ES2212455T3 - Composicion con base de polimero de etileno, procedimiento para su obtencion y utilizacion. - Google Patents

Composicion con base de polimero de etileno, procedimiento para su obtencion y utilizacion.

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ES2212455T3
ES2212455T3 ES99200790T ES99200790T ES2212455T3 ES 2212455 T3 ES2212455 T3 ES 2212455T3 ES 99200790 T ES99200790 T ES 99200790T ES 99200790 T ES99200790 T ES 99200790T ES 2212455 T3 ES2212455 T3 ES 2212455T3
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Abstract

COMPOSICION CON BASE DE POLIMERO DE ETILENO OBTENIDA POR MEZCLA FUNDIDA DE: - 100 PARTES EN PESO DE UN POLIMERO DE ETILENO CON - ENTRE 0,0005 Y 0,1 PARTES EN PESO DE UN COMPUESTO (A) SUSCEPTIBLE DE GENERAR RADICALES LIBRES Y - ENTRE 0,0005 Y 0,1 PARTES EN PESO DE COAGENTE (B) ELEGIDO ENTRE LOS ALQUENOS EN C 3 A C 12 Y LOS ALCADIENOS EN C 5 A C 16 . ESTA COMPOSICION PRESENTA UN COMPORTAMIENTO EN ESTADO FUNDIDO CLARAMENTE MEJORADO. ESTA ES APROPIADA PARA LA EXTRUSION Y EL ROTOMOLDEADO Y EN PARTICULAR, PARA LA EXTRUSION DE TUBOS DESTINADOS AL TRANSPORTE DE FLUIDOS A PRESION. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UN PROCEDIMIENTO DE OBTENCION DE LA COMPOSICION, A SU UTILIZACION PARA LA FABRICACION DE OBJETOS TRABAJADOS Y OBJETOS TRABAJADOS.

Description

Composición a base de polímero de etileno, procedimiento para su obtención y utilización.
La presente invención se refiere a una composición a base de polímero de etileno, que tiene propiedades reológicas en fusión mejoradas. La invención se refiere, igualmente, a un procedimiento para la obtención de esta composición así como a su utilización para la fabricación de objetos mecanizados. La invención se refiere, finalmente, a los objetos mecanizados que contienen estas composiciones.
El polietileno es un polímero termoplástico semicristalino, que conoce numerosas aplicaciones, principalmente en el sector de la extrusión de tubos, de vainas -por extrusión- de cables y el rotomoldeo. Sin embargo este presenta un comportamiento en fusión ("melt strength") y, por lo tanto, una viscosidad de elongación que no es óptima para la fabricación de objetos con paredes gruesas mediante estos procedimientos de transformación.
Se sabe que pueden mejorarse las propiedades en fusión del polietileno si este se mezcla, en estado fundido, con cantidades muy pequeñas de peróxidos (D. Suwanda y S.T. Balke, Polymer Engineering and Science, Diciembre de 1993, vol. 33, Nº 24, páginas 1585-1592, en particular página 1586). El polietileno modificado, obtenido de este modo, no presenta una reticulación notable.
Por otra parte se ha propuesto ya reticular el propileno por medio de peróxidos, empleados en cantidad claramente mayor (a razón de un 0,3% en peso al menos), en mezcla con 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, teniendo esencialmente este último por efecto reducir el efecto de "scorching", es decir la reticulación prematura que conduce a defectos superficiales (solicitud de patente EP-A-0 453 204).
La presente invención está dirigida a proporcionar una composición a base de polietileno modificado, cuyo comportamiento en fusión sea todavía mejor y que no presente reticulación notable. A este efecto, la invención se refiere a una nueva composición a base de polímero de etileno, caracterizada porque se obtiene por mezcla en fusión de:
-
100 partes en peso de un polímero de etileno con
-
desde 0,0005 hasta 0,1 partes en peso de un compuesto (a) susceptible de generar radicales libres y
-
desde 0,0005 hasta 0,1 partes en peso de coagente (b) elegido entre los alquenos con 3 hasta 12 átomos de carbono y los alcadienos con 5 hasta 16 átomos de carbono.
