KR20120029162A - 폴리 올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1메탈로센 촉매 및 제2메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 130 내지 250℃에서 중합시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 제조 방법에 의하면 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 폴리 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 상업 프로세스에 널리 적용되는 지글러-나타 촉매는 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리 올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
예를 들어, 미국 특허 제4,461,873호 및 제7,250,473호에서는 서로 다른 분자량과 공단량체 함유량를 가지는 폴리 올레핀을 물리적으로 섞어서 분자량 분포 조절을 하는 것이 제시되어 있다. 또한, 미국 특허 제7,345,113호 등에서는 2단 이상의 반응기를 이용하여 각 반응기별로 중합 조건을 달리하여 분자량 분포를 조절하는 것이 제시되어 있다. 상기에서 전자와 같은 물리적 혼합의 경우 추가 생산 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 혼합하는 두 고분자의 상용성의 문제로 많은 양의 겔을 함유하여 물성이 저하되며, 후자와 같은 방법의 경우에는 공정이 복잡하고 촉매의 수소 반응성의 한계로 분자량 분포를 넓히는데 한계가 있으며 중합조건도 까다로운 문제점이 있다.
또한, 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리 올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 지글러-나타 혼합 촉매에 대한 내용이 알려진 바 있으나, 이는 두 개 이상의 반응기가 필요하다는 문제점이 있다.
또한, 미국 특허 제6,444,605호, 제6,399,531호 및 제6,399,723호, 한국 공개 특허공보 제1999-022334호 및 제2000-0042620호 등에서는 단일 반응기 내에서 서로 다른 두 가지 촉매를 혼합하거나 하나의 담체에 두 가지 이상의 촉매를 도입하여 중합하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이들은 대부분 하나의 담체에 메탈로센 화합물과 지글러-나타 계열의 티타늄 금속 화합물의 혼성 담지에 관하여 언급하고 있다.
따라서, 기계적 물성뿐만 아니라 가공성을 향상시킬 수 있도록 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리 올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 촉매를 이용한 제조방법의 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정의 제1메탈로센 촉매 및 제2메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 130 내지 250℃에서 중합시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리 올레핀의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매; 및 하기 화학식 2 내지 4의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2메탈로센 촉매;를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매의 존재 하에, 올레핀 단량체를 130 내지 250℃에서 중합시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 작용기를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; R3, R3′ 및 R3″는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R3, R3′ 및 R3″중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; M1은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 일 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식 2에서, M2은 4족 전이금속이고; Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐(fluorenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 작용기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며; R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고; Q3는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고; n은 1 또는 0 일 수 있다.
[화학식3]
상기 화학식 3에서, M3는 4족 전이 금속이고, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 또는 t-부틸이고, A는 탄소수 2내지4의 알킬렌; 탄소수 1내지4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1내지4의 알킬포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, Q4 및 Q5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고; m은 0 내지 10의 정수일 수 있다.
[화학식4]
상기 화학식4에서, M4는 4족 전이 금속이고, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 이고, Q6 및 Q7 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬이고, Q6 및 Q7은 서로 연결되어 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민이고, 두개의 시클로펜타디에닐계 리간드를 공유 결합에 의하여 묶어주는 다리이며, a 및 a′는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0이상의 양의 정수를 나타내며, o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이며, Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)의 헤테로 원자이고, C는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 '하이드로카르빌'은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다. 상기 '메탈로이드'는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서 비소, 붕수, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
본 발명자들은, 저밀도 영역의 폴리 올레핀을 합성할 수 있는 상기 화학식1의 제1메탈로센 촉매 및 고밀도 폴리 올레핀을 합성할 수 있는 상기 화학식 2,3 또는 4의 제2메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 130℃이상의 고온에서 중합하면, 넓은 분자량 분포를 나타낼 뿐만 아니라 고밀도 폴리 올레핀의 특성 및 우수한 기계적 물성과 가공성을 갖는 저밀도의 폴리 올레핀을 얻을 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 고밀도 폴리 올레핀 합성용 메탈로센 촉매는 고온 영역에서 활성이 낮기 때문에 높은 반응 온도를 적용하는 용액 중합 단계에서는 사용되지 않는 것이 일반적이나, 하기 화학식 2,3 또는 4의 제2메탈로센 촉매는 상기 화학식1의 제1메탈로센 촉매와 혼합되면 130℃이상의 고온 영역에서도 우수한 촉매 활성이 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 제1메탈로센 촉매 및 제2메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매를 사용하면, 촉매의 활성점이 2이상이 되어서 제조되는 폴리 올레핀의 분자량 분포가 넓어질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 혼합 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리 올레핀은 낮은 밀도를 가지면서도 고밀도 폴리 올레핀의 특성을 구현할 수 있어서 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 혼합 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리 올레핀은 저밀도 폴리올레핀 중합체가 갖는 고유의 특성을 갖는 점에서, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal)의 분자량 분포를 가져서 고밀도 및 저밀도의 폴리 올레핀이 혼합된 것과 같은 특성을 갖는 이전의 폴리 올레핀과 구별 된다.
