IT9041004A1 - Composizioni di polipropilene reticolato atte alla preparazione di materiali espansi - Google Patents
Composizioni di polipropilene reticolato atte alla preparazione di materiali espansiInfo
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Description
Composizioni di polipropilene reticolato atte alla preparazione di materiali espansi"
1) Composizioni di PP, particolarmente atte alla preparazione di materiali espansi, comprendono, in peso:
a) 3-75% di PP reticolato
b) 97-25% di PP non reticolato, avente (-27) compreso tra 0,5D e 1,3 dl/g, e sono caratterizzate da:
- M.I. (230°C, 2,16 Kg) compreso tra 0,001 e 600 Kg/10'
- PP reticolato in forma dispersa nel PP non reticolato, ed in forma di geli circa sferoidali di 0,5-100 micron.
2) Procedimento di preparazione delle composizioni suddette, consistente nel sotto porre a vulcanizzazione dinamica una mescola di PP con reticolante perossidico, un co-agente derivato del furano, ed eventualmente in espandente.
La presente invenzione riguarda composizioni costituite da, o comprendenti una intima miscela di polipropilene reticolato e di polipropilene non reticolato, atte alla preparazione di manufatti espansi.
Sono note dalla domanda di brevetto europeo N. 73435 composizioni o manufatti formati da polipropilene reticolato e polipropilene non reticolato, ottenute per reticolazione del polipropilene realizzata con perossidi organici, ed in presenza di coagenti di reticolazione costituiti da composti polimerizzabili contenenti almeno due doppi o tripli legami, ed eventualmente di agenti espandenti.
Secondo tale domanda di brevetto, il manufatto da reticolare, preformato, viene trattato in autoclave contenente una soluzione acquosa del perossido e del coagente, alla temperatura di reticolazione. Oppure, il manufatto, ottenuto per estrusione a temperatura tra 160 e 130°C di una mescola comprendente polipropilene, il perossido, ed il coagente, viene reticolato a parte a temperature tra 130° e 230°C, in assenza di sovrapressione, oppure sotto pressione ridotta o elevata.
Tali composizioni presentano scarsa omogeneità, e sono difficilmente lavorabili. Gli espansi che se ne ottengono non posseggono i requisiti di flessibilità che si richiedono per molte applicazioni.
Sono state ora trovate dalla Richiedente, e formano uno degli oggetti della presente invenzione, composizioni a base di polipropilene, dotate di elevate caratteristiche di processabilità e omogeneità tali da potere essere usate nella preparazione di espansi dotati di celle eccezionalmente piccole e regolari . Tal i composizioni , che costituiscono uno degl i oggetti del l a presente invenzione, comprendono una intima miscela formata da 3 a 75% in peso di pol ipropi lene reticolato e da 97 a 25% in peso di polipropilene non reticolato, caratterizzata da:
a) valori del la viscosità intrinseca a 135°C in tetralina del polipropi lene non reticol ato compresi tra 0,5 e 1 ,30 dl/g di preferenza tra 0,6 e 1 dl/g;
b) valori di MI (a 230°C e 2,16 Kg) compresi tra 600 e 0, Kg/10' , e di preferenza tra 80 e 0,01 Kg/10' ;
c) i l polipropi lene reticolato è presente come fase dispersa nel polipropilene non reticolato (matrice) ed è in forma di geli di forma approssimativamente sferica, aventi dimensione compresa tra 0,5 e 100 micron, ma di preferenza tra 0,5 e 10 micron e ancora più preferibilmente tra 0,5 e 5 micron.
Per pol ipropilene reticolato si intende i l polipropilene che è insolubile in xi lene a 135°C. Per polipropi lene non reticolato si intende, per contro, quello solubile in xi lene a tale temperatura.
Ui preferenza, tali composizioni comprendono da 7 a 40% in peso di polipropi lene reticolato e da 93 a 60% in peso di polipropi lene non reticolato.
