JPH09221549A - アタクチックもしくは無定形架橋プロピレンポリマー - Google Patents

アタクチックもしくは無定形架橋プロピレンポリマー

Info

Publication number
JPH09221549A
JPH09221549A JP8183727A JP18372796A JPH09221549A JP H09221549 A JPH09221549 A JP H09221549A JP 8183727 A JP8183727 A JP 8183727A JP 18372796 A JP18372796 A JP 18372796A JP H09221549 A JPH09221549 A JP H09221549A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
propylene
ethylene
atactic
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8183727A
Other languages
English (en)
Inventor
Vittorio Braga
ビットーリオ、ブラガ
Franco Sartori
フランコ、サルトーリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell North America Inc
Original Assignee
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell North America Inc filed Critical Montell North America Inc
Publication of JPH09221549A publication Critical patent/JPH09221549A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リサイクルが可能な架橋ポリマー、ポリマー
組成物およびそれらの製造法の提供。 【解決手段】 実質的にアタクチックである架橋プロピ
レンホモポリマー、又はプロピレンとエチレン及び／も
しくは少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの
無定形架橋ランダムコポリマー。上記のアタクチックも
しくは無定形架橋ポリマーと、その他のオレフィンポリ
マーとからなるポリマー組成物。該アタクチックもしく
は無定形架橋ポリマー、又は該ポリマー組成物を発泡さ
せることにより得られる発泡ポリマー、もしくは発泡ポ
リマー組成物。該ポリマーもしくは発泡ポリマー組成物
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アタクチックもしくは無定形架
橋プロピレンポリマー、より詳しくは架橋アタクチック
プロピレンホモポリマーとその無定形架橋ランダムコポ
リマー、及びこれら架橋ポリマーの製造法に関するもの
である。
【０００２】本発明の架橋ポリマーは、弾性のある熱可
塑性製品の製造に用いることができる。それらは、発泡
製品の製造に特に適している。
【０００３】本発明の架橋ポリマーは、柔軟性およびそ
の他の特性と、エラストマーの特徴的な特性である耐熱
性等のその他の特性とを兼ね備え、また熱可塑性組成物
に通常用いられる方法で取り扱えるという利点がある。
このような弾性と作業性との折り合いは、これ迄は、熱
可塑性マトリックス（例えば、プロピレンホモポリマ
ー）と分散エラストマー相（例えば、ＥＰＲもしくはＥ
ＰＤＭコポリマー）とを特定の割合で含んでなる組成物
を動的加硫することにより達成可能であった。驚くべき
ことに、本発明の架橋ポリマーは、例えば、熱可塑性マ
トリックスを分散させることなく、圧縮成形、もしくは
射出成形により処理できることが分かった。従って、本
発明に適当なポリマーはそのままでも、また他のオレフ
ィンポリマーとのいかなる割合での混合物としても用い
ることができる。架橋コポリマーにも上記の特性が見い
だせる理由は、このようなコポリマーには多量のエチレ
ンが含まれていないという事実により説明される。この
ため、コポリマーは架橋しても、熱の作用下ではもはや
扱えないという従来技術に於いて知られている架橋弾性
ポリマーに特徴的な特性を示さない。それどころか、そ
れらは、熱の作用を受けても成形可能である。
【０００４】本発明の架橋ポリマーが有する加工性によ
り、本発明のアタクチックもしくは無定形架橋ポリマー
から得られる製品を再利用して、新たな製品に変えるこ
とができる。このように、熱可塑性により、本発明のア
タクチックもしくは無定形架橋ポリマーが完全にリサイ
クル可能となり、同時に、それらをゴミとして廃棄する
際に生じる問題が減少する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って本発明の目的は、
実質的にアタクチックである架橋プロピレンホモポリマ
ー、並びにプロピレンとエチレン及び／もしくはＣ4 〜
Ｃ10α−オレフィンとの無定形架橋ランダムコポリマー
である。
【０００６】直鎖もしくは枝分かれしたＣ4 〜Ｃ10α−
オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンから
選ぶのが好ましい。
【０００７】コポリマー中に存在するコモノマーとして
のエチレンの量は、コポリマーの重量の好ましくは０．
１〜２０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％
である。
【０００８】コポリマー中に存在するコモノマーとして
のＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンの量は好ましくは０．１〜
５０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％であ
る。
【０００９】本発明の架橋ポリマーの製造に適当な、架
橋していないアタクチックもしくは無定形ポリマーの固
有粘度〔η〕は、１〜３．５ｄＬ／ｇであるのが好まし
く、１．５〜３．５ｄＬ／ｇであるのがより好ましい。
例えば、以下の性質を有するポリマーが本発明に適して
いる。％（ｒ） ％（ｍ） ＞ ０、ここで％（ｒ）
はシンジオタクチックダイアドのパーセンテージであ
り、％（ｍ）はアイソタクチックダイアドのパーセンテ
ージである。
【００１０】本発明に適当なポリマーの例としては、上
記の性質の他に以下の性質を有するホモポリマーが挙げ
られる。（ＣＨ2 ）n （ｎ≧２）配列中のＣＨ2 基がポ
リマー鎖の２％未満であり、且つベルヌーイ指数（Ｂ）
が１±０．２である。ベルヌーイ指数は以下のように定
義される。 Ｂ ＝ ４〔ｍｍ〕〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕2 式中、〔ｍｍ〕、〔ｒｒ〕及び〔ｍｒ〕はそれぞれ、ポ
リマー中のアイソタクチックトライアド、シンジオタク
チックトライアド、及びヘテロタクチックトライアドの
パーセンテージを示す。このパーセンテージは、13Ｃ−
ＮＭＲ分析により決定されるものである。この指数の値
は１に近く、具体的には０．８〜１．２であり、好まし
くは０．９〜１．１である。
【００１１】本発明に適当なポリマーの例としては、
（ＣＨ2 ）n （ｎは偶数）配列中のＣＨ2 基がポリマー
鎖の２％未満であるという性質を更に有するランダム無
定形コポリマーが挙げられる。このようなコポリマーに
於いては、エチレンのパーセントモル含有量（％Ｅ）と
ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ）比とが以下の関係
を満たすのが好ましい。 ０．１２％Ｅ ＋ ＰＥＰ／（ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥ
Ｅ） ≧ １ 式中、ＰＥＰ、ＰＥＥ及びＥＥＥはそれぞれ、プロピレ
ン／エチレン／プロピレン配列、プロピレン／エチレン
／エチレン配列、及びエチレン／エチレン／エチレン配
列を表す。
【００１２】「無定形もしくは実質的にアタクチックで
