KR20070085713A - 고용해성 페로세닐 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 펜던트 친유성 치환기 및 불활성 상용성 비배위 음이온을 포함하는 치환된 페로세늄 화합물, 및 첨가 중합에서 촉매 활성제로서 또는 금속 착체 합성에서 산화제로서 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
페로세늄 화합물, 펜던트 친유성 치환기, 불활성 상용성 비배위 음이온, 조촉매, 산화제
Description
<상호 참조 사항>
본 출원은 2004년 11월 5일에 출원된 미국 가출원 제60/625,693호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 조촉매로도 불리는 촉매 활성제에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 올레핀 중합을 위한 첨가 중합 공정에서 사용하기에 특히 적합한 조촉매에 관한 것이다. 이러한 활성제는 특히 촉매, 촉매 활성제 및 1종 이상의 중합성 올레핀 단량체를 중합 조건하에 작동하는 반응기에 첨가하여 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 연속 용액 중합 공정에서 사용하는 데 특히 이점이 있다.
올레핀 중합 촉매, 특히 비편재화 π-결합 리간드기를 함유하는 4족 금속 착체를 포함하는 촉매를, 양성자를 이동시킬 수 있는 브렌스테드산을 사용하여 활성화함으로써 상기 4족 금속 착체의 양이온 유도체를 형성하는 것은 이미 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 브렌스테드산 염은 미국 특허 5,919,983호, 5,198,401호, A-5,132,380호, 5,470,927호 및 5,153,157호에 개시된 비배위 음이온을 함유하는 화합물, 예컨대 양성자화 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 보레이트 염이다.
올레핀 중합 조촉매 활성제로서 사용되는 추가 활성제로는 미국 특허 제5,321,106호 등에 개시된 비배위 음이온, 특히 퍼플루오르화 보레이트 음이온의 페로세늄-, 은- 및 납-염을 비롯한 산화 물질을 들 수 있다. 이러한 화합물은 또한 미국 특허 제5,189,192호에 개시된 바와 같이, 금속 중심 산화를 통한 금속 착체의 합성에 유용하다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 불리하게도, 상기 활성제는 이온 화합물이어서 지방족 탄화수소에 매우 불용성이고, 방향족 용매에서만 다소 가용성이다. 대부분의 α-올레핀 중합은 지방족 탄화수소 용매에서 수행하는 것이 바람직한데, 이는 상기 용매와 단량체의 상용성 때문이며, 얻어진 중합체 생성물의 방향족 탄화수소 함량을 감소시키기 위해서이다. 일반적으로, 이온 활성제를 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 중의 용액 형태로 중합 반응에 첨가해야 한다. 상기 목적을 위해 소량이라도 방향족 용매를 사용하는 것은, 이를 탈휘발화 단계에서 제거하고 다른 휘발성 성분과 분리해야 하는 데 이러한 공정은 임의의 통상적인 공정에 상당한 비용과 복잡성을 추가하는 것이므로 바람직하지 않다.
다이어츠 등(Dietz, et al.)은 문헌 [J. Organometallic Chemistry, 1997, 545-546 pg. 67-70]에서 디알킬 치환된 페로센 화합물, 특히 디옥틸페로센의 제조를 개시하고 있다. 유기금속 화합물로부터 양이온 유도체를 형성하려는 시도는 없었다.
따라서, 축합된 α-올레핀 단량체를 비롯한 지방족 용매를 사용하는 용액 중합에서 사용될 수 있는 산화 촉매 활성제를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 지방족 용매를 사용하는 일반적인 금속 착체 합성에 사용되는 산화 화합물, 특히 퍼 플루오르화 보레이트 음이온의 산화 염을 제공하는 것이 바람직하다.
