JPH11323039A - エチレンポリマ―を基礎とする組成物、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
エチレンポリマ―を基礎とする組成物、その製造方法及びその使用方法Info
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Abstract
い、ポリエチレンを基礎とする組成物を提供する。 【解決手段】 100重量部のエチレンポリマーと、遊
離基を生成する能力を有する化合物(a)の0.000
5〜0.1重量部並びにC3〜C12のアルケン及びC5〜
C16のアルカジエンからなる群より選ばれる助剤(b)
の0.0005〜0.1重量部とをメルト中で混合す
る。
Description
善された流動学的性質を有するエチレンポリマーを基礎
とする組成物に関する。更に本発明は、前記組成物の製
造方法及び造形品の製造のための前記組成物の使用に関
する。更に、前記組成物を含む造形品に関する。
押出、押出によるケーブルの外装及び回転成形の領域に
おいて多数の用途を有する半結晶性熱可塑性ポリマーで
ある。それにもかかわらず、その溶融強度及び伸張粘度
は、前記の形成方法による厚壁物品(thick-walled art
icle)の製造に最適のものではない。ポリエチレンの溶
融特性は、溶融状態で極微量の過酸化物と混合すること
により改善することができることが知られている(D. S
uwanda & S.T. Balke, Polymer Engineering & Scienc
e, 1993年12月, Vol. 33, No. 24, pp. 1585-1592,特に
p. 1586)。この方法で得られる改質ポリエチレンは顕
著な架橋を示さない。2,4−ジフェニル−1,4−メ
チル−1−ペンテンとの混合物中、明らかに高濃度(少
なくとも0.3重量%)で使用する過酸化物により、ポ
リエチレンを架橋する別の示唆がされている。2,4−
ジフェニル−1,4−メチル−1−ペンテンは、スコー
チ作用、別言すれば表面きずを導く早期架橋を減少させ
る効果を実質的に有している(欧州特許出願 EP A 0453
204)。
強度が更に改善されかつ顕著な架橋を示さない、改質さ
れたポリエチレンを基礎とする組成物を提供することで
ある。
に、本発明は以下に示す化合物に関する。エチレンポリ
マーを基礎とする組成物であって、100重量部のエチ
レンポリマーと、遊離基を生成する能力を有する化合物
(a)の0.0005〜0.1重量部並びに、C3〜C
12のアルケン及びC5〜C16のアルカジエンからなる群
より選ばれる助剤(coagent)(b)の0.0005〜
0.1重量部とを、メルト中で混合することにより得ら
れることを特徴とする組成物。
物のみを用いてメルト中で処理したポリエチレンと比較
して、低剪断速度下において明らかに高い見かけの溶融
粘度、明らかに低いメルトインデックス及び広い分子量
分布を有する。この事実により、本発明の組成物は、押
出及び回転成形による優れた表面特性を有する大型及び
/又は厚壁の造形品の製造に特に適している。助剤
(b)は、遊離基生成剤の非存在下で使用したとき、組
成物の溶融強度に対して実質的に作用しないという事実
から、本発明の驚くべき効果は、遊離基生成化合物
(a)並びに前記で定義されるアルケン及びアルカジエ
ンからなる群より選ばれる助剤(b)の一緒の使用よる
大規模な相乗効果にある。更に本発明の組成物は、わず
かに架橋しているか又は全く架橋していない。一般的
に、ISO規格6427に従い測定(140℃で25分
間の抽出)した熱キシレン中における不溶物の割合は、
5%未満、より詳細には2%未満、最も一般的には1%
未満である。
ーは、エチレンホモポリマー及び1種以上のコモノマー
とのエチレンコポリマー並びにそれらの混合物の中から
選ばれる。使用することができるコモノマーのなかで
は、炭素数3〜8の直鎖又は分岐したオレフィン、例え
ばブテン、ヘキセン及び4−メチルペンテン並びに炭素
数4〜18のジオレフィン、例えば4−ビニルシクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、1,3−ブタジエン等
を挙げることができる。好ましいコモノマーはブテン及
びヘキセンである。一般的に、エチレンコポリマー中の
コモノマーの総含量は、最も一般的には少なくとも0.