Las composiciones según la invención presentan una viscosidad aparente en fusión con bajo gradiente de velocidad claramente mayor, un índice de fluidez ("Melt Index"), claramente menor y un extendido de la distribución de los pesos moleculares, en comparación con el polietileno tratado en fusión únicamente con pequeñas cantidades de epóxidos. Por este motivo, están adaptadas de una manera particularmente buena para la fabricación, por extrusión y rotomoldeo, de artículos mecanizados de grandes dimensiones y/o con paredes gruesas, que presentan excelentes propiedades superficiales.
Un efecto sorprendente de la presente invención reside en el efecto de sinergia importante que resulta de la aplicación conjunta con el compuesto (a) generador de radicales libres de un coagente (b) elegido entre los alquenos y los alcadienos, tales como los que se han definido anteriormente, desde el momento en que estos últimos no tienen prácticamente ningún efecto sobre el comportamiento en fusión de las composiciones cuando se utilizan en ausencia de generadores de radicales libres. Además, las composiciones según la invención están poco reticuladas o no están reticuladas. En general, el grado de insolubles en el xileno caliente, medido según la norma ISO 6427 (extracción durante 25 minutos a 140ºC) es menor que el 5%, de una manera más particular que el 2% y, en la mayoría de los casos, que el 1%.
El polímero de etileno empleado en las composiciones según la invención se elige entre los homopolímeros del etileno y los copolímeros del etileno con uno o varios comonómeros, así como sus mezclas.
Entre los comonómeros utilizables, se pueden mencionar las olefinas lineales o ramificadas que contienen de 3 a 8 átomos de carbono, tales como por ejemplo el buteno, el hexeno y el 4-metilpenteno, así como biolefinas que comprenden de 4 hasta 18 átomos de carbono, tales como el 4-vinilciclohexeno, el diciclopentadieno, el 1,3-butadieno, etc. Los comonómeros preferidos son el buteno y el hexeno. Generalmente, el contenido total en comonómero o comonómeros del copolímero del etileno se eleva al 0,01% en moles al menos y, la mayoría de las veces, al 0,05% en moles como mínimo. La cantidad total de compuesto o de compuestos no sobrepasa, habitualmente, el 10% en moles y, la mayoría de las veces, el 5% en moles. Se obtienen buenos resultados con copolímeros del etileno que contengan, en total, desde 0,05 hasta 5% en moles y, de una manera más particular todavía, entre el 0,3 y el 2% en moles de buteno y/o de hexeno. A título de ejemplos no limitativos, de copolímeros del etileno ventajosamente empleados en las composiciones según la invención, se pueden mencionar los co- y los terpolímeros estadísticos del etileno y del buteno y/o del hexeno o también los copolímeros con distribución bimodal de los pesos moleculares obtenidos por polimerización secuenciada de mezclas de etileno y de buteno y/o de hexeno. Los copolímeros con distribución bimodal, obtenidos por polimerización secuenciada de etileno y de una mezcla de etileno y de buteno, son convenientes de una manera particularmente buena.
El polímero de etileno empleado en las composiciones según la invención presenta, en general, una masa volúmica normalizada, medida según la norma ISO 1183 (1987), de al menos 920 kg/m^{3}, en el caso más frecuente, de al menos 930 kg/m^{3} y, de una manera todavía más particular, de al menos 935 kg/m^{3}. En general, la masa volúmica normalizada no sobrepasas los 960 kg/m^{3} y, de una manera más particular, los 955 kg/m^{3}.
La mayoría de las veces, el polímero de etileno empleado en las composiciones según la invención se caracteriza, además, por un índice de fluidez ("melt index"), medido a 190ºC bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133 (1991), de al menos 0,1 g/10 minutos, siendo los más corrientes los valores de al menos 0,2 g/10 minutos. El índice de fluidez no sobrepasa, en general, los 10 g/10 minutos y, la mayoría de las veces, 5 g/10 minutos.
El polímero de etileno, empleado en las composiciones según la invención, puede obtenerse por cualquier procedimiento de polimerización conocido y en presencia de los catalizadores usuales de este tipo de polimerización, tales como por ejemplo los catalizadores del tipo Phillips o Ziegler.
