WO2020184791A1 - 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법 - Google Patents

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WO2020184791A1
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ethylene
extruder
polyolefin
molecular weight
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박희원
한원희
홍민혁
이현우
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주식회사 라이온켐텍
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    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a polyolefin copolymer, and more particularly, a polyolefin copolymer capable of diversifying physical properties such as product density and viscosity and uses accordingly while excellent in productivity by using a continuous pyrolysis process. It relates to a method of manufacturing.
  • the general method for preparing a low viscosity polyolefin interpolymer is mainly polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, and a post-metallocene catalyst.
  • the product continues to be produced even while the reaction conditions or the reaction environment are adjusted to change the physical properties of the product, so some products that do not meet the intended physical properties are produced, thereby increasing the production cost. Since the low viscosity polyolefin interpolymer exhibits significantly different rheological behavior from the high viscosity polyolefin interpolymer, there is a problem that the design of the subsequent process such as molding and transportation is changed.
  • the reason why the molecular weight distribution of the low viscosity polyolefin interpolymer is high is that the decomposition points are randomly distributed during pyrolysis. Pyrolysis of the polyolefin interpolymer occurs at the point of the comonomer having higher radical stability than the ethylene monomer. Since the distribution of the comonomer is random, the molecular weight distribution increases after pyrolysis. Therefore, even if the molecular weight distribution before pyrolysis is low, the molecular weight distribution after pyrolysis increases, and a product with a relatively high molecular weight distribution has been produced.
  • Japanese Patent No. 6042340 discloses a method of pyrolyzing a polyolefin represented by the formula (CH 2 -CHR) p as a reactant to produce a polyolefin having a double bond at the terminal, but the polyolefin is dissolved in xylene before pyrolysis.
  • purification by reprecipitation in methanol and additional equipment are required indispensably, and since a series of processes is performed discontinuously, it is disadvantageous in terms of process efficiency, productivity, and economy.
  • One aspect of the present invention is a first step of melting an ethylene/ ⁇ -olefin interpolymer having a density of 0.80 to 0.91 g/ml; And a second step of thermally decomposing the product of the first step, wherein the first to second steps provide a method for producing a polyolefin copolymer in a continuous manner.
  • the second step may be performed at a temperature of 350 ⁇ 600 °C.
  • the first and second steps may be performed using a single extruder in which temperatures are set differently according to zones.
  • a third step of cooling the product of the second step to a temperature of 100 to 120°C may be further included, and the first to third steps may be performed continuously.
  • polyolefin copolymer produced by continuously thermally decomposing an appropriately selected random copolymer, specifically, an ethylene/ ⁇ -olefin interpolymer (interpolymer) under certain conditions. Accordingly, the use of the polyolefin copolymer can be diversified.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a method for preparing a polyolefin copolymer according to another embodiment of the present invention.
  • the method for producing a polyolefin copolymer according to an aspect of the present invention is suitable for waxes, hot melt adhesives, impact modifiers, and paint additives only by continuously melting and pyrolysis of an appropriately selected raw material random copolymer under certain conditions.
  • the pyrolysis may be performed under stirring conditions at a constant speed.
  • the stirring speed may be 40 to 60 rpm, preferably, 40 to 55 rpm. If the stirring speed is out of the above range, a viscosity and molecular weight distribution suitable for the use of the polyolefin copolymer to be described later cannot be realized.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin copolymer may be 15.0 or less, preferably, more than 5.0 and 15.0 or less, and the polyolefin copolymer is for wax. Can be used.
  • the front end (area from the hopper to about 3,000 mm) of the extruder was preheated to about 200°C, and the rear end (area after the shear) was preheated to about 426°C.
  • the ethylene-octene random copolymer was melted and pyrolyzed for 60 minutes and discharged from the extruder to obtain a polyolefin copolymer.
  • the extruder was preheated to about 200° C., and the rotational speed of the screw was set to about 50 rpm.
  • Example 11 0.868 5 200 426 40 8,500
  • Example 12 0.868 5 180 426 40 8,500
  • Example 13 0.868 5 230 426 40 8,500
  • Example 14 0.868 5 200 390 40 17,600
  • Example 15 0.868 5 200 410 40 14,000
  • Example 16 0.868 5 200 600 40 100
  • Example 17 0.868 5 200 500 40 3,000
  • Example 18 0.868 5 200 450 40 5,000
  • Example 19 0.868 5 200 426 50 10,500
  • Example 20 0.868 5 200 426 60 11,800
  • the obtained polyolefin copolymer is transferred to a tank connected in series and continuously to the rear end of the static mixer, and the polyolefin copolymer is cooled to about 110° C. using cooling water at about 15° C., and then serially to the rear end of the tank, Transferred to a continuously connected extruder and cut the discharge to prepare a pellet having a diameter of about 2 ⁇ 3mm.
  • Pellets were prepared in the same manner as in Example 22, except that the cooling temperature of the polyolefin copolymer was adjusted differently in the tank. In Examples and Comparative Examples, the workability and processability in the extrusion and cutting steps according to the cooling temperature were evaluated and shown in Table 5 below.
