JP3784226B2 - 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率的な発泡が可能で、しかも表面外観に優れた柔軟なオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を簡略的に提供し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱することにより加硫と発泡を行ってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記のような方法では、連続押出しで前記ゴムを所定の形状に成形する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行う必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成形する工程を、連続押出しする前に行う必要がある。このように、前記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫及び発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、あるいは、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された熱可塑性エラストマーを用いる方法がある。このような熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを用いる方法によれば、前述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーは、発泡成形の際、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率であり、ゴムに比べて硬く感じられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリエチレン樹脂（ａ）５〜６０重量部及びムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）４０〜９５重量部［（ａ）及び（ｂ）の合計量は１００重量部である。］を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【０００８】
（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（ｃ）を３０重量部以下含有している前記（１）に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（３）発泡剤（Ｂ）が、有機又は無機系の熱分解型発泡剤である前記（１）又は（２）に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
（４）発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
（６）発泡倍率が２倍以上である前記（５）に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体について具体的に説明する。
まず、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
【００１１】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、並びに必要に応じてポリプロピレン樹脂（ｃ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とから構成される。
【００１２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリエチレン樹脂（ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要に応じてポリプロピレン樹脂（ｃ）とから構成されている。
【００１３】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
ポリエチレン樹脂（ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なお、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（ａ）として使用する場合は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度［η］は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１５】
ポリエチレン樹脂（ａ）は密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
ポリエチレン樹脂（ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ましい。
【００１６】
ポリエチレン樹脂（ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを用いる場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００１７】
ポリエチレン樹脂（ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニル及びエチルアクリレート等のビニルモノマー等が挙げられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
ポリエチレン樹脂（ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、更に好ましくは１１０〜１８０、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％、更に好ましくは７５〜８５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体である。ここで、エチレン含量とは、全α−オレフィン（エチレンも含む）に対するエチレン含量をいう。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、更にα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエン等が挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等が挙げられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）において、エチレン及びα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、好ましくは、前記ポリエチレン樹脂（ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）との合計量に対して、ポリエチレン樹脂（ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む混合物を、後述のように、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる組成物である。ポリエチレン樹脂（ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）との含有量が前記範囲にある場合、優れたゴム弾性が発揮される。
【００２４】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）にはポリプロピレン樹脂（ｃ）が含まれていてもよい。前記ポリプロピレン樹脂（ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂等が例示される。
【００２５】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％未満の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％未満の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
【００２６】
プロピレンと共重合される前記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００２７】
ポリプロピレン樹脂（ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体及び２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２８】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中のポリプロピレン樹脂（ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。
ポリプロピレン樹脂（ｃ）の含有量が前記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋（加硫）しなくても、ゴム弾性に優れている。また本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、従来の加硫ゴムのような熱硬化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーであるので、リサイクルが容易である。また架橋剤等を必要とせず、このため架橋剤等の混練工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で簡単に効率よく得られるので、安価である。
【００３０】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
前記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の軟化剤が適当である。
【００３１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の製造
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、好ましくは、架橋剤の非存在下に、前記ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要により配合する樹脂や添加剤を、前記特定の割合で混合し、動的に熱処理することにより製造することができる。
【００３２】
前記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機及び二軸押出機等の混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましい。動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３３】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が通常１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、剪断速度で通常１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1とする。
【００３４】