あるポリマー」とは、構造が実質的にアタクチックであ
るポリマーを指し、アイソタクチックダイアドの量がシ
ンジオタクチックダイアドの量とそれほど異なっていな
いものをいう。とはいえ、このようなポリマー中のシン
ジオタクチックダイアドの量（ｒ）はアイソタクチック
ダイアドの量（ｍ）よりも多い。すなわち、％（ｒ）−
％（ｍ）＞０であり、好ましくは％（ｒ）−％（ｍ）＞
５である。これらのポリマーには、実質的には結晶性が
ない。
【００１３】上記の性質をもつ、実質的にアタクチック
であるホモポリマー（以後「アタクチック」という）、
及び無定形ランダムコポリマーは、公開されているヨー
ロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４．９１７、及びヨーロ
ッパ特許出願９６１０３１１７．６号明細書（いずれも
Spherilene 等）にそれぞれ記載されている。
【００１４】これらのアタクチックもしくは無定形ポリ
マーは、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆのメタロセンをベースと
する均質触媒を用いて得る。
【００１５】上記のアタクチックもしくは無定形ポリマ
ーは、通常、オレフィンポリマーに一般的に用いられる
溶剤、特にキシレン、に可溶である。架橋の効果によ
り、室温（２５℃）でキシレンに不溶なポリマーが生成
される。具体的には、本発明の架橋ポリマー中の室温で
キシレンに不溶なポリマーの量は、ポリマーの全重量の
８５重量％未満、好ましくは１０〜７５重量％、であ
る。
【００１６】また本発明の目的は、実質的にアタクチッ
クであるプロピレンホモポリマー、並びにプロピレンと
エチレン及び／もしくは少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α
−オレフィンとの無定形ランダムコポリマーから選ばれ
る架橋ポリマーを１０〜９０重量％、好ましくは２５〜
９０重量％、含んでなるポリマー組成物である。
【００１７】本発明の組成物は、上記のアタクチックも
しくは無定形架橋ポリマーの他に、その他のタイプのオ
レフィンポリマーも含むことができる。添加するポリマ
ーとしては、或る程度結晶性のあるものが好ましい。こ
のようなオレフィンポリマーは、例えば、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンと
エチレン及び／もしくはＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとの
ランダムコポリマー、並びに上記のアイソタクチックポ
リプロピレンもしくはランダムコポリマーとエチレン−
プロピレンゴム（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）との混合物から選ばれるも
のである。上記コポリマー中の直鎖もしくは枝分かれし
たＣ4 〜Ｃ8α−オレフィンは、１−ブテン、１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び
１−オクテンから選ぶのが好ましく、１−ブテンが特に
好ましい。
【００１８】上記の混合物の例としては、以下の成分か
らなる不均質ポリプロピレン組成物が挙げられる。 Ａ）プロピレンを８０重量％より多く含み、室温でのキ
シレンに対する不溶性が８０％より大きい、プロピレン
ホモポリマー、又はプロピレンとエチレン及び／もしく
はＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとのランダムコポリマー１
０〜６０重量部、 Ｂ）プロピレン及び／もしくはＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィ
ンを含んでなり、室温でキシレンに不溶な、実質的に直
鎖の半結晶性エチレンコポリマー０〜２５重量部、好ま
しくは１〜２５重量部、 Ｃ）プロピレン及び／もしくはＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィ
ンとのエチレンコポリマー１５〜８７重量部、及び必要
に応じて用いる成分として、室温でキシレンに可溶な少
量のジエン。
【００１９】成分（Ａ）は、不均質ポリプロピレン組成
物中に１０〜５０重量部の量で存在するのが好ましく、
また室温でのキシレンに対する不溶性（insolubility）
が９０重量％超、好ましくは９５〜９８重量％、である
プロピレンホモポリマー、もしくはプロピレンを８５重
量％より多く、より好ましくは９０〜９９重量％、含む
コポリマーからなっているのが好ましい。
【００２０】成分（Ｂ）は、不均質ポリプロピレン組成
物中に７〜１５重量部の量で存在するのが好ましく、ま
た示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶性が約２０
〜６０％であるのが好ましい。この成分を構成するコポ
リマーは、以下のタイプのコポリマーから選ぶのが好ま
しい。（イ）エチレンを５５重量％より多く含むエチレ
ン−プロピレンコポリマー、（ロ）Ｃ4 〜Ｃ8 α−オレ
フィンを１〜１０重量％、及びエチレンとＣ4 〜Ｃ8 α
−オレフィンを５５〜９８重量％、好ましくは８０〜９
５重量％、含むエチレン−プロピレン−（Ｃ4 〜Ｃ8 α
−オレフィン）コポリマー、および（ハ）Ｃ4 〜Ｃ8 α
−オレフィンを５５〜９８重量％、好ましくは８０〜９
５重量％、含むエチレン−（Ｃ4 〜Ｃ8 α−オレフィ
ン）コポリマー。
【００２１】成分（Ｃ）は不均質ポリプロピレン組成物
中に３０〜７５重量部の量で存在するのが好ましく、ま
た（イ）エチレンを１５〜７０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％、含むエチレン−プロピレンコポリマー、
（ロ）α−オレフィンを１〜１０重量％、好ましくは１
〜５重量％、含むエチレン−プロピレン−α−オレフィ
ンコポリマーであって、エチレンとα−オレフィンの合
計量が２０重量％以上、４０重量％未満であるもの、及
び（ハ）Ｃ4 〜Ｃ8 α−オレフィンを２０重量％以上、
４０重量％未満、好ましくは２０〜３８重量％、より好
ましくは２５〜３８重量％、含むエチレン−（Ｃ4 〜Ｃ
8 α−オレフィン）コポリマーから選ばれるコポリマー
からなっているのが好ましい。成分Ｃのコポリマー中に
任意の成分として含まれるジエンは、０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％、の量で存在するのが好ま
しく、また１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、及び２−エチリデン−５−
ノルボルネンから選ぶのが好ましい。
【００２２】不均質ポリプロピレン組成物は、溶融状態
の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を機械的に混合する
か、もしくは高立体特異性チーグラー−ナッタ触媒を用
いて、二段階以上の逐次重合により調製する。
【００２３】上記の不均質ポリプロピレン組成物の例、
並びにそれらを調製するのに通常用いられる触媒、及び
重合方法は、ヨーロッパ特許出願第４００，３３３号、
及び第４７２，９４６号各明細書に記載されている。
【００２４】このようなオレフィンポリマーの量は、組
成物の全重量の約１０〜７５重量％、好ましくは２０〜
６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％である。
【００２５】本発明の組成物中に存在する上記のオレフ
ィンポリマーは、架橋していても、、いなくてもどちら
でもよい。
【００２６】本発明の組成物は、無機充填剤、カーボン
ブラック、有機染料、無機染料、及び安定化剤およびそ
の他の、オレフィンポリマーに通常添加される添加剤も
含むことができる。
【００２７】本発明の架橋ポリマー、及び架橋組成物
は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０
〜９５重量％、の量で、キシレンに溶解可能である（以
下に記載の方法により測定）。
