KR100216649B1 - 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 발포체 - Google Patents

발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A), 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 및 발포제(C)로 된 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머조성물에 관한 것이다. 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 에틸렌, 탄소수 3∼20의
Figure kpo00001
-올레핀 및 필요에 따라 비공역 디엔으로 된 에틸렌1
Figure kpo00002
-올레핀 공중합체 고무인 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와, 탄소수 3∼20의
Figure kpo00003
-올레핀의 특정 양을 함유하고 특정의 MFR을 갖는

Description

발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 발포체
본 발명은 촉감이 부드럽고 내열성이 우수한 발포체를 제공할 수 있는 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물과 그 조성물로 된 발포체에 관한 것이다.
엘라스토머(가화 고무) 발포체의 제조 공정에 있어서, 천연 또는 합성 고무와 가황제 및 발포제를 혼련 후, 혼련물을 소정 형상으로 성형하고 성형품을 가열 발포시키는 공정으로 된 방법이 알려져 있다.
그러나 이 방법에 의하면, 만약 고무를 연속적인 압출 성형 수단에 의해 소정 형상의 제품으로 성형할 경우 연속적 압출 성형에 앞서 혼련물을 얻기 위해 배합성분과 고무를 일괄식으로 혼련하는 공정을 행하여야 한다. 더욱이 압출기에 혼련물 공급을 용이하게 하기 위해서는 연속적인 압출에 앞서 혼련물을 리본 형상으로 성형하는 공정을 행하여야 한다. 즉 상기 방법은 제조 공정이 복잡하며 더욱이 가황-발포 공정은 상당히 장시간을 요하므로 산업적 제조에 있어서 결점으로 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 연결 올레핀 플라스틱 예를 들면 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용하는 방법이 주지되어 있다. 연질 올레핀 플라스틱을 사용하는 공정에 의하면 상기 공정은 생략할 수 있다.
그러나 연질 올레핀 플라스틱은 본래 고무에 비하여 내열성이 떨어지므로 얻어지는 발포체는 용도가 극히 제한된다.
한편 예컨대 일본 특개소 48-26838호 및 특개소 54-112967호에 기재된 바와 같이, 올레핀 공중합체 고무와 올레핀 플라스틱으로 된 부분 가교 조성물은 연질 올레핀 플라스틱과 가황 고무의 중간적 성질을 나타내고 이들은 열가소성 엘라스토머로서 사용할 수 있다.
그러나 상기 공보에 제안된 열가소성 엘라스토머의 올레핀 플라스틱 성분은 엘라스토머를 과산화물의 존재하에서 동작으로 열처리한 경우 분해됨으로써 엘라스토머는 용해 단계에서 장력이 낮다. 결과적으로 이들 연가소성 엘라스토머는 발포 성형 공정에서 용이하게 탈포된다. 또한 비록 발포체를 얻더라도 고작해야 약1.5배의 발포 배율을 갖고 또한 탈포에 의해 표면이 두드러지게 거칠어지게 된다.
따라서, 적어도 2배의 발포 배율을 갖고, 탈포에 의해 표면이 거칠어지지 않고, 촉감이 좋고 또한 내열성이 우수한 발포체를 간단한 공정에 의하여 고생산성으로 제조할 수 있는 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 개발이 요망되었다. 또한 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물로 된 발포체의 개발도 요망되어다.
본 발명은 상술한 바와 같이 종래 기술과 관련된 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 적어도 2배의 발포 배율을 갖고, 탈포에 의해 표면이 거칠어지지 않고, 촉감이 좋고 또한 내열성이 우수한 발포체를 간단한 공정에 의하여 고생산성으로 제조할 수 있는 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물로 된 발포체에 제공하는데 있다.
제1도는 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 또는 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌의 의속도(strain rate)에 있어서 신장 점도와 시간 간의 관계를 나타내는 그래프.
제2도는 실시예 1에서 사용된 장쇄 분지를 갖는 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌 또는 비교예 1∼3에서 사용된 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌의 멜트 플로우레이트와 발포 배율 간의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명에 따른 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은
[
Figure kpo00006
] 상기 혼합물은 성분(a) 및 성분(b)의 합계량 100중량부에 대하여 에틸렌, 탄소수 3∼20의
Figure kpo00007
-올레핀 및 필요에 따라 첨가하는 비공역 디엔으로 된 에틸렌/
Figure kpo00008
-올레핀 공중합체 고무인 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a) 60∼95 중량부와, 탄소수 3∼20의
Figure kpo00009
-올레핀을 50∼100 중량물
Figure kpo00010
를 함유하고 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)(ASTM D 1238-65T, 230
Figure kpo00011
, 2.16 kg 하중)가 5∼80g/10분인
Figure kpo00012
-올레핀 단독중합체 또는 공중합체인 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b) 5∼40 중량부(성분(a)와 성분(b)의 합계량은 100 중량부임)로 혼합물을 유기 과산화물 존재하에 동적으로 열처리하여 얻은 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)83∼99중량부와,
[
Figure kpo00013
] 장쇄 분지형 폴리프로필렌(B) 1∼17 중량부와,
[
Figure kpo00014
] 발포제(C)로 된다.
과산화물 가교형 공중합체 고무(a)인 에틸렌/
Figure kpo00015
-올레핀 공중합체 고무를 구성하는
Figure kpo00016
-올레핀은 프로필렌 또는 1-부텐인 것이 좋다.