  • Polymer A and wax A were produced by a solution polymerization process using a continuously stirred reactor.
  • Polymer A and Wax A each contain 1,250 ppm of calcium stearate, 500 ppm of Irganox 1076 hindered polyphenol stabilizer and 800 ppm of PEPQ (tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-ratio Phenylene diphosphonite).
  • ethylene and hydrogen were combined in one stream, they were introduced into a diluent mixture, which is a mixture of C 8 to C 10 saturated hydrocarbons, such as an isopa-E hydrocarbon mixture and comonomer.
  • the comonomer is 1-octene.
  • the reactor feed mixture was continuously injected into the reactor.
  • the metal complex and cocatalyst were combined into one stream, and continuously injected into the reactor.
  • a catalyst composition consisting of TiCl 3 (DME) 1.5 , [(Me 4 C 5 )SiMe 2 Nt-Bu][MgCl] 2 and [( ⁇ 5 -Me 4 C 5 )SiMe 2 Nt-Bu]TiMe 2 was used.
  • the cocatalyst is tris(pentafluorophenyl)borane, which is available as a solution of 3% by weight in isopa-E mixed hydrocarbons.
  • Aluminum was provided as a solution of modified methylalumoxane (MMAO type 3A) in heptane, and this solution is available at an aluminum concentration of 2% by weight.
  • MMAO type 3A modified methylalumoxane
  • the reactor effluent stream is introduced into a separator, in which the molten polymer is separated from the unreacted comonomer(s), unreacted ethylene, unreacted hydrogen and the diluent mixture stream. Subsequently, the melted polymer was cut into strands or pelletized, and cooled in a water bath or pelletizer to obtain a solid pellet.
  • the polymerization conditions and properties of the resulting polymer are shown in Table 6 below.
  • the polyolefin copolymer obtained by pyrolyzing the raw material random copolymer appropriately selected in Example 11 under certain conditions was obtained by using a multi-component catalyst system in Comparative Example 11 from a (co) monomer polymerized under certain conditions. It can be seen that it has similar physical properties to the coalescence, specifically, suitable for hot melt adhesives.
  • Example 11 Although there are some differences in viscosity and molecular weight, in the case of Example 11, the viscosity and molecular weight distribution of the resulting polyolefin copolymer can be easily adjusted to values corresponding to polymer A simply by controlling the temperature and stirring speed among the pyrolysis conditions. have. On the other hand, in order to adjust the physical properties of polymer A to a value corresponding to Example 11, precise control of the components, composition, concentration, and flow rate of the catalyst system, as well as the supply amount of raw materials, reaction conditions, and the like, are required.
  • composition and physical properties of the hot-melt adhesive composition including the polyolefin copolymer prepared in Examples 1 and 11 and the polymer A prepared in Comparative Example 11 are shown in Table 8 below.
  • Example 11 34 34 34 Comparative Example 11 (Polymer A) 34 Tackifier (5600) 40 40 45 45 40 F-T wax (H1) 25 20 POE wax (50 cps) 25 20 25 Antioxidant (IRGANOX 1010) One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One

Abstract

본 발명의 일 측면은, 밀도가 0.8~0.91g/ml인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 용융하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 생성물을 열분해하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제1 내지 제2 단계는 연속식으로 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법
본 발명은 폴리올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는, 연속식 열분해공정을 이용하여 생산성이 우수하면서도, 생성물의 밀도, 점도와 같은 물성 및 그에 따른 용도를 다변화할 수 있는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
저점도 폴리올레핀 인터폴리머를 제조하는 일반적인 방법은 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 포스트-메탈로센 촉매를 이용한 중합이 주를 이룬다.
이와 같이 촉매를 이용하여 저점도 폴리올레핀 인터폴리머를 생산하는 경우, 단량체, 공단량체, 수소와 같은 다양한 원료 물질 및 촉매의 투입비와 반응 조건 또는 반응 환경을 조절해야 하므로 공정효율이 낮은 문제가 있다.
또한, 이러한 중합이 연속식 공정으로 이루어지는 경우, 제품의 물성을 변경하기 위해 반응 조건 또는 반응 환경을 조절하는 동안에도 제품이 계속 생산되므로 의도한 물성을 충족하지 못한 제품이 일부 생산되어 생산단가를 상승시킬 수 있으며, 저점도 폴리올레핀 인터폴리머는 고점도 폴리올레핀 인터폴리머와 현저히 상이한 유변학적 거동을 보이기 때문에 성형, 운송 등 후단 공정의 설계 변경이 수반되는 문제가 있다.
이에 대해, 고점도 폴리올레핀 인터폴리머를 고온, 고압 조건하에서 열분해하여 점도를 낮추는 방법이 제안되었다. 일반적으로 열분해를 이용한 저점도 폴리올레핀 인터폴리머로 점도가 매우 낮고, 밀도와 분자량분포도가 높은 제품을 생산해왔다.
