JPH1160834A - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

プロピレン系樹脂組成物

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JPH1160834A
JPH1160834A JP9215050A JP21505097A JPH1160834A JP H1160834 A JPH1160834 A JP H1160834A JP 9215050 A JP9215050 A JP 9215050A JP 21505097 A JP21505097 A JP 21505097A JP H1160834 A JPH1160834 A JP H1160834A
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JP
Japan
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olefin
ethylene
propylene
resin composition
copolymer elastomer
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JP9215050A
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English (en)
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Masayuki Yamaguchi
政之 山口
Kenichi Suzuki
謙一 鈴木
Hiroshi Miyata
寛 宮田
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形、真空成形、圧空成形、フィルム
成形、ラミネーション成形、紡糸、発泡成形等の加工に
適したプロピレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記(a)および(b)の特性を有する
プロピレン系樹脂組成物を用いる。 (a)内径直径Dを有する円形ダイスより押し出した際
のストランドの直径dが、d≦0.25×Dとなるよう
に延伸できる。 (b)同一温度、同一ひずみ速度において測定した伸長
粘度と剪断粘度の最大値の比が、伸長粘度/剪断粘度≧
5である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優れ
るプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、プロピレン系樹脂は、耐熱性
に優れる汎用高分子材料としてよく知られているが、ブ
ロー成形、真空成形、圧空成形、フィルム成形、ラミネ
ーション成形、紡糸、発泡成形に供した際に、偏肉、ネ
ックイン、サージング、レゾナンス、破泡等の問題を生
じることが知られている。これら成形不良の問題の多く
には伸長粘度が関係しており、一般的には、伸長粘度が
同一温度、同一ひずみ速度における剪断粘度よりも十分
に大きければ成形性は向上することが知られている
(M.Shinohara 日本レオロジー学会誌、V
ol.19 p−118(1991))。しかしなが
ら、通常、ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度は、同一ひ
ずみ速度における剪断粘度の3倍程度でしかない。
【0003】そこで、ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度
を増大するために、プロピレン系樹脂の分子量分布を広
げたり、分岐型低密度ポリエチレン(LDPE)を添加
する方法が行われている。
【0004】さらに、近年は、長鎖分岐を有するポリプ
ロピレンが開発され、市場に供されている(Plast
ic Engineering p−82 March
´91)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、プロピレン系
樹脂の分子量分布を広げたりする方法等により得られる
プロピレン系樹脂の同一温度、同一ひずみ速度における
伸長粘度/剪断粘度は、伸長粘度/剪断粘度=4程度が
限界であり、成形加工性の改良効果は不十分なものであ
る。
【0006】一方、長鎖分岐を有するポリプロピレン
は、溶融延伸性に劣るため、成形不良が生じることが多
かった。
【0007】そこで、本発明は上記の課題を解決したブ
ロー成形、真空成形、圧空成形、フィルム成形、ラミネ
ーション成形、紡糸、発泡成形等に適したプロピレン系
樹脂組成物を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の特性を有す
るプロピレン系樹脂組成物が優れた加工特性を有するこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【0009】即ち、本発明は、下記(a)および(b)
の特性を有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成
物に関するものである。
【0010】(a)内径直径Dを有する円形ダイスより
押し出した際のストランドの直径dが、d≦0.25×
Dとなるように延伸できる。
【0011】(b)同一温度、同一ひずみ速度において
測定した伸長粘度と剪断粘度の最大値の比が、伸長粘度
/剪断速度≧5である。
【0012】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、溶融
延伸性の評価を行った際の円形ダイスより押し出された
ストランドの直径dが、円形ダイスの内径直径Dに対し
てd≦0.25×D、好ましくはd≦0.20×Dとな
るように延伸することが可能なものである。ここで、d
≦0.25×Dとなるように延伸できない場合、該樹脂
組成物は、溶融延伸性に劣るため、成形加工に供した際
の成形性に劣り、高度に延伸を行うことが不可能になる
ため、得られる成形品の外観が悪いものとなる。
【0014】そして、溶融延伸性の測定方法としては、
一般的に知られている方法を用いることができ、例え
ば、実成形加工機を用いる方法、キャピラリー型レオメ
ーターを用いる方法等が挙げられる。測定温度条件は、
プロピレン系樹脂の測定条件として一般的な170〜2
50℃で行うことが好ましい。また、測定に用いるダイ
スの内径直径Dと長さLについても特に制限はなく、容
易な測定が可能となることから、内径直径D=0.1〜
5mm、長さL=0.1〜100mmのダイスを用い、
ストランドの押出速度=0.02〜2m/分、滞留時間
3〜30分で測定を行うことが好ましく、本発明におい
ては、キャピラリー型レオメーターにて、L/D=2.
