BR112020024849A2 - Composições de copolímero de propileno adequadas para formação de espuma - Google Patents
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Abstract
a revelação se refere a um método para produzir um copolímero de propileno, compreendendo a extrusão de um copolímero de propileno fundido e uma composição que consiste em pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico. a extrusão é realizada extrudando o copolímero de propileno, adicionando a composição ao copolímero de propileno e fundindo por extrusão o copolímero de propileno na presença da composição.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um método de produção de um copolímero de propileno, bem como copolímeros de propileno obtidos por esse método. O copolímero de propileno é adequado para várias aplicações e processos, incluindo processos de formação por espuma, como, por exemplo, processos de formação de espuma de injeção. No entanto, o copolímero de propileno também pode ser utilizado em outras aplicações e processos.
[0002] Os polipropilenos, por exemplo, os polipropilenos produzidos com catalisadores Ziegler-Natta, podem ter pesos moleculares elevados e grandes distribuições de peso molecular, assim tendo uma elevada viscosidade de fusão, que é evidenciada por um baixo Índice de Fluidez (MFR). Estas propriedades são indesejadas durante o processamento dos polímeros de propileno em algumas aplicações de produtos, tais como, por exemplo, aplicações de moldagem, filmes e fibras. Por exemplo, nos processos de moldagem por injeção e de formação de espuma por injeção, o polipropileno deve ter um elevado MFR, ou seja, uma baixa viscosidade de fusão a uma determinada temperatura de fusão, para facilitar o enchimento de moldes de cavidade estreita, assim reduzindo o tempo do ciclo de produção. Assim, foram desenvolvidos métodos para reduzir o peso molecular e diminuir a distribuição do peso molecular, alterando a reologia do polipropileno, por exemplo, reduzindo a viscosidade do polipropileno na fase líquida. Um aumento no índice de fluidez é responsável por melhores propriedades de fluxo de polipropilenos. Esta alteração na reologia para melhorar as propriedades de fluxo dos polipropilenos, assim tornando o polipropileno mais adequado para algumas aplicações de produtos, é descrita como “modificação” da reologia do polipropileno. A redução da viscosidade também é descrita como “viscorredução” ou “degradação” de polipropilenos. A redução da viscosidade é convencionalmente aplicada ao polipropileno.
[0003] No presente pedido de patente, a modificação reológica pretende indicar qualquer modificação reológica, incluindo a “viscorredução” e a reticulação de polipropilenos, em especial copolímeros de propileno, que também podem ser acompanhadas por reações colaterais de degradação.
[0004] Sabe-se que são utilizados peróxidos orgânicos para a modificação reológica de polipropilenos.
[0005] Um processo conhecido para a viscorredução de poliolefinas é a extrusão realizada a uma temperatura de cerca de 190 °C a 260 °C na presença de um composto de peróxido orgânico. Um exemplo deste processo é descrito no Documento AU 5141785 A, que se refere a um processo para a redução controlada do peso molecular médio e alteração da distribuição do peso molecular dos homopolímeros ou copolímeros de C3-C8 alfa-mono-olefinas através da adição de um peróxido, como o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, continuamente a uma taxa cíclica programada para o polímero ou copolímero e aquecimento da mistura em uma extrusora de fusão.
[0006] Além disso, ao processar polipropilenos por formação de espuma por injeção, formação de espuma por extrusão, termoformação, revestimento de extrusão ou moldagem por sopro, é desejada uma elevada resistência à fusão e extensibilidade. Por exemplo, com referência a processos de formação de espuma, se o polipropileno tiver uma elevada resistência à fusão, as paredes das células de espuma em crescimento são mais estáveis e não entram em colapso. Além disso, é possível obter uma morfologia mais fina da espuma e, por conseguinte, uma espuma de polipropileno com uma densidade mais baixa, o que permite diminuir o custo do material e a energia.
[0007] Geralmente, a resistência à fusão de polipropilenos pode ser aumentada aumentando a massa molecular e/ou ampliando a distribuição da massa molecular e/ou introduzindo ramificações de cadeia longa. Para obter uma ramificação de cadeia longa em polipropileno, é conhecida a modificação do polipropileno linear por reação com peroxidicarbonatos em uma extrusora de parafuso duplo. Este tipo de modificação é descrito por A. D. Gotsis et al., Effect of long chain branching on the processability of polypropylene in thermoforming, Polymer Engineering and Science, May 2004, vol. 44, No. 5, 973 ff., o que mostra que a resistência à fusão, a elasticidade e o endurecimento da deformação aumentam com o aumento do número de ramificações de cadeia longa da cadeia principal. A presença de ramificações de cadeia longa em um polímero e, portanto, da sua resistência à fusão pode ser evidenciada pela razão de elasticidade (ER) do polímero, o que aumenta com o aumento da resistência à fusão.