また、動的な熱処理を二軸押出機を用いて行う場合には、下記Ｘを満たす条件で行うことが好ましい。
Ｘ． 4.8 < [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 …（１）
好ましくは、
5.0 < [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR < 6.8 …（１'）
更に好ましくは、
5.3 < [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR < 6.5 …（１"）
（式（１）、（１'）及び（１"）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。前記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ-1）は、Ｑ＝（Ｐ×π×Ｓ）／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
【００３５】
前記Ｘを満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機を用いて動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪及び成形外観に優れている。
【００３６】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の製造方法では、従来の加硫ゴムの製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニル化合物等の加硫助剤等を使用しなくても、前記ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）を、あるいは前記ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）及び必要により配合する樹脂や添加剤を前記特定の割合で混合して動的に処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を一工程で簡単に効率よく製造することができる。そして架橋剤や加硫助剤等を用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができる。
【００３７】
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いる発泡剤（Ｂ）としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【００３８】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの発泡剤（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。発泡助剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００４１】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（例えばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【００４２】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４３】
前記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナ等が挙げられる。
【００４４】
これらの充填剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００４５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前述した本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
【００４６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要に応じて配合される樹脂や添加剤等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、動的に熱処理してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に前述したとおりである。
【００４７】
次に、前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を前述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００４８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を配合する方法としては、例えば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、及び発泡剤（Ｂ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００４９】
次に、前記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【００５０】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００５１】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
前記のような発泡成形法により得られた発泡体は、引張特性、柔軟性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例等における発泡体の成形及び基礎物性の試験、評価は、以下の方法により行った。
【００５４】
［試験方法］
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体及び平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００５５】
（２）基本物性
前記（１）の押出成形法によって得たチューブ状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触及び発泡の均一性を下記の方法により評価した。
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
【００５６】
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。表面が殆ど平滑なものを５、表面に凹凸が散在するものを３、表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、表面の状態が５と３の中間にあるものを４、表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００５７】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【００５８】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。泡の大きさと形が共に極めて均一なものをＡとし、泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものをＤとし、中間のものを均一性の高いものからＢ、Ｃの順序で示した。
【００５９】
（実施例１）
直鎖状低密度ポリエチレン（密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分、エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％）３０重量％とエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（エチレン含量；７７モル％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）；１４５、ヨウ素価；１２）７０重量％をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）のペレットを製造した。
【００６０】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）１００重量部と、クエン酸５０モル％と炭酸水素ナトリウム５０モル％との混合物（Ｂ−１）３．０重量部とを、タンブラー型ブラベンダーにより混合した後、前述した（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を前述した方法に従って行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部と実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部と鉱物油系軟化剤（パラフィン系オイル）（出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）を得た。
【００６２】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）と発泡剤（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン１５重量部及び実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム８５重量部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、エチレン含量；４モル％）（ＰＰ−１）２０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）を得た。
【００６４】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）と発泡剤（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン１５重量部及び実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム８５重量部と、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ；１．５ｇ／１０分）（ＰＰ−２）２０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）を得た。
【００６６】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）と発泡剤（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部と、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムに伸展油（パラフィン系オイル；出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部を配合した油展エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム１１０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−５）を得た。
