KR20090026149A - 폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

본원에서는, 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 사용하는 중합 방법, 특히 향상된 가공 특성을 갖는 인터폴리머의 제조를 위한 에틸렌과 1종 이상의 C3-30 α-올레핀 또는 디올레핀의 연속적 용액 중합이 개시된다.
다가 아릴옥시에테르, 지르코늄 착물, 촉매 조성물, 연속적 용액 중합, 폴리올레핀 용액 중합

Description

폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체 {POLYOLEFIN SOLUTION POLYMERIZATION PROCESS AND POLYMER}
<상호 참조 언급>
본원은 2006년 5월 17일자로 출원된 미국 가출원 제60/801,182호의 이익을 청구한다.
포스트-메탈로센 착물로서 언급되는, 잘 정의된 공여체 리간드를 함유하는 금속 착물을 기재로 한 촉매 조성물은 우수한 공단량체 도입 및 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 제공하는 것으로 나타났다. 그러나, 이들 촉매는 흔히 불량한 고온 안정성을 갖고, 특히 상승된 중합 온도에서 불량한 촉매 효율을 겪는다.
상기 포스트 메탈로센 촉매의 한가지 유형의 예가 USP 6,827,976에 개시되어 있으며, 여기에는 2가 루이스 염기 킬레이트화 기를 함유하는 브릿징된 2가 방향족 리간드의 3 내지 6족 또는 란탄족 금속 착물, 바람직하게는 4족 금속 착물이 개시되어 있다.
작업 효율을 향상시키고, 생성된 중합체에 장쇄 분지를 제공하기 위해 올레핀 중합에는 보다 높은 용액 반응 온도가 특히 요망된다. 올레핀 중합체에서의 장쇄 분지는 일 실시양태에서, 중합체 사슬 성장시 비닐기 형성을 초래하는 β-수화 물 제거에 의해 동일계에서 생성된 비닐 말단 중합체의 도입에 기인하는 것으로 여겨진다. 이들 방법은 높은 반응 온도 및 높은 단량체 전환율 조건의 사용에 의해 이점을 얻는다. 따라서, 상기 극단적 반응 조건 하에, 예를 들어 동일계에서 생성된 비닐 말단 중합체의 재도입과 같은 장쇄 분지의 도입이 가능한 촉매 조성물의 선택이 매우 요망된다.
본 발명자들은 본 발명에서, 특정 금속 착물이, 특정 공정 조건이 나타나는 경우 높은 올레핀 전환율로 비교적 다량의 장쇄 분지를 함유하는 고분자량 에틸렌 함유 인터폴리머를 제조하기 위한 용액 중합 방법에 사용될 수 있음을 발견하였다. 생성된 중합체 생성물은 우수한 가요성, 감소된 밀도 (보다 큰 공단량체 도입률) 및 향상된 가공능 (압출에 요구되는 에너지 감소, 용융 파쇄 감소 및 표면 결함 또는 "샤크스킨(sharkskin)" 형성 감소)과 같은 바람직한 특성을 갖는다. 또한, 본 발명자들은, 이들 촉매 조성물이 비교적 낮은 몰비의 통상의 알루목산 보조촉매 사용시 이들의 높은 촉매 활성 및 장쇄 분지 형성능을 유지함을 발견하였다. 감소된 양의 알루목산 보조촉매 (통상의 방법에서 사용되는 양에 비해 90％ 이상까지 감소됨)의 사용은 감소된 금속 함량 및 결과적으로 증가된 투명성(clarity), 향상된 유전체 특성 및 다른 향상된 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 제조를 가능하게 한다. 또한, 감소된 양의 알루목산 보조촉매의 사용은 중합체 제조 비용의 감소를 제공한다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 좁은 분자량 분포 및 향상된 가공능을 갖는 인터폴리머를 제공하는, 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물을 사용한 용액 중합 조건 하에서의 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀의 중합 방법이 본 발명에서 제공된다.
또한, 본 발명에 따라, 장쇄 분지의 존재로 인해, 비교적 높은 I10/I2를 갖는, 비교적 높은 분자량 (상응하게 낮은 용융 지수와 함께) 및 높은 수준의 공단량체 도입 (저밀도)을 갖는 인터폴리머의 제조가 가능하다. 이러한 중합체 특성의 독특한 조합은 또한, 낮은 몰비 (지르코늄 기준으로 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 80 이하)의 알킬알루목산 보조촉매 또는 트리알킬알루미늄-개질된 알루목산 보조촉매의 사용에 의해 달성가능하다. 중합체를 높은 촉매 효율로 고온, 고 전환율 조건 하에 제조할 수 있다.
본 발명은 특히, 금속 착물, 활성화 보조촉매 또는 보조촉매 혼합물, 임의로는 사슬 전달제, 및 1종 이상의 C2-20 α-올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 용액 중합 조건 하에 작동되는 반응기에 연속적으로 첨가하고, 중합체 생성물을 이로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하는 연속적 용액 중합 조건 하에 사용하기에 특히 유리하다. 일 실시양태에서, 본 발명은 향상된 가공능을 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 데 사용된다.
본 발명은 특히, 개선된 표면 외관 및 제조에서의 감소된 에너지 소비를 갖는, 전선 및 케이블의 절연층에서, 특히 매체 및 고전압 용품에서, 필름 및 압출품 에서 사용되는 수지의 제조에 적합하다.
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 발행되고 저작권 소유된 원소 주기율표 (2003)를 지칭한다. 또한, 족(들)에 대한 임의의 언급은 족 번호부여에 IUPAC 시스템을 이용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)의 언급이다. 달리 언급되지 않는 한, 당업계의 맥락 또는 관례로부터 암시되는 바, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며 모든 테스트 방법은 본원 출원일 당시에 통용되는 것이다. 미국 특허 실무를 위해, 본원에서 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의 (본원에서 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반적 지식의 개시에 대하여, 그 전체가 본원에 참고로 도입된다 (또는 그 해당 US 버전이 이와 같이 참고로 도입됨).