05mol%である。コモノマーの総割合(total prop
ortion)は通常は10mol%、最も一般的には5mo
l%をこえない。総量で0.05〜5mol%、より詳
細には0.3〜2mol%のブテン及び/又はヘキセン
を含むエチレンコポリマーを用いて良好な結果得られ
る。本発明の組成物に有利に使用されるエチレンコポリ
マーの非限定的な例として、エチレン及びブテン及び/
又はヘキセンのランダムコポリマー及びターポリマー、
又は、エチレン及びブテン及び/又はヘキセンの混合物
のブロック共重合により得られる2頂性(bimodal)の
分子量分布を有するコポリマーが挙げることができる。
エチレンとエチレン及びブテンの混合物とのブロック共
重合により得られる2頂性の分子量分布を有するコポリ
マーが特に適している。
マーは、少なくとも920kg/m 3、最も一般的には
930kg/m3、より詳細には935kg/m3の標準
密度(ISO規格1183(1987)にしたがい測
定)を有している。一般的に、標準密度は、960kg
/m3をこえず、より詳細には955kg/m3をこえな
い。最も一般的には、本発明の組成物に使用されるエチ
レンポリマーは、少なくとも0.1g/10分間、最も
一般的には0.2g/10分間のメルトインデックス
(ISO規格1133(1991)にしたがい5kgの
負荷のもと190℃で測定)により更に特徴付けられ
る。一般的にメルトインデックスは10g/10分間を
こえず、最も一般的には5g/10分間をこえない。本
発明の組成物に使用されるエチレンポリマーは、この種
の重合用の通常の触媒、例えばフィリップス型又はチー
グラー型触媒の存在下かつ既知の重合方法により得るこ
とができる。遊離基を生成することができる化合物
(a)は、最も一般的には、有機過酸化物、ペルサルフ
ェート(persulfate)及びジアゾ化合物(並びにそれら
の混合物)からなる群より選ばれる。有機過酸化物が好
ましい。本発明の組成物中で単独又は混合物として使用
することができる過酸化物の非限定的な例には、ジアリ
ール、アルキルアリール及びジアルキルペルオキサイ
ド、例えばジクミルペルオキサイド、t−ブチルクミル
パーオキサイド及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルペルオキシ)ヘキサン(DHBP)等、又は、
過酸エステル、例えばエチル3,3−ビス(t−ブチル
ペルオキシ)ブチレート及びエチル3,3−ビス(t−
アミルペルオキシ)ブチレート等を挙げることができ
る。最も適切な過酸化物は、メルト中における混合が行
われる温度下で分解するものである。2,5−ジメチル
ー2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(DP
BP)は、優れた収率を与えた。遊離基を生成する能力
を有する化合物(a)の量は、最も一般的には、ポリエ
チレン100重量部当り0.001〜0.08部であ
る。0.01〜0.06重量部の化合物(a)を使用す
ることにより良好な結果が得られる。
C5〜C16のアルカジエン(並びにそれらの混合物)か
らなる群より選ばれる。好ましくはC6〜C10のアルケ
ンであり、より詳細にはC6〜C10の直鎖アルケンであ
り、更に詳細には末端に二重結合を有するC6〜C10の
直鎖アルケンである。更に詳細に好ましいアルケンは1
−オクテンである。更に、好ましくはC6〜C14のアル
カジエンであり、より詳細にはC6〜C10の非共役アル
カジエンであり、更に詳細には末端に二重結合を有する
C6〜C10のアルカジエンである。更に詳細に好ましい
アルカジエンは1,9−デカジエンである。使用する助
剤(b)の量は、最も一般的には、ポリエチレン100
重量部当り0.001〜0.08部である。0.01〜
0.06重量部の化合物(b)を使用することにより良
好な結果が得られる。使用する化合物(a)及び化合物
(b)の量の重量比は0.10〜約10の間で変化させ
ることができる。最も一般的には、この割合は0.2〜
2.5の間で変化する。
要素を混合することにより得られる。最も一般的には、
メルト中の混合は、助剤(b)の分子とエチレンポリマ
ーとの少なくとも部分的な反応が起こるような温度及び
時間条件下で行われる。混合を行う条件は重大なもので
はない。ただし、これらの条件は、少なくともエチレン
ポリマーの部分的な溶解を誘導する。好ましくは、エチ
レンポリマーの完全な溶解がおこる条件である。一般的
に、混合は、300℃をこえない温度下で行われ、好ま
しくは250℃をこえない。メルト中で混合を行う最低
温度は、通常140℃以上であり、好ましくは150℃
以上である。180℃以上かつ240℃をこえない温度
で、良好な結果が得られる。混合時間は、化合物(a)
及び化合物(b)の性質並びに混合温度の関数として選
ばれる。混合時間は、一般的に2秒〜10分間の間で変
化し、最も一般的には5秒〜5分間の間で変化する。予
備的な試験により、最適時間を有利に評価することがで
きる。
(b)との混合は、この目的について既知のいずれかの
装置内で行うことができる。例えば、密閉式又は開放式
(external)ニーダーを使用することができる。密閉式