저점도 폴리올레핀 인터폴리머의 분자량분포도가 높은 이유는 열분해 시 분해점이 무작위로 분포하기 때문이다. 폴리올레핀 인터폴리머의 열분해는 에틸렌 단량체에서 보다 라디칼 안정성이 높은 공단량체 지점에서 발생되게 되는데, 공단량체의 분포가 무작위로 이루어져 있기 때문에 열분해 후 분자량분포도가 증가하게 된다. 따라서, 열분해 전 분자량분포도가 낮아도 열분해 후 분자량분포도가 증가하여 상대적으로 분자량분포도가 높은 제품을 생산해왔다.
관련하여, 일본특허 제6042340호는 반응물인 식 (CH 2-CHR) p로 표시되는 폴리올레핀을 열분해하여 말단에 이중결합을 가지는 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시하나, 열분해 전 상기 폴리올레핀을 자일렌에 용해한 다음 메탄올에 재침전시켜 정제하는 단계와 이를 위한 추가의 설비가 필수적으로 요구되며, 일련의 공정이 불연속적으로 이루어지므로 공정효율, 생산성, 경제성의 측면에서 불리하다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 공정효율, 생산성, 경제성이 우수하고, 열분해에 의한 분자량분포도 증가를 최소화할 수 있으며, 단순한 제어를 통해 폴리올레핀 공중합체의 물성을 다변화하여 필요에 따라 용도를 확대, 변경할 수 있는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 밀도가 0.80~0.91g/ml인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 용융하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 생성물을 열분해하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제1 내지 제2 단계는 연속식으로 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 상이한 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 각각 0.85~0.87g/ml 및 0.88~0.91g/ml인 제 1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계는 180~230℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계는 350~600℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 단계는 구역에 따라 온도가 상이하게 설정된 단일의 압출기를 이용하여 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 단계는 각각 온도가 상이하게 설정된 압출기 및 연속식 혼합기(continuous mixer)를 이용하여 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 연속식 혼합기는 배관 및 상기 배관의 내부에 구비된 혼합수단을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서 상기 제1 단계의 생성물은 상기 압출기로부터 제공된 동력에 의해 상기 연속식 혼합기를 통과할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계의 생성물을 100~120℃의 온도로 냉각하는 제3 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제1 내지 제3 단계는 연속식으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 적절히 선택된 랜덤 공중합체, 구체적으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 일정 조건에서 연속적으로 열분해함으로써 생산되는 폴리올레핀 공중합체의 물성을 용이하게 조절할 수 있고, 그에 따른 상기 폴리올레핀 공중합체의 용도를 다변화할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 도식화한 것이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 단일의 압출기를 도식화한 것이고;
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 도식화한 것이고;
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 압출기 및 연속식 혼합기를 도식화한 것이고;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 열분해된 폴리올레핀 공중합체의 분자량분포도를 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 1 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 공중합체의 제조방법은, 밀도가 0.80~0.91/ml인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 용융하는 제1 단계(100); 및 상기 제1 단계의 생성물을 열분해하는 제2 단계(200);를 포함할 수 있고, 상기 제1 내지 제2 단계는 연속식으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 단계에서, 밀도가 0.80~0.91/ml 인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 용융하여 상기 제2 단계에서 열분해되는 전구 물질을 생성할 수 있고, 상기 용융은 180~230℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 용융 온도가 상기 범위를 벗어나면 용융물이 열분해를 통해 필요한 범위의 물성(밀도, 점도)을 가지는 폴리올레핀 공중합체를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 체류 시간을 조절하기 어려워 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 공중합체의 제조방법은, 상기 제2 단계의 생성물을 100~120℃의 온도로 냉각하는 제3 단계(300)를 더 포함할 수 있고, 이 때, 상기 제1 내지 제3 단계는 연속식으로 이루어질 수 있다. 상기 제3 단계에서 냉각 온도가 상기 범위를 벗어나면 상기 제2 단계의 생성물의 성형성, 가공성, 작업성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, “연속식”은 공정에 투입된 원료가 최종 생성물로 전환되면서 생성되는 임의의 중간 물질이 상기 공정과 구별되거나 독립적인 별도의 공정으로 분리, 이송되지 않고, 상기 원료가 상기 공정을 구성하는 일련의 단계를 거치면서 상기 최종 생성물로 전환되는 유형을 의미할 수 있다. 도 1에 도시된 화살표는 상기 제1 단계(100)에서 투입된 원료인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer) 및 그 중간 생성물의 이송 경로를 나타낸다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 열분해에 의해 폴리올레핀 공중합체로 전환되는 원료 물질로서, 예를 들어, 폴리올레핀 엘라스토머(POE) 및/또는 폴리올레핀 플라스토머(POP)일 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 물성과 상기 열분해 조건의 조합에 의해 폴리올레핀 공중합체의 물성을 필요한 범위로 구현할 수 있으므로, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머로 특정 물성을 가지는 것을 적절히 선택할 필요가 있다.