과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)는 이소텍틱(isotactic) 폴리프로필렌 또는 프로필렌/
Figure kpo00017
-올레핀 공중합체인 것이 좋다.
열가소성 엘라스토머 조성물(A)는 부분적으로 가교되도록 유기 과산화물 및 디비닐벤젠의 존재하에서 동적으로 열처리한 열가소성 엘라스토머 조성물인 것이 좋다.
장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 Z 평균 분자량(Mz)이 적어도 1.0
Figure kpo00018
106이고 장쇄 분지 공중합체를 함유하고 분자량분포(Mz/Mw)는 적어도 3.0인 것이 좋다.
발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 발포체(C)의 함량은 열가소성 엘라스트머 조성물(A) 및 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.5∼20 중량부이다.
본 발명에 따른 올레핀 열가소성 엘라스토머 발포체는 본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 가열하여 얻은 발포체이다.
올래핀 열가소성 엘라스토머 발포체는 적어도 2배 이상의 발포 배율을 갖는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명에 따른 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물로 된 발포체에 관하여 상세히 설명한다.
첫째로 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 설명한다.
본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 특정의 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A), 특정의 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 및 발포제(C)로 된다.
[열가소성 엘라스토머 조성물(A)]
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(이하 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물이라 한다)이고, 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)은 특정 비율을 함유하는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻는다.
부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물을 의미하며 여기에는 분해 반응과 가교 반응의 경쟁 반응에 가교 반응이 우세할 때 생성되는 중합체의 분자량이 증가된 성분과, 이러한 경쟁 반응하에서 분해 반응이 우세할 때 생성되는 중합체의 분자량이 감소된 성분이 함께 존재한다.
[과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)]
본 발명에서 사용하는 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)는 에틸렌과 탄소수 3∼20의
Figure kpo00019
-올레핀으로 된 무정형, 랜덤한 탄성 열가소성 공중합체 또는 에틸렌, 탄소수 3∼
Figure kpo00020
20의 올레핀 및 비공역 디엔으로 된 무정형, 랜덤한 탄성 공중합체이며, 유기 과산화물과 혼합하여 가열하에서 혼련할 경우 가교됨으로써 유동성이 작거나 없는 올레핀 공중합체 고무이다.
과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무는 에틸렌 함량이 적어도 50 중량
Figure kpo00021
이상이고, 그 예로는
(1) 에틸렌/
Figure kpo00022
-올레핀 공중합체 고무[에틸렌/
Figure kpo00023
-올레핀(몰비)=약 90/10 ∼ 50/50] 및
(2) 에틸렌/
Figure kpo00024
-올레핀/비공역 디엔 공중합체 고무[에틸렌/
Figure kpo00025
-올레핀(몰비)=약90/10 ∼ 50/50]를 들 수 있다.
비공역 디엔의 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔,메틸렌 노르보넨 및 에틸리덴 노르보넨 등을 들 수 있다. 상기 공중합체 고무 중에서 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무 및 에틸렌/1-부텐/비공역 디엔 공중합체 고무가 좋다. 이들 중에서 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 공중합체 고무가 더 좋다. 특히 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보넨 공중합체 고무가 좋은데 이는 이러한 공중합체 고무를 사용하여 적당한 가교 구조를 갖는 열가소성 엘라스토머 발포체를 얻을 수 있기 때문이다.
과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)는 Mooney 점도[ML1+4(100
Figure kpo00026
)]가 바람직하게는 10∼250, 특히 30∼150인 것이 좋다.
올레핀 공중합체 고무(a)는 요오드 값이 25이하인 것이 좋다. 올레핀 공중합체 고무(a)가 이 범위 내의 값을 가지는 경우 밸런스(balance)가 우수하게 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 얻을 수 있다.
과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)는 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a) 및 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 합계량 100 중량부에 대하여 60∼95 중량부, 바람직하게는 70∼90 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서 이 올레핀 공중합체 고무(a)외의 다른 고무와 조합하여 사용할 수 있다.
다른 고무의 예로는 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 니트럴 고무(NBR) 및 천연 고무(NR)등의 디엔 고무와 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
[과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)]
본 발명에서 사용하는 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)은 탄소수 3∼20 의
Figure kpo00027
-올레핀을 50∼100 몰
Figure kpo00028
함유하는 단독중합체 또는 공중합체이고, 과산화물과 혼합하여 가열하여 혼련할 경우 분자량이 줄어들수록 열분해됨으로써 수지의 유동성을 증가시키는 특성을 갖는다.
과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 예로는
(1) 프로필렌 단독중합체,
(2) 프로필렌과 10몰
Figure kpo00029
이하의 다른
Figure kpo00030
-올레핀의 랜덤 공중합체,
(3) 프로필렌과 30몰
Figure kpo00031
이하의 다른
Figure kpo00032
-올레핀의 블록 공중합체,
(4) 1-부텐 단독중합체,
(5) 1-부텐과 10몰
Figure kpo00033
이하의 다른
Figure kpo00034
-올레핀의 랜덤 공중합체,
(6) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체 및
(7) 4-메틸-1-펜텐과 20몰
Figure kpo00035
이하의 다른
Figure kpo00036
-올레핀의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
Figure kpo00037
-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 들 수 있다. 상기 올레핀 플라스틱(b) 중에서 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 함량이 50몰
Figure kpo00038
이상인 프로필렌/
Figure kpo00039
-올레핀 공중합체가 좋다. 그 중에서도 이소텍틱 폴리프로필렌 및 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/1-헥센 공중합체, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 프로필렌/
Figure kpo00040
-올레핀 공중합체가 좋다.