한편, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃에서 이루어 질 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2메탈로센 촉매는 제1메탈로센 촉매와 혼합되어 사용되는 경우, 130℃이상의 고온의 합성 과정에서도 촉매의 활성이 유지될 수 있어서, 폴리 올레핀의 합성 반응에서 촉매의 활성점이 2이상이 될 수 있게 한다.
또한, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다. 상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서는 서로 다른 2종의 메탈로센 촉매를 이용함에도 단일 반응기 내에서 폴리 올레핀을 합성해 낼 수 있어서, 간단한 제조 공정을 구성하여 공정 시간 및 비용을 줄일 수 있다.
상기 화학식1의 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매는 0.920g/cc이하의 밀도를 갖는 폴리 올레핀을 합성할 수 있다. 이러한 제1메탈로센 촉매의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 또는 화학식6의 화합물을 들 수 있다.
[화학식5]
상기 화학식5에서, R1, R2, Q1, Q2 및 M1은 상기 화학식1에서와 동일하고, 상기 R11들은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R11들 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식6]
상기 화학식6에서, R1, R2, Q1, Q2 및 M1은 상기 화학식1에서와 동일하고, 상기 R12들은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R12들 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 화학식1의 화합물에서 금속 주위의 전자적 입체 환경의 제어를 위해서 더욱 선호되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다. 하기 화학식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있으며, Q1 또는 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸기, 디메틸아미도기 또는 클로라이드기일 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2메탈로센 촉매는 0.920g/cc초과의 밀도를 갖는 폴리 올레핀을 합성할 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 제2메탈로센 촉매는 상기 화학식 2 의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식2의 화합물의 구체적인 예로 하기 화학식 7의 화합물을 들 수 있고, 상기 화학식3의 화합물의 구체적인 예로 하기 화학식8의 화합물을 들 수 있다.
[화학식7]
[화학식8]
한편, 상기 혼합 메탈로센 촉매는 1종의 조촉매를 더 포함할 수 있다. 메탈로센 촉매는 촉매에 따라 활성종이 차이가 날 수 있기 때문에, 촉매의 특성에 따라 다양한 조촉매가 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 상기 혼합 메탈로센 촉매는 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함함에도 불구하고, 1종의 조촉매만을 사용하여도 촉매의 활성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 활성점을 2이상으로 할 수 있다.
상기 혼합 메탈로센 촉매에 포함될 수 있는 1종의 조촉매의 바람직한 예로는, 하기 화학식9 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식9]
[L-H]
+
[Z(E)
4
]
-
상기 화학식 9에서, L은 중성 루이스 염기일 수 있고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식9의 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 화학식9의 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
특히, 상기 화학식9의 화합물의 바람직한 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 혼합 메탈로센 촉매는 1종의 조촉매만으로도 촉매의 활성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 활성점을 2이상으로 할 수 있으나, 추가적으로 하기 화학식10 또는 화학식11의 화합물을 포함하는 제2조촉매를 더 포함할 수도 있다. 이러한 제2조촉매는 스캐빈져(scavenger)로서, 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물의 제거할 수 있다.
[화학식10]
D(
R9
)
3
상기 화학식 10에서,D는 알루미늄 또는 보론일 수 있고, R9은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌일 수 있다.
