲醚，上述物流进入第一反应区的催化精馏塔，原料物流与催化剂床层接触后，含有甲醛、甲醇、二甲醚的组分在精馏塔内返回催化剂床层继续反应，塔顶得到的组分I主要为缩合反应产物甲缩醛，塔底得到缩合反应产物水。组分I进入第二反应区进行甲缩醛歧化反应，歧化反应产物物流III进入第一分离装置，分离得到的二甲醚和物流IV，其中二甲醚一部分作为产品，另一部分作为循环二甲醚返回第一反应区。物流IV进入第二分离装置，分离得到甲酸甲酯产品和组分II，组分II主要为循环甲缩醛，组分II返回第二反应区继续反应。通过上述过程，可以实现以甲醛、甲醇为原料，生成甲酸甲酯产品和二甲醚产品。并且可以通过调节循环二甲醚与二甲醚产品的比例，改变产品中甲酸甲酯与二甲醚的比例，即，循环二甲醚在分离得到二甲醚中占比越高，则二甲醚产品占比越低，则产品中甲酸甲酯占比越高。
第一反应区催化剂A、第二反应区催化剂B、二甲醚产品比例、原料配比、原料中甲醛质量空速、第二反应区温度、第二反应区压力分别按照表1所示，其他操作步骤均与实施例1相同，其反应结果见表1所示。
实施例3
第一反应区催化剂A、第二反应区催化剂B、二甲醚产品比例、原料配比、原料中甲醛质量空速、第二反应区温度、第二反应区压力分别按照表1所示，其他操作步骤均与实施例1相同，其反应结果见表1所示。
实施例4～6
第一反应区催化剂A、第二反应区催化剂B、二甲醚产品比例、原料配比、原料中甲醛质量空速、第二反应区温度、第二反应区压力分别按照表1所示，其他操作步骤均与实施例2相同，其反应结果见表1所示。
实施例7～8
第二反应区催化剂B见表1所示，称取200g、20～40目催化剂，装入内径为30mm的不锈钢反应管内，在常压、100℃下用氮气活化1小时，再进行反应。第一反应区催化剂A、二甲醚产品比例、原料配比、第一区进料中甲醛质量空速、第二反应区温度、第二反应区压力分别按照表1所示，其他操作步骤均与实施例1相同，其反应结果见表1所示。
实施例9
第二反应区采用两个固定床反应器串联的形式，每个反应器装载100g催化剂，其他反应条件见表1所示，其余操作与实施例7相同，其反应结果见表1所示。
实施例10
第二反应区采用两个固定床反应器并联的形式，每个反应器装载100g催化剂，其他反应条件见表1所示，其余操作与实施例7相同，其反应结果见表1所示。
表1实施例1～10的反应条件及反应结果
注1：表1中Amberlyst-15购自于罗门哈斯(ROHM HRRS)公司，DNW和D005购自于丹东明珠特种树脂有限公司，D006和D007购自于凯瑞化工股份有限公司，Nafion-H购自于美国杜邦公司。
注2：表1中各条件参数为稳态时数据。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备甲酸甲酯联产二甲醚的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)含有甲醛、甲醇的原料进入第一反应区与催化剂A接触并分离，得到组分I；
b)将步骤a)分离得到的组分I进入第二反应区与催化剂B接触后，经分离得到甲酸甲酯产品、二甲醚、组分II；
c)将步骤b)中分离所得到的二甲醚中至少1％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区；所述组分II返回所述第二反应区；
步骤a)中所述第一反应区内的温度为50～100℃；所述原料中甲醛、甲醇的比例以各组分所含碳原子的摩尔数计，为甲醛：甲醇＝1：0.05～4；所述原料中甲醛的质量空速为0.01～15.0h-1；
步骤b)中所述第二反应区内的温度为50～200℃；压力为0.1～10Mpa；
所述第一反应区和所述第二反应区内的各组分独立地为气相和/或液相；
所述原料中不含一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂A装填于反应精馏装置中；所述反应精馏装置的回流比为0.5～10，温度为60～90℃；所述原料中甲醛的质量空速为0.5～3.0h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚中至少10％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中分离所得到的二甲醚至少90％作为产品，其余作为循环二甲醚返回所述第一反应区。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂A为强酸性阳离子交换树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂A为大孔强酸性的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中第二反应区内的温度为60～150℃，压力为0.1～2MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中所述催化剂B为酸性分子筛、强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中所述催化剂B选自氢型MCM-22分子筛、氢型ZSM-5分子筛、氢型Y沸石、氢型Beta分子筛、氢型镁碱沸石、氢型丝光沸石、全氟磺酸树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区由一个固定床反应器组成；或者所述第二反应区由多个并联和/或串联的固定床反应器组成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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WO2019037760A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037768A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101198630A (zh) * 2005-06-15 2008-06-11 巴斯福股份公司 由甲醇和甲醛制备聚氧亚甲基二甲醚的方法
WO2010048300A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 The Regents Of The University Of California Gas-phase catalyzed production of alkyl alkoxyacetates from dialkoxymethanes
CN102351666A (zh) * 2011-09-16 2012-02-15 中国海洋石油总公司 一种连续生产高浓度甲缩醛的方法
CN103848729A (zh) * 2012-12-07 2014-06-11 华东理工大学 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101198630A (zh) * 2005-06-15 2008-06-11 巴斯福股份公司 由甲醇和甲醛制备聚氧亚甲基二甲醚的方法
WO2010048300A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 The Regents Of The University Of California Gas-phase catalyzed production of alkyl alkoxyacetates from dialkoxymethanes
CN102351666A (zh) * 2011-09-16 2012-02-15 中国海洋石油总公司 一种连续生产高浓度甲缩醛的方法
CN103848729A (zh) * 2012-12-07 2014-06-11 华东理工大学 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛的方法

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