[0008] O Documento WO 99/27007 A1 descreve um processo de extrusão para melhorar a resistência à fusão do polipropileno, compreendendo misturar o polipropileno com pelo menos um peroxidicarbonato e reagir o polipropileno e o peroxidicarbonato a uma temperatura entre 150 °C e 300 °C.
[0009] No entanto, tanto a viscorredução peroxídica para aumentar o RMF quanto a reação de polipropileno com peroxidicarbonato para introduzir ramificações de cadeia longa são independentemente associadas à formação de cor. A formação de cores é evidenciada por um aumento do índice de Yellowness (YI). A cor amarela é sempre percebida pelos usuários como uma perda de qualidade na aparência ótica.
[0010] Além disso, sabe-se que o aumento do índice de fluidez observado na viscorredução peroxídica é geralmente obtido à custa da razão de elasticidade. Este efeito indesejado pode ser devido ao fato de que a razão de elasticidade é uma função não apenas da ramificação de cadeia longa, mas também da distribuição de peso molecular, e ao fato de que a viscorredução peroxídica reduz a distribuição de peso molecular, o que é prejudicial à razão de elasticidade. Na verdade, a razão de elasticidade aumenta com o alargamento da distribuição de peso molecular. Assim, uma vez que a viscorredução peroxídica resulta no estreitamento da distribuição de peso molecular, a viscorredução peroxídica tem impacto negativo sobre a razão de elasticidade. Por outro lado, a introdução de uma ramificação de cadeia longa tem um impacto negativo sobre o MFR, uma vez que o MFR geralmente diminui com a introdução de ramificações de cadeia longa.
[0011] Assim, os métodos conhecidos para a produção de polipropilenos em condições de extrusão não permitem obter polipropilenos com um aumento do MFR e um aumento da ER, ao mesmo tempo limitando a formação de cores.
[0012] Tendo em conta o que precede, há ainda a necessidade de desenvolver métodos para a produção de polipropilenos e, em especial, um copolímero de polipropileno, simplesmente por reação em condições de extrusão, resultando em um polipropileno com viscosidade de fusão e resistência à fusão mais elevadas, simultaneamente mantendo a formação de cores a um nível aceitável para os usuários.
[0013] O requerente concluiu, surpreendentemente, que, ao utilizar uma composição composta essencialmente por pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico e ao colocar um copolímero de propileno em contato com a composição em condições de extrusão, pode ser obtido um copolímero de propileno com uma combinação única de viscosidade de fusão, resistência à fusão e a baixa formação de cores. Esta combinação única pode ser, por exemplo, desejável em aplicações de moldagem de espuma por injeção. Nestas aplicações, a fluidez é desejada para facilitar o enchimento de moldes de cavidade estreita em combinação com uma elevada resistência à fusão, permitindo a construção de paredes estáveis de células de espuma em crescimento e uma baixa formação de cores para obter propriedades óticas apelativas.
[0014] Recentemente, os inventores testaram composições que compreendem essencialmente pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico em um processo de extrusão de um copolímero de propileno e ficaram surpresos por descobrir que essas composições funcionavam significativa e inesperadamente melhor em termos de formação de cores do que se previra. Na verdade, uma pessoa qualificada na arte teria esperado que a reação de um copolímero de propileno com uma mistura de pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico levasse a uma formação de cores indicada por um YI pelo menos tão alta quanto a soma do YI resultante da ação exercida por pelo menos um peroxidicarbonato e o YI resultante da ação exercida pelo ao menos um peróxido orgânico. Em contraste, foram obtidos surpreendentemente valores de YI inferiores à soma do YI resultante da ação exercida pelo ao menos um peroxidicarbonato e o YI resultante da ação exercida pelo ao menos um peróxido orgânico.
[0015] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a um método de produção de um copolímero de propileno, compreendendo a extrusão de um propileno fundido e uma composição constituída essencialmente por pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico. O termo “constituída essencialmente por” significa que não está presente na composição nenhum componente que reaja com o copolímero de propileno. Por exemplo, mais peroxidicarbonatos e/ou mais peróxido orgânico pode estar presente na composição. Além disso, um ou mais diluentes e/ou um ou mais aditivos de polímero, tais como,
por exemplo, estabilizantes, sequestrantes de ácido, agentes de nucleação, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueio e/ou agentes de liberação de molde, também podem estar presentes na composição. No entanto, componentes que reagem com o copolímero de propileno, com exceção dos peroxidicarbonatos e peróxidos orgânicos, não estão presentes na composição. Assim, por exemplo, a composição não compreende os agentes de enxertia. De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição consiste em pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico.