[화학식11]
상기 화학식 11에서, R10은 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기일 수 있고, a는 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식10의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론이 있으며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
한편, 상기 혼합 메탈로센을 이용한 중합 반응에서, 상기 제1 메탈로센 촉매 및 제2 메탈로센 촉매의 몰수의 합: 제1 조촉매의 몰수가 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:10 내지 1:4일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 제1조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 혼합 메탈로센 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 혼합 메탈로센 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합 메탈로센을 이용한 중합 반응에서는, 상기 제1 메탈로센 촉매 및 제2 메탈로센 촉매의 몰수의 합: 제2 조촉매의 몰수가 1:1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:5 내지 1:250, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:200일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 첨가의 효과가 미미하고, 1:1000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 올레핀 단량체의 중합 반응에서는 상기 제2메탈로센 촉매의 함량을 조절하여 제조되는 폴리 올레핀의 밀도를 조절할 수 있다. 특히, 상기 혼합 메탈로센 촉매에서는 제2메탈로센 촉매를 상대적으로 낮은 함량으로 포함하여, 넓은 분자량 분포를 갖으면서도 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal)의 분자량 분포 양상을 나타내지 않는 폴리 올레핀을 제공할 수 있다. 즉, 상기 제2메탈로센 촉매를 상기 혼합 메탈로센 촉매의 총량을 기준으로 0 초과 10 mol% 이하로 사용하여 제조되는 폴리 올레핀의 밀도를 0.920 g/cc 이하, 바람직하게는 0.850 내지 0.915 g/cc로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 올레핀 공중합체의 제조방법의 공정 모식도를 나타낸 도면이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
및
비교예
:
폴리
올레핀의 제조>
실시예
1 ~ 4
온도가 100 ~ 150oC로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 제1 메탈로센 촉매(LGC-001, LG화학), 제2 메탈로센 촉매(K, LG화학), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 제1조촉매 및 트리이소부틸알루미늄의 제2조촉매를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 중합은 140 ~ 180℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 제거하였다. 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다.
비교예
1
내지2
제2 메탈로센 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 올레핀을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표1에 나타내었다.
| 혼합촉매(umol/min) | 제1조촉매 (umol/min) |
제2조촉매 (umol/min) |
에틸렌 (Kg/h) |
1-옥텐 (Kg/h) |
수소 (L/h) |
중합온도 (℃) |
||
| 제1메탈로센촉매 | 제2메탈로센촉매 | |||||||
| 실시예1 | 0.485 | 0.015 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.32 | 2.30 | 150-169 |
| 실시예2 | 0.485 | 0.015 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.32 | 2.43 | 148-167 |
| 실시예3 | 0.485 | 0.015 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.72 | 1.00 | 154-171 |
| 실시예4 | 0.485 | 0.015 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.91 | 0.00 | 152-171 |
| 실시예5 | 0.485 | 0.015 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.32 | 2.00 | 150-170 |
| 실시예6 | 0.485 | 0.015 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.72 | 1.20 | 151-169 |
| 비교예1 | 0.50 | 0 | 1.50 | 35 | 0.90 | 0.26 | 5.95 | 166-178 |
| 비교예2 | 0.50 | 0 | 1.50 | 35 | 0.80 | 0.72 | 1.20 | 149-171 |
* 제1 메탈로센 촉매: 1-(N-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸 티타늄(Ⅳ) (LGC-001, LG화학)
* 제2 메탈로센 촉매: [t-Butyl-O-(CH2)-C5H4]2 Zr2Cl2 (K, LG화학)
* 제1조촉매: 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
* 재2조촉매: TIBAL(트리이소부틸알루미늄)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 제1메탈로센 촉매 및 제2메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 130℃이상의 고온에서 중합하면, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리 올레핀이 합성되는 점이 확인되었다. 즉, 상기 화학식 2, 3 또는 4의 제2메탈로센 촉매는 상기 화학식1의 제1메탈로센 촉매와 혼합됨에 따라, 130℃이상의 고온 영역에서도 촉매 활성이 저하되지 않고 중합 반응에서 2 이상의 촉매의 활성점이 나타나게 한다.
<
실험예
>
실험예1
: 반응 수율 및
폴리
올레핀의 밀도 측정
(1) 실시예 및 비교예에서 합성되는 폴리 올레핀의 수율을 10분 동안 얻어진 입자의 무게로부터 계산하여 구하였다.
(2) 실시예 및 비교예에서 얻어지는 폴리 올레핀의 밀도는, 180℃ 프레스 몰드(Press mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(mettler) 저울에서 측정하였다.