95/1(mm)のダイスを用い、190℃、シリンダ
ー降下速度10mm/分、滞留時間6分の条件で延伸可
能な最大引き取り速度で測定を行った際の引き取られた
ストランドの直径dを求めた。
【0015】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、同一
温度、同一ひずみ速度において測定した伸長粘度と剪断
粘度の最大値の比が伸長粘度/剪断粘度≧5、好ましく
は伸長粘度/剪断粘度≧8である。ここで、伸長粘度/
剪断粘度<5である場合、得られるプロピレン系樹脂組
成物は成形加工時に偏肉、ネックイン、レゾナンス、サ
ージング等の成形不良を生じやすくなり、成形加工性が
劣るものとなる。なお、その測定方法として、測定温度
は実成形温度である170〜250℃が好ましく、ひず
み速度は0.01〜1sec-1で行うことが好ましい。
そして、剪断粘度の測定に関しては、円錐−円板型粘度
計で行うことが好ましく、その測定方法としては、例え
ば、Ferry著 ‘Viscoelastic Pr
operties of Polymers’ Thi
rd Edition,Wiley,New York
(1980)に記載されている方法を挙げることができ
る。また、伸長粘度の測定方法としては、例えば、O.
Ishizuka,et.al.,Polymer,V
ol.21,p−164(1980)に記載されている
方法を挙げることができる。そして、本発明における伸
長粘度の測定は、Meissner型の伸長粘度計を用
い、190℃、ひずみ速度0.1±0.05sec-1
行った。また、剪断粘度の測定は、円錐−円板型粘度計
を用い、190℃で測定を行い、ひずみ速度0.1se
-1における剪断粘度を求めた。
【0016】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に
偏肉を低減し、成形加工性に優れることから、溶融張力
が3g以上であることが好ましい。溶融張力の測定条件
は、溶融延伸性の測定条件と同じである。
【0017】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に
溶融延伸性などの加工特性に優れる樹脂組成物となるこ
とから、流動の活性化エネルギーが35〜45kJ/m
olであることが好ましい。ここで、流動の活性化エネ
ルギーの測定方法は、例えば、「“講座レオロジー”、
レオロジー学会編、高分子刊行会」等に記載されている
方法、つまり、170℃以上プロピレン系樹脂組成物の
分解温度以下の任意の2つ以上の温度で、本発明のプロ
ピレン系樹脂組成物の動的弾性率を測定することにより
求めることができる。
【0018】また、本発明のプロピレン系樹脂組成物の
230℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレ
ートが、0.01〜100g/10分の範囲であると良
好な加工特性を有することから好ましい。
【0019】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
(a)内径直径Dを有する円形ダイスより押し出したス
トランドの直径dが、d≦0.25×Dとなるように延
伸することが可能であり、(b)同一温度、同一ひずみ
速度において測定した伸長粘度と剪断粘度の最大値の比
が、伸長粘度/剪断粘度≧5となるものであれば、いか
なるプロピレン系樹脂組成物でもよく、そのようなプロ
ピレン系樹脂組成物の構成としては、例えば、下記
(c)〜(e)に示す特性を満たすエチレン・α−オレ
フィン・非共役ジエン共重合体エラストマーの架橋物お
よびプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂組成物
が例示される。
【0020】(c)α−オレフィンの炭素数が4〜20
である。
【0021】(d)エチレンおよびα−オレフィンに由
来する単位の比率が、エチレン/α−オレフィン=35
/65〜5/95(重量比)である。
【0022】(e)ヨウ素価が0より大きく50以下で
ある。
【0023】特に、プロピレン系樹脂組成物の成形加工
時に、ネックイン、レゾナンス、サージング等の問題が
なくなることから、架橋物のメルトフローレート(MF
R1)と架橋前のメルトフローレート(MFR2)との
比がMFR2/MFR1>10、またはMFR1が測定
不可能であるものが好ましい。
【0024】本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成す
るプロピレン系樹脂としては、一般的に結晶性プロピレ
ン系樹脂として知られているものならばいずれでもよ
く、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン含有量
0.5〜12重量%のプロピレン−エチレンランダム共
重合体、エチレン含有量0.5〜12重量%,1−ブテ
ン等のα−オレフィン含有量0.5〜20重量%のプロ
ピレン・エチレン・α−オレフィン系三元共重合体、エ
チレン含有量1〜60重量%のハイインパクトポリプロ
ピレン、長鎖分岐が導入されたポリプロピレン、シンジ
オタクチックポリプロピレン等が挙げられ、これらの1
種または2種以上を併用して用いられる。また、プロピ
レン系樹脂は、230℃、2.16kg荷重におけるメ
ルトフローレートが0.01〜100g/10分である
ことが好ましい。
【0025】本発明のプロピレン系樹脂組成物の構成成
分の一例として挙げられるエチレン・α−オレフィン・
非共役ジエン共重合体エラストマーの架橋物は、下記
(c)〜(e)に示す特性を満たすものである。
【0026】(c)α−オレフィンの炭素数が4〜20
である。
【0027】(d)エチレンおよびα−オレフィンに由
来する単位の比率が、エチレン/α−オレフィン=35
/65〜5/95(重量比)である。
【0028】(e)ヨウ素価が0より大きく50以下で
ある。
【0029】ここで、架橋に用いられるエチレン・α−
オレフィン・非共役ジエン共重合体エラストマーは、エ
チレン、α−オレフィンおよび非共役ジエン共重合体よ
りなり、上記(c)〜(e)に示す特性を満足するもの
であることが好ましく、炭素数4〜20のα−オレフィ
ンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、