【００２８】本発明の他の目的は、上記の架橋ポリマ
ー、及び架橋組成物の製造法である。これは、少なくと
も一つの実質的にアタクチックであるプロピレンホモポ
リマー、又はプロピレンとエチレン及び／もしくは少な
くとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定形ラン
ダムコポリマーを架橋させる工程からなり、該架橋を少
なくとも一つの架橋剤（ａ）、及び一つの架橋助剤
（ｂ）の存在下で実施する方法である。
【００２９】架橋剤は、架橋に一般的に使用されている
ものの中から選んだ有機過酸化物が好ましい。このよう
な過酸化物は、架橋温度での半減期が約１０秒〜２０分
であるものから選ぶのが好ましい。架橋温度は約１４０
〜２４０℃である。このような有機過酸化物の例として
は、過酸化ジクミル、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、
α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン（ＴＭＰＤＢ）、１，１−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシドイソプロピルベンゼン、モノクミル（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ペルオキシドが挙げられる。
【００３０】本発明の方法に用いる架橋助剤は、この目
的のために通常用いられているものから選ぶ。好ましい
助剤の例は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のフラン誘導体
である。
【化３】 式中、ＸはＣＨＯ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ2 基、−Ｃ
Ｏ−基、ＣＮ基、ＮＯ2基、−ＣＯＯＣＯ−基、ＣＯＯ
Ｒ基、ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ基、及びＣＨ
（ＣＯＯＲ）2 基（ＲはＣ6 〜Ｃ8 アリール基（例えば
フェニル）、もしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基（例えばメ
チル、エチル））から選ばれるものであり、ｎは１もし
くは２であり、ｍはＸの自由原子価に相当する整数であ
る。
【化４】 式中、Ｒ1 とＲ2 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基（例え
ばメチル、エチル）、及びＣ5 〜Ｃ8 シクロアルキル基
から選ばれるものであって、同じであっても異なってい
てもよいが、好ましくはＣ6 〜Ｃ8 である。
【００３１】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の好ま
しい例は、１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエ
ン−３−オン、及びジフルフラールダジンである。架橋
助剤のその他の例には、１，２−ポリブタジエン、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エ
チレングリコールジメチルシアヌレートのようなメタク
リレートやアクリレート化合物の誘導体、及び硫黄の誘
導体がある。
【００３２】その他の適当な化合物の例は、米国特許第
３，３０１，８３７号明細書に記載されているものであ
って、β−（α−フリル）−アクロレイン、５−（α−
フリル）−アクリロニトリル、β−（α−フリル）−ア
クリル酸とそのエステル、ビス−フルフリリデンアセト
ン、β−（α−フリル）−エチル−β−（α−アクロレ
イン）、フルフリリデンマロン酸のエステル、及び Che
m. Berichte 76, 676(1943)に記載されているβ−（α
−フリルアクロレイン）と環状ケトンとの縮合物であ
る。上記の米国特許明細書には、これらの化合物の製法
も記載されている。
【００３３】使用可能な架橋剤、及び架橋助剤の量は、
得ようとする最終組成物の架橋度により異なる。これら
の量は、当業者に良く知られている基準に従い、用いる
架橋剤、及び架橋助剤の活性度、及び官能価に基づい
て、容易に計算することができる。例えば、架橋剤の量
は、架橋させるポリマーの重量の０．１〜８重量％、よ
り好ましくは０．５〜５重量％、とすることができる。
架橋助剤の量は、架橋させるポリマーの重量の０．０１
〜８重量％が一般的であり、好ましくは０．０５〜３重
量％の範囲である。
【００３４】上記の架橋法に付す混合物は、ポリマー、
並びに上記の成分（ａ）及び（ｂ）の他に、公知技術に
よりこれ迄に架橋系に通常添加されている様々なタイプ
の添加剤、並びに架橋及び／もしくは加工補助剤も含む
ことができる。添加剤の例としては、酸化防止剤のよう
な安定化剤、無機もしくは有機染料、又はそれらの混合
物が挙げられる。補助剤の例としては、無機充填剤、炭
化水素エキステンダーオイル（例えばCeltis 911オイ
ル）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸もし
くはその塩（例えばＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ）等が挙げられ
る。
【００３５】本発明のポリマーの架橋は、架橋の分野で
公知の方法、及び技法を用いて行うことができる。
【００３６】実施可能な架橋法の例は、架橋させようと
するポリマーと、上記の成分（ａ）及び（ｂ）（並び
に、上記のその他の任意成分）とに、アタクチックもし
くは無定形プロピレンポリマーを架橋させるのに適当な
温度で、一般的には混練、及び／もしくは混合により剪
断応力をかけることにより行う方法（以下「方法Ａ」と
いう）である。もう一つの方法としては、混合、及び／
もしくは混練の第一段階の最中、もしくはその後でも架
橋剤を添加する。剪断応力をかける段階では、温度は、
架橋させようとするポリマーの軟化に必要な温度と、少
なくとも同じでなければならない。一例を挙げるなら
ば、７０℃、もしくはそれを超える温度で作業を行う。
【００３７】ポリマーと成分（ａ）及び（ｂ）、並びに
その他の必要に応じて用いる成分との初期混合、及び混
合物そのものの架橋は、密閉式ミキサー、もしくは押出
機、もしくは密閉式ミキサーと押出機からなる系、もし
くは開放ミキサーのような、混合エレメントを取り付け
た特別な装置を用いて、ポリマーが架橋する温度で行
う。例えば、混合エレメントを有するバンバリーミキサ
ー、一軸スクリューバス押出機、もしくは二軸スクリュ
ー押出機を用いることができる。
【００３８】架橋時間は、使用する架橋剤の半減期によ
り異なる。架橋は、組成物中に架橋剤が無くなった時点
で終わる。一般的に言って、架橋時間は４０秒〜１０分
であるのが好ましい。
【００３９】通常、架橋工程での架橋温度は１４０〜２
４０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、の範囲である。
【００４０】上記のオレフィンポリマーをアタクチック
もしくは無定形プロピレンポリマーに添加するタイミン
グは、主として用いる架橋法、もしくはオレフィンポリ
マーも架橋させるかどうかにより異なる。従って、オレ
フィンポリマーの添加は架橋工程の前もしくは後、又は
架橋工程のいずれの段階ででも行うことができる。
【００４１】上記オレフィンポリマーのアタクチックも
しくは無定形プロピレンポリマーへの添加は、アタクチ
ックもしくは無定形ポリマーの架橋が生じた後に行うの
が好ましい。
【００４２】本発明の更なる目的は、上記のアタクチッ
クもしくは無定形架橋ポリマー、及び架橋ポリマー組成
物から得られる発泡ポリマー及び発泡ポリマー組成物、
並びにそれらから得られる発泡製品である。
【００４３】上記の発泡ポリマー、及び発泡ポリマー組
成物には柔軟性があり、柔らかい。これらの発泡ポリマ
ー、及び発泡ポリマー組成物は、このような特性を有し
ているので、例えば自動車部門、特に背もたれ、ハンド
ル、肘掛け、のような車内用部品の製造や、その他の部