[0016] Por um lado, a composição selecionada resulta pelo menos em uma atenuação do impacto negativo exercido pelo estreitamento da distribuição do peso molecular sobre a ER causada pelo ao menos um peróxido orgânico quando utilizado isoladamente, a ER diminui com o estreitamento da distribuição do peso molecular. Por outro lado, a composição selecionada resulta pelo menos em uma atenuação do impacto negativo correspondente exercido pelo ao menos um peroxidicarbonato sobre o MFR quando utilizada isoladamente, a diminuição do MFR causada pelo ao menos um peroxicarbonato.
[0017] Além disso, ambos os efeitos são alcançados sem a formação de cor esperada.
[0018] Por conseguinte, o copolímero de propileno modificado de acordo com este método pode apresentar tanto um MFR quanto uma ER superiores às propriedades correspondentes indicadas pelo copolímero antes da modificação, ao mesmo tempo apresentando uma baixa formação de cores. Na verdade, verificou-se surpreendentemente que o YI de um copolímero de propileno obtido através da utilização de uma composição composta essencialmente por pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico é bem inferior à soma do YI resultante da ação do ao menos um peroxidicarbonato e o YI resultante da ação do ao menos um peróxido orgânico. Por exemplo, o MFR e a ER podem ser melhorados mantendo um YI igual ou inferior a 6,5.
[0019] Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, o termo “copolímero de propileno” é utilizado para indicar um copolímero de propileno ou misturas de copolímero de propileno contendo pelo menos 50% em peso de copolímero copolimerizado.
[0020] A extrusão de um copolímero de propileno fundido e uma composição pretende indicar a extrusão de um copolímero de propileno no estado fundido na presença da composição. A extrusão pode ser realizada em uma extrusora ou em qualquer outro dispositivo de processamento de fusão. Em ambos os casos, a extrusão é realizada em condições de extrusão.
[0021] De acordo com a presente invenção, a extrusão de um copolímero de propileno fundido e da composição pode ser realizada por extrusão do copolímero de propileno, que pode estar, por exemplo, em uma forma inicial de pó ou de péllet, adição da composição acima referida ao copolímero de propileno e extrusão por fusão do copolímero de propileno na presença da referida composição. De acordo com uma ou mais formas de realização, a adição da composição ao copolímero de propileno pode ser, por exemplo, realizada após a extrusão do copolímero de propileno. De acordo com outras formas de realização, contudo, a adição da composição ao copolímero de propileno pode ser feita, por exemplo, antes ou durante a extrusão do copolímero de propileno. De qualquer modo, de acordo com a presente invenção, tanto o pelo menos um peroxidicarbonato quanto o pelo menos um peróxido orgânico são adicionados sob a forma de uma composição, ou seja, eles são adicionados simultaneamente.
[0022] Este método, tal como definido no primeiro aspecto da invenção, é eficaz para a modificação reológica do copolímero de propileno, incluindo a degradação e / ou a reticulação do polipropileno e/ou ramificações de cadeia longa, sem resultar em níveis inaceitáveis de cor.
[0023] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peroxidicarbonato é sólido ou líquido à temperatura ambiente.
[0024] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peroxidicarbonato tem uma meia-vida em clorobenzeno de uma hora ou menos a uma temperatura entre 55 °C e 75 °C. Por exemplo, o pelo menos um peroxidicarbonato pode ter uma meia-vida em clorobenzeno de uma hora ou menos, tal como de 0,1 h a 1 h, a uma temperatura entre 60 °C e 70 °C.
[0025] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico é sólido ou líquido à temperatura ambiente.
[0026] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico tem uma meia-vida em clorobenzeno de uma hora ou menos a uma temperatura entre 125 °C e 155 °C. Por exemplo, o pelo menos um peróxido orgânico pode ter uma meia-vida em clorobenzeno de uma hora ou menos, tal como de 0,1 h a 1 h, a uma temperatura entre 130 °C e 150 °C.
[0027] Quando a composição inclui essencialmente pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico com esta cinética selecionada, o copolímero de propileno tem MFR e ER ainda melhores e YI limitado.