Le composizioni che formano l 'oggetto del la presente invenzione possono essere ottenute sottoponendo a masticazione o al l 'azione di altre forze di taglio, ad una temperatura sufficiente a fondere i l polipropilene ed alla quale si ha reticolazione del propilene, una miscela comprendente:
a) po1ipropi1ene isotattico,
b) un agente di reticolazione del propilene, di tipo perossidico;
c) da 5 a 500%, ma di preferenza da 7 a 150% in peso sull'agente perossidico di un composto (coagente) compreso in una delle seguenti formule generali:
(CH = CH) X (I)
V
dove: X è un radicale di formula: -CH0, -C00H, -C0NH2-, N02,
-COCCO-, -COOR, -CO-, -CH2C0CH2C00R, -CH(COOR)2, dove R è arile contenente 6-8°C, oppure alchile contenente 1-4°C
n = 1 o 2
m = numero pari alla valenza libera di X,
C = N - N = C (II)
R ' R"
dove R' ed R" uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, o radicali alchilici contenenti da 1 a 4°C, o cic1oalchi1ici contenenti da 5 a 8, e di preferenza da 6 a 8°C.
Esempi di derivati furanici preferiti di cui alle formule (I) e (II), utilizzabili per gli scopi della presente invenzione sono l‘l,5-difurfuril-l,4-pentadiene-3-one e la difurfura-1a1dazina.
Altri esempi sono dati dai composti del furano descritti nel brevetto USA 3,301,837, di cui alcuni esempi sono dati da.: 8-(alfa-furil)-acroleina; 5-{alfa-furil )-pentadienale; β{a1fafuri1)-acri1animide; β(alfa-furi1) acri1onitri1e; acido β(alfafuri!) aerilo e suoi esteri; bis-furfurilidenacetone; β(a1fafuril)-etil-8{alfa)acroleina; gli esteri dell'acido furfurilidenmalonico; i prodotti di condensazione della β(alfa-furi1acroleina) con chetoni ciclici, secondo quanto è descritto in Berichte, 76,676 (1943).
I composti suddetti sono noti nella tecnica. La loro preparazione può essere effettuata ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto USA N. 3,301,827.
Forma pertanto in ulteriore oggetto della presente invenzione il procedimento per la preparazione delle composizioni come sopra definite che consiste nel sottoporre a reticolazione sotto l'azione di forze di taglio una miscela dei componenti da (a) a (c) sopra definiti.
II polipropilene può essere sia in forma di omopolimero del propilene, sia in forma di copolimero del propilene con altri monomeri olefinici copolimerizzabi1i, quali etilene, butene-(l), butadiene, posti in quantità sino a 10% in peso, e in generale tra 0,5 e 10% in peso sul copolimero. In questo secondo caso il copolimero può essere del tipo a blocchi (eterofasico), o del tipo statistico.
L'agente di reticolazione perossidico è costituito da un perossido organico, scelto di preferenza tra quelli che presentano un tempo di dimezzamento dell'ordine di 10-400 secondi alle temperature di reticolazione. Questa è di preferenza compresa tra 150° e 240°C.
Esempi di perossidi uti1izzazbi1i sono dati da: dicumilperossido; ^ ,.^'-bis (t.-butilperossi)-m-, e/o p-diisopropiìbenzene (TBPDB); l,l-d-t.butilperossido-3,5,5-trimetilcicloesano; 2,5-dimeti1-2 ,5 di (t.buti1pe-rossi)esano.
Le quantità di agente di reticolazione e di coagente impiegate sono in funzione della percentuale di polipropilene reticolato che si desidera avere nella composizione finale. Esse possono essere calcolate facilmente secondo criteri ben noti al tecnico del ramo in base alla attività e funzionalità del reticolante e del coagente utilizzati. In generale, per gli scopi della presente invenzione, si può ritenere che tale quantità si aggiri tra 0,1 e 5% in peso sul peso del polipropilene.
Il procedimento di preparazione delle composizioni dell'invenzione comprende in generale la preparazione di una intima miscela dei componenti da (a) a (c) sopra elencati e successivamente il suo riscaldamento, in fase di miscelazione, oppure di masticazione o sotto l'azione di altre forze di taglio, ad una temperatura almeno pari a quella di fusione del polipropilene, ed alla quale si ha ■ reti col azione di quest'ultimo.
La durata, o la fine della reticolazione in tali condizioni è stabilita dalla quantità di agente reticolante utiizzato, calcolata in modo da ottenere una composizione contenente da 3 a 75% in peso di polipropilene reticolato sul polipropilene totale.