門、例えばベビーキャリア用の車輪、緩衝構造物および
その他の製造等、数多くの用途に適している。
【００４４】このような物品の製造には、柔らかく柔軟
性があるために、発泡ポリウレタンが現在最も多く使用
されている。
【００４５】しかしながら、ポリウレタンにも、他の物
質に替えるのが非常に望ましいような幾つかの不都合な
点がある。例えば、ポリウレタンはコストが高いので、
ポリウレタンに匹敵する化学的−物理的特性を有する
が、コストはそれほどでない、例えばオレフィンポリマ
ーのような物質を使用することが望まれる。
【００４６】ポリウレタンのその他の不都合な点は、製
造中に使用される例えばイソシアネートのような毒性の
ある物質、もしくは特に発泡ポリウレタンを燃焼させる
場合に生ずる毒性のある物質により起きる毒性の問題に
関係している。
【００４７】本発明の発泡ポリマー、及び発泡ポリマー
組成物の密度は、０．１〜０．５ｇ／ｍＬの範囲にある
のが好ましい。
【００４８】本発明の発泡ポリマー、発泡ポリマー組成
物、及び発泡製品を得るためには、当該技術分野で一般
的に知られている方法、及び発泡剤を用いることができ
る。
【００４９】使用できる発泡剤は、化学的性質を有する
ものであっても、物理的性質を有するものであってもよ
い。化学的性質を有する発泡剤の場合には、その分解温
度は約１７０〜２２０℃である。
【００５０】好適に使用できる化学発泡剤は、熱分解、
もしくは化学反応により気体を発生する。このような発
泡剤の例としては、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバ
ジド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、スルホニル
ドラジド、アゾジカーボンアミド、トリヒドラジン−ト
リアジン、フェニルスルホン、バリウムアゾジカルボキ
シレート、ホウ水素化ナトリウム、石膏、三水素化アル
ミナ、及び炭酸ナトリウムとクエン酸の混合物が挙げら
れるが、一般的に言って、この目的のために当該技術分
野で用いられているあらゆる発泡剤、但し分解温度が架
橋させようとするポリマーの軟化温度と少なくとも同じ
であるものを用いることができる。
【００５１】物理的性質を有する発泡剤は、全て用いる
ことができる。例えば、（イ）フッ素化及び／もしくは
塩素化されていてもよい、２５℃よりも高い沸点を有す
る軽脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ジク
ロロトリフルオロエタン、塩化メチレン、又は（ロ）２
５℃未満の沸点を有する気体もしくは液状の化合物、例
えば空気、窒素、二酸化炭素、クロロフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、プロパン、ブタン、及びイ
ソブタン、を用いることができる。
【００５２】発泡ポリマー、及び発泡ポリマー組成物の
製造法に於いては、一軸スクリューもしくは二軸スクリ
ュー押出機のような、当該技術分野で一般的に用いられ
ている押出機を用いることができる。物理発泡剤は、押
出機中に入っている均一な状態の溶融ポリマー塊中に、
固体ポリマーの供給点から一定の距離にある地点から注
入、もしくは導入するのが好ましい。押出機の発泡剤導
入部の温度は、１２５〜２５０℃の範囲であるのが好ま
しい。化学発泡剤は、押出を行う前に固体ポリマーと機
械的に混合することができる。得られたドライブレンド
を、その後、１３０〜２００℃の温度に保たれた押出機
の第一供給域に導入する。適当なダイ、例えばフラット
ダイ、もしくは円形の孔を有するダイ、を取り付けた抽
出機の抽出端の温度は、ポリマーの発泡に最適な温度に
保つ。抽出端の温度範囲は、１２５〜１８０℃であるの
が好ましい。
【００５３】発泡ポリマー、及び発泡ポリマー組成物
は、架橋ポリマー、もしくは架橋組成物を製造する際
に、例えば、アタクチックもしくは無定形プロピレンポ
リマー混合物、架橋助剤、及び好ましくは上記の結晶性
オレフィンポリマーの内の一つ、特にプロピレンポリマ
ーを二軸スクリュー抽出機に供給することにより得るこ
とができる。抽出機の供給点から一定の距離にある地点
から、例えば抽出機の長さの２／３の点から、架橋剤と
発泡剤を溶融混合物に添加して、混合物を抽出機の長さ
方向に沿って進ませると、抽出機の抽出端で発泡する。
この場合、抽出機の温度を、通常１７０〜２２０℃に保
つ。
【００５４】他の方法によれば、開放ミキサー中で、ア
タクチックもしくは無定形プロピレンポリマー、架橋
剤、及び架橋助剤からなるポリマーリボン（バンド）を
予め作ることができる。その後、このリボンを二軸スク
リュー抽出機に導入する。架橋工程開始後、抽出機の供
給点から一定の距離にある点から発泡剤、及び任意の成
分として、アタクチックもしくは無定形プロピレンポリ
マーとは異なるオレフィンポリマーを溶融混合物に導入
して、混合物を抽出機の長さ方向に沿って流すと、抽出
機の抽出端で発泡が生じる。この場合も抽出機を、通常
１７０〜２２０℃の温度に保つ。
【００５５】もう一つの方法により、本発明の架橋ポリ
マー、もしくは架橋組成物と発泡剤とからなる混合物
（Ｉ）を、ドライブレンダーを用いて調製することがで
きる。その後、この混合物（Ｉ）を混合一軸スクリュー
抽出機で抽出する。作業温度は約１８０〜２００℃であ
る。
【００５６】別の方法は、例えばブラベンダーのような
適切に選択したブレンダーを用いて、アタクチックもし
くは無定形プロピレンポリマー、架橋剤、架橋助剤、及
び発泡剤からなる混合物を調製することからなってい
る。混合温度は、架橋させようとするポリマーの軟化点
と同じか、それより高いが、架橋温度よりは低い。その
後、この混合物を熱モールド一杯に充填して、圧縮成形
を行う。モールドの温度は発泡剤の分解温度と少なくと
も同じであって、架橋を引き起こすのに充分高い温度で
ある。その後モールドを開けて、ポリマーを発泡させ
る。もう一つの方法では、混合物をモールド中で直ちに
発泡させることができる。この場合、モールドには半分
しか混合物を充填しない。
【００５７】アタクチックもしくは無定形架橋プロピレ
ンポリマー、及びそれらを含んでなる上記の組成物を使
用することにより、完成品、すなわち既に発泡している
ものをモールドから抜き取る方法を用いることにより、
発泡オレフィンポリマー製品を得ることも可能である。
【００５８】発泡製品の製造に本発明のアタクチックも
しくは無定形架橋プロピレンポリマー、及び架橋組成物
を使用することの利点は、従って、発泡品を直接所望の
大きさに成形できることである。
【００５９】従って、本発明の更なる目的は、下記１）
〜３）の工程からなる方法である。 １）実質的にアタクチックであるプロピレンホモポリマ
ー、プロピレンとエチレン及び／もしくは少なくとも一
つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定形ランダムコポ
リマー、又は実質的にアタクチックであるプロピレンホ
モポリマーか、プロピレンとエチレン及び／もしくは少
なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定形ラ
ンダムコポリマーを含有するポリマー組成物を、少なく
とも一つの架橋剤（ａ）、及び一つの架橋助剤（ｂ）の
存在下で架橋させる工程、 ２）工程（１）で得られた架橋ポリマーもしくは架橋組
成物と、化学発泡剤とからなるドライブレンド組成物を
調製する工程、及び ３）工程（２）で得られたドライブレンド組成物を、混
合物を圧縮状態に保ち、また温度を少なくとも発泡剤の
分解温度と同じにすることのできる混合スクリュー付き
射出成形機に導入する工程。得られた生成物は、架橋ポ
リマーもしくは架橋ポリマー組成物の結晶化温度よりも
低い温度を有するベント付きモールドに注入する。
【００６０】この方法に於いては、工程（１）での架橋
を、上記の方法（Ａ）で行うのが好ましい。
【００６１】例えば室温のブレンダー中で実施するこの
方法の工程（２）では、工程（１）で得られた架橋ポリ
マーもしくは架橋ポリマー組成物に、発泡剤と、好まし
くはアタクチックもしくは無定形プロピレンポリマーと
は異なるオレフィンポリマー（好ましくは上で挙げたも
