JP3020632B2 - 発泡材料の製造に好適な架橋ポリプロピレン組成物 - Google Patents

発泡材料の製造に好適な架橋ポリプロピレン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、架橋ポリプロピレンと非架橋ポ
リプロピレンの密な混合物を含んで成り、発泡製品を製
造するのに好適な組成物に関する。
【０００２】架橋ポリプロピレンと非架橋ポリプロピレ
ンとから成り、有機ペルオキシドを用いて、二重結合ま
たは三重結合を含む架橋助剤および所望により発泡剤の
存在下にて行われるポリプロピレンの架橋によって得ら
れる組成物または製品は、欧州特許出願第73435 号公報
により公知である。
【０００３】この特許出願明細書によれば、架橋される
べき予備成形された製品をペルオキシドおよび助剤の水
溶液を含むオートクレーブ中で架橋温度で処理する。或
いは、160 〜180 ℃の温度でポリプロピレン、ペルオキ
シドおよび助剤を含んで成る混合物を押出して得られる
製品を、180 〜230 ℃の温度で過圧なしにまたは減圧ま
たは高圧下で別個に架橋する。
【０００４】これらの組成物は均質性に乏しく、操作が
困難である。得られる発泡製品は、多くの用途に必要と
される柔軟性の要件を持たない。
【０００５】本発明者は、極めて小さく且つ規則的な起
泡を有する発泡材料の製造に用いられる高い加工特性と
均質性を有するポリプロピレン組成物を見出し、これは
本発明の目的の一つである。本発明の目的の一つである
これらの組成物は、架橋ポリプロピレン3 〜75重量％
と、非架橋ポリプロピレン97〜25重量％とから成る密な
混合物であって、(a) 非架橋ポリプロピレンのテトラ
ヒドロナフタレン中の135 ℃における極限粘度の値が0.
5 〜1.30 dl/g 、好ましくは0.6 〜1 dl/g、更に好まし
くは0.9 〜1.3 dl/gであり、(b) （230 ℃および2.16
kg における）ＭＩの値が600 〜0.001 kg/10'、好まし
くは80〜0.01 kg/10' であり、(c) 架橋ポリプロピレ
ンが非架橋ポリプロピレン中に分散相として存在し、且
つそれがほぼ球形で、大きさが0.5 〜100 ミクロン、好
ましくは0.5 〜10ミクロン、更に好ましくは0.5 〜5 ミ
クロンであるゲルの形態をしていることを特徴とするも
のである。
【０００６】架橋ポリプロピレンという用語は、135 ℃
におけるキシレンに不溶性のポリプロピレンを意味す
る。一方、非架橋ポリプロピレンという用語は、前記温
度におけるキシレン中に可溶性のポリプロピレンを意味
する。
【０００７】好ましくは、前記組成物は、架橋ポリプロ
ピレン7 〜40重量％と非架橋ポリプロピレン93〜60重量
％とを含んで成る。
【０００８】本発明の目的である組成物は、(a) アイ
ソタクチックポリプロピレンと、(b) ペルオキシド型
の、ポリプロピレン用の架橋剤と、(c) 該ペルオキシ
ド架橋剤に対して5 〜500 重量％、好ましくは7 〜150
重量％の量の、下記の式
【化３】 （式中、Ｘは、式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２
−、−ＮＯ２、−ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ
−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）
２の一つの基であり、但し、Ｒは６〜８個の炭素原子を
有するアリールまたは１〜４個の炭素原子を有するアル
キルであり、ｎは１または２であり、ｍはＸの自由原子
価に対応する数である）、および
【化４】 （式中、Ｒ′およびＲ″は互いに同じであるかまたは異
なるものであり、水素であるか、または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基または５〜８個の炭素原子を有
する、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基である）の一つに包含される化合物（助剤）と
を含んで成る混合物を、ポリプロピレンを溶解するのに
十分で且つポリプロピレンの架橋が起こる温度で、混練
または他の剪断力を作用させることによって得ることが
できる。
【０００９】本発明の目的に用いることができる式(I)
および(II)に包含される好ましいフラン誘導体の例は、
１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オ