용어 "포함하는" 및 그의 파생어는, 그것이 본원에서 개시되었는지의 여부에 관계 없이, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 중합체성이든 다른 것이든 관계 없이 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~를 주성분으로 하는"은 임의의 앞선 언급의 범위에서, 작업능에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 나열된 요소 뿐만 아니라 임의의 조합을 지칭한다.
달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 화학적 화합물에 대하여 본원에서 사용되는 단수형은 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로, 또는 총체적으로 포함함). 용어 "화합물" 및 "착물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하기 위해 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "원자"는 이온 상태와 무관하게, 즉 그것이 전하를 갖거나 부분 전하를 갖거나 또는 또다른 원자에 결합되었는지에 관계 없이 원소의 가장 작은 구성요소를 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 바람직한 헤테로원자는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge를 포함한다. 용어 "무정형"은 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정성 융점을 갖지 않는 중합체를 지칭한다.
용어 "히드로카르빌"은, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭 또는 비-시클릭 화학종을 포함하는, 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가 치환체를 지칭한다. 그 예로는, 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴- 및 알키닐기가 포함된다. "치환된 히드로카르빌"은 1개 이상의 비-히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 지칭한다. 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌" 또는 "헤테로히드로카르빌"은 수소 또는 탄소 이외의 1개 이상의 원자가 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가 기를 지칭한다. 용어 "헤테로카르빌"은 1개 이상의 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로원자를 함유하지만 수소 원자를 함유하지 않는 기를 지칭한다. 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합, 뿐만 아니라 임의의 2개의 헤테로원자들 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유 결합 또는 배위 또는 다른 공여성 결합일 수 있다. 따라서, 헤테로시클로알킬-, 아릴-치환된 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환된 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디히드로카르빌보릴-, 디히드로카르빌포스피노-, 디히드로카르빌아미노-, 트리히드로카르빌실릴-, 히드로카르빌티오-, 또는 히드로카르빌셀레노기로 치환된 알킬기는 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. 구체적인 헤테로알킬기의 예로는, 시아노메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸- 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족"은 (4δ+2) π-전자 (여기서, δ는 1 이상의 정수임)를 함유하는 다원자, 시클릭, 공액 고리계를 지칭한다. 2개 이상의 다원자, 시클릭 고리를 함유하는 고리계에 대하여 본원에서 사용되는 용어 "접합"은, 그의 2개 이상의 고리에 있어서, 적어도 한 쌍의 인접한 원자가 두 고리 모두에 포함되는 것을 의미한다. 용어 "아릴"은 함께 접합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 결합된 다중 방향족 고리 또는 단일 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리(들)의 예로는, 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐이 포함된다.
"치환된 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 알킬, 치환된 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로 (예를 들어, CF3), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 방향족 고리(들)에 접합되거나, 공유 결합되거나, 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통의 기에 결합된 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소와 같은 1개 이상의 관능기로 치환된 아릴기를 지칭한다. 상기 공통의 결합기는 벤조페논에서와 같이 카르보닐이거나, 디페닐에테르에서와 같이 산소이거나, 또는 디페닐아민에서와 같이 질소일 수도 있다.
본 발명의 실시양태는, 생성된 중합체가 증가된 장쇄 분지 함량을 갖는, 고온에서, 높은 촉매 효율 및 높은 단량체 전환율로 전이 금속 착물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 새로운 용액 방법을 제공한다. 매우 바람직하게, 생성된 중합체는 고분자량을 갖고 (I2 < 5.0), 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn < 3.0)로 10 이상의 I10/I2를 가짐으로써 장쇄 분지의 존재를 나타낸다. 이러한 중합체는 필름, 발포체 또는 전선 및 케이블 절연 용도에서 성형 및 압출 등급의 중합체와 같이 개선된 압출 성능이 요망되는 경우에 적합하게 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 중합체는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 인터폴리머 등을 지칭한다. 본원에서 용어 "인터폴리머"는 2종 이상의 공중합성 단량체를 중합된 형태로 포함하거나, 동일계에서 사슬 종결/올레핀 형성 반응의 결과로 장쇄 분지를 도입하고, 동일계에서 형성된 올레핀을 재도입하는 중합체를 지칭하기 위해 용어 공중합체와 상호교환가능하게 사용된다. 따라서, 공중합체는 정확한 작업 조건 하에 단일 단량체의 중합으로부터 생성될 수 있다. 생성된 공중합체 또는 인터폴리머에서 가장 적은 비율의 단량체는 일반적으로 용어 "공단량체"로 지칭한다. 상기에서 언급된 생성된 장쇄 분지의 사슬 길이는 결과적으로, 임의의 정교하게 첨가된 공단량체의 중합으로부터 생성된 탄소 길이보다 길고, 특히 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 경우 탄소수 6 초과이다. 장쇄 분지의 존재는 EP-A-608,369 등에 개시된 바와 같이, 중합체의 증가된 전단 민감성에 의해 검출될 수 있거나, 또는 상이한 하중 하에 측정된 중합체 용융 점도의 비인 용융 지수 비 (MIR), 특히 I21/I2에 의해 측정될 수 있다.
본원에 기재된 방법은 임의의 올레핀 인터폴리머, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 올레핀, 및 임의로는 1종 이상의 C4-20 디올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/스티렌 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 공중합체, 예를 들어 EPDM 인터폴리머의 제조에 사용될 수 있다.
중합 조건은 일반적으로 온도, 압력, 단량체 함량 (공단량체 농도 포함), 촉매 농도, 보조촉매 농도, 단량체 전환율, 또는 생성된 중합체의 특성에 영향을 주는 기타 조건을 지칭한다. 본 발명의 소정의 중합 조건에 따라 작업함으로써, 높은 촉매 활성, 낮은 보조촉매 사용도 및 높은 I10/I2 또는 MIR과 함께 비교적 높은 공단량체 도입률을 갖는 고분자량 중합체가 제조될 수 있다. 특히, 0.5 g/μg을 초과하는, 바람직하게는 0.55 g/μg을 초과하는, 심지어는 0.6 g/μg을 초과하는 활성 (전이 금속의 중량에 대한 중합체의 중량을 기준으로)이 가능하다.