과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)는 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238-65T, 230
Figure kpo00041
, 2.16kg 하중)가 5∼80g/10분, 바람직하게는 5∼20g/10분인 것이 좋다.
본 발명에 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)은 생성물의 유동성과 내열성을 향상시키는 기능을 갖는다.
과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)은 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 플라스틱(b)의 합계량 100 중량부에 대하여, 5∼40 중량부, 바람직하게는 10∼30 중량부로 사용한다. 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)을 이러한 양으로 사용할 경우, 유연성이 우수한 발포체를 제공할 수 있으며 유동성이 우수한 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
[기타 성분]
본 발명에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)외에 과산화물 비가교형 고무상 물질(c)을 더 함유하여도 좋다.
과산화물 비가교형 고무상 물질(c)은 과산화물과 혼합하여 가열하에서 혼련하여도 가교되지 않고 유동성이 저하하지 않는 탄화수소계의 고무상 물질이다.이러한 물질의 예로는 폴리이소부틸렌, 부틸 고무(IIR), 프로필렌 함량이 70몰
Figure kpo00042
이상의 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무 및 프로필렌/1-부텐 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서 성능과 취급의 관점에서 폴리이소부틸렌 및 부틸 고무가 생성되는 조성물의 유동성을 개선할 수 있다는 점에서 좋다.
본 발명에 있어서 가교란 용어는 중합체를 과산화물과 열반응시킬 때에 생성되는 분해 반응과 가교 반응의 경쟁적 반응에 있어서 가교 반응이 우세한 결과 조성물 중의 중합체의 외견상 분자량이 증대하는 현상을 말한다. 또한 분해라는 용어는 분해 반응이 우세한 결과 중합체의 외견상 분자량이 감소하는 현상을 말한다.
과산화물 비가교형 고무상 물질(c)은 필요에 따라서 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 합계량 100중량부에 대하여 5∼100 중량부, 바람직하게는 5∼30 중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a), 과산화물 분해형 플라스틱(b) 및 과산화물 비가교형 고무상 물질(c)외에 광물유계 연화제(d)를 더 함유하여도 좋다.
광물유계 연화제(d)의 예로는 통상 고무를 롤링(rolling)가공할 때에 고무 분자간격을 약화하여 가공을 용이하게 하는 것으로 카본 블랙(carbon black), 화이트 카본(white carbon) 등의 분산을 돕고 또는 가황 고무의 경도를 저하시켜서 유연성을 증대하는 목적으로 사용하는 높은 비등점의 석유 유분을 들 수 있다. 석유 유분은 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등으로 구분되어져 있다.
광물유계 연화제(d)의 구체적인 예로는 프로세스 오일(process oil), 파라핀, 유동 파라핀, 화이트 오일, 페트로라튬(petrolatum)광유, 석유 설폰산염, 석유 아스팔트, 길소나이트(gilsonite), 미네랄(mineral)고무, 석유 수지 등을 들 수 있다.
광물유계 연화제(d)는 관산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 합계량 100 중량부에 대하여 5∼100 중량부, 바람직하게는 5∼80 중량부, 보다 바람직하게는 20∼40 중량부로 사용한다. 광물유계 연화제(d)를 상기의 양으로 사용할 경우, 상기 조성물로 된 발포체의 내열성, 인장 특성 등의 물성을 저하시키지 않으면서 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 충분히 개선할 수 있다.
본 발명에 광물유계 연화제(d)외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 연화제를 사용할 수 있다. 광물유계 연화제(d)외에 필요에 따라 사용할 수 있는 연화제로서는 통상 고무에 사용되는 연화제가 적당하다. 이러한 연화제의 예로는 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르류;
캐스터(castor)유, 아마인(Iinseed)유, 평지씨(rapeseed)유, 대두유, 코코넛(coconut)유 등의 지방유, 톨(tall)유, 밀랍(beeswax), 카르나우바(carnauba)왁스, 라놀린(lanolin)등의 왁스류, 리시놀산(ricinolic acid), 팔미틴산, 스테아린산, 12-히드록시테아린산, 몬탄산, 오레인산, 에루카산(erucic acid)등의 지방산 또는 그 금속염;
디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바세이트 등의 에스테르계 가소제;
그 외 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔 또는 그 변성물 또는 수첨물, 액상 티오콜(thiokol)등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 중에 필요에 따라 종래 공지의 내열 안정제, 내후 안정제, 노화방지제, 대전방지제, 충전제, 착색제, 활제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 배합할 수도 있다.
[부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 제조 방법]
본 발명에 사용하는 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와, 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)과 필요에 따라 과산화물 비가교형 고무상 물질(c), 광물유계 연화제(d)등을 함유하는 혼합물을 유기 과산화물의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻을 수 있다.
유기 과산화물의 예로는 디쿠밀(dicumyl) 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디에틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 밴조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디아세틸 퍼옥사이즈, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서 취기성, 스코치(scorch) 안정성의 관점에서 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1.1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트가 좋다. 이들 중에서 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 가장 좋다.