ンおよびジフルフラルダジンである。
【００１０】他の例は、米国特許第3,301,837 号公報に
記載されているフラン化合物によって提供されるが、そ
の幾つかの例は、β−（α−フリル）アクロレイン、５
−（α−フリル）−ペンタジエナル、β−（α−フリ
ル）−アクリルアミド、β−（α−フリル）アクリロニ
トリル、β−（α−フリル）アクリル酸およびそのエス
テル、ビスフルフリリデンアセトン、β−（α−フリ
ル）エチル−β−（α）アクロレイン、フルフリリデン
マロン酸のエステル、およびBerichte, 76, 676 (1943)
に記載によるβ−（α−フリルアクロレイン）と環状ケ
トンとの縮合生成物である。
【００１１】前記化合物は、当該技術分野で公知であ
る。それらの化合物は、例えば米国特許第3,301,827 号
公報に記載の方法によって製造することができる。
【００１２】それ故、本発明のもう一つの目的は、前記
の成分(a) 〜(c) の混合物を剪断力の作用の下で架橋さ
せることから成る前記定義の組成物の製造法である。
【００１３】ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリ
マーの形態であっても、またはプロピレンと例えばエチ
レン、ブテン−１、ブタジエンのような他の共重合性の
オレフィン性モノマーであって、コポリマーに対して10
重量％までの量、一般的には0.5 〜10重量％の量で用い
たモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。この
後者の場合には、コポリマーはブロック型（異種相性）
であってもまたはランダム型であってもよい。
【００１４】ペルオキシド架橋剤は、有機ペルオキシ
ド、好ましくは架橋温度において半減期が10〜400 秒程
度であるものから選択された有機ペルオキシドから成
る。この温度は、150 〜240 ℃であるのが好ましい。
【００１５】用いることができるペルオキシドの例は、
ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−ｍ−および／またはｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン（ＴＢＰＤＢ）、１，１−ｄ−ｔ−ブチルペルオ
キシド−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンである。
【００１６】架橋剤および助剤の使用量は、最終組成物
中に所望な架橋ポリプロピレンの比率によって変化す
る。これらの量は、用いられる架橋剤および助剤の活性
および官能価に基づき当業者に周知の基準によって容易
に計算することができる。一般的には、本発明の目的に
は、前記の量はポリプロピレンの重量の0.1 〜5 重量％
であると考えることができる。
【００１７】本発明の組成物の製造法は、一般的には前
記成分(a) 〜(c) の密な混合物を製造した後、混合また
は混練工程中にまたは他の剪断応力の作用下で、少なく
ともポリプロピレンの融点に等しい温度およびポリプロ
ピレンの架橋が起きる温度で加熱することから成る。
【００１８】これらの条件下での架橋の時間または終了
時点は、総ポリプロピレンに対して架橋ポリプロピレン
3 〜75重量％を含む組成物を得るように計算した使用架
橋剤の量によって決定される。
【００１９】一般的には、架橋温度は、前記のように15
0 〜240 ℃、好ましくは180 〜240℃に保持される。
【００２０】架橋は、架橋剤が組成物中に最早存在しな
くなったときに完了する。
【００２１】一般的にオレフィン性および非オレフィン
性ポリマーに用いられる無機充填剤、有機および／また
は無機顔料、安定剤および添加剤、並びに10重量％まで
の量のＥＰＭゴムが、本発明の組成物の製造において成
分(a) 〜(c) と共に存在することができる。
【００２２】成分(a) 〜(c) と所望な添加剤の出発混合
物の製造および混合物自体の架橋は、例えばバンバリ
ー、バス型または混合要素を備えた二軸スクリュー型の
スクリュー押出機のような適当な装置中で行われる。
【００２３】用いられる装置は、350 〜5000秒-1、好ま
しくは500 〜3000秒-1のクリープ勾配を用いることがで
きるものが好ましい。
【００２４】本発明の組成物の具体的形態（図１，２，
３および４）は、この架橋のタイプを特徴付けるもので
あり、これらの組成物と静的条件下での架橋によって得
ることができる組成物とを識別するものであり、事実、