중합체 중량-평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 그 기술의 하나가 USP 5,272,236에 기재되어 있다. 별법으로, 예를 들어 ASTM D-1238에 따라 측정된 용융 지수 I2, I10 또는 I21이 분자량의 지표로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 분자량이 높을수록, 용융 지수가 낮지만, 그 관계가 반드시 선형적인 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태는, 용액 중합 방법에서 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 방법 및 생성된 중합체 생성물을 수반한다. 본 발명의 방법은, 금속 착물, 활성화 보조촉매, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 공단량체를 포함하는 반응 혼합물 (또는 이들의 개별 성분)을, 임의로는 추가의 사슬 전달제의 존재 하에, 용액 중합 조건 하에 작동되는 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하고, 중합 생성물을 이로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하는 중합 조건 하에 사용하기에 특히 유리하다. 이 방법은,
1) 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 및/또는 디올레핀을 중합시켜, 0.5 g중합체/μg금속 초과의 촉매 효율 및 10 이상의 I10/I2 또는 30 내지 80의 MIR과 함께, 0.855 내지 0.950 g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 낮은 용융 지수 (I2 < 2.0)를 갖는 중합체를 형성하는 것,
2) 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 지르코늄 1 몰 당 10 내지 200 몰의 알루목산을 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 및/또는 디올레핀을 중합시켜, 0.5 g중합체/μg금속 초과의 촉매 효율, 및 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 보다 바람직하게는 0.25％ 미만의 130℃에서의 소산 인자를 갖는 중합체를 형성하는 낮은 촉매 및 공촉매 잔류물, 또한 10 이상의 I10/I2 또는 30 내지 80의 MIR과 함께, 0.855 내지 0.950 g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 5.0 미만의 I2를 갖는 중합체를 형성하는 것,
3) 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 활성화 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 중합시켜, 0.855 내지 0.950 g/cm3, 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도 및 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI) 및 11.75(MI)-0.188 초과, 바람직하게는 12.72(MI)-0.168 초과의 I10/I2를 갖는 중합체를 형성하는 것
으로 구성될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 금속 착물은 다양한 중합 조건 하에, 또한 0.5 g중합체/μg금속 초과의 촉매 효율로 매우 높은 분자량의 중합체를 형성할 수 있고, 따라서 분자량 분포 또는 장쇄 분지 함량의 희생 없이 사슬 전달제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 전달제를 사용하지 않는 비교 중합에 비해 분자량의 상당한 감소 (> 10％)가 일어나도록 충분한 양의 사슬 전달제를 사용한다. 사슬 전달제가 수소인 경우에는, 0.01 몰％ (에틸렌 기준) 이상을 사용하고, 최대 약 2 몰％를 사용한다. 특히, 임의로는 낮은 수준의 알루목산 활성화제를 사용하여, 여전히 높은 I10/I2를 갖는 중합체를 제공하면서 높은 수준의 사슬 전달제를 사용하여 매우 낮은 밀도 (높은 공단량체 함량)의 중합체가 제조될 수 있다는 사실이 놀랍다. 일반적으로, 통상의 촉매와 함께 높은 수준의 공단량체 및 높은 수준의 사슬 전달제의 사용은 증가된 수준의 비-중합성 말단기의 형성, 따라서 장쇄 분지 형성의 감소 및 보다 낮은 I10/I2를 갖는 중합체의 생성을 제공한다.
금속 착물은 다양한 방식으로 활성화되어 부가 중합성 단량체, 특히 올레핀(들)을 배위하고, 삽입하고, 중합하는 비어있는 배위 자리를 갖는 촉매 화합물을 제공한다. 본원 명세서 및 첨부된 청구의 범위의 목적상, 용어 "활성화제" 또는 "보조촉매"는 상기 방식으로 금속 착물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분 또는 방법으로 정의된다. 적합한 활성화제의 비제한적 예로는, 루이스산, 비배위 이온성 활성화제, 이온화 활성화제, 유기금속 화합물, 및 중성 금속 착물을 촉매적 활성종으로 전환시킬 수 있는 상기 물질의 조합이 포함된다.
이러한 고려에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 발명의 일 실시양태에서, 촉매 활성화는 양성자 전달, 산화 또는 다른 적합한 활성화 과정에 의해 양이온성, 부분적 양이온성 또는 양쪽성 화학종의 형성을 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명은 이러한 식별가능한 양이온성, 부분적 양이온성 또는 양쪽성 화학종이 실제로 활성화 과정 (또한 본원에서 "이온화" 과정 또는 "이온 활성화 과정"으로서 상호교환가능하게 언급됨) 동안 형성되는지의 여부에 관계 없이 수행가능하고 완전히 가능함을 이해하여야 한다.
이온화 보조촉매는, 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 음이온과 연합되지만 그에 배위되지 않은 또는 단지 약하게 배위된 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 유럽특허출원 공개 제EP-A-570982호, 동 제EP-A-520732호, 동 제EP-A-495375호, 동 제EP-A-500944호, 동 제EP-A-277003호 및 동 제EP-A-277004호 및 미국 특허 제5,153,157호, 동 제5,198,401호, 동 제5,066,741호, 동 제5,206,197호, 동 제5,241,025호, 동 제5,384,299호 및 동 제5,502,124호에 기재되어 있다. 상기 활성화제 중 암모늄 양이온 함유 염, 특히 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌-치환된 암모늄 양이온, 특히 메틸비스(옥타데실)-암모늄- 및 메틸비스(테트라데실)-암모늄 양이온 및 비배위 음이온, 특히 테트라키스(퍼플루오로)아릴보레이트 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 것들이 바람직하다. 또한, 양이온은 상이한 길이의 히드로카르빌기의 혼합물을 포함할 수 있음을 이해한다. 예를 들어, 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기와 1개의 메틸기의 혼합물을 포함하는 상업적으로 입수가능한 장쇄 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 양이온이 있다. 이러한 아민은 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)으로부터 상표명 켐아민(Kemamine)TM T9701으로, 또한 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 상표명 아르민(Armeen)TM M2HT으로 입수가능하다. 가장 바람직한 암모늄염 활성화제는 메틸디(C14-20알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이온성 화합물, 예컨대 상기한 비배위 음이온의 페로세늄염을 이온화하는 것을 이용한 활성화 방법 또한 본원에서 사용하기 위해 고려되며, 이는 EP-A-426637, EP-A-573403 및 미국 특허 제5,387,568호에 기재되어 있다. 리간드기, 특히 히드로카르빌 리간드의 제거에 의해 금속 착물의 양이온성 유도체에 대한 비배위 상대 음이온을 형성할 수 있는 강한 루이스산, 특히 트리스(퍼플루오로)아릴 보란 화합물, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 사용 또한 포함된다.
