PL188614B1 - Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen - Google Patents

Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen

Info

Publication number
PL188614B1
PL188614B1 PL97318608A PL31860897A PL188614B1 PL 188614 B1 PL188614 B1 PL 188614B1 PL 97318608 A PL97318608 A PL 97318608A PL 31860897 A PL31860897 A PL 31860897A PL 188614 B1 PL188614 B1 PL 188614B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
propylene
ethylene
pipes
copolymer
carried out
Prior art date
Application number
PL97318608A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318608A1 (en
Inventor
Volker Dolle
Carrion Eduardo Chicote
Herbert Terwyen
Original Assignee
Targor Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7786044&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL188614(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Targor Gmbh filed Critical Targor Gmbh
Publication of PL318608A1 publication Critical patent/PL318608A1/xx
Publication of PL188614B1 publication Critical patent/PL188614B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen o zawartosci etylenu 1-10% wagowych, wskazniku plyniecia stopu MFR (230/5) < 5 dg/min i polidyspersyjnosci Mw /M n w zakresie 6-20, przez kopolimeryzacje propylenu i etylenu, ewentualnie wraz z dodatkowa 1-olefina o 4-20 atomach wegla, w zawiesinie, w temperaturze 30-150°C, pod cisnieniem 1-10 MPa i w ciagu od 30 minut do 6 godzin, w obecnosci katalizatora (A), zwiazku glinoorganicznego (B) i zwiazku krzemoorganicznego (C), znam ienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie propylen stosuje sie nie tylko jako monomer, lecz takze jako osrodek rozpraszajacy, oraz ze w pierwszym etapie reakcji wytwarza sie polipropylen o lepkosci 500-1400 ml/g, którego udzial w calkowitej masie kopolimeru wynosi 20-80%, a po drugim etapie reakcji kopo- limer wykazuje lepkosc 400-700 ml/g i polidyspersyjnosc M w /M n w zakresie 6-20, po czym otrzymany kopolimer przetwarza sie jako granulat na rury w urzadzeniu do wytla- czania rur. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen.
Z opisu DE-A-40 19 053 znane są homopolimery o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. W owym opisie ujawniono w szczególności dwuetapowy sposób wytwarzania polimerów propylenu. W pierwszym etapie tego sposobu wytwarza się wielkocząsteczkowy polipropylen, a w drugim etapie wytwarza się małocząsteczkowy polipropylen. Propylen w pierwszym lub w drugim etapie można poddać kopolimeryzacji np. z etylenem. W przykładzie opisano sposób wytwarzania homopolimeru propylenu. Polimery te są przydatne do wytwarzania różnych wyrobów formowanych, takich jak folie, rury, wykładziny, włókna, wyroby wewnątrz puste, wyroby formowane metodą wtryskiwania lub kształtki dla przemysłu samochodowego. Przetwarzanie tych homopolimerów na rury stwarza problemy. Ponadto wytworzone z nich rury mają wady, takie jak duża kruchość i nierówna powierzchnia, a zatem te rury nie są przydatne w praktyce.
Z opisu EP-A-573 862 znany jest sposób wytwarzania polipropylenu o rozkładzie masy cząsteczkowej Mw/Mn > 20 i o dobrych właściwościach przetwórczych. Wskaźnik płynięcia stopu wynosi 2 dg/min, a lepkość graniczna wynosi 280 ml/g. Ten polipropylen wytwarza się drogą polimeryzacji w fazie gazowej. W przykładach 1-4 opisu EP-A-573 862 opisano wytwarzanie homopolipropylenu w postaci proszku o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. W żadnym z tych przykładów nie podano polidyspersyjności Mw/Mn, jednak na podstawie danych odnośnie lepkości granicznej (800 ml/g i 67 ml/g) można wywnioskować, że istnieje bardzo duża różnica masy cząsteczkowej polimerów w pierwszym i w drugim etapie.
Zgodnie ze znanym sposobem (EP-A-573 862) wytworzono polimery w celu zbadania ich właściwości. Stwierdzono, że wszystkie otrzymane produkty są bardzo kruche i mają niezadowalające właściwości przetwórcze, co jest związane z niejednorodnością materiału. Wytwarzanie rur PP znanym sposobem wytłaczania było niemożliwe, ze względu na nieodpowiednią lepkość.