<발명의 개요>
본 발명에 따라, 화학식 R+A- (식 중, R+는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 펜던트 친유성 치환기를 포함하는 양이온성 치환된 페로세늄 착체이고, A-는 불활성 상용성 비배위 음이온임)에 상응하는 치환된 페로세늄 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라, 단량체 또는 단량체 혼합물을 임의로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에 3 내지 10족 금속 착체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 화학식 R+A- (식 중, R+는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 펜던트 친유성 치환기를 포함하는 양이온성 치환된 페로세늄 착체이고, A-는 불활성 상용성 비배위 음이온임)에 상응하는 치환된 페로세늄 염 화합물을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 올레핀 단량체의 첨가 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 최종 실시양태로, 유기금속 산화제가 하기 화학식에 상응하는 치환된 페로세늄 염 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속 산화제의 사용을 통한 3 내지 10족 유기금속 화합물의 합성 방법이 제공된다.
R+A-
식 중, R+는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 펜던트 친유성 치환기를 포함하는 양이온성 치환된 페로세늄 착체이고, A-는 불활성 상용성 비배위 음이온이다.
상기 치환된 페로세늄 염의 사용에 의해, 개선된 촉매 활성 및 금속 중심 산화법이 제공된다. 보다 특히, 지방족 또는 시클로지방족 용매 또는 희석제를 상기 방법에서 사용할 때, 증가된 촉매 효율 및 중합 속도, 또는 증가된 금속 착체 형성 속도 및 효율이 얻어진다.
본원에서 원소 주기율표에 관한 모든 참조는 2001년 CRC 프레스 인크.(Press, Inc.)에서 출판하고 저작권을 가지는 원소 주기율표를 지칭할 것이다. 또한, 족이나 족들에 대한 참조는 족의 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 이용하여 원소 주기율표에서 반영된 족이나 족들이 될 것이다. 미국 특허 실무에 있어, 본원에서 참조된 임의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그의 전문, 특히 당업계에서 합성 기술, 원료 및 일반적인 지식의 개시와 관련한 내용이 인용을 통해 본원에 포함된다 (또는 그의 미국대응특허도 인용을 통해 포함됨). 문맥에서 함축적으로 또는 당업계에서 통상적으로 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
본원에서 사용되는 경우, 용어 "포함하는" 및 그의 유사 용어는 본원에 개시되었는지 여부에 상관 없이 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 존재함을 배제하지 않는다. 어떠한 의구심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물은, 달리 언급하지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이와는 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는"이 본원에서 사용되는 경우, 이는 수행력(operability)에 필수적이지 않은 것을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 상술의 범주로부터 배제한다. 용어 "이루어지는"이 사용되는 경우, 이는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 언급하지 않는 한, 각각 열거된 요소 및 임의 조합을 나타낸다.
본 발명의 촉매 활성제 및 산화제는 하기에서 추가로 특징지어진다. 바람직한 음이온 A-은 금속 착체를 활성화하거나 산화할 때 형성되는 활성 촉매종 (금속 양이온)의 전하와 균형을 이룰 수 있는, 전하 함유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 음이온이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 중성 루이스 염기, 예컨대 에테르, 아민 또는 니트릴로 치환될 정도로 충분히 불안정하여야 한다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금 및 백금을 들 수 있으나, 여기에만 제한되지는 않는다. 적합한 준금속으로는 붕소, 인 및 규소를 들 수 있으나, 여기에만 제한되지는 않는다. 물론, 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 널리 공지되어 있으며, 많은 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 시판된다. 따라서, 이러한 단일 4치환된 붕소 음이온, 특히 보레이트가 바람직하다. 중심 붕소 원자에 직접 부착된 플루오르화 방향족, 특히 퍼플루오르화 방향족 리간드를 함유하는 보레이트 음이온이 매우 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식으로 나타내어진다.
R+A-
식 중,
R+은 
이고,
R'은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알콕시 치환된 알킬 및 알콕시 치환된 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중심 탄소 고리 상의 펜던트 친유성 치환기이거나, 또는 2개의 인접한 R'기는 임의의 잔여 중심 고리 탄소 원자와 함께 폴리시클릭 융합 방향족 고리계를 형성하되, 단, 하나 이상의 경우에 R'은 수소를 제외한 40개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알콕시 치환된 알킬, 및 알콕시 치환된 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 치환기이고;
A-는 비배위 상용성 음이온이다.