확장(expanded) 음이온으로서 일반적으로 지칭되며, 추가로 미국 특허 제6,395,671호에 개시되어 있는 비배위 음이온을 포함하는 보조촉매의 한 부류가 올레핀 중합을 위해 본 발명의 금속 착물을 활성화시키는 데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 보조촉매 (이미다졸리드, 치환된 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환된 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환된 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것들로 예시됨)는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112008086382964-PCT00001
상기 식에서,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄-양이온이고,
R4는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 할로, 또는 수소를 제외하고 30개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌 또는 실릴 (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴 포함)기, 바람직하게는 C1-20 알킬이며,
J*'는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이들 촉매 활성화제의 예로는,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드
의 트리히드로카르빌암모늄염, 특히 메틸디(C14-20알킬)암모늄염이 포함된다.
다른 활성화제로는, PCT 특허출원 공개 제WO 98/07515호에 기재된 것들, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트가 포함된다. 활성화제의 조합, 예를 들어 조합된 알루목산 및 이온화 활성화제 또한 본 발명에서 고려된다 (예를 들어, EP-A-0 573120, PCT 특허출원 공개 제WO 94/07928호 및 동 제WO 95/14044호 및 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호 참조). WO 98/09996에는 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트와 활성화 촉매 화합물 (이들의 수화물 포함)이 기재되어 있다. WO 99/18135에는 오르가노보로알루미늄 활성화제의 사용이 기재되어 있다. EP-A-781299에는 비배위 상용성 음이온과 조합된 실릴륨염의 사용이 기재되어 있다. 촉매 화합물의 활성화를 위한 다른 활성화제 또는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,849,852호, 동 제5,859,653호, 동 제5,869,723호, EP-A-615981 및 PCT 특허출원 공개 제WO 98/32775호에 기재되어 있다.
또다른 적합한 부류의 유기금속 활성화제 또는 보조촉매는, 알루목산 (또한 알킬알루미녹산으로서 지칭됨)이다. 알루목산은 부가 중합 촉매 제조를 위해 메탈로센형 촉매 화합물과 사용하는 것으로 공지된 활성화제이다. 알루목산 및 개질 알루목산의 다양한 제조 방법이 존재하며, 그의 비제한적 예는 미국 특허 제4,665,208호, 동 제4,952,540호, 동 제5,091,352호, 동 제5,206,199호, 동 제5,204,419호, 동 제4,874,734호, 동 제4,924,018호, 동 제4,908,463호, 동 제4,968,827호, 동 제5,308,815호, 동 제5,329,032호, 동 제5,248,801호, 동 제5,235,081호, 동 제5,157,137호, 동 제5,103,031호, 동 제5,391,793호, 동 제5,391,529호, 동 제5,693,838호, 동 제5,731,253호, 동 제5,731,451호, 동 제5,744,656호; 유럽특허출원 공개 제EP-A-561476호, 동 제EP-A-279586호 및 동 제EP-A-594218호; 및 PCT 특허출원 공개 제WO 94/10180호에 기재되어 있다. 바람직한 알루목산은 루이스산 개질된 알루목산, 특히 트리(C3-6)알킬알루미늄 개질된 메틸알루목산, 예컨대 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (악조 노벨, 인코포레이티드(Akzo Nobel, Inc.)로부터 MMAO-3A로서 상업적으로 입수가능함) 또는 트리(n-옥틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (악조 노벨, 인코포레이티드로부터 MMAO-12로서 상업적으로 입수가능함)이다.
본 발명의 방법에서 활성화제로서 또는 3차 성분으로서 알루목산(들) 또는 개질된 알루목산(들)을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 즉, 화합물을 단독으로 또는 중성 또는 이온성인 다른 활성화제, 예컨대 트리(알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 트리스퍼플루오로아릴 화합물, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983에 개시된 바와 같음), 및 이들의 조합과 조합하여 사용할 수 있다. 3차 성분으로서 사용되는 경우, 알루목산의 사용량은 일반적으로 단독으로 사용되는 경우에 금속 착물을 효과적으로 활성화시키는 데 필요한 것보다 적은 양이다. 이러한 고려에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 실시양태에서, 알루목산은 실제 촉매 활성화에 유의하게 기여하지 않는 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 활성화 과정에서의 알루목산의 일부 참여가 반드시 배제되지는 않음을 이해하여야 한다.
적합한 알루목산은 중합체 또는 올리고머 알루목산, 특히 메틸알루목산 (MAO) 뿐만 아니라 루이스 산 개질된 알루목산, 특히 각각의 히드로카르빌 또는 할로겐화된 히드로카르빌기 내에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리히드로카르빌알루미늄-, 할로겐화된 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 할로겐화된 트리(히드로카르빌)붕소 개질된 알루목산을 포함한다. 이러한 활성화 보조촉매는 USP 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521 및 6,696,379 등에서 이전에 개시되었다. 바람직한 루이스 산 개질된 알루목산 화합물은, 각각 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25 몰％의 i-부틸 함량 및 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18 몰％의 n-옥틸 함량을 갖는 (상기 몰％는 총 알킬 리간드 함량을 기준으로 한 것임) 트리(i-부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 및 트리(n-옥틸)알루미늄 개질된 메탈루목산이다. 알루목산 또는 루이스 산 개질된 알루목산 활성화제는 바람직하게는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 150, 가장 바람직하게는 20 내지 80의 보조촉매:촉매의 몰비로 사용된다.