El compuesto (a) susceptible de generar radicales libres se elige, en la mayoría de los casos, entre los peróxidos orgánicos, los persulfatos y los compuestos diazo (y sus mezclas). Se da preferencia a los peróxidos orgánicos. A título de ejemplos no limitativos de peróxidos que pueden ser empleados, solos o e mezcla, en la composición según la invención, se pueden mencionar los peróxidos de diarilos, de alquilarilosy de dialquilos tales como el peróxido de dicumilo, el peróxido de t-butilcumilo y el 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (DHBP) o también los perésteres tales como el etil 3,3-bis(t-butilperoxi)butirato y el etil 3,3-bis(t-amilperoxi)butirato. Los peróxidos que son más convenientes, son aquellos que se descomponen a las temperaturas a las que se efectúa la mezcla en fusión. El 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano (DHBP) ha dado resultados excelentes.
La cantidad de compuesto (a) susceptible de generar radicales libres está comprendida en la mayoría de los casos entre 0,001 y 0,08 partes por cada 100 partes en peso de polietileno. Se obtienen buenos resultados por el empleo de 0,01 hasta 0,06 partes en peso de compuesto (a).
El coagente (b) se elige entre los alquenos con 3 hasta 12 átomos de carbono y los alcadienos con 5 hasta 16 átomos de carbono (y sus mezclas). Se da preferencia a los alquenos con 6 hasta 10 átomos de carbono, de una manera más particular a los alquenos lineales con 6 a 10 átomos de carbono y, de un modo más particular a los alquenos lineales con 6 a 10 átomos de carbono que tengan un doble enlace terminal. Un alqueno preferido de un modo completamente particular es el 1-octeno. Por otra parte se da preferencia a los alcadienos con 6 hasta 14 átomos de carbono, de una manera más particular a los alcadienos no conjugados con 6 hasta 10 átomos de carbono y, de una manera completamente particular, a los alcadienos con 6 hasta 10 átomos de carbono, que tengan dobles enlaces terminales. Un alcadieno muy particularmente preferido es el 1,9-decadieno.
La cantidad de coagente (b) empleado está comprendida, en la mayoría de los casos, entre 0,001 y 0,08 partes por cada 100 partes en peso de polietileno. Se obtienen buenos resultados por la aplicación de 0,01 hasta 0,06 partes en peso de compuesto (b).
La relación ponderal entre la cantidad de compuesto (a) y de compuesto (b) empleados puede variar desde 0,10 hasta 10 aproximadamente. En el caso más frecuente, esta relación varía desde 0,2 hasta 2,5.
Las composiciones según la invención se obtienen por mezcla en fusión de los diferentes constituyentes. En el caso más frecuente, esta mezcla en fusión se realiza en condiciones a temperaturas y de duración tales que se produzca una reacción al menos parcial de las moléculas de coagente (b) con el polímero de etileno.
Las condiciones en las que se efectúa esta mezcla no son críticas en tanto en cuanto induzcan la fusión al menos parcial del polímero de etileno. Preferentemente, son tales que se produzca una fusión completa del polímero de etileno.
Generalmente, la mezcla se efectúa a una temperatura que no sobrepase los 300ºC; preferentemente esta temperatura no sobrepasa los 250ºC. La temperatura mínima, a la que se efectúa la mezcla en fusión, es generalmente mayor o igual que 140ºC, preferentemente es mayor o igual que 150ºC. Se obtienen buenos resultados cuando esta temperatura sea mayor o igual que 180ºC y no sobrepase los 240ºC.
La duración de la mezcla se elige en función de la naturaleza de los compuestos (a) y (b) y de la temperatura de la mezcla. Esta duración varía, generalmente, desde 2 segundos hasta 10 minutos, en el caso más frecuente desde 5 segundos hasta 5 minutos. La duración óptima podrá evaluarse ventajosamente mediante ensayos previos.
La mezcla del polímero de etileno con los compuestos (a) y (b) puede efectuarse en cualquier dispositivo conocido a este efecto. De este modo, pueden utilizarse amasadores internos o externos. Los amasadores internos son los más apropiados y entre éstos los amasadores discontinuos de tipo BRABENDER y los amasadores continuos tales como las extrusoras. Las extrusoras son preferidas por regla general.