Istniała zatem potrzeba opracowania sposobu wytwarzania rur z odpowiedniego tłoczywa, zgodnie z którym można by było wytwarzać rury przy użyciu typowych urządzeń produkcyjnych, przy czym rury te powinny odznaczać się małą kruchością i dobrą gładką powierzchnią, a ponadto dobrą odpornością na obciążenia dynamiczne i dobrą sztywnością w połączeniu z doskonalą wytrzymałością czasową. Nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu ciekłego propylenu jako rozpuszczalnika oraz wytworzeniu w pierwszym etapie wielkocząsteczkowego kopolimeru propylen/etylen o odpowiedniej lepkości i wytworzeniu w drugim etapie małocząsteczkowego kopolimeru propylen/etylen o małej lepkości, a następnie po przetworzeniu uzyskanego kopolimeru otrzymuje się rury spełniające te wszystkie wymagania.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen o zawartości etylenu 1-10% wagowych, wskaźniku płynięcia stopu MFR (230/5) < 5 dg/min i polidyspersyjności Mw/Mn w zakresie 6-20, przez kopolimeryzację propylenu i etylenu, ewentualnie wraz z dodatkową 1-olefiną o 4-20 atomach węgla, w zawiesinie, w temperaturze 30-150°C, pod ciśnieniem 1-10 MPa i w ciągu od 30 minut do 6 godzin, w obecności katalizatora (A), związku glinoorganicznego (B) i związku krzemoorganicznego (C), charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie propylen stosuje się nie tylko jako monomer, lecz także jako ośrodek rozpraszający, oraz że w pierwszym etapie reakcji wytwarza się polipropylen o lepkości 500-1400 ml/g, którego udział w całkowitej masie kopolimeru wynosi 20-80%, a po drugim etapie reakcji kopolimer wykazuje lepkość 400-700 ml/g i polidyspersyjność Mw/Mn w zakresie 6-20, po czym otrzymany kopolimer przetwarza się jako granulat na rury w urządzeniu do wytłaczania rur.
Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się rury z kopolimeru propylen/etylen o wskaźniku płynięcia stopu MFR (230/5) < 2 dg/min, rozkładzie masy cząsteczkowej Mw/M„ w zakresie 6-20 i udziale jednostek etylenu 2-8% wagowych.
W pierwszym etapie reakcji wytwarza się wielkocząsteczkowy polipropylen o lepkości 500-1400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie kopolimeru wynosi 20-80% wagowych, korzystnie 45-75% wagowych, a zwłaszcza 48-65% wagowych.
188 614
W drugim etapie reakcji wytwarza się małocząsteczkowy produkt o lepkości 200-400 ml/g, przy czym jego udział w całkowitej masie kopolimeru wynosi 80-20% wagowych, korzystnie 55-25% wagowych, a zwłaszcza 52-35% wagowych.
Polimeryzację można prowadzić tak zwanym sposobem w masie („bulk-process”) w dwóch etapach reakcji, przy czym monomer, to jest propylen, pełni rolę jednocześnie surowca do syntezy i ośrodka rozpraszającego.
Polimeryzację realizuje się zwłaszcza jako polimeryzację dwustopniową, w połączeniu z prepolimeryzacją. Pierwszy i drugi etap reakcji oraz prepolimeryzację można prowadzić w sposób periodyczny lub w sposób ciągły. Korzystny jest sposób ciągły.
Składnik B miesza się ze składnikiem C przed prepolimeryzacją, a następnie kontaktuje się z katalizatorem. W obecności tych aktywnych składników prowadzi się prepolimeryzację propylenu w zawiesinie lub w masie, w ciągu 4-10 minut i w temperaturze 10-25°C. Korzystna jest prepolimeryzacja w ciekłym monomerze.
Prepolimer następnie kieruje się do pierwszego etapu reakcji polimeryzacji w ciekłym propylenie i prowadzi się polimeryzację w temperaturze 55-100°C w ciągu 0,5-3,5 godziny. Reakcję prowadzi się przy stosunku faz w zakresie 2,5-4 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP, korzystnie 3,3 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. Do pierwszego etapu reakcji wprowadza się etylen w sposób ciągły, tak aby uzyskać stężenie C2 w fazie ciekłej 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,1-10% wagowych. W celu regulowania masy cząsteczkowej wprowadza się wodór.
Po pierwszym etapie reakcji układ wielofazowy kieruje się do drugiego etapu reakcji i prowadzi się polimeryzację w temperaturze 55-100°C. Drugi etap reakcji prowadzi się w drugim reaktorze. Reakcję prowadzi się przy stosunku faz 1-2,5 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP, korzystnie 1,9 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. W sposobie według wynalazku korzystnie stosunki faz w obu reaktorach są różne. W celu regulowania masy cząsteczkowej wprowadza się etylen i wodór.
Temperatura, stężenie wodoru i stężenie etylenu w obu reaktorach mogą być takie same lub różne. Odpowiednimi reaktorami są reaktory z mieszadłem lub reaktory cyrkulacyjne.
Monomer można rozprężać między obydwoma reaktorami i jeszcze aktywny w polimeryzacji układ katalizator/PP wprowadzać do drugiego reaktora. W drugim reaktorze można też utrzymywać mniejsze stężenie wodoru niż w pierwszym reaktorze.