のから選んだもの）とを添加する。このオレフィンポリ
マーの量は、組成物の全重量の、例えば１０〜７５重量
％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５５重量％、である。
【００６２】上記の方法に於ける物理発泡剤の量は、発
泡させようとするポリマーもしくはポリマー組成物の好
ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．５〜
１５重量％、である。
【００６３】化学発泡剤の量は、発泡させようとするポ
リマーもしくはポリマー組成物の好ましくは０．２〜１
０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％、である。
【００６４】発泡段階以前に、一種もしくはそれ以上の
核剤（発泡核剤）をポリマー塊に添加するのも得策であ
る。核剤の量は、通常、ポリマーの０．０５〜３重量％
である。上記核剤の例としては、タルク、及びコロイド
シリカが挙げられる。
【００６５】任意の成分として必要とされるその他の添
加剤、顔料、もしくは充填剤は、発泡段階以前に添加す
るのが好ましい。
【００６６】
【発明の実施の形態】本発明を説明するために以下に例
を示すが、それらは本発明を限定するものではない。
【００６７】例中に示されている商標、及び頭字語は以
下の製品に対応する。 Moplen EP 3C 37F: エチレン２．６重量％とブテン５．
２重量％とのプロピレンコポリマー、キシレン不溶分
（室温）：９３％、ＭＩＬ：８ｇ／１０分 Moplen H30S:アイソタクチックポリプロピレン、キシレ
ン不溶分（室温）：９６．５％、ＭＩＬ：３５ｇ／１０
分 Peroximon F40 MG: ジブチルペルオキシイソプロピルベ
ンゼン（４０％）＋ＥＰＲ（６０％） Trigonox 101/40 MD GR:２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン ＶＰ−３：ジフルフラールダジン Chimassorb 944: ポリ｛〔６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）−イミン〕−１，３，５−トリアジン
−２，４−ジイル〕〔２−（２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）−アミノ〕ヘキサメチレン−〔４−
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミン｝ Genitron EP A:アゾジカーボンアミド Hydrocerol HK:有機酸、カーボネート、及びそれらの誘
導体の混合物 Hydrocerol CP:有機酸、カーボネート、及びそれらの誘
導体の混合物
【００６８】例で用いたポリマーの組成物 １）アタクチックポリプロピレン（固有粘度〔η〕＝
２．５７ｄＬ／ｇ、％（ｒ）−％（ｍ）＝１７．８、Ｂ
＝０．９９）：触媒としてジメチルビス（９−フルオレ
ニル）シラン二塩化ジルコニウム、（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（Ｆｌｕ）2 ＺｒＣｌ２ を用いて調製したもの。ヨー
ロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０４，９１７明細書に、こ
のアタクチックポリマー、重合方法、及び用いた触媒に
ついての記載あり。
【００６９】２）不均質ポリプロピレン組成物（ＭＩＬ
＝０．６ｇ／１０分）：塩化マグネシウムに担持された
高収率、高立体特異性チーグラー−ナッタ触媒を用いて
逐次重合により得たもので、以下の成分からなるもの。 Ａ）エチレン３．５重量％との結晶性プロピレンコポリ
マー３５重量％、 Ｂ）室温でキシレンに溶解しないプロピレン−エチレン
コポリマー成分２重量％、及び Ｃ）室温でキシレンに溶解する、エチレンを２７重量％
含むプロピレン−エチレンコポリマー成分６３重量％。
【００７０】例中に報告されている、組成物の下記の特
性に関するデータは、以下に示す方法によって測定して
得たものである。 特 性 方 法 −メルトインデックス（ＭＩＬ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ −メルトインデックス（ＭＩＥ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ −キシレンに対する溶解性 （以下の（注）を参照のこと） −ショアＡ硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０ −ショア００硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０ −圧縮永久歪み ＡＳＴＭ Ｄ−３９５、方法Ｂ −固有粘度 １３５℃のテトラヒドロナフタリン中で測定 −密度 Ｂ．Ｓ． ４３７０注 キシレン可溶分のパーセンテージの決定：サンプルを１３５℃のキシレンに入 れ、一時間攪拌して濃度１重量％の溶液を調製する。更に攪拌しながら９５℃に 冷却し、それをその後２５℃の浴に注ぎ入れ、攪拌せずにそのまま２０分間保持 した後、１０分間攪拌する。この溶液をろ過し、ろ液の一部にアセトンを添加し て、溶解しているポリマーを析出させる。ポリマーを回収し、洗浄し、乾燥させ て、キシレン可溶分のパーセンテージを決定するために、重量を測る。
【００７１】例１ ブラベンダーミキサーに上記のアタクチックポリプロピ
レン（１）、Peroximon F40 Mg、VP-3、及びChimassorb
944を、重量部で表した表１に示す割合で導入する。１
９０℃、速度６０ｒｐｍで８分間混合を行って、ポリマ
ーを架橋させる。
【００７２】この架橋ポリマーを２２０℃で、先ず大気
圧下で５分間、その後２００バール下で３分間圧縮成形
し、最後に２００バールの圧下で５分間、段プレス中で
２３℃に冷却する。
【００７３】例２、及び比較例１Ｃ これらの例は、アタクチックポリプロピレンに添加する
架橋混合物の量だけを表１に示すように変えて、その他
は例１と同様に実施する。
【００７４】例３、４、５及び６ 第一段階：速度６０ｒｐｍ、温度１４０℃のブラベンダ
ーミキサー中で、例１、及び２の架橋ポリマーを、発泡
剤と４分間それぞれ混合する。例１のポリマーには、密
度が０．９２ｇ／ｍＬ、ＭＩＥが４ｇ／１０分の低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加し（例３）、一方、例
２のポリマーには何も添加しない（例４）か、ＭＩＥが
８０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を添
加する（例５）か、エチレンとブテンとのプロピレンコ
ポリマーを添加する（例６）。表２に、ポリマー、及び
添加した発泡剤の量を示す。
【００７５】第二段階：厚さ１．５ｍｍの試験片を得る
のに適したモールドを用い、上記混合物をこのモールド
全体に充填し、２２０℃、２００バールで３分間圧縮成
形する。その後、モールドを開けて、ポリマーを発泡さ
せる。表２に、得られた発泡生成物の性質を示す。
【００７６】例７ 例３の第二段階で得られた混合物を、冷却する前に、厚
さ１．５ｍｍの試験片を得るのに適したモールドを有す
る、２３℃のプレス中に入れる。
【００７７】得られた試験片を２２０℃の加熱炉中に５
分間入れる。発泡生成物は良好な発泡度を示し、気泡は
大きく均一であり、密度は０．１８４ｇ／ｍＬである。
【００７８】例８ 第一段階：上記のアタクチックポリプロピレン（１）、
アイソタクチックポリプロピレン Moplen H30S、及び不
均質ポリプロピレン組成物（２）を、VP-3と共に、速度
１６０ｒｐｍ、初期温度１２０℃で容積が３リッターの
バンバリー Pomini PL4 ミキサーに導入する。１２５〜
１３５℃で１分間混合した後、過酸化物Trigonox 101/4
0 MD GR を導入する。架橋が完了する迄、この混合物
を、２１０℃で更に７分間混合する。架橋が完了したと
ころで、生成物を排出させる。
【００７９】ストランド切断装置を取り付けたブラベン