El orden de introducción de los diferentes constituyentes de la composición a base de polímeros de etileno según la invención no es crítico. Estos pueden producirse indiferentemente, de manera aislada o sucesiva en el polímero de etileno. Igualmente puede aplicarse la técnica de mezcla perfectamente conocida a través de una mezcla madre. Un método ventajoso consiste en realizar en primer lugar premezclas mediante incorporación de la totalidad del compuesto (a), generador de radicales libres, y del coagente (b) en una parte del polímero de etileno para formar una o varias premezclas pulverulentas que fluyan libremente ("premix")y mezclar a continuación esta o estas premezclas con el resto de polímero de etileno al mismos tiempo que los otros aditivos eventuales de la composición tales, como aditivos de aplicación (antioxidantes, antiácidos, lubrificantes, ...), las cargas, los pigmentos...
La premezcla ("premix") contiene, generalmente, aproximadamente desde 0,5 hasta 15 partes en peso de compuestos (a) y (b) por cada 100 partes de polímero de etileno.
Las composiciones según la invención pueden presentarse en estado de granulados obtenidos, de manera conocida, por extrusión de la composición cortándose el macarrón de la extrusora en forma de gránulos. Igualmente pueden presentarse en estado de polvos obtenidos por trituración o micronizado de los gránulos.
Las composiciones según la invención pueden emplearse en todos los procedimientos clásicos para la fabricación de objetos mecanizados de polímero de etileno, tales como los procedimientos de extrusión, de extrusión-soplado, de extrusión-termoconformado y de inyección, así como mediante el rotomolde. Estas son convenientes perfectamente para la realización por extrusión (el estado de gránulos) y de rotomoldeo (en estado de polvos) y de una manera todavía más particular, para la extrusión de tubos y para el envainado -por extrusión- de cables. Estas son convenientes, de una manera más particular, para la extrusión de tubos destinados al transporte de fluidos bajo presión, tales como agua y gas y, en particular, tubos de gran diámetro.
La composición según la invención presenta, generalmente, un índice de fluidez medido a 190ºC, bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133 (1991) de al menos 0,05 g/10 minutos. En el caso más frecuente, este índice no sobrepasa los 5,0 g/10 minutos. Cuando la composición está destinada a la extrusión de gránulos, estas presenta, ventajosamente, un índice de fluidez, medido a 190ºC, bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133(1991), al menos igual a 0,1 g/10 minutos y que no sobrepasa 1 g/10 minutos. Cuando está destinada al rotomoldeo por medio de polvos, presenta, ventajosamente, un índice de fluidez, medida a 190ºC, bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133 (1991), al menos igual a 2 g/10 minutos y que no sobrepasa los 5 g/10 minutos.
Las composiciones según la invención, se emplean para la transformación en objetos mecanizados en las condiciones usuales de aplicación en estado fundido de los polímeros de etileno. En general, la temperatura de aplicación es al menos igual a 150ºC y no sobrepasa los 300ºC. En el caso más frecuente, la temperatura de aplicación es al menos igual a 180ºC y no sobrepasa los 240ºC.
Los ejemplos siguientes están destinados a ilustrar las composiciones según la invención. El significado de los símbolos utilizados en estos ejemplos (así como en los ejemplos de referencia), las unidades que expresan las magnitudes mencionadas y los métodos de medida de estas magnitudes se explican a continuación.
MVS = masa volúmica normalizada medida a 23ºC, según la norma ASTM D 972.
MI_{5} = índice de fluidez, medido a 190ºC, bajo una carga de 5 kg según la norma ISO 1133 (1991)
\mu_{0} = viscosidad relativa aparente en fusión con 1 segundo^{-1} (medida a 190ºC sobre una hilera cónica de
0,2/2 mm
\mu_{2} = viscosidad relativa aparente en fusión con 100 segundos^{-1} (medida a 190ºC sobre una hilera cónica
de 0,2/2 mm).
El ejemplo 1, de referencia, se refiere a una composición de polietileno exenta de peróxido y de coagente.