Jako katalizator A można stosować dowolny katalizator dostępny w handlu, np. katalizator FT4S firmy Montell, Mediolan, Włochy.
Jako składnik B stosuje się trimetyloglin, triizobutyloglin lub trietyloglin. Korzystnie stosuje się trietyloglin lub triizobutyloglin. Szczególnie korzystnie stosuje się trietyloglin.
Jako składnik C stosuje się cykloheksylometylodimetoksysilan, biscyklopentylodimetoksysilan lub difenylodimetoksysilan. Szczególnie korzystnie stosuje się cykloheksylometylo-dimetoksysilan lub biscyklopentylodimetoksysilan.
Składnik B stosuje się w stężeniu 0,001-10 mmoli/litr, korzystnie 0,1-5 mmoli/litr. Składnik C stosuje się w określonym stosunku R do składnika B, przy czym stosunek ten stanowi iloraz stężenia składnika B i stężenia składnika C, w molach/litr. Ten stosunek R wynosi 1-200, korzystnie 2-100, a zwłaszcza 2,5-75.
Kopolimery propylen/etylen stosowane w sposobie według wynalazku odznaczają się korzystnie wskaźnikiem płynięcia stopu MFR (230/5) 0,01-5 dg/min, a zwłaszcza 0,02-2 dg/min. Kopolimery te zawierają 1,0-10% wagowych jednostek etylenu i 99-90% wagowych jednostek propylenu.
Po drugim etapie reakcji mieszaninę propylenu, wodoru i etylenu poddaje się obróbce. Korzystne prowadzi się szybkie odparowanie ciekłego monomeru w jednym etapie. Następnie oczyszczony kopolimer suszy się w strumieniu gazu obojętnego do uzyskania kopolimeru wolnego od monomeru. Do otrzymanego w ten sposób wielkocząsteczkowego kopolimeru dodaje się stabilizatory, środki antyadhezyjne, napelniacze, pigmenty i inne środki pomocnicze i poddaje granulowaniu. Granulowanie prowadzi się w wytłaczarce lub w gniotowniku.
Odparowaną mieszaninę monomerów skrapla się i rozdziela na etylen, propylen i wodór drogą destylacji. Destylację należy tak prowadzić, aby uzyskać stężenie wodoru < 150 ppm, a zwłaszcza < 80 ppm. Oczyszczony w ten sposób monomer wprowadza się do pierwszego reaktora.
188 614
W celu scharakteryzowania produktów wytworzonych sposobem według wynalazku stosowano następujące metody analizy polimerów.
Wskaźnik płynięcia stopu MFR (230/5) według DIN 53735
Liczba lepkościowa [ml/g] oznaczaniew temperaturze 135°C w dekalinie
Wytrzymałość czasowa według DIN 53759
Udarność według DIN 8078
Przykład I
W dwóch połączonych szeregowo reaktorach z mieszadłem, o pojemności 16 l, przeprowadzono polimeryzację w sposób ciągły. Do obu reaktorów wprowadzono po 10 1 ciekłego propylenu. Jako kokatalizator B stosowano trietyloglin w stężeniu 1 mmol/litr, a stężenie stereoregulatora C wynosiło 0,1 mmola/litr. Jako stereoregulator C zastosowano cykloheksylometylodimetoksysilan. Stężenie wodoru w fazie ciekłej wynosiło 60 ppm obj.
W pierwszym reaktorze prowadzono polimeryzację mieszaniny propylenu i etylenu w temperaturze 70°C w obecności katalizatora Montell FT4S. Następnie w sposób ciągły wprowadzano katalizator, kokatalizator, etylen, propylen i wodór. Na 1 kg propylenu wprowadzano 15 g etylenu. Proces prowadzono przy zawartości 224 g polipropylenu jako substancji stałej na 1 l zawiesiny. Na tej podstawie obliczono stosunek faz 3,3 l ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu. Następnie wprowadzano wodór tak, aby jego stężenie w fazie ciekłej wynosiło 60 ppm.
Otrzymany w pierwszym reaktorze polipropylen razem z katalizatorem wprowadzono do drugiego reaktora. Następnie do drugiego reaktora wprowadzano etylen, wodór i propylen. Na 1 kg propylenu wprowadzano 15 g etylenu. Stężenie wodoru w fazie ciekłej wynosiło 420 ppm obj. Temperatura reakcji w drugim reaktorze wynosiła również 70°C. Proces prowadzono przy zawartości 324 g PP jako substancji stałej na 1 l zawiesiny. Na tej podstawie obliczono stosunek faz 1,9 l ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu.