1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセ
ン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセ
ン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタ
デセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイ
コセン等が挙げられ、これらの1種または2種以上が用
いられ、なかでも入手の容易さから1−ブテン、1−ヘ
プテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が好ましい。ま
た、エチレンとα−オレフィンに由来する単位の割合
は、成形加工性に優れるプロピレン系樹脂組成物が得ら
れることから、重量比で35/65〜5/95、特に好
ましくは30/70〜5/95の範囲であることが好ま
しい。
【0030】また、架橋前のエチレン・α−オレフィン
・非共役ジエン共重合体エラストマーに用いられる非共
役ジエンとしては、例えば、1,4−ペンタジエン、
1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボ
ルネン、2,5−ノルボナジエン、ジシクロペンタジエ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,7−オク
タジエン、1,9−デカジエンなどが挙げられ、これら
の1種または2種以上が用いられる。
【0031】ここで、耐寒性に優れるポリプロピレン系
樹脂組成物が得られることから、非共役ジエンの共重合
量であるヨウ素価は0より大きく50以下であることが
好ましい。なお、ヨウ素価は、例えば、“ゴム試験法、
p−657、日本ゴム協会編(1963)”に記載され
ているような方法により測定することが可能である。
【0032】そして、架橋前のエチレン・α−オレフィ
ン・非共役ジエン共重合体エラストマーは、架橋工程時
等の取り扱い性に優れることから、100℃におけるム
ーニー粘度(ML1+4)が5〜400、特に20〜20
0であることが好ましい。
【0033】このようなエチレン・α−オレフィン・非
共役ジエン共重合体エラストマーの製造方法は、一般に
知られているものでよく、特に制限されることはない。
例えば、上記エチレン、α−オレフィン、非共役ジエン
をチタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系
触媒等を用いて重合することにより得ることができる。
そして、なかでもメタロセン系触媒を用いることにより
容易に製造することが可能となる。
【0034】エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン
共重合体エラストマーを架橋し、エチレン・α−オレフ
ィン・非共役ジエン共重合体エラストマーの架橋物を得
る方法としては特に制限はなく、例えば、上記のエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体エラストマ
ーを電子線、過酸化物等により架橋する方法が挙げられ
る。
【0035】そして、電子線により架橋を行う場合は、
得られるプロピレン系樹脂組成物の成形性が優れること
から、照射量10kGray以上とすることが好まし
い。
【0036】また、過酸化物による加熱架橋を行う場合
は、過酸化物として、例えば、メチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,
3,5−トリメチルヘキサノンパーオキサイド、メチル
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテ
ートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド
などのケトンパーオキサイド類;1,1−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘ
キサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタ
ン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n
−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サンなどのパーオキシケタール類;t−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、P−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジ−ハイドロパーオキサイド、1,1,
3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類;ジ−t−ブチルパーオ
キサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキ
シ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3な
どのジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサ
イド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロリィルパ
ーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、サクシン酸パーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド類;ジ−イソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキ
シジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシ
ル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−(3−メチル−3−
メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジアリル
パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネ
ート類;t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチル
パーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシラウ
レート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシ
イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(ベ
ンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキサ
イドイソプロピルカルボナートなどのパーオキシエステ
ル類等が挙げられ、これらは1種または2種以上を混合
して用いることができる。
【0037】さらに、過酸化物架橋を行う場合、架橋促
進剤や共架橋剤を併用することも可能であり、架橋促進
剤としては、例えば、N,N−ジフェニルグアニジン、
N,N−ジ−(o−トリル)グアニジン、N,N−o−
トリルグアニジンなどのようなグアニジン誘導体;N,
N−ジブチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、
ジラウリルチオ尿素、2−メルカプトイミダゾリン、ト
リメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などのような
チオ尿素;ジブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピル
キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン
酸亜鉛などのようなキサントゲル酸塩;ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジ
チオカルバミン酸テリリウム、ピペリジニウムペンタメ
チレンジチオカルバメート、ピペコリンピペリジメチル
ジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸鉄な
どのようなジチオカルバミン酸塩;ヘキサメチレンテト
ラミン、アセトアルデヒドアニリン、ブチルアルデヒド
アニリンなどのようなアルデヒドアンモニア系化合物;
メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ールナトリウム塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、2
−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール、2−
(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾ
ールなどのようなチアゾール系化合物;テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド、ジ−ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのようなチウラムサルファイド;メルカプトベン
ゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メ
ルカプトベンゾチアゾール亜鉛などのようなチアゾール
系化合物;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチルベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのようなスルフェンアミ
ド化合物などが挙げられ、これらの架橋促進剤は1種ま
たは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】共架橋剤としては、例えば、P・キノンジ
オキシム、P・Pジベンゾイルキノンジオキシム、N−
メチル−N’−4−ジニトロソアニリン、ジニトロソベ
ンゼン、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジアリ
ールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリー
ルオキシエタン、トリアリールシアヌレート、アリール
メタアクリレート、マレイミド、フェニールマレイミ
ド、N,N’,m−フェニレンビスマレイミド、無水マ
レイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ジアリール
メラミン、ジフェニルグアニジン、ジビニルアジペー
ト、ビニールトルエン、1,2−ポリブタジエン、液状
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ジペンタメチレン
チウラムペンタスルフィド、メルカプトベンズチアゾー
ル、硫黄等が挙げられ、これらのうち1種または2種以
上が混合して使用される。
【0039】また、架橋の際に亜鉛華、活性亜鉛華、表
面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、リサージ、酸化マグネシウム
などに代表される架橋促進助剤、分散剤等を併用するこ
とも可能である。
【0040】本発明のプロピレン系樹脂組成物が、プロ
ピレン系樹脂およびエチレン・α−オレフィン・非共役
ジエン共重合体エラストマーの架橋物から構成される場
合、そのブレンド割合は特に限定されることはなく、本
発明の目的を逸脱しない限りにおいて用いることができ
る。特に成形性、剛性に優れたプロピレン系樹脂組成物
が得られることから、プロピレン系樹脂/エチレン・α
−オレフィン・非共役ジエン共重合体エラストマーの架
橋物(重量比)=99/1〜70/30であることが好
ましい。また、該プロピレン系樹脂組成物の製造方法は
任意であるが、例えば、プロピレン系樹脂およびエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体エラストマ
ーの架橋物をニーダー、ロール、バンバリーミキサー、
一軸押出機、二軸押出機などによりブレンドする方法、