유기 과산화물은 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)과 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 합계량 100 중량
Figure kpo00043
에 대하여 0.05∼3 중량
Figure kpo00044
, 바람직하게는 0.1∼2 중량
Figure kpo00045
의 양으로 사용한다.
유기 과산화물에 의해 부분 가교 처리를 행할 때에 예컨대 황, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일퀴논 디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교 조제; 디비닐벤젠; 트리알킬 시아누레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 잇다.
상기와 같은 임의 성분을 사용하면 균일하고 온화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 임의의 성분으로 예시한 상기 화합물 중에서 특히 본 발명에서는 디비닐벤젠(DVB)이 가장 좋다. 디비닐벤젠은 취급이 용이하고 상기의 피가교 처리 물질의 주성분인 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a) 및 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)과의 상용성이 좋다. 더욱이 디비닐벤젠은 유기 과산화물을 가용화하는 작용을 갖고 유기 과산화물의 분산제로서 작용한다. 그러므로 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고 유동성과 다른 물성의 균형이 좋은 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 얻을 수 있다.
본 발명에 가교 조제 또는 다관능 비닐 단량체 등의 상기 임의 성분은 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 합계량 100 중량
Figure kpo00046
에 대하여 0.1∼3 중량
Figure kpo00047
, 특히 0.3∼2 중량
Figure kpo00048
의 양으로 사용하는 것이 좋다. 가교 조제 또는 다관능 비닐 단량체 등의 임의 성분을 이러한 양으로 사용할 경우, 상기 임의 성분은 생성되는 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에서 미반응 단량체로서 남지 않으므로 상기 조성물은 가공 성형시에 열이력에 의한 물성 변화가 없고 유동성이 우수하다.
동적으로 열처리한다는 용어는 상기 성분을 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
동적 열처리는 해방형의 믹싱 롤(mixing roll), 비해방형의 반메리(Banbury) 믹서, 니더(kneader), 일축 또는 이축 압출기 등의 혼련 장치로 행할 수 있으나, 비개방형 혼련 장치 중에서 행하는 것이 좋다. 더욱이 동적 열처리는 질소, 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 좋다.
또한 혼련은 사용하는 유기 과산화물의 반감기가 1분 미만이 되는 온도에서 행하는 것이 좋다. 혼련 온도는 통상 150∼280
Figure kpo00049
, 바람직하게는 170∼240
Figure kpo00050
이고, 혼련 시간은 1∼20 분, 바람직하게는 1∼5 분이다. 혼련시에 가하는 전단 속도는 통상 10∼104초-1, 바람직하게는 102∼104초-1의 범위이다.
본 발명에 있어서 종래 방식으로 상기 성분을 혼합 및 혼련하는 것이 좋다. 즉 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)과 필요에 따라서 과산화물 비가교형 고무상 물질(c)과 광물유계 연화제(d) 등을 먼저 혼합하고 균일하게 혼련하여 펠리트화한다. 그 후 얻어진 펠리트, 디비닐벤젠에 용해시킨 유기 과산화물, 필요에 따라서 가교 조제, 가황 촉진재 등을 텀블링(tumbling)형 브라벤더(brabender), V자형 브라벤더, Henschel 믹서 등의 공지 혼련기에서 바람직하게는 50
Figure kpo00051
이하의 온도에서 균일하게 혼합한 다음에 상기 조정의 조건으로 혼련한다.
상기의 방법으로 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)가 부분적으로 가교된 열가소성 엘리스토머 조성물(A)을 얻는다.
여기서 사용된 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물은 하기의 방법으로 측정한 겔 함량이 10 중량
Figure kpo00052
이상, 바람직하게는 20∼97 중량
Figure kpo00053
, 특히 바람직하게는 30∼97 중량
Figure kpo00054
의 범위인 조성물을 뜻한다.
[겔 함량 측정]
열가소성 엘라스토머 조성물의 시료 약 100g을 세편(크기 : 0.5mm
Figure kpo00055
0.5mm
Figure kpo00056
0.5mm)으로 자르고, 얻어진 세편을 밀폐용기 중에서 30ml의 시킬로헥산에 23
Figure kpo00057
에서 48시간 침지한다.
다음에 이 세편을 꺼내어 여과지상에 놓고 실온에서 72시간 이상 중량이 일정하게 될 때까지 건조한다.
이 건조 잔사의 중량으로부터 중합체 성분 이외의 시클로헥상 불용성 성분(예컨대 섬유상 충전제(filler), 충전제, 안료)의 중량을 뺀 값을 보정된 최종 중량(Y)으로 한다.
한편 시료의 중량으로부터 중합체 성분 이외의 시클로헥산 가용성 성분(예컨대 연화제)의 중량 및 시클로헥산 불용성 성분(예컨대 섬유상 충전제, 충전제, 안료)의 중량을 뺀 값을 보정된 초기 중량(X)으로 한다.
겔 함량(시클로헥산 불용성 성분)은 다음의 식으로 구한다.