본 발명의 지르코늄 착물은, 높은 촉매 효율을 유지하면서 비교적 낮은 수준의 알루목산 또는 루이스 산 개질된 알루목산 보조촉매로 활성화되는 능력으로 인해, 생성된 중합체 중의 장쇄 분지 형성과 함께 생성된 중합체 중의 보조촉매 부산물 수준의 감소를 달성할 수 있다. 이는 또한, 양호한 가요성 및 가공 특성을 유지하면서, 전선 및 케이블 전기 절연 및 프로파일, 파이프 및 기타 용도를 위한 압출 성형 공정과 같은, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 이전에는 부적합하였던 용도 요구에 중합체들을 사용할 수 있게 한다.
다중 반응기 중합 방법이 본 발명에서 적합하게 사용된다. 그 예는, 특히 USP 3,914,342에 개시된 것과 같은 시스템을 포함한다. 다중 반응기는 하나 이상의 반응기에서 사용되는 1종 이상의 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 연속하여 또는 동시에 작동될 수 있다. 하나의 반응기 또는 반응기 둘 다가 상이한 공단량체 도입능 및/또는 상이한 분자량 성능을 갖는 2종 이상의 촉매를 함유할 수도 있다. 일 실시양태에서는, 비교적 고분자량의 생성물 (Mw가 100,000 내지 1,000,000 초과, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000)이 형성되며, 제2 반응기에서는 비교적 저분자량 (Mw가 2,000 내지 300,000)의 생성물이 형성된다. 이들 반응기 생성물 둘 다 유사하거나 상이한 밀도를 가질 수 있다. 최종 생성물은 두 반응기 유출물의 혼합물이며, 이는 두 중합체 생성물의 균일한 혼합을 제공하는 탈휘발화 전에 조합된다. 또다른 실시양태에서, 두 반응기로부터의 생성물의 분자량은 거의 동일하지만, 밀도는 반응기 중 하나가 0.865 내지 0.895 범위의 밀도를 갖는 중합체를 형성하면서, 다른 반응기는 0.885 내지 0.950 범위의 상이한 밀도를 갖는 중합체를 형성하는 정도로 달라진다. 이러한 이중 반응기/이중 촉매 방법은 맞춤화된(tailored) 특성을 갖는 생성물의 제조를 가능하게 한다. 일 실시양태에서는, 반응기를 직렬로 연결하고, 즉 제1 반응기로부터의 유출물을 제2 반응기로 향하게 하고, 새로운 단량체, 용매 및 수소를 임의로 제2 반응기에 첨가한다. 반응기 조건은 제1 반응기에서 생성된 중합체와 제2 반응기에서 생성된 중합체의 중량비가 이상적으로 20:80 내지 80:20 범위가 되도록 조정한다. 당업자는 상기 이중 반응기 방법으로부터 확장된 분자량 분포 또는 다분산 지수 (PDI)를 갖는 중합체를 생성할 수 있음을 인지한다. 상기 방식으로 제조된 바람직한 중합체는 2.8 내지 10.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0의 PDI를 갖는다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 고분자량 성분은 저분자량 성분에 비해 보다 많은 양의 공단량체 (보다 저밀도)를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 중합 방법에서의 반응기 중 하나 (연속 작동되는 두 반응기 중 제1 반응기 포함)는 불균질 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 크롬 함유 촉매, 예컨대 당업계에 공지된 많은 촉매 중 하나를 함유한다. 지글러-나타 촉매의 예로는, MgCl2 상에 지지된 티탄 기재의 촉매가 포함되나 이에 제한되지는 않고, 이는 추가로 1개 이상의 알루미늄-알킬 결합을 함유하는 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 지글러-나타 촉매 및 이들의 제법은, USP 4,612,300, 4,330,646, 및 5,869,575에 개시된 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 크롬 기재의 촉매는 USP 4,981,927, 4,835,219, 4,564,660, 4,173,548, 3,953,413 등에 개시된 것들이다.
단일 반응기에서의 다중 촉매 방법 또한 본 발명에서 유용하다. 일 실시양태에서는, 2종 이상의 촉매를 본원에 개시된 높은 단량체 전환율 조건에서 단일 반응기 내에 도입하며, 여기서 각각의 촉매는 고유하게 상이한 폴리올레핀 공중합체를 생성한다. 일 실시양태에서는, 비교적 고분자량의 생성물 (Mw가 100,000 내지 1,000,000 초과, 보다 바람직하게는 200,000 내지 500,000)이 하나의 촉매로부터 형성되며, 비교적 저분자량 (Mw가 2,000 내지 300,000)의 생성물이 다른 촉매로부터 형성된다. 이들 촉매 조성물 둘 다 유사하거나 상이한 공단량체 도입능을 가질 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 금속 착물을 포함한다. 생성된 중합체는 단일 반응기에서 사용된 두 촉매의 비율에 따라 달라지는 특성을 갖는다. 중합체 분자량, 공단량체 도입능, 방법 및 이러한 생성물에 대한 촉매 비율의 적합한 조합이 USP 6,924,342에 개시되어 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 다른 올레핀 중합 촉매 (지글러/나타 촉매 포함)와의 독특한 상용성으로 인해, 제2 촉매 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 금속 착물, 메탈로센 또는 다른 π-결합 리간드기를 함유하는 금속 착물 (구속된 기하구조의 금속 착물 포함), 또는 다가 헤테로원자 리간드기를 함유하는 금속 착물, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미다졸릴아민 기재의 착물 및 4자리 산소-결찰(ligated) 비페닐페놀 기재의 4족 금속 착물을 포함할 수 있다.
금속 착물
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다.