In generale la temperatura di reticolazione è mantenuta come sopra accennato, tra 150° e 24 0 ° C , e di preferenze tra 1 80 ° C e 240 0 C .
La reticolazione è terminata quando nella composizione non è più presente agente reticolante.
Cariche minerali , pigmenti organici e/o inorganici , stabilizzanti e gli additivi comunemente usati nei polimeri olefìnici e non olefinici nonché quantità sino a 10% in peso di gomme E P M essere. presenti insieme ai componenti ( a ) - ( c ) sopra definiti nella preparazione delle composizioni della presente invenzione.
La preparazione della mescola iniziale di componenti da (a) a (c) e gli eventuali additivi , e la reticolazione della stessa sono realizzate in apparecchiature apposite, come ad esempio un Bànbury, un estrusore a vite di tipo Buss, oppure del tipo bivite con elementi miscelanti .
Di preferenza i dispositivi utilizzati sono quelli capaci di utilizzare gradienti di scorrimento del valore di 350-5000s \ e di preferenza tra 500 e 3000s ^ ‘
La particolare morfologia delle composizioni aggetto dell'invenzione (fotografie 1, 2, 3, 4) caratterizza questo tipo di reticolazione e contraddistingue tali composizioni da quelle ottenibili con reticolazione in condizioni statiche; in quest'ultimo caso la morfologia delle composizioni è infatti geometricamente meno definita, ed è in generale di tipo interpenetrato, (fotografie 5, 6, 7, 3) con comportamento a caldo tipo elastomero reticolato; per questo, tali composizioni risultano di per sé scarsamente processabili.
Le composizioni oggetto dell'invenzione sono caratterizzate da un elevato valore di viscosità elongazionale del fuso (high melt strength) e da un comportamento di tipo elastomerico del fuso stesso in corrispondenza dei bassi gradienti di scorrimento pur rimanendo sorprendentemente processabili.
Come detto in precedenza, le composizioni della presente invenzione sono particolarmente adatte ad essere usate nella preparazione di materiali espansi.
Per tale preparazione si può operare incorporando un agente espandente nel prodototto reticolato, quindi estrudendo la miscela in un estrusore movite omogeneizzante che presenti e mantenga sino alla testa una diminuzione della luce netta tra gola e camere, cosi da fare avvenire l'espansione in uscita. Oppure si può operare in pressa ad iniezione, con un profilo della vite omogeneizzante che mantenga sotto pressione la miscela della composizione di polipropilene con l'agente espandente, e con stampo dotato di sfiati d'aria. In ambo i casi la temperatura nell'estrusore è di preferenza compresa tra 180° e 200<0>C.
Secondo un altro metodo, l'espanso può essere ottenuto infase di preparazione della composizione reticolata, alimentando in un estrusore bivite una miscela di poiipropi1ΡΠΡ nnn rptirn· iato con il coagente, mentre si introducono sul mater i a l e f^.50 ad una distanza dal punto di tale alimentazione par i a 2/3 de la lunghezza dell'estrusore, l'agente reticolante e l'espandente, facendo avanzare il tutto nell'estrusore in condizioni di diminuzione di volume sino all'uscita.
In quest'ultimo caso, la temperatura dovrà essere mantenuto, in linea generale, tra 170° e 200°C.
Gli agenti espandenti utilizzati possono essere di tipo chimico 0 fisico. Mei primo caso essi devono avere temperature di decomposizione compresa tra 170° e 220°C.
Esempi di agenti espandenti di tipo chimico utilizzabili sono dati dalle azodicarbonammidi, le sulfoni1idrazidi, la dinitropentameti1entetrammina , la p.toluensulfoni1semicarbazide, la triidrazina-triazina, ed in genere da tutti i prodotti usati nell'arte come tali, aventi temperature di decomposizione almeno pari a quella di fusione del polipropilene.
Quali espandenti fisici si possono usare tutti quelli noti in letteratura per tali scopi, per esempio i clorofluorocarburi, gli idrocarburi alitatici a basso numero di atomi di carboni o , qual i propano , butano , pentano , ecc .