ニーダーが最も適切であり、それらの中には、ブラベン
ダー型のバッチ型ニーダー及び連続型ニーダー、例えば
押出し機がある。押出し機が通常好ましい。本発明のエ
チレンポリマーを基礎とする組成物の異なる構成要素の
導入の順番は、重要なものではない。エチレンポリマー
へ個々に導入されるか又は連続的に導入されるかは重要
ではない。マスター混合物を経ての周知の混合技術を使
用することもできる。有利な方法は、遊離基生成化合物
(a)及び助剤(b)の全部を、エチレンポリマーの一
部に組み込むことにより、1種以上のさらさらした粉末
状プレミックスを形成する第一のプレミックス製造工
程、及び、前記プレミックスと残りのエチレンポリマー
とを、組成物へのその他の添加剤、例えば通常の添加剤
(酸化防止剤、抗酸剤、潤滑剤等)、充填剤、顔料等と
同時に混合する工程を含んでいる。通常プレミックス
は、エチレンポリマー100重量部あたり約0.5〜1
5重量部の化合物(a)及び(b)を含んでいる。
し、組成物を押出し、押出し機からの現れるロッドを切
断することにより顆粒状にすることができる。この顆粒
を粉砕又は微粉化することにより粉末状にすることもで
きる。本発明の組成物は、エチレンポリマーの造形品製
造のための全ての古典的方法、例えば押出、押出吹込成
形、押出熱成形、射出成形等、及び回転成形用の全ての
古典的方法により使用することができる。本発明の組成
物は、押出による使用(顆粒状)及び回転成形(粉末
状)に非常に適している。より詳細には管の押出及び押
出によるケーブルの外装に適している。本発明の組成物
は、圧力下における流体、例えば水及びガスの運搬を意
図した管、特に直径の大きい管の押出に更に適してい
る。
5g/10分間のメルトインデックス(ISO規格11
33(1991)にしたがい5kgの負荷のもと190
℃で測定)を有している。最も一般的には5g/10分
間をこえない。本発明の組成物を顆粒の押出に意図する
とき、少なくとも0.1g/10分間以上で、1g/1
0分間をこえないメルトインデックス(ISO規格11
33(1991)にしたがい5kgの負荷のもと190
℃で測定)を有していることが有利である。粉末を使用
しての回転成形を意図するとき、少なくとも2g/10
分間以上で、5g/10分間をこえないメルトインデッ
クス(ISO規格1133(1991)にしたがい5k
gの負荷のもと190℃で測定)を有していることが有
利である。本発明の組成物は、溶融状態におけるエチレ
ンポリマーを使用するための通常の条件下で造形品を製
造するために使用する。一般的に、作業温度は少なくと
も150℃以上で、300℃をこえない。最も一般的に
は、作業温度は少なくとも180℃以上で、240℃を
こえない。
明することを意図したものである。実施例(及び参考
例)中で使用する記号の意義、記載した変数を表す単位
及びこれらの変数を測定する方法を以下に説明する。 MVS=ASTM基準D972にしたがい23℃で測定
した標準密度。 MI5=ISO規格1133(1991)にしたがい5
kgの負荷のもと、190℃で測定したメルトインデッ
クス。 μ0=1秒-1におけるメルトのみかけの相対粘度(円錐
状の0.2/2mmのダイを経て190℃で測定)。 μ2=100秒-1におけるメルトのみかけの相対粘度
(円錐状の0.2/2mmのダイを経て190℃で測
定)。
含まないポリエチレン組成物に関する。実験例2(参
考)は、過酸化物は含むが助剤を含まないポリエチレン
組成物に関する。実験例3(参考)は、助剤として1−
オクテンを含むが、過酸化物を含まないポリエチレン組
成物に関する。実験例4(本発明)は、過酸化物及び1
−オクテン助剤を含むポリエチレン組成物に関する。実
験例5(参考)は、1,9−デカジエンを含むが過酸化
物は含まないポリエチレン組成物に関する。実験例6
(本発明)は、過酸化物及び1,9−デカジエン助剤を
含む組成物に関する。全ての実験例において、2頂性の
分子量分布を有するエチレンコポリマー(標準密度=9
49kg/m3、MI5=0.45g/10分間、0.2
5重量%のフェノール系酸化防止剤及び0.1重量%の
抗酸剤を含む)を使用した。このコポリマーは、チーグ
ラー型触媒を使用して得、50重量%のエチレンホモポ
リマー及び50重量%のエチレンと1−ブテンとのコポ
リマー(1−ブテンに由来する1mol%のモノマー単
位を含む)を含んでいた。実験例において使用した有機
過酸化物は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン(DHBP)であった。実験例
3(参考)及び4(本発明)で使用した助剤は、1−オ
クテンであった。実験例5(参考)及び6(本発明)で
使用した助剤は、1,9−デカジエンであった。過酸化
物及び助剤は、それぞれポリエチレン100重量部に対
して0.02部及び0.05部の割合で使用した。
がい製造した。室温下、60rpmで回転する低速ミキ
サー中で、最初のポリエチレン90重量部に10重量部
の過酸化物を5分間かけて漸次的に組み込むことにより
さらさらした粉末を得、最初にプレミックスを製造し
た。10重量%の助剤を含む第2のプレミックスを、プ
レミックス1と同様の条件下で操作することにより製造