겔 함량[중량
Figure kpo00058
] = [보전된 최종 중량(Y) / 보정된 초기 중량(X)]
Figure kpo00059
100
본 발명에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A)는 열가소성 엘라스토머 조성물(A)와 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 83∼99 중량부, 바람직하게는 91∼99 중량부의 양으로 사용한다. 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 상기의 양으로 사용할 경우, 유연성이 우수하고 발포 배율이 높은 발포체를 형성할 수 있는 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
[장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)]
본 발명에서 사용하는 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2∼20의
Figure kpo00060
-올레핀의 공중합체이다. 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 예로는
(1) 프로필렌 단독중합체,
(2) 프로필렌과 10몰
Figure kpo00061
이하의 다른
Figure kpo00062
-올레핀의 랜덤 공중합체,
(3) 프로필렌과 30몰
Figure kpo00063
이하의 다른
Figure kpo00064
-올레핀의 블록 공중합체를 들 수 있다.
Figure kpo00065
-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있다.
이들 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 Z 평균 분자량(Mz)이 적어도 1.0
Figure kpo00066
106이상이고, 장쇄 분지 중합체를 함유하며, 분자량 분포(Mz/Mw)가 적어도 3.0이상이다. 본 발명에서는 적어도 하나의 저분자량 영역과 적어도 하나의 고분자량 영역을 갖는 다중모달(multimodal) 분자량 분포 예컨대 쌍봉형(bimodal) 분자량 분포를 나타내고, 또한 고분자량 영역에서 장쇄 분지 중합체를 함유하는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 좋다. 특히 Z 평균 분자량(Mz)이 적어도 2.0
Figure kpo00067
106이상인 폴리프로필렌이 좋다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 예컨대 미국 특허 제4,916,198호 명세서에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 폴리프로필렌의 한 예로는 Himont사에 의해 판매되는 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌이 있다.
폴리프로필렌 수지가 장쇄를 갖고 있는지 여부는 다음 방법으로 확인할 수 있다.
신장 유동 측정 장치(예컨대 Rheometrics 사의 신장 유동 측정 장치 : REP-9000)를 사용하여 폴리프로필렌 수지로부터 시료를 제작하고 그 시료의 왜속도(초-1)에서 신장 점도(poise)와 시간(초)의 관계를 그래프로 나타낸다. 이 그래프에서 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지는 시간에 따라 신장 점도 곡선의 경시도가 커지거나 또는 작아지는 것에 의해 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 수지와 구별할 수 있다.
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지는 시간에 따라 더 큰 경사도의 신장 점도 곡선을 나타내는 것에 반하여, 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 수지는 시간에 따라 더 작은 신장 점도 곡선을 나타낸다. 제1도는 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지 및 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 수지의 왜속도에 의한 신장 점도와 시간 간의 관계를 나타내는 그패프이고, 이 그래프는 Rheometrics사의 RER-9000을 사용하여 측정한 결과로부터 얻었다. 이 그래프에서 장쇄 분지를 갖는 수지는 곡선(A)으로 나타냈고, 장쇄 분지를 갖지 않는 수지는 곡선(B)로 나타냈다. 그래프로부터 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지는 시간에 따라 더 큰 경사도를 갖는 신장 점도 곡선을 나타내는 반면에 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 수지는 시간에 따라 더 작은 경사도를 갖는 신장 점도 곡선을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 측정에 사용된 시료 및 측정 조건은 이하와 같다.
시료의 형태와 크기 : 원주형, 길이 30mm, 직경 5mm.
왜속도 : 1.0초-1.
측정 온도 : 기재 수지의 융점 + 20
Figure kpo00068
(기재 수지의 융점은 기재 수지 1∼5mg을 시차 주사 열량기에 의해 10
Figure kpo00069
/분으로 승온시켜서 얻은 DSC 곡선의 흡열 피크(peak)의 정점에서의 온도이다.)
장쇄 분지 함유 폴리프로필렌을 사용한 경우, 고 발포배율의 발포체를 형성할수 있고 멜트 텐션(melt tension)이 향상된 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을수 있다.
본 발명에서 사용하는 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 멜트 플로우 레이트(MFR, ASTM D 1238, 230
Figure kpo00070
, 2.16kg 하중)는 통상 0.01∼40g/10분, 바람직하게는 0.1∼40g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼30kg/10분이다.
본 발명에 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 합계량 100 중량부에 채하여 1-17 중량부, 바람직하게는 1∼9 중량부의 양으로 사용한다. 상기의 양으로 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)을 사용할 경우, 유연성이 우수한 발포체를 형성할 수 있고 발포 배율이 높은 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)을 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 제조한 후에 첨가하는 것에 특징이 있다. 만약 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)을 성분(예컨대 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a))에 첨가하여 부분 가교 엘라스토머 조성물(A)을 형성하기 위하여 가열하에서 혼련할 경우, 비록 사용하는 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌에 따라 다르지만 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)이 열분해하여 분자량이 감소됨으로써 목적물인 발포체를 형성할 수 있는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 없다.
[발포제(C)]
발포제(C)로서는 유기 또는 무기 열분해형 발포제, 물, 탄화수소계 및 플론(flon)계 용제, 질소, 이산화탄소, 프로판, 부탄 등의 기체를 사용할 수 있다. 이들 중에서 열분해형 발포제가 좋다.
열분해성 발포제의 예로는
탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산암모늄, 아질산 나트륨 등의 무기 발포제;
N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물;
아조디카르본아미도, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨 아조디카르복실 레이트 등의 아조 화합물;
벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물;
칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다.
발포제(C)는 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상 0.5∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부의 양으로 사용한다.