실시예 및 비교예에서의 반응 수율 및 폴리 올레핀의 밀도를 하기 표2에 나타냈다.
| 수율 | 밀도 (g/cc) |
|
| g/10min | ||
| 실시예1 | 110.4 | 0.906 |
| 실시예2 | 119.7 | 0.910 |
| 실시예3 | 153.2 | 0.883 |
| 실시예4 | 145.0 | 0.878 |
| 실시예5 | 118.2 | 0.906 |
| 실시예6 | 152.0 | 0.883 |
| 비교예1 | 104.5 | 0.912 |
| 비교예2 | 133.7 | 0.880 |
상기 표2에 나타난 바와 같이, 비슷한 반응 조건을 적용한 실시예 및 비교예를 비교하여 보면, 실시예에서 보다 높은 수율을 나타내며 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 폴리 올레핀을 얻을 수 있음이 확인된다. 구체적으로, 혼합 메탈로센 촉매를 사용한 점을 제외하고 비교예2와 동일한 조건을 적용한 실시예6이 더 높은 반응 수율을 나타내는 점이 확인되었다.
실험예2
: 분자량 및 분자량 분포 측정
실시예 및 비교예에서 합성되는 폴리 올레핀의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 고온 GPC(PL-GPC220) 기기를 통하여 측정하고, 이로부터 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 구하였다.
실시예 및 비교예에서의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표3에 나타냈다.
| Mn | Mw | MWD(Mw/Mn) | |
| 실시예5 | 11952 | 63000 | 5.2712 |
| 실시예6 | 13716 | 54000 | 4.456 |
| 비교예2 | 27794 | 63550 | 2.2865 |
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리 올레핀이 상대적으로 넓은 분자량 분포를 갖는다는 점이 확인되었다. 특히, 혼합 메탈로센 촉매를 사용한 점을 제외하고 비교예2와 동일한 조건을 적용한 실시예6에서 제조된 폴리 올레핀이 비교예2에서 제조된 폴리 올레핀에 비하여 넓은 분자량 분포(예들 들어 2배에 가까운 MWD값)를 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 따라, 실시예에 의하여 제조되는 폴리 올레핀은 낮은 밀도를 가지면서도 넓은 분자량 분포로 인하여 고밀도 폴리 올레핀의 특성을 구현할 수 있고, 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
Claims (7)
- 하기 화학식1의 화합물을 포함하는 제1메탈로센 촉매; 및 하기 화학식 2 내지 4의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2메탈로센 촉매;를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매의 존재 하에,
올레핀 단량체를 130 내지 250℃에서 중합시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법:
[화학식1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 작용기를 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3, R3′ 및 R3″는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 아미도 그룹이고; 상기 R3, R3′ 및 R3″ 중에서 2개 이상이 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도기거나 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도기이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M1은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 이고,
[화학식2]
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐(fluorenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 작용기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q3는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고; n은 1 또는 0 이고,
[화학식3]
상기 화학식 3에서,
M3는 4족 전이 금속이고,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 또는 t-부틸이고,
A는 탄소수 2내지4의 알킬렌; 탄소수 1내지4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1내지4의 알킬포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
Q4 및 Q5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
m은 0 내지 10의 정수이며,
[화학식4]
상기 화학식4에서
M4는 4족 전이 금속이고,
R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 이고,
Q6 및 Q7 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지30의 아릴알킬이고, Q6 및 Q7은 서로 연결되어 1내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
B는 탄소수 1내지 4의 알킬렌, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민이고, 두개의 시클로펜타디에닐계 리간드를 공유 결합에 의하여 묶어주는 다리이며,
a 및 a′는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0이상의 양의 정수를 나타내며,
o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0내지3의 정수이며,
Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)의 헤테로 원자이고,
C는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제조되는 폴리 올레핀의 밀도가 0.920 g/cc 이하인 폴리 올레핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 메탈로센 촉매는 1종의 조촉매를 더 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식9 의 화합물을 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법:
[화학식9]
[L-H]+[Z(E)4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제3항에 있어서,
상기 혼합 메탈로센 촉매는 하기 화학식10 및 화학식11의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 제2조촉매를 더 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법:
[화학식10]
D(R9)3
상기 화학식 10에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며, R9은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고,
[화학식11]
상기 화학식 11에서, R10은 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기이며, a는 2 이상의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 단일 반응기에서 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응을 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리 올레핀의 제조방법.
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