Po oddzieleniu polimeru w postaci proszku z drugiego reaktora uzyskano wydajność katalizatora 26 kg polipropylenu na 1 g katalizatora. Określono rozkład masy cząsteczkowej Mw/Mn 9,0, wartość MFR 0,8 dg/min i liczbę lepkościową 630 ml/g. Analiza metodą spektroskopii IR wykazała, że udział jednostek C2 wynosił 3,6% wagowych. Zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie wynosiła 7,9% wagowych.
Przykład II
Proszek otrzymany w przykładzie I poddano granulowaniu w atmosferze gazu obojętnego w wytłaczarce dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm, w temperaturze 240°C. Jako stabilizatory zastosowano 0,15% ®Irganox 1010 i 0,15% ®Hostanox PAR24. Ponadto dodano mieszaniny barwiącej. Oznaczono Mw/Mn w otrzymanym granulacie. Wartość Mw/Mn wyniosła 8,0.
Przykład III
Granulat otrzymany w przykładzie II przetworzono w urządzeniu do wytłaczania rur ze żłobkowanym cylindrem o średnicy 60 mm i z próżniowym zbiornikiem natryskowym i otrzymano rury o wymiarach 32 x 4,5 mm (średnica wewnętrzna = 32 mm, grubość ścianki = 4,5 mm). Wydajność masowa wynosiła 150 kg/h. Temperatura stopionej masy wynosiła' 210°C.
Stwierdzono, że przetwarzanie było bardzo równomierne i otrzymano rury o bardzo gładkich wewnętrznych i zewnętrznych powierzchniach. Powierzchnię rur oceniano przez porównanie z rurami wytworzonymi z granulatu o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej [patrz przykład XV (porównawczy); Mw/Mn = 3,8] w takim samym urządzeniu do wytłaczania rur i w takich samych warunkach. Udarność rur (przykład III) była dobra i odpowiadała wymaganiom według DIN 8078, rozdział 3.5.
188 614
Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759.
Temperatura pomiaru [°C] Naprężenie pomiarowe [N/mm2] Minimalna wytrzymałość czasowa [h] Zmierzona wytrzymałość czasowa [h]
95 3,5 >1000 >5000
95 3,7 >300 >2250
120 2,3 >300 >2200
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasową i idealnie gładką powierzchnię.
Przykład IV
W instalacji do polimeryzacji z dwoma połączonymi szeregowo reaktorami przeprowadzono polimeryzację propylenu do polipropylenu (PP). Zmieszano katalizator (FT4S firmy Montell), trietyloglin i cykloheksylometylodimetoksysilan i prepolimeryzację prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji w ciekłym propylenie. Do pierwszego reaktora wprowadzono mieszaninę katalizatora, trietyloglinu, cykloheksylometylodimetoksysilanu, propylenu i polipropylenu. Dodatkowo do pierwszego reaktora wprowadzano propylen poprzez zbiornik zapasowy. W ciekłym propylenie rozpuszczono wodór i etylen i strumień ten następnie wprowadzano do reaktora. Stężenie wodoru w ciekłym propylenie wynosiło 60 ppm. Do pierwszego reaktora wprowadzano 17 t/h propylenu. Na 1 tonę propylenu wprowadzano 7,5 kg etylenu. W reaktorze poddawano reakcji propylen w obecności katalizatora FT4S i otrzymywano PP. Z pierwszego reaktora w sposób ciągły odprowadzano mieszankę reaktorową i wprowadzano do drugiego reaktora. Do drugiego reaktora następnie wprowadzano 7 t/h propylenu. W tym strumieniu propylenu stężenie wodoru wynosiło 420 ppm i nastawiono stężenie 7,5 kg etylenu na 1 t propylenu. Po przeprowadzeniu reakcji w drugim reaktorze mieszankę reaktorową poddawano obróbce w aparacie do odparowania rzutowego przez rozprężenie jej do ciśnienia 1,8 MPa i oddzielano PP od składników gazowych. Gazowy propylen skroplono, przedestylowano i następnie wprowadzano z powrotem do zbiornika zapasowego. Na 1 1 ciekłego propylenu, który wprowadzano do pierwszego reaktora, stosowano 0,9 mmola Al, 0,18 mmola donora i 5 (mola katalizatora (jako pmol Ti).
W pierwszym reaktorze ustalono stosunek faz 3,3 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP, w drugim reaktorze ustalono stosunek faz 1,9 1 ciekłego propylenu na 1 kg PP. Z reaktorów odprowadzano ciepło w stosunku 1,4:1 (reaktor pierwszy: reaktor drugi). Wytworzony PP wykazywał polidyspersyjność Mw/Mn = 7,0.