[0028] Além disso, independentemente do tipo de compostos exemplificativos utilizados na composição, por meio do controle da quantidade do pelo menos um peróxido orgânico e/ou do pelo menos um peroxidicarbonato em relação à quantidade de polipropileno, podem ser obtidas propriedades diferenciadas que podem ser selecionadas em função da aplicação do polipropileno.
[0029] Assim, por exemplo, de acordo com uma ou mais formas de realização, a composição utilizada no método da presente invenção pode ser adicionada ao copolímero de propileno de modo a que a quantidade do pelo menos um peróxido orgânico em relação à quantidade do copolímero de propileno alcance um valor predeterminado. Por exemplo, a composição pode ser adicionada ao copolímero de propileno de modo a que a quantidade do pelo menos um peróxido orgânico adicionado ao copolímero de propileno oscile entre 50 ppm e 2000 ppm no que diz respeito à quantidade do copolímero de propileno, onde ppm do pelo menos um peróxido orgânico, na presente revelação e nas reivindicações a seguir, indica mg de pelo menos uma alimentação de peróxido orgânico/kg de alimentação de copolímero de propileno. Quando a quantidade do pelo menos um peróxido orgânico adicionado ao polipropileno é inferior a 50 ppm, a viscorredução pode ser insuficiente, ao mesmo tempo em que quando a quantidade do pelo menos um peróxido orgânico adicionada ao polipropileno é superior a 2000 ppm, pode ser observada uma degradação excessiva do copolímero de propileno. Por exemplo, quando a extrusão é realizada em uma extrusora, o método, de acordo com uma ou mais formas de realização, pode incluir ainda alimentar o copolímero de propileno e a composição à extrusora, de modo que seja alcançada uma razão predeterminada entre a alimentação do pelo menos um peróxido orgânico e a alimentação do copolímero de propileno (por exemplo, de 100 ppm a 1500 ppm; por exemplo, de 150 ppm a 1250 ppm; por exemplo, de 200 a 1000 ppm).
[0030] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição pode ser adicionada ao copolímero de propileno de modo que a quantidade do pelo menos um peroxidicarbonato em relação à quantidade do copolímero de propileno alcance um valor predeterminado. Por exemplo, a composição pode ser adicionada ao copolímero de propileno de modo que a quantidade do pelo menos um peroxidicarbonato adicionado ao copolímero oscile de 500 ppm a 50000 ppm em relação à quantidade do copolímero de propileno, onde ppm do pelo menos um peroxidicarbonato, na presente revelação e nas reivindicações a seguir, indica mg de pelo menos uma alimentação de peroxidicarbonato/kg de alimentação de copolímero de propileno. Quando a quantidade do pelo menos um peroxidicarbonato adicionado ao copolímero de propileno é inferior a 500 ppm, não é observado nenhum efeito substancial sobre a ER, ao mesmo tempo em que quando a quantidade do pelo menos um peroxidicarbonato orgânico adicionada ao copolímero de propileno é superior a 50000 ppm, são observadas reações colaterais de formação excessiva e descoloração. Por exemplo, quando a extrusão é realizada em uma extrusora, o método, de acordo com uma ou mais formas de realização, pode incluir ainda alimentar o copolímero de propileno e a composição à extrusora, de modo que seja alcançada uma razão predeterminada entre a alimentação do pelo menos um peroxidicarbonato e a alimentação do copolímero de propileno (por exemplo, de 1500 ppm a 30000 ppm; por exemplo, de 2500 ppm a 25000 ppm; por exemplo, de 5000 a 20000 ppm).
[0031] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição pode ser adicionada ao copolímero de propileno de modo que a quantidade da composição em relação à quantidade do copolímero de propileno alcance um valor a predeterminado. Por exemplo, a composição pode ser adicionada ao polipropileno de modo que a quantidade da composição adicionado ao copolímero de propileno oscile de 550 ppm a 52000 ppm em relação à quantidade do copolímero de propileno, onde ppm da composição, na presente revelação e nas reivindicações a seguir, indica mg de alimentação da composição/kg de alimentação do copolímero de propileno. Por exemplo, quando a extrusão é realizada em uma extrusora, o método, de acordo com uma ou mais formas de realização, pode incluir ainda alimentar o copolímero de propileno e a composição à extrusora, de modo que seja alcançada uma razão predeterminada entre a alimentação da composição e a alimentação do copolímero de propileno (por exemplo, de 1650 ppm a 31500 ppm; por exemplo, de 2650 ppm a 26250 ppm; por exemplo, de 5000 a 21000 ppm).