I prodotti espansi così ottenuti, che formano un ulteriore oggetto della presente invenzione, comprendono una miscela formata da 3 a 75% in peso di polipropilene isotattico reticolato e da 97 a 5% in peso di polipropilene non reticolato dotato di viscosità intrinseca compresa tra 0,50 e 1,30 dl/g, tale miscela essendo dotata di MI tra 600 e 0,001 Kg/101 (misurato a 230°C e 2,16 Kg), sono del tipo a celle chiuse e presentano densità compresa tra 0,2 e 0,4 g/cm .
Esempi 1-12
Questi esempi illustrano la preparazione delle composizioni secondo l'invenzione con l'impiego di agenti di reticolazione, coagenti e polimeri diversi. Le condizioni operative e le caratteristiche delle composizioni ottenute sono riportate in tabella 1.
Le composizioni sono state preparate portando il polipropilene a fusione per riscaldamento a 180°C in un mescolatore interno del tipo Brabender (60 giri/min.), quindi aggiungendo il coagente e successivamente l'agente di reticolazione.
Si continua a miscelare la composizione a tale temperatura per 10 minuti, sotto un gradiente di scorrimento di circa 350-700 sec. \
Trascorso tale periodo, non è più presente perossido attivo nella composizione.
Esempi Ί 4-Ί 5
Questi esempi illustrano la preparazione di composizioni secondo l'invenzione operando in estrusione.
A tale scopo si è operato utilizzando un estrusore bivite tipo MARRIS, avente L/D = 30, diametro di 33 mm, operante a 150 giri/minuto ed a temperature comprese tra 180C e
Una miscela in un mescolatore a secco di po l i propi ì e h_ec e di coagente di reticolazione, veniva alimentata nel11estruso mentre si aggiungeva, ad una distanza dalla zona di talimentazione pari ad 1/3 della lunghezza dell'estrusore, l'agente retieoiante.
Il gradiente di scorrimento sotto il quale la miscela veniva estrusa era di circa 2000 sec. 1 nell'esempio 15 e di circe 3000 nell'esempio 14.
Il prodotto così ottenuto era poi stampato in pressa ad iniezione del tipo Negri e Bossi N60, operante a 200°C, con lo stampo mantenuto a 40°C e con una pressione di iniezione del 30%.
Le condizioni operative di reticolazione e le caratteristiche del provino così preparato sono riportate in tabelle 2.
Le composizioni reticolate ottenute come descritto sopra erano inoltre usate per preparare espansi, sia mediante estrusione che per presso-iniezione, con le seguenti modalità.
Estrusione
Si è operato con estrusore monovite Bràbender, caratterizzato da L/D = 20, diametro = 20 mm, diametro della matrice in testa pari a 2mm, operante a temperatura da 180 a 200 C lungo il corpo, e da 150 a 190 C in testa, alimentando una miscela preparata in mescolatore a secco, formata dalla composizione reticolata degli esempi con 0,5% in peso di azodicarbonammide.
Presso-Iniezione
Si è operato con pressa Negri e Bossi N60, con temperatura del cilindro di 200 C, temperatura della stampo dotato di canali di sfiato di 40 -50 C, e pressione di iniezione tra 30 e 90%, utilizzando la stessa miscela con azodicarbonammide impiegata per la preparazione con estrusione.
Le caratteristiche degli espansi sono riportate in Tabella 2.
ISTITUTO GUIDO DOKEOANI S.p.A.
TABELLA 2
E S E ii P I 14 15
Polipropilene (M.I. = 8) parti in peso 100 Copolimero statistico del propilene
con 10% di etilene (M.I. = 8) parti in peso 100 Difurfural aldazina parti in peso 0,45 0,76 Perossido (TBPD8) parti in peso 3 5
CARATTERISTICHE DELLA COMPOSIZIONE DOPO RETICOLAZIONE
Polipropilene reticolato 3⁄4 3 25 M.I. (230°C-, 2,16 kg) 39 5
CARATTERISTICHE DEL PROVINO STAMPATO
Durezza Rockwell R 101 87 Carico di rottura MPa 21,5 19,2 Allungamento a rottura % 3 5 Modulo a flessione a 23°C MPa 1420,R 940 Izod con intaglio a 23°C J/m 13 23R Vicat (1 kg) °C 142 125 HOT 0,46 MPa °c 112 85
CARATTERISTICHE DEGLI ESPANSI
Da estrusione
. densità g/cm 0,3 0,2 . omogeneità eccel1 eccel 1 .