화학식 A-의 적합한 음이온의 예로는 하기 화학식에 상응하는 입체적으로 차폐된 이붕소 음이온을 들 수 있다.
식 중,
S는 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴 (및 2개의 S기가 존재하는 경우, 추가로 수소)이고;
ArF는 플루오로아릴이고,
X1은 수소 또는 할라이드이다.
이러한 이붕소 음이온은 US-A-5,447,895호에 개시되어 있다.
A- 음이온의 추가예는 하기 화학식에 상응하는 음이온이다.
[M'k +Qn']-
식 중,
k는 1 내지 3의 정수이고;
n'은 2 내지 6의 정수이고;
n'-k는 1이고;
M'은 원소 주기율표의 13족으로부터 선택되는 원소, 바람직하게는 붕소이고;
Q는 각 경우 독립적으로, 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 히드로카르빌 및 할로치환된 히드로카르빌 라디칼로부터 선택되고, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 갖되, 단, 하나 이하의 경우에 Q는 할라이드이다.
본 발명에 특히 유용한, 붕소를 포함하는 매우 바람직한 음이온은 하기 화학식에 상응한다.
[BQ'4]-
식 중,
B는 3 산화 상태의 붕소이고,
Q'는 플루오르화 아릴기, 보다 바람직하게는 퍼플루오르화 아릴기, 가장 바람직하게는 펜타플루오로페닐기이다.
일반적으로, 지방족 화합물 중에서 본 발명의 치환된 페로세늄 염 착체의 용해도는 페로세닐 양이온의 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 친유성 R'기, 바람직하게는 장쇄 알킬기를 도입함으로써 증가된다. 용어 "장쇄"는 기 내에 10 내지 50개, 바람직하게는 10 내지 40개의 비-수소 원자를 갖는, 바람직하게는 비-분지화된 형태의 기를 의미한다. 바람직하게는, 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 총 15 내지 100개의 탄소를 갖고 1 내지 3개의 C10 -40 n-알킬기를, 보다 바람직하게는 총 15 내지 30개의 탄소를 갖고 1 또는 2개의 C10 -40 알킬기를 함유한다. 상기 친유성기의 존재는, 치환된 페로세닐 화합물을 지방족 액체에서 보다 가용성이 되게 하여 촉매 활성화 및 금속 착체 형성 공정에서 효율을 증가시키는 것으로 생각된다. 페로세늄 양이온은 각각의 시클로펜타디에닐 고리 상에서 여러 가지 길이의 친유성 기의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에서 이온성 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 치환된 페로세늄 염의 예로는, (데실)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (도데실)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (테트라데실)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (옥타데실)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,2-비스데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,2-비스도데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,2-비스테트라데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,2-비스옥타데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,3-비스데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,3-비스도데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,3-비스테트라데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(1,3-비스옥타데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (시클로펜타디에닐)(데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (시클로펜타디에닐)(도데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (시클로펜타디에닐)(테트라데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 (시클로펜타디에닐)(옥타데실시클로펜타디에닐)페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 화합물이 있고, 여기에만 제한되지는 않는다.
금속
착체
올레핀 중합용 촉매로서 사용하기 위해 바람직하게 활성화되거나 또는 본 발명에 따른 합성에서 사용되는 금속 착체는 하기 화학식에 상응한다.