일반적으로 열분해에 의해 생산된 폴리올레핀 공중합체는 원료 물질에 비해 현저히 증가한 분자량분포도를 가지며, 이는 원료 물질의 물성과 관련된다. 원료 물질로 지글러-나타 촉매를 이용하여 중합된 인터폴리머를 사용한 경우 분해점이 고분자의 주쇄에 무질서하게 분포하기 때문에 열분해 후 분자량분포도가 증가한다.
이에 대해, 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 인터폴리머는 지글러-나타 촉매를 이용하여 중합된 인터폴리머에 비해 본질적으로 공단량체의 함량이 높고, 밀도와 분자량분포도가 낮으므로, 열분해에 의한 분자량분포도의 증가를 최소화할 수 있다.
상기와 같이, 인터폴리머에서 분해점은 주로 공단량체 지점에 분포하기 때문에 공단량체의 함량이 작은 인터폴리머는 공단량체가 주쇄에 무질서하게 위치할 확률이 감소하고, 이에 따라 열분해 후 분자량분포도가 상승하는 결과를 가져온다. 상기 지글러-나타 촉매는 공단량체의 함량을 높게 중합하기 어렵기 때문에 잠재적인 분해점을 무질서하게 분포시키기 어렵다.
다만, 상기 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매는 공단량체의 함량을 높게 중합할 수 있고, 이를 이용하여 중합된 인터폴리머는 공단량체의 분포가 상대적으로 균일하므로, 열분해 시 잠재적인 분해점이 매우 무질서하게 분포할 수 있으며, 이에 따라 분자량분포도가 낮은 폴리올레핀 공중합체를 생산할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에서 상기 α-올레핀은 C 3 내지 C 20의 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는, 1-옥텐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도는 0.80~0.91g/ml, 바람직하게는, 0.85g/ml 내지 0.91g/ml일 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 0.91g/ml 초과이면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 물성을 가지게 되어 실질적으로 분해점이 존재하지 않게 된다. 또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 상이한 2종 이상, 바람직하게는, 2종의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 각각 0.85~0.87g/ml 및 0.88~0.91g/ml인 제 1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 각각 10~90 : 10~90의 중량비로 포함할 수 있고, 용도에 따라 최종 생성물의 밀도와 점도를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분자량분포도는 5.0 이하, 바람직하게는, 1.5 내지 5.0, 더 바람직하게는, 2.0 내지 4.0일 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분자량분포도가 5.0 초과이면 열분해 시 분자량분포도의 증가를 억제하기 어렵다.
상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융지수(melt index, ASTM D 1238)는 30g/10min 이하, 바람직하게는, 1g/10min 내지 30g/10min일 수 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융지수가 30g/10min 초과이면 분자량이 상대적으로 작아져 열분해 안정성이 저하될 수 있고, 그로부터 제조된 폴리올레핀 공중합체의 재현성, 균일성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 열분해에 의해 생산되는 폴리올레핀 공중합체의 점도가 용이하게 조절될 수 있다.
종래 중합 반응기를 이용한 폴리올레핀 공중합체의 점도는 단량체, 공단량체, 수소와 같은 다양한 원료 물질 및 촉매의 투입비와 반응 조건 또는 반응 환경에 의해 조절되므로, 그 과정에서 많은 시간과 비용이 소모될 수 있다.
이에 대해, 본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 공중합체의 제조방법은 적절히 선택된 원료 랜덤 공중합체를 일정 조건에서 연속식으로 용융 및 열분해하는 것만으로 왁스, 핫멜트 접착제, 충격 개질제, 페인트 첨가제용으로 적합한 물성을 구현할 수 있고, 열분해 조건을 제어하여 생산되는 폴리올레핀 공중합체의 물성을 용이하게 조절할 수 있어 공정효율, 생산성, 경제성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 열분해 시 반응 온도는 350~600℃, 바람직하게는, 400~550℃, 더 바람직하게는, 400~500℃일 수 있고, 반응 시간은 10초 내지 90분, 바람직하게는, 1분 내지 60분일 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간이 상기 범위를 벗어나면 후술할 폴리올레핀 공중합체의 용도에 적합한 점도와 분자량분포도를 구현할 수 없다.