した。1000rpmで回転する高速ミキサーへ、2g
の第1プレミックス(10重量%のDHBPを含有)、
5gの第2プレミックス(10重量%の助剤(b):状
況に依存して1−オクテン又は1,9−デカジエンを含
有)、1gの抗酸剤、2.5gのフェノール系酸化防止
剤及び989.5gの最初のポリエチレンを導入した。
得られた混合物を、高速ミキサー中、23℃で2分間維
持した。得られたポリエチレン組成物を、AXON型の
ミニ押出機(18mm)(スクリュー回転数=125m
m rpm、温度プロフィール:240℃−240℃−
240℃−220℃−195℃−165℃)中、窒素
下、240℃で押出した。実験例4及び6の組成物は、
熱キシレン中で完全に溶解(ISO規格6427にした
がい、140℃で25分間の抽出)した。これらの組成
物は、約0.2g/10分間のメルトインデックスを有
していた(表1参照)。表1は、実験例1〜6で製造し
た組成物についてのMI5(窒素下で押出した顆粒につ
いて測定)、μ0及びμ2並びにμ0/μ2についての結果
も含んでいる。
の結果の比較は、有機過酸化物及び1−オクテンの一緒
の使用による、メルトインデックスMI5の顕著な低下
並びに低剪断速度(μ0)及び高剪断速度(μ2)下にお
けるメルトのみかけの相対粘度の顕著な上昇を十分に示
している。明らかに高いμ0/μ2比は、分子量分布の明
らかな広幅化を示している。実験例3(参考)と4との
結果の比較は、1−オクテン自身はこれらの変数に有意
な作用を及ぼさないことを示している。同様に、実験例
2(参考)及び5(参考)と実験例6との結果の比較
は、助剤としての1,9−デカジエンを過酸化物と一緒
に使用した場合の同一の効果を示している。
Claims (14)
- 【請求項1】 エチレンポリマーを基礎とする組成物で
あって、 100重量部のエチレンポリマーと、 遊離基を生成する能力を有する化合物(a)の0.00
05〜0.1重量部並びに、 C3〜C12のアルケン及びC5〜C16のアルカジエンから
なる群より選ばれる助剤(b)の0.0005〜0.1
重量部とを、メルト中で混合することにより得られるこ
とを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 遊離基を生成する能力を有する化合物
(a)が、有機過酸化物、ペルサルフェート、ジアゾ化
合物及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求
項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 遊離基を生成する能力を有する化合物
(a)が、有機過酸化物である、請求項2に記載の組成
物。 - 【請求項4】 有機過酸化物が、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンである、
請求項3に記載の組成物。 - 【請求項5】 助剤(b)が、C6〜C10の直鎖アルケ
ン及びC6〜C12の非共役直鎖アルカジエン並びにそれ
らの混合物からなる群より選ばれる、請求項1〜4のい
ずれかに記載の組成物。 - 【請求項6】 助剤(b)が、1−オクテン及び1,9
−デカジエン並びにそれらの混合物からなる群より選ば
れる、請求項5に記載の組成物。 - 【請求項7】 遊離基を生成する能力を有する化合物
(a)及び助剤(b)が、エチレンポリマー100部当
り、0.001〜0.08重量部の割合で使用される、
請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項8】 遊離基生成化合物(a)と助剤(b)と
の重量比が0.1〜10である、請求項1〜7のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項9】 エチレンポリマーを基礎とする組成物の
製造方法であって、 100重量部のエチレンポリマーと、 遊離基を生成する能力を有する化合物(a)の0.00
05〜0.1重量部並びに、 C3〜C12のアルケン及びC5〜C16のアルカジエンから
なる群より選ばれる助剤(b)の0.0005〜0.1
重量部とを、メルト中で混合する工程からなることを特
徴とする製造方法。 - 【請求項10】 メルト中での混合を、140℃以上か
ら300℃をこえない温度下、2秒間から10分間行
う、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1〜8のいずれかに記載の組成
物を得るために適用される、請求項9又は10に記載の
方法。 - 【請求項12】 押出又は回転成形による造形品の製造
のための、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物の使
用。 - 【請求項13】 管の押出、特に圧力下で流体を運搬す
ることを意図する管のための、請求項1〜8のいずれか
に記載の組成物の使用。 - 【請求項14】 請求項1〜8のいずれかに記載のエチ
レンポリマーを基礎とする組成物を含む造形品。
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