Przykład V
Postępowano jak w przykładzie IV, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzano etylen w ilości 10 kg etylenu na 1 t propylenu, a do drugiego reaktora wprowadzano etylen w ilości 5 kg etylenu na 1 t propylenu. Otrzymany PP w postaci proszku poddano granulowaniu podobnie jak w przykładzie Ii. Z granulatu wytworzono rury podobnie jak w przykładzie III. Rury te poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej podobnie jak w przykładzie IV.
Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078, rozdział 3.5. Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według normy DIN 53759.
Temperatura pomiaru [°C] Naprężenie pomiarowe [MW] Minimalna wytrzymałość czasowa [h] Zmierzona wytrzymałość czasowa [h]
95 3,5 >1000 >7000
95 3,7 >300 >3250
120 2,3 >300 >3250
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasową i idealnie gładkie powierzchnie.
188 614
Przykład VI
Postępowano jak w przykładzie V, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzano etylen w ilości 5 kg etylenu na 1 t propylenu, a do drugiego reaktora wprowadzano etylen w ilości 10 kg etylenu na 1 t propylenu.
Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078, rozdział 3.5. Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759.
Temperatura pomiaru [°C] Naprężenie pomiarowe [N/mm2] Minimalna wytrzymałość czasowa [h] Zmierzona wytrzymałość czasowa [h]
95 3,5 > 1000 >5000
95 3,7 >300 >2250
120 2,3 >300 >2200
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasową i idealnie gładkie powierzchnie.
Przykład VII
Postępowano jak w przykładzie V, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzano etylen w ilości 15 kg etylenu na 1 t propylenu, a do drugiego reaktora wprowadzano etylen w ilości 1 kg etylenu na 1 t propylenu.
Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078, rozdział 3.5. Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759.
Temperatura pomiaru [°C] Naprężenie pomiarowe [N/mm2] Minimalna wytrzymałość czasowa [h] Zmierzona wytrzymałość czasowa [h]
95 3,5 >1000 >7000
95 3,7 >300 >3250
120 2,3 >300 >3250
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasową i idealnie gładkie powierzchnie.
Przykład VIII
Postępowano jak w przykładzie V, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzano etylen w ilości 15 kg etylenu na 1 t propylenu, a do drugiego reaktora wprowadzano etylen w ilości 1 kg etylenu na 11 propylenu.
Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078, rozdział 3.5. Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759.
Temperatura pomiaru [°C] Naprężenie pomiarowe [N/mm2] Minimalna wytrzymałość czasowa [h] Zmierzona wytrzymałość czasowa [h]
95 3,5 >1000 > 1100
95 3,7 >300 >350
120 2,3 >300 >340
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasową i idealnie gładkie powierzchnie.
Przykład IX
Postępowano jak w przykładzie IV, z tym że jako stereoregulator zastosowano dicyklopentylodimetoksysilan. Stężenie wynosiło 0,036 mmola dicyklopentylodimetoksysilanu na 1 litr
188 614 ciekłego propylenu. Do pierwszego reaktora wprowadzono 40 ppm wodoru. Do drugiego reaktora wprowadzono strumień gazu o stężeniu wodoru 3500 ppm mol. Uzyskano wydajność polimeryzacji 30 kg PP/g katalizatora. Produkt końcowy wykazywał rozkład masy cząsteczkowej Mw/Mn = 18,5, a wartość MFR (230/5) wynosiła 0,8 dg/min. Zarówno do pierwszego, jak i do drugiego reaktora wprowadzano 7,5 kg etylenu na 1 tonę propylenu.
Granulowanie i wytwarzanie rur przeprowadzono w podobny sposób jak w przykładach II i III. Badania rur przeprowadzono z zachowaniem wymogów DIN 8078, rozdział 3.5.
Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według normy DIN 35759.
Temperatura pomiaru [°C] Naprężenie pomiarowe [N/mm2] Minimalna wytrzymałość czasowa [h] Zmierzona wytrzymałość czasowa [h]
95 3,5 >1000 >7900
95 3,7 >300 >3550
120 2,3 >300 >3500
Minimalna wytrzymałość czasowa dla rur z PP-R, wymagana według DIN 8078, została znacznie przekroczona. Rury miały bardzo dobrą wytrzymałość czasową i idealnie gładkie powierzchnie.
Przykład X
Postępowano jak w przykładzie IX, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzono etylen w ilości 10 kg etylenu na 11 propylenu, a do drugiego reaktora 5 kg etylenu na 11 propylenu. Po granulowaniu proszku i wytworzeniu rur z granulatu według przykładów II i III zbadano wytrzymałość czasową tak wytworzonych rur według DIN 53759 i okazało się, że wymagane wartości zostały znacznie przekroczone. Rury miały idealnie gładkie wewnętrzne i zewnętrzne powierzchnie.