또한, 상기 열분해는 일정 속도의 교반 조건하에서 이루어질 수 있다. 이 때, 교반 속도는 40~60rpm, 바람직하게는, 40~55rpm일 수 있다. 상기 교반 속도가 상기 범위를 벗어나면 후술할 폴리올레핀 공중합체의 용도에 적합한 점도와 분자량분포도를 구현할 수 없다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 제1(100) 및 제2 단계(200)는 구역에 따라 온도가 상이하게 설정된 단일의 압출기를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 압출기의 스크류의 직경(D)은 100~200mm일 수 있고, 압출기의 종횡비(L/D)는 20~100일 수 있다. 도 2를 참고하면, 상기 제1 및 제2 단계는 온도가 상이하게 설정된 단일의 압출기에서 이루어질 수 있고, 상기 압출기의 길이(L)에 대한 상기 제1 단계가 이루어지는 영역의 길이(L 1)의 비율(L 1/L)은 0.1~0.5일 수 있다. 상기 비율(L 1/L)이 0.1 미만이면 원료가 불충분하게 용융되어 열분해에 부적합하고, 0.5 초과이면 상기 제2 단계, 즉, 열분해 단계에서의 체류 시간이 부족하여 필요한 물성(밀도, 점도)을 가지는 폴리올레핀 공중합체를 얻기 어렵다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 상기 제1 및 제2 단계는 각각 온도가 상이하게 설정된 압출기 및 연속식 혼합기(continuous mixer)를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 압출기의 스크류의 직경(D)은 100~200mm일 수 있고, 압출기의 종횡비(L/D)는 20~50일 수 있다. 상기 연속식 혼합기는 연속식 공정에 적용될 수 있는 것이면 그 종류나 형태가 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 연속식 혼합기는 배관(실린더, 하우징) 및 상기 배관의 내부에 구비된 혼합수단을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 혼합수단이 복수의 충돌판, 또는 상기 배관의 내벽에 구비된 나선형 충돌판인 스태틱 믹서일 수 있다. 상기 제2 단계에서 상기 제1 단계의 생성물은 상기 압출기로부터 제공된 동력에 의해 상기 연속식 혼합기를 통과할 수 있다.
한편, 상기 방법을 통해 얻어진 상기 폴리올레핀 공중합체의 점도는 177℃에서 10~100,000cps일 수 있고, 상기 범위 내에서 저점도 영역의 폴리올레핀 공중합체는 왁스용으로 사용될 수 있고, 고점도 영역의 폴리올레핀 공중합체는 핫멜트 접착제, 충격 개질제, 페인트 첨가제용으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 공중합체의 점도가 177℃에서 10cps 이상 5,000cps 미만인 경우, 상기 폴리올레핀 공중합체의 분자량분포도는 15.0 이하, 바람직하게는, 5.0 초과 15.0 이하일 수 있고, 상기 폴리올레핀 공중합체는 왁스용으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 공중합체의 점도가 177℃에서 5,000~100,000cps인 경우, 상기 폴리올레핀 공중합체의 분자량분포도는 5.0 이하, 바람직하게는, 1.5~5.0일 수 있고, 상기 폴리올레핀 공중합체는 핫멜트 접착제, 충격 개질제, 페인트 첨가제용으로, 바람직하게는, 핫멜트 접착제용으로 사용될 수 있다.
상기 폴리올레핀 공중합체가 핫멜트 접착제 조성물의 일 성분으로 사용되는 경우, 상기 핫멜트 접착제 조성물은 상기 폴리올레핀 공중합체 35~50중량%, 점착부여제 30~50중량%, 왁스 10~25중량%, 및 산화방지제 0.1~5중량%를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
스크류의 직경(D)이 130mm이고, 종횡비(L/D)가 약 70인(L=9,100mm) 압출기에 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량분포도(Mw/Mn), 및 밀도(g/ml)가 각각 24,600, 10,900, 2.26, 및 0.868인 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(메탈로센 촉매에 의해 중합된 공중합체) 2kg을 투입하였다. 상기 압출기의 전단(호퍼로부터 약 3,000mm까지의 영역)은 약 200℃로 예열되고, 후단(상기 전단 이후의 영역)은 약 426℃로 예열되었다. 상기 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체를 60분 간 용융 및 열분해하고 상기 압출기로부터 토출시켜 폴리올레핀 공중합체를 얻었다.
실시예 2~10 및 비교예 1~8
상기 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체의 물성(밀도, 용융지수), 압출기의 영역별 온도 및 스크류의 회전속도 중 하나 이상을 조절하여 상기 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체를 60분 간 열분해하고 상기 압출기로부터 토출시켜 폴리올레핀 공중합체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서의 열분해 조건과 생성된 폴리올레핀 공중합체에 대한 물성 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다. 물성 실험방법은 다음과 같다.
-밀도(g/ml): ASTM D 1505에 의거하여 측정함
-용융지수(g/10min, melt index, MI): 2.16kg 압력, ASTM D 1238에 의거하여 측정함
-점도(cps, @177℃): Brookfield viscometry, Spindle 31번
-분자량, 분자량분포: 가스투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정함
구분 밀도(투입 전) 용융지수(투입 전) 압출기 전단 온도(℃) 압출기 후단 온도(℃) 회전속도(rpm) 점도(열분해 후)
실시예 1 0.868 5 200 426 40 8,500
실시예 2 0.868 5 180 426 40 8,500
실시예 3 0.868 5 230 426 40 8,500
실시예 4 0.868 5 200 390 40 17,600
실시예 5 0.868 5 200 410 40 14,000
실시예 6 0.868 5 200 600 40 100
실시예 7 0.868 5 200 500 40 3,000
실시예 8 0.868 5 200 450 40 5,000
실시예 9 0.868 5 200 426 50 10,500
실시예 10 0.868 5 200 426 60 11,800
비교예 1 0.786 5 200 426 40 6,000
비교예 2 0.910 5 200 426 40 10,000
비교예 3 0.874 5 170 426 40 9,000
비교예 4 0.874 5 240 426 40 9,000
비교예 5 0.874 5 200 390 40 19,000
비교예 6 0.874 5 200 608 40 100
비교예 7 0.868 5 200 426 35 7,500
비교예 8 0.868 5 200 426 70 13,000
실시예 11
스크류의 직경(D)이 130mm이고, 종횡비(L/D)가 약 24인(L=3,120mm) 압출기에 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량분포도(Mw/Mn), 및 밀도(g/ml)가 각각 24,600, 10,900, 2.26, 및 0.868인 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(메탈로센 촉매에 의해 중합된 공중합체) 2kg을 투입하였다. 상기 압출기는 약 200℃로 예열되었고, 상기 스크류의 회전속도는 약 50rpm으로 설정되었다.