Da pressoiniezione
. densità g/cm 0,3 0, 2 . omogeneità eccel 1 . eccel 1 .
Claims (1)
- Rivendicazioni Composizioni comprendenti una miscela di : Λ) da 3-75% in peso di polipropilene reticolato B) da 97-25% in peso di polipropilene non reticolato dotato di viscosità intrinseca in tetralina a Ì35°C compresa tra 0,5 e 1 ,3 dl//g, detta miscela avente M.I., misurato a 230°C e 2,16 Kg, compreso tra 0,001 e 600 Kg/101 , il polipropilene reticolato essendo presente in tale miscela i forma di geli di dimensioni comprese tra 0,5 e 100 micron, aventi forma prossima a quella sferica e dispersi nel polipropilene non reticolato. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui il polipropilene non reticolato presenta viscosità intrinseca in tetralina a 135°C compresa tra 0,6 e 1. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il polipropilene reticolato è in forma di geli di dimensioni comprese tra 0,5 e IO micron. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui il p o -lipropilene reticolato è in forma di geli di dimensioni comprese tra 0,5 e 5 micron. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 4, in cui detta miscela presenta M.I. a 230°C e 2,16 Kg compreso tra 0,01 e 80 Kg/101 . Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 5, in cui il polipropilene reticolato nella miscela ammonta a 7-40% in peso ed il polipropilene non reticolato a 93-60% in peso. © Co.»posizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 6, in cui il polipropilene è in forma rii copolimero con sino a 10% in peso di una olefina copolimerizzabile. © Procedimento per preparare le composizioni di cui alle rivendicazioni da 1 a 7, che comprende il sottoporre a reticolazione sotto l'azione di forze di taglio, ad una temperatura sufficiente a fondere il polipropilene ed alla quale si ha reticolazione del polipropilene, una miscela comprendente: a) polipropilene isotattico b) un agente di reticolazione del polipropilene di tipo perossidico c) da 5 a 500% in peso sull'agente perossidico di un composto compreso in una delle seguenti formule generali: --- (CH = CH) X (I) _ m dove: X è un radicale di formula: -CHO, -C00H, -CONH^-, NO2, --COOCO-, -COOR, -co-, -CH2COCH2COOR, CH(COOR)2, dove R è arile contenente 6-8°C, oppure alchile contenente 1-4°C n = 1 o 2 m = numero pari alla valenza libera di X, -C N - N = C V R ' R" dove R' ed R" uguali o diversi tra loro, possono essere idrogeno, o radicali alchi lici contenenti da 1 a 4°C, o c i c 1 oal eh i 1 i ci contenenti da 5 a 8, e di preferenza da 6 a 8°C . Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui detta mi scela viene reticolata sotto un gradiente di scorri ni e ^to 1 del valore compreso tra 350 e 5000 sec. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detta mi scela viene reticolata sotto un gradiente di scorrimento del valore compreso tra 500 e 3000 sec. \ Procedimento secondo le rivendicazioni da 8 a 10 in cui i l composto di formula generale l o ll e presente in quantità tra 7 e 150% in peso sull 'agente perossidico. Procedimento secondo le rivendicazioni da 8 a 11 , in cui la reticolazione del la miscela è effettuato in presenza di un agente espandente. Procedimento secondo le rivendicazioni da 8 a 12 in cui il polipropilene è in forma di copolimero con sino a 10% in peso di un monomero olefinico copol i mer i zz abi 1 e . Procedi mento secondo le rivendicazioni da 8 a 13 in cui detta miscela contiene sino a 10% in peso di una gomma eti- 1 ene/propi lene. Materiali espansi , di densità tra 0,2 e 0,4 g/cm comprendenti una miscela avente M.I. (a 230°C; 2,16 Kg) tra 0,001 e 600 Kg/10‘ formata da: A) 3-75% in peso di polipropilene reticolato B) 97-25% in peso di polipropilene non reticolato, dotato di viscosità intrinseca in tetralina a 135°C compresa tra 0,50 e 1,3 dl/g.
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