LtMXpX'q
식 중,
M은 하나 이상의 L기에 η5 결합 모드로 결합된, +2, +3 또는 +4 산화 상태를 갖는 원소 주기율표의 4족 금속이고,
L은 각 경우 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 함유하는 히드로카르빌, 할로, 할로히드로카르빌, 아미노히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디히드로카르빌아미노, 디히드로카르빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 히드로카르빌옥시실릴 및 할로실릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 8개의 치환기로 임의 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 또는 옥타히드로플루오레닐기이거나, 또는 추가로 임의적으로 이러한 2개의 L기가 20개 이하의 비-수소 원자를 함유하는 히드로카르바디일, 할로히드로카르바디일, 히드로카르빌렌옥시, 히드로카르빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일 및 2가의 아미노실란기로부터 선택되는 2가의 치환기에 의해 결합할 수 있고;
X는 각 경우 독립적으로 M에 하나 이상의 공유 또는 주개 결합, 및 임의로 하나 이상의 L기에 하나 이상의 공유 또는 주개 결합을 갖는 1가 또는 다가 음이온 리간드기이며, 60개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
X'는 각 경우 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이고;
t, p 및 q는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 활성화 촉매 조성물은 활성제 화합물과 조합한 상기 금속 착체로부터 유도된 하나 이상의 양이온성, 쯔비터이온성 또는 다른 촉매 활성 종의 혼합물의 형태, 또는 다르게는 상기 금속 착체 또는 이들의 양이온성, 쯔비터이온성 또는 다른 촉매 활성 유도체와, 반응 혼합물의 기타 활성 성분과 조촉매 또는 활성 촉매의 상호 작용에 의해 형성된 유도체의 혼합물의 형태로 존재하는 것으로 생각된다. 완전 양이온성 또는 부분적으로 전하 분리된 금속 착체, 즉, 쯔비터이온성 금속 착체는 이미 미국 특허 제5,470,993호 및 동 제5,486,632호에 개시되어 있다.
양이온성 착체는 하기 화학식에 상응하는 것으로 생각된다.
LtM+Xp -1A-
식 중,
M은 +4 또는 +3 형식 산화 상태의 4족 금속이고,
L, X, t 및 p는 상기에서 정의된 바와 같고;
A-는 활성 조촉매로부터 유도된 비배위 상용성 음이온이다.
본원에서 사용된 "비배위"라는 술어는 활성 촉매 조성물에 배위하지 않거나, 그에 약하게 배위되어 α-올레핀을 비롯한 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 불안정한 음이온을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로, 본 발명의 촉매계에서 전하 평형 음이온으로서 작용할 때 그의 단편을 활성 촉매의 양이온 부분으로 이동시키지 않아 중성 4 배위 금속 착체 및 중성 부산물을 형성하는 음이온을 나타낸다. 또한, "상용성 음이온"은 먼저 형성된 착체가 분해될 때 중성에 이르도록 분해되지 않고, 소망하는 후속 중합 반응을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 X'기는 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR)3 (여기서, R은 상기에서 정의된 바와 같음); 에테르, 특히 테트라히드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔이다. 콘쥬게이트된 디엔 X'기를 포함하는 착체로는 상기 금속이 +2 형식 산화 상태인 것들을 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 배위 착체의 예로는 하기 바람직한 종을 들 수 있다.
식 중,
M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R3은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3기는 함께 2가의 유도체(즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 시스템을 형성하고;
X"는 각 경우 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자의 음이온 리간드기이거나, 또는 2개의 X"기는 함께 40개 이하의 비-수소원자의 2가 음이온 리간드기를 형성하거나 또는 함께 M (여기서, M은 +2 형식 산화 상태임)과 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비-수소원자를 갖는 콘쥬게이트된 디엔이고;
R*는 각 경우 독립적으로 C1 -4 알킬 또는 페닐이고;
E는 각 경우 독립적으로 탄소 또는 규소이고;
x는 1 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따른 첨가 중합 촉매를 제조하는 데 사용되는 금속 착체의 추가 예로는 하기 화학식 III에 상응하는 화합물을 들 수 있다.
식 중,
L, M, X, X', p 및 q는 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직한 4족 금속 착체는 하기 화학식 IIIA에 상응한다.
식 중,
M은 +2, +3, 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3은 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 R3은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R3기는 함께 폴리시클릭 융합 고리계를 형성하고;
각각의 X"는 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌아미노, 또는 실릴기이고, 상기 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X"기는 함께 중성 C5 -30 콘쥬게이트된 디엔 또는 이들의 2가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2 (여기서, R*은 상기에서 정의된 바와 같음)이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따라 사용되는 가장 바람직한 4족 금속 배위 착체는 하기 화학식 IIIB 또는 IIIC에 상응하는 착체이다.