この後者の場合には、組成物の形態は幾何学的にはより
不明確であり、一般的にはそれは内部浸透型（図５，
６，７および８を参照されたい）のものであり、加熱す
ると架橋エラストマーと同様な挙動を示すため、これら
の組成物はそのままでは加工性に乏しい。
【００２５】本発明の組成物は、溶融強度が高く、意外
なほど加工性を保持しているにも拘らず、クリープ勾配
が低いことと関連し、メルト自体がエラストマー型の挙
動をすることを特徴とする。
【００２６】前記のように、本発明の組成物は発泡材料
の製造に用いるのが特に好適である。
【００２７】これを製造するために、発泡剤を架橋生成
物に配合した後、スロートとチャンバーとの間のクリア
ランスのレダクション・デクリース(reduction decreas
e)をヘッドまで示し且つ保持して、出口で膨脹すること
ができるようにした均質化一軸スクリュー押出機を用い
て混合物を押出すことによって操作することができる。
【００２８】或いは、ポリプロピレン組成物と発泡剤と
の混合物を加圧下に保持する均質化スクリューの形状を
有し且つ空気抜き管を備えた鋳型を用いる射出プレスで
操作することが可能である。いずれの場合にも、押出機
温度は180 〜200 ℃であるのが好ましい。
【００２９】もう一つの方法によれば、二軸スクリュー
押出機に非架橋ポリプロピレンと助剤との混合物を供給
し、一方、この供給点から押出機長さの２／３に当る距
離の所で、溶融材料に架橋剤と発泡剤とを導入し、全体
を出口まで減少容積の条件下にて押出機に沿って進行さ
せることによって、架橋組成物の製造と同時に発泡材料
を得ることができる。
【００３０】この後者の場合には、温度は一般的には17
0 〜200 ℃に保持されなければならない。
【００３１】用いる発泡剤は、化学または物理タイプの
ものであることができる。第一の場合には、その分解温
度は170 〜220 ℃でなければならない。
【００３２】用いることができる化学タイプの発泡剤の
例は、アゾジカルボンアミド、スルホニルヒドラジド、
ジニトロペンタメチレンテトラミド、ｐ−トルエンスル
ホニルセミカルバジド、トリヒドラジン−トリアジンお
よびこの目的のために当該技術分野で用いられる総ての
生成物であって、分解温度が少なくともポリプロピレン
の溶融温度に等しいものである。
【００３３】物理的発泡剤としては、これらの目的に対
して文献既知の総ての発泡剤、例えばクロロフルオロカ
ーボン、およびプロパン、ブタン、ペンタンなどの少数
の炭素原子を有する脂肪族炭化水素等を用いることがで
きる。
【００３４】本発明もう一つの目的であるこのようにし
て得られる発泡材料は、架橋アイソタクチックポリプロ
ピレン3 〜75重量％と、極限粘度が0.50〜1.30 dl/g の
非架橋ポリプロピレン97〜5 重量％から成る混合物であ
って、ＭＩが600 〜0.001 kg/10'（230 ℃および2.16 k
g で測定）であるものを含んで成り、発泡材料は独立起
泡タイプのものであり、密度が0.2 〜0.4 g/cm3 であ
る。
【実施例】
【００３５】実施例１〜１３ これらの実施例は、架橋剤、助剤および様々なポリマー
を用いる本発明による組成物の製造を例示する。操作条
件および得られる組成物の特性は、表１に示す。この組
成物は、ポリプロピレンをブラベンダー型（60 rpm）の
内部ミキサー中で180 ℃で加熱することによって溶融さ
せた後、助剤と次いで架橋剤を加えることによって製造
した。組成物を、前記の温度でクリープ勾配約350 〜70
0 秒-1で10分間連続的に混合する。この時間が経過した
後には、活性ペルオキシドは組成物中に最早含まれてい
ない。
【００３６】実施例１４〜１５ これらの実施例では、押出による本発明の組成物の製造
を例示する。この目的のために、Ｌ／Ｄ＝30で直径が33
mm のマリス(MARRIS)型の二軸スクリュー押出機を用い
て、150 rpm および180 〜230 ℃の温度で操作を行っ
た。乾式ミキサー中で得られたポリプロピレンと架橋助
剤との混合物を押出機に導入し、一方、この導入部位か
ら押出機の長さの２／３の距離の所に架橋剤を添加し
た。混合物を押出した際のクリープ勾配は、実施例１５
では約2000秒-1であり、実施例１４では約3000であっ
た。このようにして得られた生成物を、次にネグリ(Neg
ri) およびBossi N60 型の射出プレス中で、200 ℃で操
作しながら、鋳型を40℃に保持し、30％の射出圧で成形
した。架橋操作条件およびこのようにして製造された試