[0032] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição pode ser adicionada ao copolímero de propileno antes da extrusão. De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição pode ser adicionada ao copolímero de propileno durante a extrusão.
[0033] De acordo com uma ou mais formas de realização, o método compreende a extrusão de um copolímero de propileno fundido na presença de uma composição composta essencialmente por, por exemplo, consistindo em pelo menos um peroxidicarbonato, por exemplo, qualquer um dos peroxidicarbonatos exemplificativos a seguir mencionados, e pelo menos um peróxido orgânico, por exemplo, qualquer um dos peróxidos orgânicos exemplificativos mencionados a seguir.
[0034] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição compreende de 0,1% a 80% em peso de pelo menos um peroxidicarbonato, por exemplo, qualquer um dos peroxidicarbonatos exemplificativos a seguir mencionados, e de 20% a 99% em peso de pelo menos um peróxido orgânico, por exemplo, qualquer um dos peróxidos orgânicos exemplificativos a seguir mencionados.
[0035] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peroxidicarbonato e/ou o pelo menos um peróxido orgânico contém uma percentagem predeterminada em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total do(s) peroxidicarbonato(s) e em relação ao peso total do(s) peróxido(s) orgânico(s), respectivamente.
[0036] O oxigênio ativo é a quantidade de oxigênio contida em uma molécula de peróxido orgânico que está disponível para formar radicais livres. Ele é apresentado como o percentual em peso de um dos oxigênios elementares contidos no grupo peróxi. Um dos átomos de oxigênio em cada grupo de peróxido é considerado ativo. Na presente descrição e nas reivindicações a seguir, é utilizado oxigênio ativo (A[O]) no pelo menos um peróxido orgânico/no pelo menos um peroxidicarbonato para indicar a quantidade de oxigênio contida em uma molécula de peróxido orgânico/peroxidicarbonato que é o máximo teoricamente disponível para a formação de radicais livres. Este valor é calculado a partir do número de oxigênio ativo com base na(s) estrutura(s) química(s) do(s) peróxido(s) orgânico(s)/peroxidicarbonato(s) na mistura, ou seja: A[O](% em peso) = 16 p/m × 100, em que p é o número de grupos peróxido na molécula, e m é a massa molecular do peróxido orgânico /peroxidicarbonato.
[0037] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição compreende essencialmente pelo menos um peroxidicarbonato, pelo menos um peróxido orgânico e um ou mais componentes adicionais, por exemplo, diluentes. Também quando o pelo menos um peroxidicarbonato e o pelo menos um peróxido orgânico são fornecidos dessa forma, m é a massa molecular do peróxido orgânico/peroxidicarbonato, ou seja, sem os componentes adicionais.
[0038] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peroxidicarbonato contém até 11% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total do(s) peroxidicarbonato(s).
[0039] Por exemplo, o pelo menos um peroxidicarbonato pode conter de 2,0% a 5,0%; por exemplo, de 2,3% a 5,0%; por exemplo, de 2,5% a 5,0%; por exemplo de 2,3% a 4,5%; por exemplo, de 2,6% a 4,0% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total de peroxidicarbonato(s) orgânico(s).
[0040] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peroxidicarbonato pode ter a fórmula R1-OC(O)OOC(O)O-R2, em que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo composto por CH 3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29, C18H37, C2H5CH(CH3), c-C6H11CH2, CH3CH(OCH3), C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8H17CH=CH(CH2)8, (CH3)2CHCH2CH(CH3), [C2H5OC(O)]2CH(CH3), 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH2, i-C4H9, H2C=CHC(O)OCH2CH2, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, H2C=C(CH3)CH2, c-C6H11, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, C16H33, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), C2H5OCH2CH2, H2C=CH, i-C3H7, c-C12H23, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3), (CH3)C(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9 e (CH3)3CCH2, em que i = iso, t = terciário, Z = cis e c = cíclico.
[0041] Opcionalmente, pode ser utilizada uma combinação de peroxidicarbonatos.
[0042] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peroxidicarbonato pode ser selecionado do grupo composto por peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilcicloexila), peroxidicarbonato de dimiristila e suas combinações.
[0043] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico contém pelo menos 5%, por exemplo, mais do que 8% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total do(s) peróxidos orgânicos(s). Por exemplo, o pelo menos um peróxido orgânico pode conter de 8% a 23%; por exemplo, de 8% a
22%; por exemplo, de 8% a 21%; por exemplo, de 9% a 22%; por exemplo, de 9% a 21%; por exemplo, de 9% a 20%; por exemplo, de 9% a 15% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total do(s) peróxido(s) orgânico(s).