ダー抽出機を用いて、この生成物をペレットにする。
【００８０】表３に、用いたポリマーの量（重量部）、
及び架橋混合物の量（重量部）と成分を示す。
【００８１】第二段階：得られたペレットと０．５重量
％のアゾジカーボンアミドとをドライブレンダー中、室
温で混合し、その後、スクリュー直径が２５ｍｍで温度
が２１０℃の射出成形機 Battenfeld BA/125 CD に導入
する。この成形機により、発泡した物質が、直径６０ｍ
ｍ、温度６０℃の球状のモールドに押し込まれる。冷却
時間は３０秒である。
【００８２】得られた生成物は、表４に示す性質を有す
る直径６０ｍｍの発泡球状体である。
【００８３】例９ ブラベンダーミキサーに、上記のアタクチックポリプロ
ピレン（１）、過酸化物 Peroximon F40 MG 、架橋助
剤、及び発泡剤を、重量部で表した表４に示す割合で導
入する。１３０℃、速度６０ｒｐｍで４分間混合を行
う。
【００８４】得られた混合物を２２０℃で３分間圧縮成
形し、その後、モールドをすぐに開けて発泡させる。表
４に、得られた発泡生成物の性質を示す。
【００８５】
【表１】 （１）７０℃の温度では、ポリマーには殆ど弾性がな
い。圧縮永久歪みは７０℃で約８５％である。
【００８６】
【表２】 １）密度０．９２ｇ／ｍＬ、ＭＩＥ：４ｇ／１０分 ２）ＭＩＥ：８０ｇ／１０分
【００８７】
【表３】 １）５秒後
【００８８】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的にアタクチックである架橋プロピレ
    ンホモポリマー、又はプロピレンとエチレン及び／もし
    くは少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無
    定形架橋ランダムコポリマー。
  2. 【請求項２】以下の性質を有するアタクチックもしくは
    無定形ポリマーを架橋することにより得られる、請求項
    １に記載のホモポリマーもしくはコポリマー。固有粘度
    〔η〕が１〜３．５ｄＬ／ｇであり、且つ％（ｒ）
    ％（ｍ） ＞ ０ （％（ｒ）はシンジオタクチックダ
    イアドのパーセンテージ、％（ｍ）はアイソタクチック
    ダイアドのパーセンテージ）である。
  3. 【請求項３】以下の性質を更に有するホモポリマーであ
    る、請求項２に記載のアタクチックポリマー。（Ｃ
    Ｈ2 ）n （ｎ≧２）配列中のＣＨ2 基がポリマー鎖の２
    ％未満であり、且つベルヌーイ指数（Ｂ）が１±０．２
    である。
  4. 【請求項４】以下の性質を更に有するコポリマーであ
    る、請求項２に記載のアタクチックポリマー。（Ｃ
    Ｈ2 ）n （ｎは偶数）配列中のＣＨ2 基が、ポリマー鎖
    の２％未満である。
  5. 【請求項５】エチレンの量がコポリマーの重量の０．１
    〜２０重量％である、請求項１に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】実質的にアタクチックであるプロピレンホ
    モポリマー、又はプロピレンとエチレン及び／もしくは
    少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定形
    ランダムコポリマーから選ばれる架橋ポリマーを１０〜
    ９０重量％含んでなるポリマー組成物。
  7. 【請求項７】低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
    ン、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエ
    チレン及び／もしくはＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとのラ
    ンダムコポリマー、並びに上記のアイソタクチックポリ
    プロピレンもしくは上記のランダムコポリマーとエチレ
    ン−プロピレンゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジ
    エンゴムとの混合物から選ばれる少なくとも一つのオレ
    フィンポリマーを含んでなる、請求項６に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】オレフィンポリマーの量が組成物の全重量
    の１０〜７５重量％である、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】少なくとも一つの実質的にアタクチックで
    あるプロピレンホモポリマー、又はプロピレンとエチレ
    ン及び／もしくは少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレ
    フィンとの無定形ランダムコポリマーを架橋させる工程
    からなる、請求項１に記載のホモポリマーもしくはコポ
    リマーを製造する方法であって、該架橋を少なくとも一
    つの架橋剤（ａ）、及び一つの架橋助剤（ｂ）の存在下
    で実施する方法。
  10. 【請求項１０】架橋剤が有機過酸化物である、請求項９
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】架橋助剤が、一般式（Ｉ）の化合物 【化１】 （式中、ＸはＣＨＯ基、ＣＯＯＨ基、−ＣＯ−基、ＣＯ
    ＮＨ2 基、ＣＮ基、ＮＯ2 基、−ＣＯＯＣＯ−基、ＣＯ
    ＯＲ基、ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＯＯＲ基、及びＣＨ
    （ＣＯＯＲ）2 基（ＲはＣ6 〜Ｃ8 アリール基、もしく
    はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基）から選ばれるものであり、ｎ
    は１もしくは２であり、ｍはＸの自由原子価に相当する
    整数である）、及び一般式（ＩＩ）の化合物 【化２】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、及
    びＣ5 〜Ｃ8 シクロアルキル基から選ばれるものであっ
    て、同じであっても異なっていてもよい）から選ばれ
    る、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】アタクチックプロピレンホモポリマー、
    又はプロピレンとエチレン及び／もしくは少なくとも一
    つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定形ランダムコポ
    リマーを軟化させるのに十分高い温度で、混合物に剪断
    応力をかける、請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】少なくとも一つの実質的にアタクチック
    であるプロピレンホモポリマー、又はプロピレンとエチ
    レン及び／もしくは少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オ
    レフィンとの無定形ランダムコポリマーを、少なくとも
    一つの架橋剤（ａ）、及び一つの架橋助剤（ｂ）の存在
    下で架橋させる工程からなる架橋方法により得られる、
    実質的にアタクチックである架橋プロピレンホモポリマ
    ー、又はプロピレンとエチレン及び／もしくは少なくと
    も一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定形架橋ラン
    ダムコポリマー。
  14. 【請求項１４】請求項１〜４に記載のホモポリマーもし
    くはコポリマー、又は請求項６〜８に記載の組成物を発
    泡させることにより得られる、発泡ポリマーもしくは発
    泡ポリマー組成物。
  15. 【請求項１５】請求項１４に記載の発泡ポリマーもしく
    は発泡ポリマー組成物から得られる発泡製品。
  16. 【請求項１６】１）実質的にアタクチックであるプロピ