Przykład XI
Postępowano jak w przykładzie IX, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzono etylen w ilości 10 kg etylenu na 1 t propylenu, a do drugiego reaktora 5 kg etylenu na 1 t propylenu. Po granulowaniu proszku i wytworzeniu rur z granulatu według przykładów II i III zbadano wytrzymałość czasową tak wytworzonych rur według DIN 53759 i okazało się, że wymagane wartości zostały ponownie znacznie przekroczone. Rury miały idealnie gładkie wewnętrzne i zewnętrzne powierzchnie.
Przykład XII
Postępowano podobnie jak w przykładzie IV, z tym że jako stereoregulator zastosowano difenylodimetoksysilan. Proszek wykazywał MwM = 6,1. Wytrzymałość czasowa według DIN została przekroczona. Rury miały gładkie powierzchnie.
Przykład XIII
Postępowano podobnie jak w przykładzie IX, z tym że do pierwszego reaktora wprowadzono 80 ppm wodoru, a do drugiego reaktora 1500 ppm wodoru. Proszek wykazywał Mw/Mn = 12,5. Wytrzymałość czasowa dla rur wytworzonych z tego proszku zgodnie z przykładami II i III, została przekroczona. Rury miały gładkie powierzchnie.
Przykład XIV (porównawci^)))
Postępowano jak w przykładzie I, z tym że w pierwszym i w drugim reaktorze ustalono taki sam stosunek faz ciekłego propylenu (1) na 1 kg polipropylenu i w obu reaktorach ustalono takie samo stężenie wodoru. Stwierdzono wartość Mw/Mn = 4,0.
Przykład XV (porównawczy)
Proszek otrzymany w przykładzie I poddano granulowaniu w atmosferze gazu obojętnego w wytłaczarce dwuślimakowej o średnicy ślimaka 53 mm, w temperaturze 240°C. Jako stabilizatory stosowano 0,15% ®Irganox 1010 i 0,15% ®Hostanox PAR24. Ponadto dodano mieszaniny barwiącej. Oznaczono Mw/Mn w otrzymanym granulacie. Wartość Mw/Mn wyniosła 3,8.
Otrzymany w ten sposób granulat przetworzono w urządzeniu do wytłaczania rur ze żłobkowaną tuleją o średnicy 60 mm i z próżniowym zbiornikiem natryskowym i otrzymano rury o wymiarach 32 x 4,5 mm (średnica wewnętrzna = 32 mm, grubość ścianki = 4,5 mm).
188 614
Wydajność masowa wynosiła 150 kg/h. Temperatura stopionej masy wynosiła 210°C. Rury miały bardzo chropowatą powierzchnię.
Przykład XVI (porównawt^5^j))
Wytworzono rury z wytworzonego dwumodalnego granulatu z homo-PP (zgodnie ze sposobem według opisu DE-A-40 19 053). Rury te poddano badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759 i oceniano jakość powierzchni według DIN. Wytworzone w ten sposób rury miały chropowate powierzchnie i nie spełniały wymagań odnośnie wytrzymałości czasowej.
Przykład XVII (porównawczy)
Postępowano jak w przykładzie V, z tym że w pierwszym i drugim reaktorze ustalono stosunek faz 3,3 l ciekłego propylenu na 1 kg PP. Z reaktorów odprowadzano ciepło w stosunku 3,4:1 (reaktor pierwszy: reaktor drugi).
Wytworzony PP wykazywał polidyspersyjność Mw/Mn = 4,8. Otrzymany PP w postaci proszku poddano granulowaniu w podobny sposób jak w przykładzie II. Z granulatu wytworzono rury podobnie jak w przykładzie III i zbadano wytrzymałość czasową rur, podobnie jak w przykładzie IV. Rury miały bardzo chropowatą powierzchnię i nie spełniały wymagań DIN 8078, rozdział 3.5.
Rury poddano różnym badaniom wytrzymałości czasowej według DIN 53759. Nie uzyskano wymaganych wartości.