필요에 따라 발포 조제를 가하여도 좋다. 발포 조제의 예로는 아연, 칼슘, 납, 철, 바륨 화합물 등의 금속 화합물, 구연산, 살리실산, 프탈산, 스테아린산 등의 유기산, 요소 또는 그 유도체를 들 수 있다. 발포 조제는 발포제의 분해 온도를 저하시키고 발포제의 분해 촉진, 기포의 균일화 등의 기능을 갖는다.
발포를 고배율로 균열하게 행하기 위해서, 무기 가스를 흡착하는 무기 다공질 분말(예컨대 제올라이트) 또는 무기 가스의 흡착량이 큰 수지(예컨대 폴리카보네이트 수지)를 더 참가할 수 있다. 또한 발포 단계에서 핵제를 더 첨가할 수 있다.
[기타성분]
본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물에 충전제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 대전 안정제, 금속 비누, 활제(예컨대 왁스), 안료, 염료, 핵제, 난연제, 블록킹(blocking)방지제 등의 각종 공지 첨가제를 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내로 첨가할 수 있다.
충전제로서는 통상 고무에 사용하는 충전제가 적당하다. 이러한 충전제의 예로는 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 클레이(clay), 카오린(kaolin), 탈크(talc), 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스토스(asbestos), 황산바륨, 황산알미늄, 황산 칼슘, 탄산 마그네슘, 이황산 몰리브덴, 유리 섬유, 유리 구, 시라수 구(Shirasu ballon), 그래파이트, 알루미나 등을 들 수 있다.
충전제는 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하, 바람직하게는 1∼30 중량부의 양으로 사용한다.
공지된 열안정제, 노화 방지제 및 내후 안정제의 예로서는 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계 등을 들 수 있다.
[올레핀 열가소성 엘라스토머 발포제]
본 발명에 따른 올레핀 열가소성 엘라스토머 발포체은 상술한 본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 가열하여 얻은 발포체이다.
본 발명의 올레핀 열가소성 엘라스토머 발포체에 있어서는, 먼저 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)와 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)의 특정 비율로 된 혼합물을 유기 과산화물의 존재하에서 동적으로 가열하여 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 얻는다. 상기 조성물(A)을 제조하는 방법의 상세한 것은 상기한 바와 같다.
그 후 상기 얻어진 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 및 발포제(C)를 상술한 특정 비율로 배합하고, 필요하다면 발포조제, 습윤제 등을 더 배합하여 발포성 올레핀 열가소성 엘라스터머 조성물을 제조한다.
장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)과 발포제(C)는 분리하여 가하여도 좋다. 예컨대 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)을 먼저 가하고 그 후 발포제(C)를 가하여도 좋고, 이와 역순으로 가하여도 좋다.
만약 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 제조 중에 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 및/또는 발포제(C)를 가할 경우,목적물인 발포제를 제조할 수 있는 발포성 올레핀 열가소성 조성물을 얻을 수 없다. 만약 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 제조중에 장쇄 함유 폴리프로필렌(B) 및/또는 발포제(C)를 가할 경우, 비록 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 종류에 따라 차이는 있지만 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)이 동적 열처리 중에 분해 또는 겔화된다. 그 결과 얻지는 조성물의 용융 점도가 목적물인 발포체를 얻는데 필요한 용융 점도와 매우 다르게 되거나 또는 발포제(C)가 분해되어 탈가스(degassing)을 일으킬 수도 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물(A), 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 및 발포제(C)를 배합하는 벙법으로는 예컨대 열사소성 엘라스토머 조성물(A)의 펠리트, 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 및 발포제(C)를 텀블링 브라벤더, V-브라벤더, 리본 블랜더, Henschel 믹서 등으로 혼련한 후,필요하다면 해방형의 믹싱 롤이나 반베리 믹서, 압출기, 니더, 열속 믹서 등의 비해방형의 혼란 장치로 혼련할 수 있다.
내후 안정제, 내열 안정제, 노화 방지제, 착색제 등은 상기 공정의 어느 단계에서 첨가하여도 좋다.
그 후 상기 얻어진 발포성 조성물로부터 발포체를 제조한 즉, 종래 발포체를 얻는데 사용한 예컨대 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형, 캘린더링(calendering)의 각종 방법으로 제조할 수 있다.
예컨대 압출 성형으로 발포체를 얻으려면, 발포성 조성물을 압출기에서 용융하고 그 후 다이로부터 압출시키면서 동시에 발포성 조성물을 발포시키거나, 또는 압출기에서 발포된 조성물을 다이로부터 압출시킨다. 압출시의 수지 온도는 110∼250
Figure kpo00071
인 것이 좋다.
프레스 성형에 의해 발포체를 얻으려면, 예컨대 발포성 조성물의 펠리트를 프레스 성형기의 가열된 금형 내에 삽입시킨 후 형압을 가하거나 또는 가하지 않으면서 조성물 용융시키고 그 후 발포시킨다. 금형의 온도는 110∼250
Figure kpo00072
인 것이 좋다.
사출 성형에의해 발포체를 얻으려면, 예컨대 발포성 조성물을 사출 성형기에 의해 가열하에 용융시킨 후 상기 조성물을 노즐 선단부에서 발포되도록 하여 금형내로 사출시킨다. 사출시의 수지 온도는 110∼250
Figure kpo00073
인 것이 좋다.