    レンホモポリマー、プロピレンとエチレン及び／もしく
    は少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィンとの無定
    形ランダムコポリマー、又は実質的にアタクチックであ
    るプロピレンホモポリマーか、プロピレンとエチレン及
    び／もしくは少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ10α−オレフィ
    ンとの無定形ランダムコポリマーを含有するポリマー組
    成物を、少なくとも一つの架橋剤（ａ）、及び一つの架
    橋助剤（ｂ）の存在下で架橋させる工程、 ２）工程（１）で得られた架橋ポリマーもしくは架橋組
    成物と、化学発泡剤とからなるドライブレンド組成物を
    調製する工程、 ３）工程（２）で得られたドライブレンド組成物を、混
    合物を圧縮状態に保ち、また温度を少なくとも発泡剤の
    分解温度と同じにすることのできる混合スクリュー付き
    射出成形機に導入する工程、及び ４）工程（３）でできた生成物を、射出成形機から、架
    橋ポリマーもしくは架橋ポリマー組成物の結晶化温度よ
    りも低い温度を有するベント付きモールドに注入する工
    程からなる、請求項１４に記載のポリマーもしくは組成
    物を製造する方法。
  17. 【請求項１７】架橋させ、発泡させようとするポリマー
    組成物が、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
    アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレ
    ン及び／もしくはＣ4 〜Ｃ8 α−オレフィンとのランダ
    ムコポリマー、並びに上記のアイソタクチックポリプロ
    ピレンもしくは上記のランダムコポリマーとエチレン−
    プロピレンゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン
    ゴムとの混合物から選ばれる少なくとも一つのオレフィ
    ンポリマーを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】架橋させようとするポリマーもしくはポ
    リマー組成物に剪断応力をかけることにより第一の工程
    を実施する、請求項１６及び１７に記載の方法。
JP8183727A 1995-07-12 1996-07-12 アタクチックもしくは無定形架橋プロピレンポリマー Pending JPH09221549A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI951490A IT1275514B (it) 1995-07-12 1995-07-12 Polimeri atattici reticolati del propene
IT95A001490 1995-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09221549A true JPH09221549A (ja) 1997-08-26

Family

ID=11371956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8183727A Pending JPH09221549A (ja) 1995-07-12 1996-07-12 アタクチックもしくは無定形架橋プロピレンポリマー

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5712323A (ja)
EP (1) EP0753529B1 (ja)
JP (1) JPH09221549A (ja)
KR (1) KR970006330A (ja)
AT (1) ATE263787T1 (ja)
AU (1) AU707167B2 (ja)
BR (1) BR9603083A (ja)
CA (1) CA2180987A1 (ja)
DE (1) DE69632103T2 (ja)
IT (1) IT1275514B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298145A (ja) * 2008-05-15 2009-12-24 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系射出発泡成形体及びその製造方法
KR20150135709A (ko) * 2014-05-23 2015-12-03 덕양산업 주식회사 폴리올레핀 수지 조성물을 이용한 자동차용 내장재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 자동차용 내장재
JP2018505933A (ja) * 2014-12-18 2018-03-01 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 発泡性ホットメルトガスケットシーラントおよびその使用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100286167B1 (ko) * 1997-01-10 2001-04-16 고토 기치 프로필렌/에틸렌공중합체,이의제조방법,및이의성형품
US6433090B1 (en) 2001-01-26 2002-08-13 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US6790911B2 (en) 2002-12-26 2004-09-14 Advanvced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved adhesive proterties
ITTO20030478A1 (it) * 2003-06-25 2004-12-26 Univ Pisa Procedimento di funzionalizzazione radicalica controllata
US8158689B2 (en) 2005-12-22 2012-04-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hybrid absorbent foam and articles containing it
ITRE20060070A1 (it) * 2006-06-12 2007-12-13 Granitifiandre Spa Sistema modulare per il rivestimento di superfici

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL293710A (ja) * 1962-06-12
US3965054A (en) * 1973-04-10 1976-06-22 The Furukawa Electric Co., Ltd. Foamable polyolefin composition and method for manufacturing foamed polyolefin
US4305990A (en) * 1977-11-03 1981-12-15 Chicopee Thermoplastic rubber film
US4176097A (en) * 1978-04-25 1979-11-27 Standard Oil Company (Indiana) Asbestos-free tape sealant
JPS59122506A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd 軟質プロピレン重合体
CA1328030C (en) * 1985-12-11 1994-03-22 William Albert Ames Highly amorphous olefin terpolymer