식 중,
R3은 각 경우 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴, 게 르밀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 기이고, 상기 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z, Y, X 및 X'는 상기에서 정의된 바와 같고;
p는 0, 1 또는 2 이고:
q는 0 또는 1이되;
단, p가 2이고 q가 0인 경우, M은 +4 형식 산화 상태이며, X는 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디(히드로카르빌)아미도, 디(히드로카르빌)포스피도, 히드로카르빌술피도 및 실릴기 뿐만 아니라 이들의 할로-, 디(히드로카르빌)아미노-, 히드로카르빌옥시- 및 디(히드로카르빌)-포스피노-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온 리간드이고, 상기 X 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고;
p가 1이고 q가 0인 경우, M은 +3 형식 산화 상태이며, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정화된 음이온 리간드기이거나, 또는 M은 +4 형식 산화 상태이며, X는 콘쥬게이트된 디엔의 2가 유도체이고, M 및 X는 함께 메탈로시클로펜텐기를 형성하고;
p가 0이고 q가 1인 경우, M은 +2 형식 산화 상태이며, X'는 하나 이상의 히드로카르빌기로 임의 치환된 중성의 콘쥬게이트된 또는 비-콘쥬게이트된 디엔이고, 상기 X'는 40개 이하의 탄소 원자를 갖고, M과 π-착체를 형성한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 금속 착체의 추가예로는 하기 화학식 IV의 히드로카르빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 4족 금속 유도체, 특히 하프늄 유도체를 들 수 있으며, 특히 상기 착체는 하기 화학식 IVA에 상응한다.
식 중,
R1은 수소를 제외한 1 내지 30개의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 이들의 비활성 치환된 유도체로부터 선택되고;
T는 수소를 제외한 1 내지 20개의 원자의 2가 가교기이며, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1 - 20히드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란기이고;
R2는 수소를 제외한 40개 이하의 원자를 갖는 루이스 염기 작용기를 함유한 헤테로아릴기이고, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 기이고;
상기 금속 착체에서 M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X는 음이온, 중성 또는 이음이온성(dianionic) 리간드기이고;
x는 이러한 X 기의 개수를 나타내는 0 내지 5의 수이고;
결합, 선택적 결합 및 전자 주개 상호작용은 각각 선, 점선 및 화살표로 나타내었다.
상기 화학식 IV의 바람직한 착체는 아민 기에서 수소를 제거하고 임의로 하나 이상의 또다른 기를, 특히 R2로부터 손실하여 리간드를 형성하는 것들이다. 또한, 루이스 염기성 헤테로아릴 작용기, 바람직하게는 전자쌍으로부터 전자 주개에 의해 금속 중심에 부가적인 안정성이 제공된다. 상기 금속 착체의 예는 하기 화학식 IVA1에 상응한다.
식 중,
M, X, x, R1 및 T는 상기에서 정의된 바와 같으며,
R4, R5 및 R6는 각 경우 독립적으로 수소, 할로, 또는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 또는 실릴기 (수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는다)이거나, 또는 인접한 R4, R5 또는 R6기는 함께 결합하여 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고,
결합, 선택적 결합 및 전자 쌍 주개 상호작용은 각각 선, 점선 및 화살표로 나타내었다.
상기 금속 착체의 보다 바람직한 예는 하기 화학식 IVA2에 상응한다.
식 중,
M, X, x, R1 및 T는 상기에서 정의된 바와 같으며,
R3, R4, R5 및 R6은 상기에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게 R3, R4 및 R5는 수소 또는 C1 -4 알킬이고, R6은 C6 -20 아릴이고, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
R9는 각 경우 독립적으로 C1 -4 알킬이고, a는 1 내지 5이며, 가장 바람직하게는 2개의 오르토-위치의 R9는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R7 및 R8는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1 -20 알킬 또는 아릴기이며, 가장 바람직하게 R7 및 R8중 하나는 수소이고 다른 하나는 C6 - 20아릴기이며, 특히 융합된 폴리사이클릭 아릴기, 더욱 바람직하게는 안트라세닐기이고,
결합, 선택적 결합 및 전자 쌍 주개 상호작용은 각각 선, 점선 및 화살표로 나타내었다.