El ejemplo 2, de referencia, se refiere a una composición de polietileno que contiene peróxido y que está exenta de coagente.
El ejemplo 3, de referencia, se refiere a una composición de polietileno que contiene 1-octeno a título de coagente y exenta de peróxido.
El ejemplo 4, según la invención, se refiere a una composición de polietileno, que contiene peróxido y 1-octeno (coagente).
El ejemplo 5, de referencia, se refiere a una composición de polietileno que contiene 1,9-decadieno y que está exenta de peróxido.
El ejemplo 6, según la invención, se refiere a una composición que contiene peróxido y 1,9-decadieno (coagente).
En todos los ejemplos se ha empleado un copolímero del etileno, que comprende una distribución bimodal de los pesos moleculares cuyo MVS se eleva a 949 kg/m^{3} y el MI_{5} a 0,45 g/10 minutos y que contiene un 0,25% en peso de antioxidante fenólico y un 0,1% en peso de antiácido. Este copolímero obtenido por catálisis de tipo Ziegler comprende un 50% en peso de un homopolímero del etileno y un 50% en peso de un copolímero del etileno y del 1-buteno, que comprende un 1% en moles de unidades monoméricas derivadas del 1-buteno. El peróxido orgánico empleado en los ejemplos es el 2,5-dimetil-2,5 di(t-butilperoxi)hexano (DHBP). El coagente, empleado en los ejemplos 3 (de referencia) y 4 (según la invención), es el 1-octeno. El coagente empleado en el ejemplo 5 (de referencia) y 6 (según la invención), es el 1,9-decadieno. El peróxido se emplea a razón de 0,02 partes y el coagente a razón de 0,05 partes en peso por cada 100 partes en peso de polietileno.
La fabricación de las composiciones de los ejemplos se efectúa según el modo de operación siguiente:
En primer lugar se ha previsto una primera premezcla ("premix 1") por incorporación progresiva, a temperatura ambiente, de 10 partes en peso de peróxido en 90 partes en peso de polietileno virgen en un mezclador lento que gira a 60 revoluciones/minuto, durante 5 minutos para obtener un polvo que fluye libremente.
Se ha preparado una segunda premezcla ("premix 2"), que contiene un 10% en peso de coagente (b) operándose en las mismas condiciones que para la premezcla 1.
A continuación se han introducido en un mezclador rápido, que tira a 1.000 revoluciones/minuto, 2 g de la primera premezcla (que contiene un 10% en peso de DHBP), 5 g de la segunda premezcla, (que contiene un 10% en peso de coagente (b): 1-octeno o 1,9-decadieno según el caso), 1 g de antiácido, 2,5 g de antioxidante fenólico y 989,5 g de polietileno virgen. La mezcla obtenida se ha mantenido en el mezclador rápido a 23ºC durante 2 minutos.
La composición del polietileno obtenido ha sido extruída a continuación, bajo nitrógeno a 240ºC, en una miniextrusora tipo AXON (18 mm) con una velocidad del tornillo de 125 mm vuelta/minuto y el perfil de temperaturas siguiente: 240ºC - 240ºC - 240ºC - 220ºC - 195ºC - 165ºC.
Las composiciones según los ejemplos 4 y 6 son totalmente solubles en xileno caliente (extracción durante 25 minutos a 140ºC según la norma ISO 6427). Estas presentan un índice de fluidez de aproximadamente 0,2 g/10 minutos (véase la tabla I).
En la tabla I se han recogido igualmente los resultados de las medidas siguientes según las composiciones fabricadas según los ejemplos 1 a 6: MI_{5} (medido sobre gránulos extruídos bajo nitrógeno), \mu_{0} y \mu_{2}, así como \mu_{0}/\mu_{2}.
La comparación entre los resultados de los ejemplos 2R con los del ejemplo según la invención 4, muestra suficientemente la considerable reducción del índice de fluidez MI_{5} y el aumento considerable de la viscosidad relativa aparente en fusión con bajo gradiente (\mu_{0}) y con alto gradiente de cizallado (\mu_{2}) que resultan de la aplicación conjunta de peróxido orgánico y de 1-octeno. La relación \mu_{0}/\mu_{2} claramente mayor atestigua un ensanchamiento apreciable de la distribución de los pesos moleculares. La comparación entre los resultados de los ejemplos 3 (R) y 4 muestra que únicamente el 1-octeno tiene efecto significativo sobre estas magnitudes.