【００６８】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−５）と発泡剤（Ｂ−１）とを用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム１００重量部と実施例１で用いた発泡剤（Ｂ−１）３重量部とを用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン７０重量部と実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム３０重量部とを用いて、実施例１と同様にして、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−６）を得た。
【００７１】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−６）１００重量部と実施例１で用いた発泡剤（Ｂ−１）３重量部とを用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
ＰＰ−１：プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、エチレン含量；４モル％）
ＰＰ−２：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ；１．５ｇ／１０分）
Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
Ｑ：二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
Ｓ：１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｕ：バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）
式（Ｘ）： [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR
【００７４】
【発明の効果】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触である発泡体を提供することができる。しかも、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、前記のような効果を有する発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００７５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形されているので、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触である。
【００７６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率的な発泡が可能で、しかも表面外観に優れた柔軟なオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を簡略的に提供し得る発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エラストマーの発泡体を製造する方法として、天然ゴムあるいは合成ゴムに加硫剤と発泡剤を混練した後、この混練物を所定の形状に成形して加熱することにより加硫と発泡を行ってエラストマー（加硫ゴム）の発泡体を得るという方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、前記のような方法では、連続押出しで前記ゴムを所定の形状に成形する場合、予め配合物をゴムにバッチ的に練り込んで混練物を得る工程を、連続押出しする前に行う必要があり、また、この混練物を押出機に供給し易くするために、予め混練物をリボン状に成形する工程を、連続押出しする前に行う必要がある。このように、前記のような方法では、製造工程が複雑であり、しかも、加硫及び発泡工程にかなりの時間を要することから工業的生産上不利である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、あるいは、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる部分架橋された熱可塑性エラストマーを用いる方法がある。このような熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを用いる方法によれば、前述の工程を省略することができる。
【０００５】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーは、発泡成形の際、脱泡しやすく、発泡体が得られてもせいぜい１．５倍程度の発泡倍率であり、ゴムに比べて硬く感じられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少なくとも発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を、簡略化した工程で生産性よく製造できる発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリエチレン樹脂（ａ）５〜６０重量部及びムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）４０〜９５重量部［（ａ）及び（ｂ）の合計量は１００重量部である。］を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【０００８】
（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（ｃ）を３０重量部以下含有している前記（１）に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（３）発泡剤（Ｂ）が、有機又は無機系の熱分解型発泡剤である前記（１）又は（２）に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
【０００９】
（４）発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
（６）発泡倍率が２倍以上である前記（５）に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体について具体的に説明する。
まず、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
【００１１】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、並びに必要に応じてポリプロピレン樹脂（ｃ）を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と発泡剤（Ｂ）とから構成される。
【００１２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、ポリエチレン樹脂（ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要に応じてポリプロピレン樹脂（ｃ）とから構成されている。
【００１３】
本発明で用いるポリエチレン樹脂（ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いることができるが、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
ポリエチレン樹脂（ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なお、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（ａ）として使用する場合は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度［η］は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００１５】
ポリエチレン樹脂（ａ）は密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3であるのが望ましい。
ポリエチレン樹脂（ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合は、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンを用いるのが望ましい。
【００１６】
ポリエチレン樹脂（ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合、高密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを用いる場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００１７】
ポリエチレン樹脂（ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニル及びエチルアクリレート等のビニルモノマー等が挙げられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
ポリエチレン樹脂（ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、更に好ましくは１１０〜１８０、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９０モル％、更に好ましくは７５〜８５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体である。ここで、エチレン含量とは、全α−オレフィン（エチレンも含む）に対するエチレン含量をいう。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、更にα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエン等が挙げられる。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等が挙げられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）において、エチレン及びα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、好ましくは、前記ポリエチレン樹脂（ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）との合計量に対して、ポリエチレン樹脂（ａ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％を含む混合物を、後述のように、架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られる組成物である。ポリエチレン樹脂（ａ）とエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）との含有量が前記範囲にある場合、優れたゴム弾性が発揮される。