상기 압출기를 통과하여 용융된 원료는 상기 스크류로부터 제공된 동력에 의해 상기 압출기의 후단에 연결된 스태틱 믹서(static mixer)로 이송되었다. 상기 스태틱 믹서의 원통형 하우징의 내부에는 복수의 충돌판이 구비되어 있고, 상기 스태틱 믹서를 약 426℃로 예열하여 용융된 상기 원료가 상기 스태틱 믹서를 통과하면서 열분해되도록 하였다. 상기 압출기 및 상기 스태틱 믹서를 통과하는 상기 원료의 총 체류 시간을 약 60분으로 조절하여 상기 스태틱 믹서로부터 토출된 폴리올레핀 공중합체를 얻었다.
실시예 12~20
상기 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체의 물성(밀도, 용융지수), 압출기와 스태틱 믹서의 온도 및 스크류의 회전속도 중 하나 이상을 조절하여 상기 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체를 60분 간 열분해하고 상기 압출기로부터 토출시켜 폴리올레핀 공중합체를 얻었다.
실시예에서의 열분해 조건과 생성된 폴리올레핀 공중합체에 대한 물성 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다. 물성 실험방법은 전술한 것과 같다.
구분 밀도(투입 전) 용융지수(투입 전) 압출기 온도(℃) 스태틱 믹서 온도(℃) 회전속도(rpm) 점도(열분해 후)
실시예 11 0.868 5 200 426 40 8,500
실시예 12 0.868 5 180 426 40 8,500
실시예 13 0.868 5 230 426 40 8,500
실시예 14 0.868 5 200 390 40 17,600
실시예 15 0.868 5 200 410 40 14,000
실시예 16 0.868 5 200 600 40 100
실시예 17 0.868 5 200 500 40 3,000
실시예 18 0.868 5 200 450 40 5,000
실시예 19 0.868 5 200 426 50 10,500
실시예 20 0.868 5 200 426 60 11,800
또한, 실시예 1 및 11에서 얻어진 폴리올레핀 공중합체의 분자량분포도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 분자량분포도 PD
실시예 1 5.0
실시예 11 2.3
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1에서 단일의 압출기의 영역별 온도를 달리하여 연속식으로 제조한 폴리올레핀 공중합체에 비해, 실시예 11에서 상호 순차적, 직렬적으로 연결된 압출기와 스태틱 믹서의 온도를 달리하여 연속식으로 제조한 폴리올레핀 공중합체의 영역별 분자량분포도 PD가 현저히 작게 나타났다. 이는 용융된 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체가 스태틱 믹서를 통과하면서 균일하게 열분해되었음을 의미하며, 이를 통해, 실시예 11의 제조방법을 따르는 경우 제조된 폴리올레핀 공중합체의 신뢰성, 재현성이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 21
스크류의 직경(D)이 130mm이고, 종횡비(L/D)가 약 24인(L=3,120mm) 압출기에 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량분포도(Mw/Mn), 및 밀도(g/ml)가 각각 24,600, 10,900, 2.26, 및 0.868인 제1 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(메탈로센 촉매에 의해 중합된 공중합체) 1kg와, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량분포도(Mw/Mn), 및 밀도(g/ml)가 각각 25,300, 12,300, 2.06, 및 0.880인 제2 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(메탈로센 촉매에 의해 중합된 공중합체) 1kg를 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 얻었다.
실시예 11 및 실시예 21에서 제조한 폴리올레핀 공중합체의 점도와 밀도를 하기 표 4에 나타내었다. 물성 실험방법은 전술한 것과 같다.
구분 밀도 점도
실시예 11 0.868 8,500
실시예 21 0.874 8,600
상기 표 4를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 공중합체의 제조방법의 공정 조건을 고정한 상태에서 원료의 종류와 조성을 조절하는 것만으로도 폴리올레핀 공중합체의 밀도, 점도와 같은 물성 및 그에 따른 용도를 다변화할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 22
스크류의 직경(D)이 130mm이고, 종횡비(L/D)가 약 24인(L=3,120mm) 압출기에 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량분포도(Mw/Mn), 및 밀도(g/ml)가 각각 24,600, 10,900, 2.26, 및 0.868인 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체(메탈로센 촉매에 의해 중합된 공중합체) 2kg을 투입하였다. 상기 압출기는 약 200℃로 예열되었고, 상기 스크류의 회전속도는 약 50rpm으로 설정되었다.