188 614
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims (14)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen o zawartości etylenu 1-10% wagowych, wskaźniku płynięcia stopu MFR (230/5) < 5 dg/min i polidyspersyjności Mw/Mn w zakresie 6-20, przez kopolimeryzację propylenu i etylenu, ewentualnie wraz z dodatkową 1-olefiną o 4-20 atomach węgla, w zawiesinie, w temperaturze 30-150°C, pod ciśnieniem 1-10 MPa i w ciągu od 30 minut do 6 godzin, w obecności katalizatora (A), związku głinoorganicznego (B) i związku krzemoorganicznego (C), znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie propylen stosuje się nie tylko jako monomer, lecz także jako ośrodek rozpraszający, oraz że w pierwszym etapie reakcji wytwarza się polipropylen o lepkości 500-1400 ml/g, którego udział w całkowitej masie kopolimeru wynosi 20-80%, a po drugim etapie reakcji kopolimer wykazuje lepkość 400-700 ml/g i polidyspersyjność Mw/Mn w zakresie 6-20, po czym otrzymany kopolimer przetwarza się jako granulat na rury w urządzeniu do wytłaczania rur.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kopolimer o wskaźniku płynięcia stopu MFR (230/5) w zakresie 0,02-2 dg/min, polidyspersyjności Mw/Mn w zakresie 7-18 i udziale jednostek etylenu 2-8% wagowych.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji wytwarza się polipropylen, którego udział w całkowitej masie kopolimeru wynosi 45-75% wagowych.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że w drugim etapie reakcji wytwarza się małocząsteczkowy polipropylen o lepkości 200-400 ml/g, którego udział w całkowitej masie kopolimeru wynosi 55-25% wagowych, korzystnie 52-35% wagowych.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się prepolimeryzację, przy czym składnik B i składnik C miesza się ze sobą przed prepolimeryzacją, a następnie kontaktuje się z katalizatorem, po czym w obecności tych aktywnych składników prowadzi się prepolimeryzację propylenu w zawiesinie, w ciągu 4-10 minut i w temperaturze 10-25°C.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji polimeryzację prowadzi się w ciekłym propylenie w temperaturze 55-100°C, w ciągu 0,5-3,5 godziny.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji polimeryzację prowadzi się przy stosunku faz w zakresie 2,5-41 ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie reakcji polimeryzację prowadzi się przy stężeniu etylenu w ciekłej fazie wynoszącym 0,1-20% wagowych.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie reakcji polimeryzację prowadzi się w temperaturze 55-100°C, przy stosunku faz 1-2,5 1 ciekłego propylenu na 1 kg polipropylenu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym i w drugim etapie reakcję prowadzi się przy różnych stosunkach faz.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik B stosuje się trimetyloglin, triizobutyloglin lub trietyloglin.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik C stosuje się cykloheksylometylodimetoksysilan, biscyklopentylodimetoksysilan lub difenylodimetoksysilan.
  13. 13. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że składnik B stosuje się w stężeniu 0,001-10 mmoli/litr, korzystnie 0,1-5 mmoli/litr.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik C stosuje się w stosunku R do składnika B, przy czym ten stosunek oblicza się jako iloraz stężenia B i stężenia składnika C, w molach/litr, przy czym stosunek ten wynosi 1-200, korzystnie 2-100, a zwłaszcza 2,5-75.
    * * *
    188 614
PL97318608A 1996-02-22 1997-02-21 Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen PL188614B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19606510A DE19606510A1 (de) 1996-02-22 1996-02-22 Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318608A1 PL318608A1 (en) 1997-09-01
PL188614B1 true PL188614B1 (pl) 2005-03-31

Family

ID=7786044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97318608A PL188614B1 (pl) 1996-02-22 1997-02-21 Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6362298B2 (pl)
EP (1) EP0791609B2 (pl)
JP (2) JPH09235328A (pl)
KR (1) KR100490705B1 (pl)
AR (1) AR005934A1 (pl)
AT (1) ATE246210T1 (pl)
AU (1) AU1472797A (pl)
BR (1) BR9701045A (pl)
CA (1) CA2198177C (pl)
CZ (1) CZ295993B6 (pl)
DE (2) DE19606510A1 (pl)
ES (1) ES2205078T3 (pl)
HU (1) HU218856B (pl)
IL (1) IL120260A (pl)
NO (1) NO970799L (pl)
PL (1) PL188614B1 (pl)
SK (1) SK23297A3 (pl)
TR (1) TR199700145A2 (pl)
ZA (1) ZA971515B (pl)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19709553A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Targor Gmbh Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten
DE19758124C1 (de) 1997-12-30 1999-11-18 Borealis Ag Polypropylenrohr mit hoher Festigkeit
JPH11255980A (ja) * 1998-03-09 1999-09-21 Sumitomo Chem Co Ltd 包装用フィルム
SE518553C2 (sv) † 1999-06-09 2002-10-22 Borealis As Profil för fönster och dörrar av propensegmentsampolymer med kärnbildande medel och fyllmedel
ATE278723T1 (de) * 2001-06-27 2004-10-15 Borealis Tech Oy Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung und verfahren zu seiner herstellung
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP1312623A1 (en) * 2001-11-14 2003-05-21 Borealis Technology Oy Pressure pipes
PL1632529T3 (pl) * 2004-09-02 2013-04-30 Borealis Tech Oy Polimerowa rura bezciśnieniowa, kompozycja polimeru i sposób jej wytwarzania
ES2331189T3 (es) * 2005-05-20 2009-12-23 Borealis Technology Oy Polipropileno con una procesabilidad mejorada para la fabricacion de tuberias.