料の特性を、表２に示す。前記の方法で得られた架橋組
成物を、更に下記の方法にしたがって押出またはプレス
射出によって発泡材料の製造に用いた。
【００３７】押出 操作は、Ｌ／Ｄ＝20、直径が20 mm であり、ヘッドマト
リックスの直径が2 mmであり、操作温度が本体に沿って
180 〜200 ℃で、ヘッドでは150 〜180 ℃であることを
特徴とする一軸スクリューブラベンダー押出機を用いて
行い、乾式ミキサー中で製造され、アゾジカーボンアミ
ド0.5 重量％を有する実施例の架橋組成物から成る混合
物を導入した。
【００３８】プレス射出 操作は、ネグリ・アンド・ボッシ(Negri and Bossi) Ｎ
６０プレス、シリンダー温度200 ℃、ブレドナー・チャ
ンネル(breadner channels) を備えた鋳型の温度40〜50
℃、射出圧30〜90％で、押出による製造に既に用いたの
と同じアゾジカーボンアミドとの混合物を用いて行っ
た。発泡材料の特性を表２に示す。
【００３９】実施例１６ この実施例は、架橋組成物の製造と同時に行う本発明の
発泡材料の製造に関する。この目的のため、ＭＩ＝8 の
ポリプロピレンとジフルフラルアルダジンとの混合物
を、本体に沿っては180 °〜200 ℃、ヘッドでは150 °
〜190 ℃の温度で、クリープ勾配が約2800秒-1の下で操
作する二軸スクリュー押出機に供給し、この押出機に、
前記供給点から押出機の長さの２／３の距離の所にペル
オキシドと発泡剤（アゾジカーボンアミド）を導入し
た。反応体の量および発泡生成物の特性を下記の表に示
す。 表 ポリプロピレン 重量部 100 ジフルフラルアルダジン 重量部 0.45 ペルオキシド（ＴＢＰＤＢ） 重量部 3 アゾジカーボンアミド 0.5 得られた生成物の特性 密度 g/cm3 0.25均質性 - 極めて良好
【００４０】
【表１】
【００４１】 表 ２ 実施例 １４ １５ ポリプロピレン（MI =8 ） 重量部 100 - プロピレンとエチレン10％とのランダ ムコポリマー(MI=8) 重量部 - 100 ジフルフラルアルダジン 重量部 0.45 0.76 ペルオキシド（ＴＢＰＤＢ） 重量部 3 5 架橋後の組成物の特性 架橋ポリプロピレン ％ 3 25 ＭＩ（230 ℃、2.16 kg ） 39 5 成形試料の特性 ロックウェル硬度Ｒ 101 87 極限引張強さ ＭＰａ 21.5 19.2 極限伸び ％ 3 5 23℃における曲げ弾性率 ＭＰａ 1420 940 アイゾット（ノッチ付き）、23℃ Ｊ／ｍ 13R 23R ビカー（1 kg） ℃ 142 125 ＨＤＴ、0.46 MPa ℃ 112 85 発泡材料の特性 押出による ・密度 g/cm3 0.3 0.2 ・均質性 極めて良好 極めて良好プレス射出による ・密度 g/cm3 0.3 0.2 ・均質性 極めて良好 極めて良好
【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。 【図２】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。 【図３】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。 【図４】本発明の組成物の粒子構造を示す写真。 【図５】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒
子構造を示す写真。 【図６】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒
子構造を示す写真。 【図７】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒
子構造を示す写真。 【図８】静的条件下での架橋により得られる組成物の粒
子構造を示す写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 5/00 - 5/59 C08J 3/24 C08J 9/00 - 9/42

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(A) 架橋ポリプロピレン3 〜75重量％
    と、 (B) 135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中の極限粘度
    が0.5 〜1.3 dl/gである非架橋ポリプロピレン97〜25重
    量％との混合物であって、前記混合物が230 ℃および2.