Igualmente, la comparación entre los resultados de los ejemplos 2(R) y 5(R) con los del ejemplo 6 muestran un efecto idéntico en caso de aplicación de peróxido 1,9-decadieno como coagente.
TABLA I
Nº del Ejemplo MI_{5} \mu_{0}, 10^{3} Pas \mu_{2}, 10^{3} Pas \mu_{0}/\mu_{2}
1 (R) 0,614 325,7 48 6,79
2 (R) 0,590 339,4 48,4 7,01
3 (R) 0,56 358,9 49,5 7,25
4 0,19 1180 60,6 19,47
5 (R) 0,50 379,8 52,8 7,19
6 0,18 1232 61,2 20,13

Claims (14)

1. Composición a base de polímero del etileno, caracterizada porque se obtiene por mezcla en fusión de:
-
100 partes en peso de un polímero de etileno con
-
desde 0,0005 hasta 0,1 partes en peso de un compuesto (a) susceptible de generar radicales libres y
-
desde 0,0005 hasta 0,1 partes en peso de coagente (b) elegido entre los alquenos con 3 hasta 12 átomos de carbono y los alcadienos con 5 hasta 16 átomos de carbono.
2. Composición a base de polímero del etileno según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto (a), susceptible de generar radicales libres se elige entre los peróxidos orgánicos, los persulfatos, los compuestos diazo y sus mezclas.
3. Composición a base de polímero del etileno según la reivindicación 2, caracterizada porque el compuesto (a), susceptible de generar radicales libres, es un peróxido orgánico.
4. Composición a base de polímero del etileno según la reivindicación 3, caracterizada porque el epóxido orgánico es el 2,5-dimetil-2,5 di(t-butilperoxi)hexano.
5. Composición a base de polímero del etileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el coagente (b) se elige entre los alquenos lineales con 6 hasta 10 átomos de carbono y los alcadienos lineales no conjugados con 6 hasta 12 átomos de carbono y sus mezclas.
6. Composición a base de polímero de etileno según la reivindicación 5, caracterizada porque el coagente (b) se elige entre el 1-octeno y el 1,9-decadieno y sus mezclas.
7. Composición a base de polímero de etileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el compuesto (a), susceptible de generar radicales libres, y el coagente (b) se emplean a razón de 0,001 hasta 0,08 partes por cada 100 partes en peso de polímero de etileno.
8. Composición a base de polímero del etileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la relación ponderal entre el compuesto (a), generador de radicales libres, y el coagente (b) está comprendidas entre 0,1 y 10.
9. Procedimiento para la obtención de una composición a base de polímero de etileno, que comprende una etapa de mezcla en fusión de:
-
100 partes en peso de un polímero de etileno con
-
desde 0,0005 hasta 0,1 partes en peso de un compuesto (a) susceptible de generar radicales libres y
-
desde 0,0005 hasta 0,1 partes en peso de coagente (b) elegido entre los alquenos con 3 hasta 12 átomos de carbono y los alcadienos con 5 hasta 16 átomos de carbono.
10. Procedimiento para la obtención de una composición a base de polímero del etileno según la reivindicación 9, caracterizado porque la mezcla en fusión se efectúa a una temperatura mayor o igual a 140ºC y que no sobrepasa los 300ºC durante un tiempo de 2 segundos hasta 10 minutos.
11. Procedimiento para la obtención de una composición a base de polímero del etileno según las reivindicaciones 9 y 10, aplicado a la obtención de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la fabricación de objetos mecanizados por extrusión o rotomoldeo.
13. Utilización de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para la extrusión de tubos, en particular de tubos destinados al transporte de fluidos bajo presión.
\newpage
14. Objetos mecanizados, que contienen una composición a base de polímeros del etileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
ES99200790T 1998-03-19 1999-03-10 Composicion con base de polimero de etileno, procedimiento para su obtencion y utilizacion. Expired - Lifetime ES2212455T3 (es)

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