상기 압출기를 통과하여 용융된 원료는 상기 스크류로부터 제공된 동력에 의해 상기 압출기의 후단에 연결된 스태틱 믹서(static mixer)로 이송되었다. 상기 스태틱 믹서의 원통형 하우징의 내부에는 복수의 충돌판이 구비되어 있고, 상기 스태틱 믹서를 약 426℃로 예열하여 용융된 상기 원료가 상기 스태틱 믹서를 통과하면서 열분해되도록 하였다. 상기 압출기 및 상기 스태틱 믹서를 통과하는 상기 원료의 총 체류 시간을 약 60분으로 조절하여 상기 스태틱 믹서로부터 토출된 폴리올레핀 공중합체를 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 공중합체를 상기 스태틱 믹서의 후단에 직렬적, 연속적으로 연결된 탱크로 이송하여 약 15℃의 냉각수를 이용하여 상기 폴리올레핀 공중합체를 약 110℃로 냉각시킨 후, 상기 탱크의 후단에 직렬적, 연속적으로 연결된 압출기로 이송하고 토출물을 컷팅하여 직경이 약 2~3mm인 펠렛을 제조하였다.
실시예 23~25 및 비교예 9~10
상기 탱크에서 상기 폴리올레핀 공중합체의 냉각 온도를 상이하게 조절한 것을 제외하면 상기 실시예 22와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 냉각 온도에 따른 압출, 컷팅 단계에서의 작업성, 가공성을 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.
구분 냉각 온도(℃) 작업성/가공성
실시예 22 110 우수
실시예 23 100 양호
실시예 24 105 우수
실시예 25 120 우수
비교예 9 95 불량
비교예 10 130 보통
비교예 11
연속 교반되는 반응기를 사용하여 용액중합 공정으로 중합체 A와 왁스 A를 생성하였다. 중합체 A 및 왁스 A는 각각 1,250ppm의 스테아르산칼슘, 500ppm의 어가녹스 1076 장애 폴리페놀 안정화제 및 800ppm의 PEPQ(테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트)로 안정화되었다.
에틸렌과 수소를 한 스트림으로 합한 후, C 8 내지 C 10 포화 탄화수소, 예를 들어, 이소파-E 탄화수소 혼합물 및 공단량체의 혼합물인 희석제 혼합물에 도입하였다. 상기 공단량체는 1-옥텐이이다. 반응기 공급 혼합물은 반응기에 연속적으로 주입되었다.
금속착체 및 조촉매를 하나의 스트림으로 합하고, 반응기로 연속적으로 주입하였다. 촉매로는 TiCl 3(DME) 1.5, [(Me 4C 5)SiMe 2N-t-Bu][MgCl] 2 및 [(η 5-Me 4C 5)SiMe 2N-t-Bu]TiMe 2로 이루어진 촉매 조성물을 사용하였다. 조촉매는 이소파-E 혼합 탄화수소 내 3중량%의 용액으로서 입수할 수 있는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 알루미늄은 헵탄 내 개질된 메틸알룸옥산(MMAO형 3A)의 용액으로 제공되었고, 이 용액은 2중량%의 알루미늄 농도로 입수할 수 있다.
금속착체와 촉매가 반응하기에 충분한 체류 시간을 준 후, 중합 반응기에 도입하였다. 각 중합 반응에서, 반응기의 압력은 475psig(3.3Mpa)로 일정하게 고정하였다.
중합 후, 반응기 배출 스트림을 분리기로 도입하는데, 이 분리기에서 융해된 중합체는 반응하지 않은 공단량체(들), 반응하지 않은 에틸렌, 반응하지 않은 수소 및 희석제 혼합물 스트림으로부터 분리된다. 이어서, 융해된 중합체를 스트랜드(strand)로 자르거나 펠렛화하고, 수욕 또는 펠렛화기에서 냉각한 후 고체 펠렛을 수득하였다. 중합 조건 및 생성된 중합체의 특성을 하기 표 6에 나타내었다.
구분 중합체 A 왁스 A
에틸렌 공급량 (kg/hr) 0.9 1.4
공단량체 : 올레핀 비 (몰%) 12.40 0.40
수소 : 에틸렌 비 (몰%) 0.26 1.60
희석제 : 에틸렌 비 (몰%) 10.60 5.90
촉매 농도 (ppm) 4 5
촉매 유량 (kg/hr) 0.123 0.285
조촉매 농도 (ppm) 88 353
조촉매 유량 (kg/hr) 0.180 0.129
알루미늄 농도 (ppm) 10 20
알루미늄 유량 (kg/hr) 0.170 0.243
반응기 온도 (℃) 110 140
반응기 배출 스트림 중 에틸렌 농도 (중량%) 1.80 4.41
밀도 (g/ml, ASTM D 1505) 0.875 0.968
점도 (cps, @177℃, Brookfield viscometry, Spindle 31번) 39,000 395
중량평균분자량 (Mw) 30,100 7,300
수평균분자량 (Mn) 17,100 3,700
분자량분포도 (Mw/Mn) 1.76 1.97
한편, 실시예 11에서 제조된 폴리올레핀 공중합체 및 비교예 11에서 제조된 중합체 A의 물성을 비교해보면 하기 표 7과 같다.