【００２４】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）にはポリプロピレン樹脂（ｃ）が含まれていてもよい。前記ポリプロピレン樹脂（ｃ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂等が例示される。
【００２５】
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％未満の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％未満の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
【００２６】
プロピレンと共重合される前記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンが挙げられる。
【００２７】
ポリプロピレン樹脂（ｃ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体及び２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２８】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中のポリプロピレン樹脂（ｃ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、通常３０重量部以下、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。
ポリプロピレン樹脂（ｃ）の含有量が前記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない押出成形品や射出成形品等の成形品を得ることができる。
【００２９】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋（加硫）しなくても、ゴム弾性に優れている。また本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、従来の加硫ゴムのような熱硬化型の弾性体ではなく、熱可塑性のエラストマーであるので、リサイクルが容易である。また架橋剤等を必要とせず、このため架橋剤等の混練工程は必要なくなり、動的に熱処理する一工程で簡単に効率よく得られるので、安価である。
【００３０】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）中には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の軟化剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
前記軟化剤としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の軟化剤が適当である。
【００３１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の製造
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、好ましくは、架橋剤の非存在下に、前記ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要により配合する樹脂や添加剤を、前記特定の割合で混合し、動的に熱処理することにより製造することができる。
【００３２】
前記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機及び二軸押出機等の混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましい。動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。
【００３３】
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が通常１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、剪断速度で通常１０〜１０4ｓｅｃ-1、好ましくは１０2〜１０4ｓｅｃ-1とする。
【００３４】
また、動的な熱処理を二軸押出機を用いて行う場合には、下記Ｘを満たす条件で行うことが好ましい。
Ｘ． 4.8 < [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR < 7.0 …（１）
好ましくは、
5.0 < [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR < 6.8 …（１'）
更に好ましくは、
5.3 < [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR < 6.5 …（１"）
（式（１）、（１'）及び（１"）中、Ｔは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｑは二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）、Ｒは二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）である。前記最高剪断速度Ｑ（ｓｅｃ-1）は、Ｑ＝（Ｐ×π×Ｓ）／Ｕの式から求められる。ここで、Ｐは二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）、Ｓは１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）、Ｕはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）である。）
【００３５】
前記Ｘを満たす条件で、架橋剤の非存在下に二軸押出機を用いて動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、引張強度、永久伸び、圧縮永久歪及び成形外観に優れている。
【００３６】
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の製造方法では、従来の加硫ゴムの製造に用いられている有機過酸化物等の架橋剤やジビニル化合物等の加硫助剤等を使用しなくても、前記ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）を、あるいは前記ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）及び必要により配合する樹脂や添加剤を前記特定の割合で混合して動的に処理することにより、ゴム弾性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を一工程で簡単に効率よく製造することができる。そして架橋剤や加硫助剤等を用いる必要がなく、しかも煩雑な加硫工程が必要ないので、低コストで製造することができる。
【００３７】
発泡剤（Ｂ）
本発明で用いる発泡剤（Ｂ）としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【００３８】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの発泡剤（Ｂ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４０】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。発泡助剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００４１】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（例えばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【００４２】
その他の成分
本発明においては、発泡性熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４３】
前記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミナ等が挙げられる。
【００４４】
これらの充填剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下、好ましくは１〜３０重量部の割合で用いられる。
【００４５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、前述した本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られる発泡体である。
【００４６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体を調製するに際して、まず、ポリエチレン樹脂（ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）、及び必要に応じて配合される樹脂や添加剤等の各成分を特定の割合で配合した混合物を、動的に熱処理してオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を調製する。この組成物（Ａ）の調製方法の詳細は、既に前述したとおりである。
【００４７】
次に、前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を前述した特定の割合で、必要であれば更に発泡助剤、湿潤剤等の配合物を配合し、発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を調製する。
【００４８】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及び発泡剤（Ｂ）を配合する方法としては、例えば熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のペレット、及び発泡剤（Ｂ）を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。
耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００４９】
次に、前記のようにして得られた発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から発泡体を調製する方法としては、従来より発泡成形品を得るために用いられている押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【００５０】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００５１】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００５２】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は１１０〜２５０℃の範囲が好ましい。