プロピレン系樹脂および架橋前のエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ジエン共重合体エラストマーをブレンドし
た後に、溶融混練を行いながら架橋を行う方法などが挙
げられる。
【0041】本発明のプロピレン系樹脂組成物には必要
に応じて、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、
シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、ク
レー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイ
ト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイ
ト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモ
ン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石
こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルー
ン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどの無機充
填剤や有機,無機顔料を配合することもできる。また、
結晶核剤、透明化剤、アンチブロッキング剤、離型剤、
帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、
紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防
黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等
を必要に応じて添加してもよい。
【0042】さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物
には、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂
やゴムをブレンドすることも可能である。この場合、さ
らなる成分として相溶化剤を必要に応じて添加してもよ
い。このような樹脂としては、例えば、線状高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、分岐型低密度ポリ
エチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、
エチレン・エチルアクリレート共重合体、ポリ(1−ブ
テン)、ポリアミド、ポリエステル、ポリ(4−メチル
−1−ペンテン)、スチレン系熱可塑性エラストマー、
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ
る。また、ゴムとしては、例えば、天然ゴム、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレン
ゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリ
ノルボルネンゴム、ポリヘキセンゴム、エチレン・プロ
ピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンランダム共
重合体ゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。さらに、
相溶化剤としては、例えば、酸変性ポリオレフィン、ケ
ン化EVAなどの接着性ポリマー;ポリオレフィン−ポ
リアミドグラフトまたはブロック共重合体などに代表さ
れるブロックまたはグラフト共重合体が挙げられる。
【0043】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、フィ
ルム成形法、真空成形法、圧空成形法、ブロー成形法、
カレンダー成形法、異形押出成形法、紡糸、発泡成形法
など任意の成形法によって各種成形品に成形される。
【0044】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
【0045】実施例および比較例中の各種測定を以下に
示す。
【0046】〜エチレン・α−オレフィン・非共役ジエ
ン共重合体エラストマーのエチレンおよびα−オレフィ
ン含量の測定〜 o−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、100MH
z、13C−NMRスペクトル(日本電子(株)製、商品
名JNM GX400)測定により算出した。 〜ムーニー粘度の測定〜 JIS K6300に準拠し、ムーニー粘度計(島津製
作所製)を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役
ジエン共重合体エラストマーの100℃のムーニー粘度
を測定した。ローターはL型、予熱時間は1分、ロータ
ーの作動時間は4分とした。
【0047】〜伸長粘度の測定〜 MELTEN Rheometer(東洋精機製作所
製)を用いて、ひずみ速度0.1sec-1で伸長粘度の
経時変化を測定した。測定温度は190℃とした。
【0048】〜剪断粘度の測定〜 円錐−円板粘度計(レオロジ社製、商品名MR−50
0)を用いて、ひずみ速度0.1sec-1で剪断粘度の
経時変化を測定した。測定温度は190℃とした。
【0049】〜流動の活性化エネルギーの測定〜 円錐−円板粘度計(レオロジ社製、商品名MR−50
0)を用いて、190℃、230℃の温度において動的
粘弾性測定を行い、流動の活性化エネルギーを求めた。
【0050】〜溶融延伸性の測定〜 溶融延伸性はキャピラリーレオメーター(東洋精機製作
所製、商品名キャピログラフ)にて評価した。バレル温
度は190℃、バレル内径は9.55mm、ダイスのL
/Dは2.95/1(mm)とし、シリンダーの降下速
度10mm/分の条件で、延伸可能な最大の引き取り速
度の測定を行った。引き取られたストランドの直径を測
定し、ダイス直径で除して溶融延伸性の目安とした。
【0051】〜溶融張力の測定〜 溶融延伸性の測定において、引き取り速度が10m/分
の際の溶融張力を測定した。
【0052】〜MFRの測定〜 JIS K6758に準拠し、温度230℃、荷重2.