본원에서 사용되는 상기 화학식 IV의 매우 바람직한 금속 착체는 하기 화학식 IVA3에 상응한다.
식 중,
X는 각 경우 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1 -4 알킬이고, 바람직하게 X는 각 경우 메틸이고;
R10은 각 경우 독립적으로 C1 -20 알킬 또는 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 R10기는 함께 결합하여 고리를 형성하고, b는 1 내지 5이고;
R11은 각 경우 독립적으로 C1 -20 알킬 또는 아릴이거나, 또는 인접한 2개의 R11기는 함께 결합하여 고리를 형성하고, c는 1 내지 5이다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 화학식 IV의 금속 착체의 가장 바람직한 예는 하기 화학식에 따른 착체이다.
식 중, X는 각 경우 할라이드, N,N-디메틸아미도 또는 C1 -4 알킬이고, 바람직하게는 X는 각 경우 메틸이다.
추가의 적합한 4족 금속 착체로는 비스(히드록시아릴아릴옥시) 화합물, 특히 하기 화학식의 비스(히드록시아릴아릴옥시) 화합물의 하프늄 유도체를 들 수 있다.
(HOAr1O)2T1
식 중,
T1은 수소를 제외한 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교기이고;
Ar1은 각 경우 독립적으로 C6 -2O 아릴렌 또는 불활성 치환된 아릴렌기이다.
바람직하게는, 이러한 착체는 하기 화학식 V에 상응한다.
식 중,
T2는 수소를 제외한 2 내지 20개의 원자를 갖는 2가 가교기이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C3 -6 알킬렌기이고;
Ar2는 각 경우 독립적으로 수소를 제외한 6 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌기이고;
M은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X는 각 경우 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기이고;
x는 이러한 X기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
상기 및 모든 다른 화학식에서 결합 및 전자 주개 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타내었다.
상기 화학식 V의 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식 VA에 상응한다.
식 중,
Ar4는 C6 -2O 아릴 또는 그의 불활성 치환 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
T3은 각 경우 독립적으로 C3 -6 알킬렌 또는 그의 불활성 치환 유도체이고;
R14는 각 경우 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌 (수소를 제외한 50개 이하의 원자를 갖는다)이고;
X는 각 경우 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외한 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 상기 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.
상기 화학식 V의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 VB에 상응한다.
식 중,
Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고,
R14는 수소, 할로 또는 C1 -4 알킬, 특히 메틸이고,
T3은 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
X는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
상기 화학식 V의 가장 바람직한 금속 착체는 하기 화학식에 상응한다.
상기 비스(히드록시아릴아릴옥시) 착체는 2004년 1월 8일에 공개된 US-A-2004/0005984호, 2004년 1월 15일에 공개된 US-A-2004/0010103호 및 2004년 1월 22일에 공개된 US-A-2004/0014950호에 개시된 바와 같이, 4족 금속의 공급원 및 중성 비스(히드록시아릴아릴옥시) 화합물을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 방법으로 편리하게 제조된다. 이러한 금속 착체를 제조하는 다른 기술이 이용될 수 있다.
추가 유도체를 합성하는 중에 적절히 산화된 금속 착체는, 금속이 산화제의 사용에 의해 발생될 수 있는 산화 상태인 임의의 착체를 포함한다. 이러한 경우 산화는 양이온성 생성물보다는 중성 금속 착체 생성물을 남기는 금속 중심에서 발생하고, 이는 분자 산화라기보다는 금속 중심 산화로 지칭된다. 바람직한 금속 착체는 금속이 +2 또는 +3 형식 산화 상태인 4족 금속의 유도체이다.