    16 kg で測定したＭ．Ｉ．が0.001 〜600 kg/10´であ
    り、架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜100 ミクロン
    で、形状がほぼ球状のゲルの形態で混合物中に含まれて
    おり、非架橋ポリプロピレン中に分散しているものを含
    んで成る組成物。
  2. 【請求項２】非架橋ポリプロピレンの135 ℃でのテトラ
    ヒドロナフタレン中における極限粘度が0.9 〜1.3 であ
    る、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜10ミ
    クロンのゲルの形態をしている、請求項１または２に記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】架橋ポリプロピレンが大きさが0.5 〜5 ミ
    クロンのゲルの形態をしている、請求項１または２に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】混合物の230 ℃および2.16 kg における
    Ｍ．Ｉ．が0.01〜80 kg/10´ である、請求項１〜４の
    いずれか１項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】混合物中の架橋ポリプロピレンが7 〜40重
    量％であり、非架橋ポリプロピレンが93〜60重量％であ
    る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ポリプロピレンが共重合性オレフィン10重
    量％までを含むコポリマーの形態をしている、請求項１
    〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】(a) アイソタクチックポリプロピレン
    と、 (b) 前記ポリプロピレン用のペルオキシド型の架橋剤
    と、 (c) 前記ペルオキシド架橋剤に対して5 〜500 重量％
    の量の、下記の式 【化１】 （式中、Ｘは、式−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２
    −、−ＮＯ２、 −ＣＯＯＣＯ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＯ
    ＣＨ２ＣＯＯＲ、 −ＣＨ（ＣＯＯＲ）２の一つの基であり、但し、Ｒは６
    〜８個の炭素原子を有するアリールまたは１〜４個の炭
    素原子を有するアルキルであり、 ｎは１または２であり、 ｍはＸの価数に等しい数である）、および 【化２】 （式中、Ｒ′およびＲ″は互いに同じであるかまたは異
    なるものであり、水素であるか、または１〜４個の炭素
    原子を有するアルキル基または５〜８個の炭素原子を有
    するシクロアルキル基である）の一つに包含される化合
    物、とを含んで成る混合物を、前記ポリプロピレンを溶
    解するのに十分で且つポリプロピレンの架橋が起こる温
    度で、剪断力の作用の下で架橋を行なわせることから成
    る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物の製造
    法。
  9. 【請求項９】混合物を350 〜5000秒-1の間の値のクリー
    プ勾配下で架橋する、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】混合物を500 〜3000秒-1の間の値のクリ
    ープ勾配下で架橋する、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】一般式(I) または(II)の化合物がペルオ
    キシド架橋剤に対して7 〜150 重量％の量で存在する、
    請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】混合物の架橋を起泡剤の存在下にて行
    う、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ポリプロピレンが、共重合性オレフィン
    モノマー10重量％までを含むコポリマーの形態をしてい
    る、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】混合物がエチレン／プロピレンゴムを10
    重量％まで含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】密度が0.2 〜0.4 g/cm3 であり、 (A) 架橋ポリプロピレン3 〜75重量％と、 (B) 135 ℃でのテトラヒドロナフタレン中の極限粘度
    が0.50〜1.3 dl/gである非架橋ポリプロピレン97〜25重
    量％、 とから成るＭ．Ｉ．（230 ℃、2.16 kg ）が0.001 〜60
    0 kg/10´である混合物を含んで成る発泡材料。
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