상술한 발포 성형 방법에 의해 얻은 발포체는 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)가 부분적으로 가교되어 있으므로, 내열성, 인장 특성, 유연성, 내후성, 반발탄성 등의 고무 성질이 우수하고, 또한 가황 고무에 비하여 재활용에도 더 적합하다.
[실시예]
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
하기의 실시예에 사용하는 폴리프로필렌은 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00074
하기 실시예에 있어서, 발포체의 제조 및 발포체의 기본 물성 평가를 하기의 방법으로 행하였다.
[시험 방법]
(1) 압출 성형
하기의 장치 조건에서 관상 발포체 및 평면상 발포체를 제조하였다.
성형기 : 직경 40mm인 압출기(도시바(Toshiba) 기계(주)제)
실린더의 최고 온도 : 190
Figure kpo00075
다이 온도 : 150
Figure kpo00076
다이 : 직선 다이
관상 발포체:
다이/코어 = 12.5mm/10.0mm
평판상 발포체:
종 / 횡 = 2mm / 15mm
인취 속도: 8m/분
(2) 기본 물성
상기 압출성형법(1)에 의해 얻은 관상 발포체 및 판상 발포체를 시험편으로 자르고, 시험편의 발포 배율을 하기 방법으로 측정했다. 또한 시험편의 외관, 촉감 및 발포의 균일성을 하기 방법으로 평가했다.
(a)발포 배율
미발포품의 밀도를 발포품(발포체)의 겉보기 밀도로 나누고, 얻어진 값을 발포 배율로 취했다.
(b)발포체 외관(표면의 거칠음)
발포에 의한 표면 외관(탈포에 의한 표면의
Figure kpo00077
Figure kpo00078
)을 관찰하고 다음 5단계로 평가했다.
5: 표면이 거의 평활함.
3: 표면에
Figure kpo00079
Figure kpo00080
이 산재함.
1: 탈포로 인해 표면이 매우 거침.
4: 5와 3의 중간의 표면 상태.
2: 3과 1의 중간의 표면 상태.
(c)촉감
관상 발포체를 손가락으로 만져보아 발포체가 가황 고무 스펀지 같은 유연한 촉감을 가질 경우, 5로 평가했다. 발포체가 수지 같은 딱딱한 촉감을 가질 경우, 1로 평가했다. 발포체가 상기 5와 1의 중간의 촉감을 가질 경우, 감촉이 부드러운 것부터 4,3,2로 평가했다.
(d)발포의 균열성
발포체의 질단 표면을 육안으로 관찰하여 기포의 크기와 형태의 변화도에 의하여 발포체를 평기했다.
발포체가 매우 균일한 크기와 형태의 기포를 가질 경우 A로 평가했다. 발포체가 변화가 큰 크기와 형태의 기포를 가질 경우, 예컨대 기포가 협쳐져서 형성된 커다란 기포나 탈가스로 인한 평평한 기포 등을 가질 경우, D로 평가했다. 발포체가 상기 A와 D간의 중간의 기포를 가질 경우, B 또는 C로 평가했다.
[실시예 1]
에틸렌 함량이 70몰
Figure kpo00081
, 요오드 값이 12, Mooney 점도[ML1+4(100
Figure kpo00082
)]가 110인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(이하 EPDM(a)라 함) 75 중량부와, 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238-65T, 230
Figure kpo00083
, 2.16kg 하중)가 50g/10분, 밀도가 0.9g/㎤ 인 폴리프로필렌(이하 PP-10(b)이라 함)25 중량부와, 불포화도가 0.5
Figure kpo00084
, Mooney 점도[ML1+4(100
Figure kpo00085
)]가 40인 부틸 고무(이하 IIR(c)이라 함) 30 중량부와, 나프탈렌 프로세스 오일(이하 오일(d)라 함, 상표명: Sunsen 4240, 일본 Sun Oil 사제) 50 중량부를 반베리 믹서에 의해 질소 분위기하 180
Figure kpo00086
에서 5분간 혼련하였다. 그 후 혼련물을 쉬팅 롤(sheeting roll)에 통과시키고 생성 쉬트(sheet)를 쉬트 절단기로 잘로 펠리트를 제조했다.
다음에 상기 펠리트 180 중량부와, 1,3-비스(tert-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠0.3 중량부를 디비닐벤젠(DVB) 0.5 중량부에 용해시켜 얻은 용액을 템브링 블랜더로 혼합하고 그 용액을 펠리트 표면에 균일하게다 부착시켰다.
그 후 펠리트를 압출기로 질소 분위기하 210
Figure kpo00087
에서 압출하여 동적 열처리를 행하여 겔 함량이 35
Figure kpo00088
인 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A-1)을 얻었다.
부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A-1) 100 중량부와, 표 1에 나타낸 폴리프로필렌[PP(B-1)] 5.0 중량부와, 구연시 50몰
Figure kpo00089
및 중탄산 나트륨 50몰
Figure kpo00090
의 혼합물(C-1) 3.0중량부를 템브링 블랜더로 배합했다. 그 후 상술한 방법(1)에 따라 상기 배합물을 압출
Figure kpo00091
성형하고 얻어진 발포체를 상기 방법으로 평가했다.
그 결과를 표 2에 나타냈다. 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트와 발포 배율의 관계를 제2도에 나타냈다.
[실시예 2]
PP(B-1) 대신에 표 1에 나타낸 PP(B-2)를 5.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다. 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트와 발포 배율의 관계를 제2도에 나타냈다.