구분 점도 Mw Mn Mw/Mn
실시예 11 8,200 19,100 8,210 2.33
비교예 11(중합체 A) 39,000 30,100 17,100 1.76
상기 표 7을 참고하면, 실시예 11에서 적절히 선택된 원료 랜덤 공중합체를 일정 조건에서 열분해하여 얻어진 폴리올레핀 공중합체는, 비교예 11에서 다성분 촉매계를 이용하여 (공)단량체로부터 일정 조건에서 중합된 공중합체와 유사한 물성, 구체적으로, 핫멜트 접착제용으로 적합한 물성을 가짐을 알 수 있다.
점도와 분자량에 다소 차이가 있으나, 실시예 11의 경우 열분해 조건 중 온도, 교반 속도 등을 제어하는 것만으로도 생성되는 폴리올레핀 공중합체의 점도와 분자량분포도를 중합체 A에 상응하는 값으로 용이하게 조절할 수 있다. 반면, 중합체 A의 물성을 실시예 11에 상응하는 값으로 조절하기 위해서는, 촉매계의 성분, 조성, 농도, 유량뿐만 아니라 원료 물질의 공급량, 반응 조건 등에 대한 정밀한 제어가 필요하다.
실시예 1, 11에서 제조된 폴리올레핀 공중합체, 및 비교예 11에서 제조된 중합체 A를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물(제조예 1 내지 4, 비교제조예)의 조성 및 물성은 하기 표 8과 같다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 비교제조예
실시예 1 34 34
실시예 11 34 34
비교예 11(중합체 A) 34
점착부여제(5600) 40 40 45 45 40
F-T 왁스(H1) 25 20
POE 왁스(50cps) 25 20 25
산화방지제(IRGANOX 1010) 1 1 1 1 1
용융점(℃) 81 80 83 82 81
점도(cps @177℃) 2,350 2,400 2,430 2,490 2,440
Fiber Tear Failure(FTF) 85 81 75 73 78
(단위: 중량부)
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 밀도가 0.8~0.91g/ml인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 용융하는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계의 생성물을 열분해하는 제2 단계;를 포함하고,
    상기 제1 내지 제2 단계는 연속식으로 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 상이한 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 밀도가 각각 0.85~0.87g/ml 및 0.88~0.91g/ml인 제 1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는 180~230℃의 온도에서 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 단계는 350~600℃의 온도에서 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 단계는 구역에 따라 온도가 상이하게 설정된 단일의 압출기를 이용하여 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 단계는 각각 온도가 상이하게 설정된 압출기 및 연속식 혼합기(continuous mixer)를 이용하여 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연속식 혼합기는 배관 및 상기 배관의 내부에 구비된 혼합수단을 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 제1 단계의 생성물은 상기 압출기로부터 제공된 동력에 의해 상기 연속식 혼합기를 통과하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 생성물을 100~120℃의 온도로 냉각하는 제3 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 내지 제3 단계는 연속식으로 이루어지는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940005544B1 (ko) * 1990-04-10 1994-06-20 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 폴리머의 열분해 방법
JP2003514926A (ja) * 1999-11-16 2003-04-22 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエチレン及びポリエチレン生成物の重量平均分子量及びメルトインデックス比を低下させる方法
KR20090026149A (ko) * 2006-05-17 2009-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체
KR20170067769A (ko) * 2014-10-02 2017-06-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 양호한 난연성을 갖는 고주파 용접가능한 에틸렌계 폴리머 조성물
KR20180034474A (ko) * 2015-07-24 2018-04-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 프로필렌계 폴리머를 함유하는 조성물
KR101995951B1 (ko) * 2019-03-12 2019-07-03 주식회사 라이온켐텍 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150247096A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Honeywell International Inc. Methods for converting plastic to wax

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940005544B1 (ko) * 1990-04-10 1994-06-20 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 폴리머의 열분해 방법
JP2003514926A (ja) * 1999-11-16 2003-04-22 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエチレン及びポリエチレン生成物の重量平均分子量及びメルトインデックス比を低下させる方法
KR20090026149A (ko) * 2006-05-17 2009-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리올레핀 용액 중합 방법 및 중합체
KR20170067769A (ko) * 2014-10-02 2017-06-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 양호한 난연성을 갖는 고주파 용접가능한 에틸렌계 폴리머 조성물
KR20180034474A (ko) * 2015-07-24 2018-04-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 프로필렌계 폴리머를 함유하는 조성물
KR101995951B1 (ko) * 2019-03-12 2019-07-03 주식회사 라이온켐텍 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법

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