前記のような発泡成形法により得られた発泡体は、引張特性、柔軟性、反発弾性等のゴム的性質が優れており、また加硫ゴムに比べ、リサイクルにも適している。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例等における発泡体の成形及び基礎物性の試験、評価は、以下の方法により行った。
【００５４】
［試験方法］
（１）押出成形
下記の装置条件でチューブ状発泡体及び平板状発泡体を押出成形した。
成形機：４０ｍｍφ押出機［東芝機械（株）製］
シリンダー最高温度：１９０℃
ダイ温度：１５０℃
ダイ：ストレートダイ
・チューブ状発泡体：ダイ／コア＝１２．５ｍｍ／１０．０ｍｍ
引き取り速度：８ｍ／分
【００５５】
（２）基本物性
前記（１）の押出成形法によって得たチューブ状発泡体から試験片を切削し、発泡倍率を下記の方法により求めるとともに、これらの発泡体の外観、感触及び発泡の均一性を下記の方法により評価した。
ａ）発泡倍率：未発泡品の密度を、発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
【００５６】
ｂ）発泡体外観（表面肌）：脱泡による表面の凹凸の有無について観察し、発泡体の外観の評価を次の５段階で評価した。表面が殆ど平滑なものを５、表面に凹凸が散在するものを３、表面が脱泡により著しく荒れているものを１とし、表面の状態が５と３の中間にあるものを４、表面の状態が３と１の中間にあるものを２で示した。
【００５７】
ｃ）感触：チューブ状の発泡体を押してみて加硫ゴムスポンジライクな柔軟な感触が得られたものを５、樹脂ライクな硬い感触が得られたものを１とし、その中間の感触が得られたものを柔軟な感触が得られたものからそれぞれ４、３、２で示した。
【００５８】
ｄ）発泡の均一性：発泡体の切断面を目視観察し、泡の大きさと形のバラツキで評価した。泡の大きさと形が共に極めて均一なものをＡとし、泡がつながって大きくなった泡や、泡中のガスが抜けて偏平形状となったりして泡の大きさと形が共に極めてバラツキの大きいものをＤとし、中間のものを均一性の高いものからＢ、Ｃの順序で示した。
【００５９】
（実施例１）
直鎖状低密度ポリエチレン（密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分、エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％）３０重量％とエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（エチレン含量；７７モル％、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）；１４５、ヨウ素価；１２）７０重量％をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）のペレットを製造した。
【００６０】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−１）１００重量部と、クエン酸５０モル％と炭酸水素ナトリウム５０モル％との混合物（Ｂ−１）３．０重量部とを、タンブラー型ブラベンダーにより混合した後、前述した（１）の方法により押出成形し、得られた発泡体の評価を前述した方法に従って行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部と実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部と鉱物油系軟化剤（パラフィン系オイル）（出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）を得た。
【００６２】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−２）と発泡剤（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン１５重量部及び実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム８５重量部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、エチレン含量；４モル％）（ＰＰ−１）２０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）を得た。
【００６４】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−３）と発泡剤（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例４）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン１５重量部及び実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム８５重量部と、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ；１．５ｇ／１０分）（ＰＰ−２）２０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）を得た。
【００６６】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−４）と発泡剤（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン３０重量部と、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムに伸展油（パラフィン系オイル；出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）４０重量部を配合した油展エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム１１０重量部とを用いて、実施例１と同様にしてオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−５）を得た。
【００６８】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−５）と発泡剤（Ｂ−１）とを用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム１００重量部と実施例１で用いた発泡剤（Ｂ−１）３重量部とを用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
実施例１で用いた直鎖状低密度ポリエチレン７０重量部と実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム３０重量部とを用いて、実施例１と同様にして、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−６）を得た。
【００７１】
前記のようにして得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ−６）１００重量部と実施例１で用いた発泡剤（Ｂ−１）３重量部とを用いて、実施例１と同様にして、発泡体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
ＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム
ＰＰ−１：プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、エチレン含量；４モル％）
ＰＰ−２：プロピレン単独重合体（ＭＦＲ；１．５ｇ／１０分）
Ｔ：二軸押出機のダイス出口での樹脂温度（℃）
Ｐ：二軸押出機のスクリューの直径（ｍｍ）
Ｑ：二軸押出機内で受ける最高剪断速度（ｓｅｃ-1）
Ｒ：二軸押出機の押出量（ｋｇ／ｈ）
Ｓ：１秒間でのスクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｕ：バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント（混練セグメント）間のクリアランス（間隙）の最も狭い部分の距離（ｍｍ）
式（Ｘ）： [(T-130)/100] + 2.2logP + logQ - logR
【００７４】
【発明の効果】
本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触である発泡体を提供することができる。しかも、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いると、前記のような効果を有する発泡体を簡略化した工程で生産性よく製造することができる。
【００７５】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体は、本発明の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形されているので、発泡倍率が２倍以上で脱泡による肌荒れがなく、柔軟な感触である。
【００７６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体の用途としては、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品が挙げられる。
Claims (7)
- ポリエチレン樹脂（ａ）５〜６０重量部及びムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）４０〜９５重量部［（ａ）及び（ｂ）の合計量は１００重量部である。］を含む混合物を架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、発泡剤（Ｂ）とからなることを特徴とする発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が、ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂（ｃ）を３０重量部以下含有している請求項１記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 発泡剤（Ｂ）が、有機又は無機系の熱分解型発泡剤である請求項１又は２記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 発泡剤（Ｂ）の含有量が、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 動的な熱処理を、ポリエチレン樹脂（ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体（ｂ）を含む混合物を混練温度が１５０〜２８０℃、混練時間が１〜２０分間、混練の際に加えられる剪断力が剪断速度で１０〜１０ 4 ｓｅｃ -1 の処理条件で混練することにより行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を加熱して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
- 発泡倍率が２倍以上である請求項６記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体。
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