[비교예 1]
PP(B-1) 대신에 표 1에 나타낸 PP(B-3)를 5.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다. 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌의 멜트 플로우레이트와 발포 배율의 관계를 제2도에 나타냈다.
[비교예 2]
PP(B-1) 대신에 표 1에 나타낸 PP(B-4)를 5.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다. 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트와 발포 배율의 관계를 제2도에 나타냈다.
[비교예 3]
PP(B-1) 대신에 표 1에 나타낸 PP(B-5)를 5.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다. 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌의 멜트 플로우 레이트와 발포 배율의 관계를 제2도에 나타냈다.
Figure kpo00092
[실시예 3]
PP(B-1)의 양을 15중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 4]
PP(B-1)의 양을 1.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 5]
EDPM(a), PP-10(b) 및 IIR(C)의 양을 각각 85 중량부, 15중량부 및 0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 같이 행하였다. 얻어진 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A-2)의 겔 함량은 49
Figure kpo00093
이었다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 6]
EDPM(a) 대신에 에틸렌 함량이 72몰
Figure kpo00094
이고 Mooney 점도[ML1+4(100
Figure kpo00095
)]가 80인 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(이하 EPM(a)라 함) 75 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다. 얻어진 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A-3)의 겔 함량은 36
Figure kpo00096
이었다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
[실시예 7]
발포제(C-1)대신에 아조디카르본아미드(C-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
[비교예 4]
PP(B-1)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
PP(B-1)의 양을 30 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다.
그 결과는 표 3에 타나냈다.
[비교예 6]
부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A-1)의 제조에 있어서 동적 열처리에 앞서 PP(B-1) 5중량부를 가하고, 또한 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 후에 PP(B-1)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 행하였다. 얻어진 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A-3)의 겔 함량은 32
Figure kpo00097
이었다.
그 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure kpo00098
Figure kpo00099
본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 적어도 2배의 발포 배율을 갖고, 탈포에 의해 표면이 거칠어지지 않고, 촉감이 좋고 또한 내열성 및 내후성이 우수한 발포체를 제조할 수 있다. 더욱이 본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 상기와 같이 우수한 효과를 갖는 발포체를 간략화한 공정으로 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀 열가소성 엘라스트머 발포체는 본 발명의 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 제조하므로, 상기 발포체는 적어도 2배의 발포 배율을 갖고, 탈포에 의해 표면이 거칠어지지 않고, 촉감이 좋고 또한 내열성 및 내후성이 우수하다.
본 발명의 올레핀 열가소성 엘라스트머 발포체는 틈마개 스폰지, 바디 페널(body panel), 스테링휠(steering wheel), 사이드 쉴드(side shield)등의 자동차 부품; 구두 밑창, 샌들 등의 신발류; 전선 피복, 커낵터, 캡 플러그 등의 전기 부품; 상수판, 소음 방지벽 등의 토목 자제; 골프 그립(grip), 야구 방망이 그립, 수영용 핀, 물안경 등의 레저 용품; 가스킷(gasket), 방수포, 정원용 호수, 벨트 등의 갖가지의 물품용으로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. [Ⅰ] 에틸렌, 탄소수 3∼20의
    Figure kpo00100
    -올레핀 및 필요에 따라 첨가하는 비공역 디엔으로 된 에틸렌/
    Figure kpo00101
    -올레핀 공중합체 고무인 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a) 60∼95 중량부와, 탄소수 3∼30의
    Figure kpo00102
    -올레핀을 50∼100 중량몰
    Figure kpo00103
    를 함유하고 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238-65T, 230
    Figure kpo00104
    , 2.16kg 하중)가 5∼80g/10분인
    Figure kpo00105
    -올레핀 단독중합체 또는 공중합체인 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b) 5∼40 중량부(성분(a)와 성분(b)의 합계량은 100 중량부임)로 된 혼합물을 유기 과산화물 존재하에 동적으로 열처리하여 얻은 부분 가교 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 83∼99 중량부와, [
    Figure kpo00106
    ] 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B) 1∼17 중량부와, [
    Figure kpo00107
    ] 발포제(C)로 된 것이 특징인 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)은 Z 평균 분자량(Mz)이 적어도 1.0
    Figure kpo00108
    106이고, 장쇄 분지 공중합체를 함유하며 분자량분포(Mz/Mw)는 적어도 3.0인 것이 특징인 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화물 가교형 올레핀 공중합체 고무(a)인 에틸렌/
    Figure kpo00109
    -올레핀 공중합체 고무를 구성하는
    Figure kpo00110
    -올레핀의 프로필렌 또는 1-부텐인 것이 특징인 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항 있어서, 과산화물 분해형 올레핀 플라스틱(b)은 이소텍틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌/
    Figure kpo00111
    -올레핀 공중합체인 것이 특징인 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 엘라스토모 조성물(A)는 유기 과산화물과 디비닐벤젠의 존재하에서 동적으로 열처리를 행함으로써 부분 가교된 것이 특징인 발포성 올레틴 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제(C)는 유기 또는 무기 열분해형 발포제인 것이 특징인 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제(C)의 함량은 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌(B)의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5∼20 중량부인 것이 특징인 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항에 기재한 발포성 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 가열하여 얻은 올레핀 열가소성 엘라스토머 발포체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발포체의 발포 배율이 적어도 2배 이상인 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 발포체.
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