16kgの条件で測定を行った。
【0053】〜ブロー成形性の評価〜 プラコー製単層ブロー成形機を用いて、厚み1.5m
m、容器容量500mlの容器を成形した。シリンダー
温度はC1:180℃、C2:190℃、C3:200
℃、ヘッド:190℃とした。
【0054】以下に、実施例および比較例で用いたエチ
レン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体エラスト
マーの合成例を示す。
【0055】合成例1 5lのオートクレーブに、トルエン2000ml、1−
ヘキセン 600mlおよび5−エチリデン−2−ノル
ボルネン 10mlを加え、撹拌させながら内温を80
℃に昇温した。さらに、全圧が0.4MPaになるよう
にエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエン
10ml、公知の方法により合成したジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライド5μmol、トリイソブチルアルミニウ
ム2.5mmol、ジメチルアニリニウムペンタフルオ
ロフェニルボレート6μmolを加え、この混合溶液を
20分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を
開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入するこ
とで全圧を0.4MPaに保ち、80℃で10分間行っ
た。
【0056】重合終了後、多量のエタノールにより洗浄
を行い、80℃で12時間減圧乾燥することによりエチ
レン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン共重合体エラストマー 52gを得た。
【0057】得られたエチレン・1−ヘキセン・5−エ
チリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーは、
エチレン/1−ヘキセンの重量比が15/85、ヨウ素
価6、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4(10
0℃))は27であった。
【0058】合成例2 5lのオートクレーブに、トルエン1000ml、1−
ヘキセン 1600mlを加え、40℃に昇温した。さ
らに、全圧が0.4MPaになるようにエチレンを導入
した。次に、別の反応容器にトルエン10ml、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド5μmol、メチルアル
ミノキサン5mmolを加え、この混合溶液を20分間
撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を開始し
た。この重合は、エチレンを連続的に導入することで全
圧を0.4MPaに保ち、40℃で60分間行った。
【0059】重合終了後、多量のエタノールにより洗浄
を行い、80℃で12時間減圧乾燥することによりエチ
レン・1−ヘキセン共重合体エラストマーを95g得
た。
【0060】得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体
エラストマーは、エチレン/1−ヘキセンの重量比が1
6/84、100℃におけるムーニー粘度(ML
1+4(100℃))は20であった。
【0061】合成例3 5lのオートクレーブに、トルエン2200ml、1−
ヘキセン 600mlおよび5−エチリデン−2−ノル
ボルネン 20mlを加え、撹拌させながら内温を80
℃に昇温した。さらに、全圧が0.78MPaになるよ
うにエチレンを導入した。次に、別の反応容器にトルエ
ン10ml、公知の方法により合成した(第3級ブチル
アミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル)シランチタンジクロライド5μmol、メチ
ルアルミノキサン15mmolを加え、この混合溶液を
20分間撹拌した後、オートクレーブに導入し、重合を
開始した。この重合は、エチレンを連続的に導入するこ
とで全圧を0.78MPaに保ち、80℃で60分間行
った。
【0062】重合終了後、多量のエタノールにより洗浄
を行い、80℃で12時間減圧乾燥することによりエチ
レン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン共重合体エラストマーを102g得た。
【0063】得られたエチレン・1−ヘキセン・5−エ
チリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーは、
エチレン/1−ヘキセンの重量比が39/61、ヨウ素
価9、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4(10
0℃))は24であった。
【0064】実施例1 合成例1で得たエチレン・1−ヘキセン・5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーに、α,
α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピ
ル)ベンゼン(日本油脂製、商品名パーブチルP)25
00ppm、架橋助剤としてトリアリールイソシアヌレ
ート(日本化成製、商品名TAIC)1500ppmを
加えて、180℃で30分間、インターナルミキサー
(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)で混練
を行うことにより加熱架橋した。
【0065】得られた架橋エチレン・1−ヘキセン・5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマー
は完全に架橋されており、メルトフローレート(以下、
MFRという。)を測定することはできなかった。
【0066】得られた架橋エチレン・1−ヘキセン・5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマー
とプロピレンホモポリマー(チッソ製、商品名チッソポ
リプロHT1050、MFR:0.45g/10分)を
1:9の重量比で、180℃に設定したロール混練機で
溶融混練した。混練中に熱安定剤としてヒンダードフェ
ノール系安定剤(チバ・ガイギー社製、商品名イルガノ
ックス1010)、リン系安定剤(チバ・ガイギー社
製、商品名イルガフォス168)をそれぞれ3000p
pm、滑剤としてステアリン酸カルシウム5000pp
mを添加し、プロピレン樹脂組成物を得た。
【0067】得られたプロピレン樹脂組成物の剪断粘度
と伸長粘度の最大比、溶融延伸性、溶融張力、流動の活
性化エネルギーを測定し、成形性の評価を行った。その