ATE435243T1 (de) * 2005-05-20 2009-07-15 Borealis Tech Oy Polymer mit hohem schmelzfluss und verbesserter beständigkeit für röhrenanwendungen
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
EP2018390B1 (en) * 2006-05-05 2016-03-09 Dow Global Technologies LLC Ortho-metallated hafnium complexes of imidazole ligands
US7470759B2 (en) * 2006-07-31 2008-12-30 Fina Technology, Inc. Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same
BRPI0808314B1 (pt) 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
JP5501384B2 (ja) * 2009-02-20 2014-05-21 イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法
BR112012031137B1 (pt) * 2010-06-10 2020-05-26 Ineos Technologies Usa Llc Processo de polimerização de olefinas
EP2722348A1 (en) 2012-10-16 2014-04-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene random copolymers
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
JP2023049179A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 積水化学工業株式会社 多口継手及び配管システム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5438389A (en) * 1977-09-01 1979-03-22 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of highly crystalline polyolefin
JPS59172507A (ja) * 1983-03-23 1984-09-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリプロピレンの製造方法
US4970280A (en) * 1987-04-01 1990-11-13 Chisso Corporation Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene or ethylene-propylene copolymer
US4950720A (en) * 1988-04-29 1990-08-21 Exxon Chemical Patents Inc. Modified polypropylene, process for making and article made from the same
KR920002488B1 (ko) * 1988-06-17 1992-03-26 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매
JP2713595B2 (ja) * 1989-03-06 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 プロピレンの連続重合方法
DE4009169A1 (de) * 1990-03-22 1991-09-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
DE4019053A1 (de) 1990-06-15 1991-12-19 Basf Ag Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
ES2155492T3 (es) * 1991-05-27 2001-05-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares.
BE1005792A3 (fr) * 1992-05-04 1994-02-01 Solvay Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus.
IT1260497B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
US5318842A (en) * 1992-12-03 1994-06-07 Himont Incorporated Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles
FI944761A0 (fi) * 1994-10-11 1994-10-11 Borealis Holding As Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution

Also Published As

Publication number Publication date
BR9701045A (pt) 1998-12-15
SK23297A3 (en) 1998-10-07
HU9700490D0 (en) 1997-04-28
ES2205078T3 (es) 2004-05-01
EP0791609A2 (de) 1997-08-27
KR970061922A (ko) 1997-09-12
EP0791609B2 (de) 2010-12-01
DE59710484D1 (de) 2003-09-04
EP0791609B1 (de) 2003-07-30
CZ54297A3 (en) 1997-09-17
AR005934A1 (es) 1999-07-21
ATE246210T1 (de) 2003-08-15
AU1472797A (en) 1997-08-28
US20020010297A1 (en) 2002-01-24
IL120260A (en) 2003-11-23
JPH09235328A (ja) 1997-09-09
CA2198177A1 (en) 1997-08-22
IL120260A0 (en) 1997-06-10
ZA971515B (en) 1998-01-26
NO970799D0 (no) 1997-02-21
CA2198177C (en) 2006-10-31
HUP9700490A3 (en) 1999-04-28
KR100490705B1 (ko) 2005-08-24
EP0791609A3 (de) 1997-09-03
HU218856B (hu) 2000-12-28
HUP9700490A2 (en) 1997-12-29
CZ295993B6 (cs) 2005-12-14
JP2008156664A (ja) 2008-07-10
DE19606510A1 (de) 1997-08-28
PL318608A1 (en) 1997-09-01
US6362298B2 (en) 2002-03-26
TR199700145A2 (tr) 1997-09-21
NO970799L (no) 1997-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL188614B1 (pl) Sposób wytwarzania rur z kopolimeru propylen/etylen
CN102015879B (zh) 高纯度多相丙烯共聚物
CA2205887C (en) High-molecular-weight ethylene-propylene reactor blend with broad molecular weight distribution
KR101798500B1 (ko) 고 용융강도를 가지는 프로필렌 단일중합체 및 이의 제조 방법
CN102134290B (zh) 具有高熔体强度的聚丙烯及其制品
US20120214956A1 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
CN102056980A (zh) 具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯
WO2009153213A1 (en) Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process
US20120245297A1 (en) Modified propylene polymer
CN107325411B (zh) 一种阻燃抗静电无规共聚聚丙烯组合物和管材
US6184299B1 (en) Staged reactor process
CN107325395B (zh) 一种聚丙烯组合物和阻燃抗静电管材
EP3861068B1 (en) Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof
EP3545036B1 (en) Compatibilised polyolefin and polyphenylene oxide and/or polystyrene composition
CN120829641A (zh) 用于管道的基于丙烯的共聚物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20100221