하기하는 본 발명의 실시양태가 첨부된 청구의 범위에 대한 구체적인 실시가능성으로서 제공된다. 이에 따라, 본 발명은 다음을 제공한다.
1. 하기 화학식에 상응하는 치환된 페로세늄 화합물.
R+A-
식 중, R+는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 펜던트 친유성 치환기를 포함하는 양이온성 치환된 페로세늄 착체이고, A-는 불활성 상용성 비배위 음이온이다.
2. 상기 실시양태 1에 있어서, R+가 하기 화학식인 치환된 페로세늄 화합물.
식 중, R'은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알콕시 치환된 알킬 및 알콕시 치환된 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중심 탄소 고리 상의 펜던트 친유성 치환기이거나, 또는 2개의 인접한 R'기는 임의의 잔여 중심 고리 탄소 원자와 함께 폴리시클릭 융합 방향족 고리계를 형성하되, 단, 하나 이상의 경우에 R'은 수소를 제외한 40개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알콕시 치환된 알킬, 및 알콕시 치환된 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 치환기이다.
3. 상기 실시양태 2에 있어서, R'이 하나 이상의 경우에 장쇄 알킬기인 치환된 페로세늄 화합물.
4. 상기 실시양태 2에 있어서, A-가 화학식 [BQ'4]- (식 중, B는 3 산화 상태의 붕소이고, Q'는 플루오르화 아릴기임)에 상응하는 치환된 페로세늄 화합물.
5. 상기 실시양태 4에 있어서, Q'가 각 경우 펜타플루오로페닐기인 치환된 페로세늄 화합물.
6. 상기 실시양태 1에 있어서, 디옥타데실페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 치환된 페로세늄 화합물.
7. 단량체 또는 단량체 혼합물을 임의로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에 3 내지 10족 금속 착체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 상기 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 올레핀 단량체의 첨가 중합 방법.
8. 유기금속 산화제가 상기 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 치환된 페로세늄 염 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속 산화제의 사용을 통한 3 내지 10족 유기금속 화합물의 합성 방법.
본 발명은 하기 실시예로 더 설명되며, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
1 -
디옥타데실페로세늄
테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
(
DODFT
)
불활성 대기 건조 상자에서, 디리티오페로센 비스(TMEDA) (1.41 g, 3.28 mmol)를 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내 톨루엔 25 mL에 현탁하였다. 브로모옥타데칸 (2.24 mL, 6.55 mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 온도로 밤새 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물을 냉각하고, 휘발성 물질을 진공하에서 제거하였다. 암색 고체를 펜탄에서 슬러리화하고, 규조토 여과 조제로 여과하였다. 여액을 진공하에서 건조하여 탁한 오일을 얻었다. 메탄올에서 희석한 후, 상기 혼합물을 여과하였다. 밀랍성 고체를 여과기로부터 회수하고, 진공하에서 건조하였다.
디옥타데실페로센 (0.258 g, 0.37 mmol)을 250 mL 유리 플라스크에 칭량 첨가하였다. 진한 황산 (3 mL)을 첨가하고, 상기 혼합물을 45 분 동안 교반하였으며, 이 시간 동안 혼합물의 색이 암녹색으로 바뀌었다. 물 (50 mL)을 첨가하고, 상기 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (0.268 g, 0.37 mol) 수용액에 부어 회색 고체를 형성하였다. 에테르 (100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 이어서 분별깔때기로 옮겨 수성층을 제거하였다. 수성층을 제거하면서 에테르층을 물 및 30% 수성 NaCl로 세척하였다. 남은 에테르 용액을 MgSO4 상에서 2 시간 동안 교반하고, 여과하고, 깨끗한 유리병으로 옮겼다. 상기 병을 셉텀(septum)으로 막고, N2를 이용하여 용액을 철저히 살포하였다. 상기 병을 건조 상자에 두고, 용액을 깨끗한 유리 용기로 옮기고, 휘발물을 진공하에서 제거하였다.