Figure 112008086382964-PCT00002
상기 식에서,
R20은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌- 또는 불활성 치환된 아릴렌기이고, 상기 기는 옥실-금속 결합에 인접한 위치에서 시클릭 리간드로 치환되고, 상기 시클릭 리간드는 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖고;
T3은 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
바람직하게는, 상기 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112008086382964-PCT00003
상기 식에서,
Ar2는 각 경우에 독립적으로 페닐렌, 또는 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 가지며, 옥실-메탈 결합에 인접한 위치에서 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 폴리시클릭 아릴기로 추가로 치환된 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 페닐렌기이고;
T3은 수소를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 2가 C3-6 지방족, 환식지방족 또는 비스(알킬렌)-치환된 환식지방족기이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
본원에서 사용하기에 적합한 금속 착물의 보다 바람직한 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112008086382964-PCT00004
상기 식에서,
Ar4는 각 경우에 독립적으로 C6-20 아릴 또는 불활성 치환된 이들의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 또는 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
T4는 각 경우에 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥센-4,5-디일기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
특히 바람직한 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112008086382964-PCT00005
상기 식에서,
Ar4는 각 경우에 독립적으로 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이며;
T4는 프로판-1,3-디일, 시클로헥산디일, 시클로헥센-4,5-디일 또는 비스(메틸렌)시클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 히드로카르빌실란디일기이다.
1,4-부탄디일 T4기를 포함하는 금속 착물에 비해, 상기 착물은 특히 상승된 중합 온도에서 향상된 촉매 효율을 나타낸다. 본 발명에 따른 가장 매우 바람직한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure 112008086382964-PCT00006
상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 구체적 예는 하기 화합물이다.
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-l,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)~(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2~페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질.
상기 금속 착물은, 전이 금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 방법에 의해 편리하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 착물은 상응하는 전이 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 방법에 의해 제조할 수도 있다. 사용되는 기술은 USP 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, US-A-2004/0220050 등에 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
금속 착물은 활성화되어 보조촉매와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성한다. 활성화는 반응 혼합물의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 촉매 조성물을 반응기에 첨가하기 전에, 또는 금속 착물 및 활성화 보조촉매를 반응기에 개별 첨가함으로써 동일계에서 일어날 수 있다.
단량체
본원에서 사용하기에 적합한 올레핀 혼합물은, 에틸렌과 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 1종 이상의 C3-30 지방족-, 환식지방족- 또는 방향족 화합물 (공단량체)의 혼합물을 포함한다. 그 예로는, 지방족-, 환식지방족- 및 방향족 올레핀 또는 디올레핀이 포함된다. 바람직한 공단량체로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 비닐시클로헥산, 스티렌, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 신규한 방법은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 및 이들의 혼합물을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 잘 적합화된다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 인터폴리머는 본원에 교시된 바에 따라 유리하게 제조할 수 있다. 임의로는, 에틸렌, 스티렌 및/또는 C3-20 알파 올레핀을 포함하며, 공액 또는 비공액 C4-20 디엔을 임의로 추가로 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔은 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄-, 분지쇄- 또는 시클릭 탄화수소 디엔을 포함한다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔 및 다중 고리 지환족 접합 및 브릿징 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM의 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 가장 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
일반적으로, 중합은 올레핀 용액 중합 반응에 대해 선행 기술에서 공지된 조건에서 달성될 수 있다. 바람직한 중합 온도는 생성된 중합체의 공단량체 함량에 따라 달라진다. 0.855 내지 0.885 g/cc 범위의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 바람직한 온도 범위는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 220℃이다. 0.885 내지 0.955 g/cc 범위의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 바람직한 온도 범위는 160 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 대기압 내지 3000 기압 (100 kPa 내지 300 MPa), 보다 바람직하게는 1 MPa 내지 10 MPa이다. 대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-11:1 내지 10-5:1이다. 매우 바람직하게는, 반응을 연속적 용액 중합 조건, 즉 단량체(들)을 용액 중합 조건 하에 작동되는 반응기에 연속적으로 첨가하고, 중합체 생성물을 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하고 회수하거나 제2 반응기로 진행시키는 조건 하에 수행한다.
바람직하게는, 상기 중합 혼합물은 지방족 또는 지환족 액체 희석제를 포함한다. 이러한 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 예로는, 직쇄 및 분지쇄의 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 및 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸 등이 포함된다. 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 소량 포함될 수도 있으나, 바람직하지는 않다. 상기한 것들의 혼합물이 또한 적합하다. 바람직한 액체 희석제는, 증류, ASTM D 86, IBP가 118℃, 증류, ASTM D 86, 건조 점이 137℃, 또한 비중, 15.6℃, ASTM D 1250이 0.72인, 엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 이소파르™ E로 시판되는 수소화된 올리고머 지방족 탄화수소 혼합물이다.
본 발명의 방법에서는 분자량 조절제 또는 사슬 전달제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분자량 조절제의 예로는, 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물, 또는 기타 공지된 사슬 전달제가 포함된다. 수소가 가장 바람직한 분자량 조절제 또는 사슬 전달제이다. 본 발명을 이용하는 것의 특별한 이점은 좁은 분자량 분포의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 제조할 수 있는 능력 (반응 조건에 따라)이다. 바람직한 중합체는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.6 미만의 Mw/Mn을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포의 중합체 생성물은 감소된 수준의 추출가능 물질 및 금속 값 뿐만 아니라 향상된 인장 강도 특성으로 인하여 매우 바람직하다.
본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않고, 본 발명의 중합 방법을 수행하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. 교반-탱크 반응기에, 중합될 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 실질적으로 단량체와 함께 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체로 구성된 액체 상을 함유한다. 보조촉매 및 임의로는 사슬 전달제와 함께 촉매를 상기 반응기의 액체 상 또는 그의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입한다. 반응기 온도는 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조정함으로써, 뿐만 아니라 코일, 재킷 또는 이들 둘 다를 냉각 또는 가열하는 것을 이용하여 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. 압력은 단량체 유량 및 휘발성 성분의 분압에 의해 조절된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기 중 에틸렌 대 공단량체의 비에 의해 결정되며, 이는 이들 성분 각각의 반응기로의 공급 유량을 조절함으로써 조절된다. 중합체 생성물의 분자량은 온도, 단량체 농도 등의 여타 중합 변수를 조절함으로써, 또는 상기에 언급된 사슬 전달제의 유량에 의해 임의로 조절된다. 반응기를 빠져나오면, 유출물을 물, 수증기 또는 알코올 등의 촉매 소멸제와 접촉시킨다. 중합체 용액을 임의로 가열하고, 기체상 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 감압 하에 증발시킴으로써 중합체 생성물을 회수하고, 필요하다면 탈휘발화 압출기 등의 장비에서 추가의 탈휘발화를 수행한다. 연속적 공정에서, 촉매 및 중합체의 반응기 중 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
별법으로, 상기 중합은 반응기의 상이한 영역들 간에 구축된 단량체, 공단량체, 촉매 또는 보조촉매의 구배의 존재 또는 부재 하에 연속적 루프 반응기에서, 임의로는 촉매 및/또는 사슬 전달제의 별도 첨가와 함께, 및 단열 또는 비-단열 용액 중합 조건 하에, 또는 상기 반응기 조건의 조합 하에 작업하여 수행할 수 있다. 적합한 루프 반응기 및 그와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작업 조건의 예는, USP 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 찾아볼 수 있다.