CA1296484C (en) * 1986-01-28 1992-02-25 Thomas William Smith Process for the direct synthesis of highly amorphous propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers
ES2022355B3 (es) * 1986-06-30 1991-12-01 Rexene Products Company (A Delaware Corporation) Polimeros de propileno y su preparacion.
IT1242305B (it) * 1990-03-09 1994-03-04 Ausimont Srl Composizioni di polipropilene reticolato atte alla preparazione di materiali espansi
AU643315B2 (en) * 1990-09-07 1993-11-11 Huntsman Polymers Corporation Amorphous elastomeric propylene homopolymers
US5210136A (en) * 1990-11-16 1993-05-11 Eastman Kodak Company Elastomeric composition
IT1256260B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
IT1275857B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Copolimeri atattici del propilene con l'etilene

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298145A (ja) * 2008-05-15 2009-12-24 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系射出発泡成形体及びその製造方法
KR20150135709A (ko) * 2014-05-23 2015-12-03 덕양산업 주식회사 폴리올레핀 수지 조성물을 이용한 자동차용 내장재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 자동차용 내장재
JP2018505933A (ja) * 2014-12-18 2018-03-01 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 発泡性ホットメルトガスケットシーラントおよびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0753529A2 (en) 1997-01-15
IT1275514B (it) 1997-08-07
DE69632103D1 (de) 2004-05-13
AU707167B2 (en) 1999-07-01
AU5943496A (en) 1997-01-23
US5712323A (en) 1998-01-27
ATE263787T1 (de) 2004-04-15
ITMI951490A0 (it) 1995-07-12
DE69632103T2 (de) 2005-03-24
EP0753529B1 (en) 2004-04-07
BR9603083A (pt) 1998-05-05
ITMI951490A1 (it) 1997-01-12
EP0753529A3 (en) 2000-11-22
CA2180987A1 (en) 1997-01-13
KR970006330A (ko) 1997-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1353995B1 (en) Thermoplastic elastomers having improved set and foams made therefrom
KR100216649B1 (ko) 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 발포체
KR101593256B1 (ko) 개질 폴리프로필렌 조성물의 제조방법
JP5346285B2 (ja) ポリオレフィン熱可塑性加硫エラストマー
US6765068B2 (en) Polypropylene copolymers and method of preparing polypropylene copolymers
KR100562875B1 (ko) 파이프용 중합체 조성물
JP3406389B2 (ja) 部分的に架橋したポリオレフィン組成物
ES2382704T3 (es) Elastómeros de olefina termoplásticos, reticulables, y elastómeros de olefina termoestables, reticulados, obtenidos a partir de éstos
EP0428153A2 (en) Thermoplastic elastomer of propylene Polymer Material and Crosslinked Ethylene-Propylene Rubber
JP2006193643A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
EP1419183A1 (en) Thermoplastic elastomers and process for making the same
CA2463428A1 (en) Thermoplastic elastomers compositions
WO2003099913A1 (en) Propylene polymer coupling and foams
JPH09221549A (ja) アタクチックもしくは無定形架橋プロピレンポリマー
JP2001524563A (ja) エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良
JPH09296063A (ja) 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその発泡体
RU2205846C2 (ru) Частично сшитые эластомерные полиолефиновые смеси
JP2003253084A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびその発泡成形体
US5569717A (en) Composition based on propylene polymer process for obtaining it and its use
JPH02255738A (ja) 部分架橋熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法
MXPA96002709A (en) Propylene polymers atacticos or amorpos, reticula
EP0721972B1 (en) Thermoplastic-elastomeric composition
JPS60231747A (ja) 熱可塑性エラストマ−
JPH01295818A (ja) 熱可塑性エラストマー製シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040729

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040803

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041028

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050624

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20051118