중합
교반된 3.8 L 오토클레이브 반응기를 알칸, 변화량의 1-옥텐, 10 mmol의 수소, 메틸알룸옥산 (스캐벤져(scavenger)로서 촉매를 기준으로 10/1)의 혼합물로 충전하였다. 130 ℃로 가열한 후, 상기 반응기를 3.4 MPa에서 에틸렌으로 포화시켰다. 4족 금속 착체 (t-부틸아미도)디메틸(2-메틸-s-인다센-1-일)티탄(II) 1,3-펜타디엔 (CAS 번호 199876-48-7, 200074-30-2) 및 조촉매 (트리스펜타플루오로페닐보란 (FAB) 또는 디옥타데실페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (DODFT)를 건조 상자 내 헥산 용매 중에서 합하고, N2를 이용하면서 약 3 분에 걸쳐 주사기를 사용하여 이를 상기 반응기로 이동시켰다. 내부 압력을 3.4 MPa로 유지하는 데 필요한 에틸렌을 공급하면서 중합을 계속하였다. 중합 10 분 후, 반응을 종결하고, 반응기 내용물을 배출시켰다. 소비된 에틸렌의 총 g에 기초하여 효율을 계산하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 수행 | 촉매 (μmol) | 조촉매 | MAO (μmol) | 1-옥텐 (g) | C2H4 (g) | Eff.1 |
| A* | 1.25 | FAB | 12.5 | 251 | 69.3 | 55.4 |
| B* | 1.25 | FAB | 12.5 | 251 | 69.0 | 55.2 |
| 1 | 1.25 | DODFT2 | 12.5 | 251 | 80.2 | 64.2 |
| 2 | 0.75 | DODFT2 | 7.5 | 252 | 69.6 | 92.8 |
| *비교예, 본 발명의 실시예가 아님 1 g 에틸렌/μmol 티탄 | ||||||
상기 표 1에 포함된 결과를 참고로 알 수 있는 바와 같이, 올레핀 중합에서 조촉매로서 본 발명의 화합물을 사용한 경우 트리스펜타플루오로페닐보란을 사용한 경우와 비교하여 개선된 촉매 효율이 관찰된다.
Claims (8)
- 하기 화학식에 상응하는 치환된 페로세늄 화합물.R+A-식 중, R+는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기 상에 하나 이상의 펜던트 친유성 치환기를 포함하는 양이온성 치환된 페로세늄 착체이고, A-는 불활성 상용성 비배위 음이온이다.
- 제1항에 있어서, R+가 하기 화학식인 치환된 페로세늄 화합물.
식 중, R'은 각 경우 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 50개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알콕시 치환된 알킬 및 알콕시 치환된 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 중심 탄소 고리 상의 펜던트 친유성 치환기이거나, 또는 2개의 인접한 R'기는 임의의 잔여 중심 고리 탄소 원자와 함께 폴리시클릭 융합 방향족 고리계를 형성하되, 단, 하나 이상의 경우에 R'은 수소를 제외한 40개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알콕시 치환된 알킬, 및 알콕시 치환 된 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 펜던트 치환기이다. - 제2항에 있어서, R'이 하나 이상의 경우에 장쇄 알킬기인 치환된 페로세늄 화합물.
- 제2항에 있어서, A-가 화학식 [BQ'4]- (식 중, B는 3 산화 상태의 붕소이고, Q'는 플루오르화 아릴기임)에 상응하는 치환된 페로세늄 화합물.
- 제4항에 있어서, Q'가 각 경우 펜타플루오로페닐기인 치환된 페로세늄 화합물.
- 제1항에 있어서, 디옥타데실페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 치환된 페로세늄 화합물.
- 단량체 또는 단량체 혼합물을 임의로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에 3 내지 10족 금속 착체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 올레핀 단량체의 첨가 중합 방법.
- 유기금속 산화제가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 치환된 페로세늄 염 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기금속 산화제의 사용을 통한 3 내지 10족 유기금속 화합물의 합성 방법.
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