<구체적 실시양태>
첨부된 청구의 범위에 대한 구체적 개시를 위해 하기 실시양태가 제공된다.
1. 중합을 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수행하는 것을 포함하는, 좁은 분자량 분포 및 향상된 가공능을 갖는 고분자량 인터폴리머의 제조를 위한, 연속적 용액 중합 조건 하에서의 에틸렌과 1종 이상의 C3-30 α-올레핀 또는 디올레핀의 중합 방법.
Figure 112008086382964-PCT00007
상기 식에서,
R20은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌- 또는 불활성 치환된 아릴렌기이고, 상기 기는 옥실-금속 결합에 인접한 위치에서 시클릭 리간드로 치환되고, 상기 시클릭 리간드는 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖고;
T3은 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
2. 생성된 중합체가 3.0 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인, 실시양태 1의 방법.
3. 촉매 조성물이 사슬 전달제를 추가로 포함하는 것인, 실시양태 1의 방법.
4. 반응기 중에 존재하는 사슬 전달제의 양이, 생성 중합체의 Mw를 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 분자량에 비해 30％ 이상 감소시키기에 충분한 것인, 실시양태 3의 방법.
5. 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2.0 몰％의 양으로 존재하는 수소인, 실시양태 3의 방법.
6. 에틸렌 전환율이 85 몰％ 이상인, 실시양태 1의 방법.
7. 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
8. 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 7의 방법.
9. 120 내지 250℃의 온도에서 수행하여 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 2.0 미만의 용융 지수 (I2), 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인, 실시양태 1의 방법.
10. 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인, 실시양태 9의 방법.
11. 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인, 실시양태 10의 방법.
12. 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 9 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13. 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 12의 방법.
14. 중합체가 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 것인, 실시양태 9의 방법.
15. 120 내지 250℃의 온도에서, 또한 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율로 수행하여, 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 5.0 미만의 용융 지수 (I2), 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인, 실시양태 1의 방법.
16. 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인, 실시양태 15의 방법.
17. 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인, 실시양태 15의 방법.
18. 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 15 내지 17 중 어느 하나의 방법.
19. 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인, 실시양태 18의 방법.
20. 120 내지 250℃의 온도에서, 또한 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율로 수행하여, 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 5.0 미만의 용융 지수 (I2), 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자, 및 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인, 실시양태 19의 방법.
21. 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 방법.
Figure 112008086382964-PCT00008
상기 식에서,
Ar2는 각 경우에 독립적으로 페닐렌, 또는 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 가지며, 옥실-메탈 결합에 인접한 위치에서 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 폴리시클릭 아릴기로 추가로 치환된 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 페닐렌기이고;
T3은 수소를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 2가 C3-6 지방족, 환식지방족 또는 비스(알킬렌)-치환된 환식지방족기이며;
RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
22. 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인, 실시양태 21의 방법.
Figure 112008086382964-PCT00009
상기 식에서,
Ar4는 각 경우에 독립적으로 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 또는 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
T4는 각 경우에 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥센-4,5-디일기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
23. 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인, 실시양태 21의 방법.
Figure 112008086382964-PCT00010
상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
24. 금속 착물이
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-l,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)~(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2~페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질
로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 실시양태 21의 방법.
25. 생성된 중합체가 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 3.0 미만의 Mw/Mn, 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI), 및 11.75(MI)-0.188 초과, 바람직하게는 12.72(MI)-0.168 초과의 I10/I2를 갖는 것을 특징으로 하는, 높은 에틸렌 전환율 조건 (> 85％, 바람직하게는 > 90％) 하에 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 활성화 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀을 중합하는 중합 방법.
26. 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도, 3.0 미만의 Mw/Mn, 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI), 및 11.75(MI)-0.188 초과, 바람직하게는 12.72(MI)-0.168 초과의 I10/I2를 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체.
본 발명은 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재 하에 실시가능하며, 다단계 중합 시스템 디자인에서 임의의 다른 적합한 반응 또는 방법과 조합될 수 있음을 이해한다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되었으며, 이는 제한적인 것으로 의도되어선 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 10
금속 착물의 제조
US-A-2004/0010103의 합성 절차를 실질적으로 반복하여 금속 착물 A1 내지 A10을 제조하였다.
A1: 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로-안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00011
A2: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00012
A3: 비스((2-옥소일-3-(3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00013
A4: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00014
A5: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00015
A6: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-시스-4,5-시클로헥센디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00016
A7: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸))-트랜스 1,2-시클로헥산지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00017
A8: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,4-부탄디일지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00018
A9: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(5-(2-메틸)프로판-2-일)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디메틸
Figure 112008086382964-PCT00019
A10: 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(5-(2-메틸)프로판-2-일)-2-페녹시)-1,3-프로판디일 지르코늄 (IV) 디클로라이드
Figure 112008086382964-PCT00020
연속적 중합 조건
연속적 용액 중합은 내부 교반기가 장치된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 인코포레이티드로부터 입수가능한 이소파르™ E), 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소를, 온도 조절을 위한 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L의 반응기에 공급하였다. 반응기에 공급되는 용매는 질량-유동 조절기에 의해 측정된다. 가변 속도 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절하였다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러시(flush) 유동을 제공하였다. 상기 유동은 질량 유동계에 의해 측정되었고, 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동 조절에 의해 조절되었다. 잔류 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소와 조합하여 상기 반 응기에 공급하였다. 질량 유동 조절기를 이용하여 필요에 따라 수소를 상기 반응기에 공급하였다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기에 들어가기 전 열 교환기를 이용하여 조절하였다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어갔다. 사용된 보조촉매는, i-부틸/메틸기의 몰비가 약 1/3인, 3차 성분, 트리(이소부틸)알루미늄 개질된 메탈루목산 (MMAO)과 조합된 메틸디(옥타데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (MBD)와 동일한 대략적 화학양론의 장쇄 알킬 암모늄 보레이트였다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유동계를 이용하여 계량하였고 촉매 플러시 용매와 조합하여 반응기의 바닥으로 도입하였다. 상기 반응기를 격렬하게 교반하면서 500 psig (3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동시켰다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼내었다. 반응기로부터 모든 출구 라인을 스팀 트레이싱하고 절연시켰다. 상기 출구 라인에 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 첨가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시켜 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 탈휘발화에 앞서 열 교환기로 통과시켜 가열하였다. 상기 중합체 생성물은 탈휘발화 압출기 및 수-냉각되는 펠렛화기를 이용하여 압출에 의해 회수하였다.