結果を表1に示す。
【0068】実施例2 トリアリールイソシアヌレートを用いない以外は、実施
例1と同様の手法で架橋エチレン・1−ヘキセン・5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーを
得た。
【0069】架橋後のエチレン・1−ヘキセン・5−エ
チリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーのM
FRは架橋前の1/80であった。
【0070】得られた架橋エチレン・1−ヘキセン・5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマー
を用いて実施例1と同じ方法で目的の樹脂組成物を得、
成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0071】実施例3 プロピレンホモポリマーの代わりにプロピレンホモポリ
マー(チッソ(株)製、商品名チッソポリプロK101
4、MFR:4g/10分)と長鎖分岐導入ポリプロピ
レン(モンテル社製、商品名PF−814、MFR:3
g/10分)を8:2の重量分率でブレンドしたものを
使用した以外は実施例1と同様の方法で目的の樹脂組成
物を得、成形性の評価を行った。その結果を表1に示
す。
【0072】実施例4 長鎖分岐導入ポリプロピレンの代わりに高圧法低密度ポ
リエチレン(東ソー製、商品名ペトロセン360、MF
R:1.6g/10分、190℃、2.16kg荷重)
を用いた以外は、実施例3と同様の方法で目的の樹脂組
成物を得、成形性の評価を行った。その結果を表1に示
す。
【0073】比較例1 実施例1において用いたプロピレンホモポリマーを用い
て成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0074】比較例2 実施例3で用いたポリプロピレン系樹脂のブレンド物を
用いて成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0075】比較例3 架橋エチレン・1−ヘキセン・5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン共重合体エラストマーの代わりに分岐型低密
度ポリエチレン(東ソー製、商品名ペトロセン286、
MFR:1.5g/10分、190℃、2.16kg荷
重)を添加した以外は、実施例1と同様の方法で組成物
を得、成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0076】比較例4 合成例2で得たエチレン・1−ヘキセン共重合体エラス
トマーを用い、架橋剤としてジクミルパーオキサイド5
000ppmを用いた以外は、実施例2と同様の手法で
架橋エチレン・1−ヘキセン共重合体エラストマーを得
た。架橋後のエチレン・1−ヘキセン共重合体エラスト
マーのMFRは架橋前の1/2.95であった。
【0077】架橋エチレン・1−ヘキセン・5−エチリ
デン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーの代わり
に得られた架橋エチレン・1−ヘキセン共重合体エラス
トマーを用いて実施例1と同じ方法で樹脂組成物を得、
成形性の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0078】比較例5 合成例3で得たエチレン・1−ヘキセン・5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン共重合体エラストマーを用いた以
外は、実施例1と同様の手法で架橋エチレン・1−ヘキ
セン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラ
ストマーを得た。得られた架橋エチレン・1−ヘキセン
・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラスト
マーは完全に架橋されており、MFRを測定することは
できなかった。
【0079】得られた架橋エチレン・1−ヘキセン・5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体エラストマー
を用いて実施例1と同じ方法で樹脂組成物を得、成形性
の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0080】比較例6 長鎖分岐導入ポリプロピレン(モンテル社製、商品名P
F−814、MFR:3g/10分)を用いて成形性の
評価を行った。その結果を表1に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れるプ
ロピレン系樹脂組成物が得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:18)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(a)および(b)の特性を有するこ
    とを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。 (a)内径直径Dを有する円形ダイスより押し出した際
    のストランドの直径dが、d≦0.25×Dとなるよう
    に延伸できる。 (b)同一温度、同一ひずみ速度において測定した伸長
    粘度と剪断粘度の最大値の比が、伸長粘度/剪断粘度≧
    5である。
  2. 【請求項2】下記(c)〜(e)に示す特性を満たすエ
    チレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体エラス
    トマーの架橋物およびプロピレン系樹脂からなることを
    特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。 (c)α−オレフィンの炭素数が4〜20である。 (d)エチレンおよびα−オレフィンに由来する単位の
    比率が、エチレン/α−オレフィン=35/65〜5/
    95(重量比)である。 (e)ヨウ素価が0より大きく50以下である。
  3. 【請求項3】エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン
    共重合体エラストマーの架橋物のメルトフロレート(M
    FR1)と架橋前のメルトフローレート(MFR2)と
    の比がMFR2/MFR1>10、またはMFR1が測
    定不可能であることを特徴とする請求項2に記載のプロ
    ピレン系樹脂組成物。
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