추가의 방법 상세사항 및 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었으며, 하기 표 3에 표 2에서의 실행으로부터의 중합체 데이타를 나타내었다.
Figure 112008086382964-PCT00021
Figure 112008086382964-PCT00022
Figure 112008086382964-PCT00023
상기 결과는, 본 발명의 방법을 이용하여 높은 I10/I2 및 비교적 높은 공단량체 도입률을 갖는 독특한 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 형성될 수 있음을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 중합을 하기 화학식에 상응하는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수행하는 것을 포함하는, 좁은 분자량 분포 및 향상된 가공능을 갖는 고분자량 인터폴리머의 제조를 위한, 연속적 용액 중합 조건 하에서의 에틸렌과 1종 이상의 C3-30 α-올레핀 또는 디올레핀의 중합 방법.
    Figure 112008086382964-PCT00024
    상기 식에서,
    R20은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 갖는 아릴렌- 또는 불활성 치환된 아릴렌기이고, 상기 기는 옥실-금속 결합에 인접한 위치에서 시클릭 리간드로 치환되고, 상기 시클릭 리간드는 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖고;
    T3은 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
    RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자 를 갖는 2가 리간드기이다.
  2. 제1항에 있어서, 생성된 중합체가 3.0 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 사슬 전달제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응기 중에 존재하는 사슬 전달제의 양이, 생성 중합체의 Mw를 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 분자량에 비해 30％ 이상 감소시키기에 충분한 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2.0 몰％의 양으로 존재하는 수소인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌 전환율이 85 몰％ 이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 120 내지 250℃의 온도에서 수행하여 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 2.0 미만의 용융 지수 (I2), 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 중합체가 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 120 내지 250℃의 온도에서, 또한 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율로 수행하여, 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 5.0 미만의 용융 지수 (I2), 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자, 및 10.0 이상의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 사슬 전달제가, 생성 중합체의 Mw가 사슬 전달제의 부재 하에 제조된 생성 중합체의 Mw에 비해 30％ 초과로 감소되도록 하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 사슬 전달제가 에틸렌을 기준으로 0.015 내지 2 몰％의 양으로 반응기 중에 존재하는 수소인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C6-20 α-올레핀을 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 120 내지 250℃의 온도에서, 또한 0.5 g중합체/㎍금속 초과의 촉매 효율로 수행하여, 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 5.0 미만의 용융 지수 (I2), 1％ 미만의 130℃에서의 소산 인자, 및 13 내지 80의 I10/I2를 갖는 중합체를 제조하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인 방법.
    Figure 112008086382964-PCT00025
    상기 식에서,
    Ar2는 각 경우에 독립적으로 페닐렌, 또는 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 제외하고 6개 내지 20개의 원자를 가지며, 옥실-메탈 결합에 인접한 위치에서 수소를 제외하고 6개 내지 30개의 원자를 갖는 폴리시클릭 아릴기로 추가로 치환된 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노-치환된 페닐렌기이고;
    T3은 수소를 제외하고 2개 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 브릿징기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 2가 C3-6 지방족, 환식지방족 또는 비스(알킬렌)-치환된 환식지방족기이며;
    RD는 각 경우에 독립적으로 수소를 제외하고 1개 내지 20개의 원자를 갖는 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 1개 내지 40개의 원자를 갖는 2가 리간드기이다.
  22. 제21항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인 방법.
    Figure 112008086382964-PCT00026
    상기 식에서,
    Ar4는 각 경우에 독립적으로 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 또는 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일이고;
    T4는 각 경우에 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 비스(알킬렌)시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥센-4,5-디일기, 또는 불활성 치환된 이들의 유도체이며;
    R21은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 제외하고 50개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
    RD는 각 경우에 독립적으로 할로, 또는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 제외하고 40개 이하의 원자를 갖는 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이다.
  23. 제21항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식에 상응하는 것인 방법.
    Figure 112008086382964-PCT00027
    상기 식에서, RD는 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
  24. 제21항에 있어서, 금속 착물이
    A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페 닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페 닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스- 4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시)- 1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-l,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)~(4-메틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2~페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시)-1,3-프로판디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시메틸)-트랜스-1,2-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페 닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-1,3-시클로헥산디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드,
    비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타히드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디메틸,
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디클로라이드, 및
    비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-(4-t-부틸-2-페녹 시))-시스-4,5-시클로헥센디일지르코늄 (IV) 디벤질
    로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  25. 생성된 중합체가 0.855 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 3.0 미만의 Mw/Mn, 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI), 및 11.75(MI)-0.188 초과의 I10/I2를 갖는 것을 특징으로 하는, 85％ 초과의 에틸렌 전환율로 120 내지 250℃의 온도에서 연속적 용액 중합 조건 하에 지르코늄 착물 및 활성화 보조촉매를 사용하여 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀을 중합하는 중합 방법.
  26. 0.855 내지 0.885 g/cm3의 밀도, 3.0 미만의 Mw/Mn, 0.1 내지 40의 용융 지수 (MI), 및 11.75(MI)-0.188 초과의 I10/I2를 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 α-올레핀의 공중합체.
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