[0044] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico é diferente do pelo menos um peroxidicarbonato.
[0045] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico compreende pelo menos um peróxido de dialquila.
[0046] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico é selecionado do grupo que compreende 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3, peróxidode di(terc- butila), di(terc-amil)peróxido; peróxido de terc-butil cumila, di(terc-butilperoxi- isopropil)-benzeno, peróxido de dicumila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxonano, 3,6,9-trimetil-3,6,9-tris(etil e/ou propil)-1,4,7-triperoxonano, 3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano, 1,2,4-trioxacicloeptanos substituídos e suas combinações.
[0047] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pelo menos um peróxido orgânico é selecionado do grupo constituído por 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, 3,6,9-trimetil-3,6,9- tris(etil e/ou propil)-1,4,7-triperoxonano, di(terc-butil)peróxido e suas combinações.
[0048] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição composta essencialmente por pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico pode ainda incluir estabilizantes, sequestrantes de ácido, agentes de nucleação, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueio e/ou agentes de liberação de moldes.
[0049] De acordo com uma ou mais formas de realização, o método compreende a extrusão de um copolímero de propileno fundido na presença de uma composição composta essencialmente por, por exemplo, consistindo em, pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico e pelo menos um estabilizante opcional.
[0050] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição pode ser preparada por adição de pelo menos um peroxidicarbonato ao pelo menos um peróxido orgânico ou vice-versa. Por exemplo, quando mais de um peroxidicarbonato é usado, uma pluralidade de peroxidicarbonatos pode ser, primeiro, combinada e depois adicionada a pelo menos um peróxido orgânico. Quando mais de um peróxido orgânico é utilizado, uma pluralidade de peróxidos orgânicos pode ser, primeiro, combinada antes da adição do(s) peroxidicarbonato(s).
[0051] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão pode ser realizada na presença de um ou mais aditivos de polímero. Os aditivos exemplificativos podem incluir, por exemplo, enchimentos, antioxidantes, fungicidas, bactericidas, agentes de reforço, agentes antiestáticos, estabilizantes térmicos, estabilizantes de UV, intensificadores de fluxo, corantes e outros aditivos ou auxiliares de processamento conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0052] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão pode ser realizada em uma extrusora em condições de extrusão predeterminadas, adequadas para a extrusão de um copolímero de propileno, tal como, por exemplo, a uma temperatura de extrusão predeterminada e a uma pressão de extrusão predeterminada. Com referência a uma extrusora, salvo indicação em contrário, na presente descrição e nas reivindicações a seguir, as temperaturas e pressões de extrusão exemplificativas pretendem indicar as temperaturas e pressões do canhão.
[0053] Dependendo do MFR do polímero, da produtividade da extrusora e do design do parafuso, a extrusão pode ser, por exemplo, realizada a uma temperatura de extrusão de 150 °C a 300 °C, por exemplo, de 160 °C a 250 °C, por exemplo, de 170 °C a 240 °C, e, por exemplo, de 180 °C a 220 °C.
[0054] De acordo com uma ou mais formas de realização, as condições de extrusão podem variar ao longo do comprimento da extrusora. Por exemplo, a temperatura da extrusão pode aumentar ou diminuir ao longo de pelo menos uma parte de um percurso de extrusão, que pode estender-se ao longo de diferentes zonas de extrusão.
[0055] De acordo com uma ou mais formas de realização, em cada zona extrusora, a temperatura pode ser definida dentro de uma faixa de temperatura predeterminada.
[0056] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusora pode incluir, na ordem, uma zona de alimentação, uma zona de transporte de sólidos, uma zona de compressão de sólidos, uma zona de fusão, uma zona de transporte de fundido, pelo menos uma zona de descompressão, uma zona de compressão de fundido e uma zona de matriz. A zona de alimentação alimenta o copolímero de propileno em pó ou em pellet para dentro da extrusora e pode ser mantida a uma temperatura predeterminada para evitar que o copolímero de propileno em pó ou em pellet se torne pegajoso ou derreta, e para garantir que o peróxido não comece a reagir. A zona de transporte de sólidos transporta o copolímero de propileno em pó ou em péllet para a zona de compressão. A zona de compressão de sólidos pressuriza o copolímero de propileno em pó ou em pellet, enquanto a maior parte do copolímero de propileno é derretida na zona de fusão, e a zona de transporte de fundido derrete as últimas partículas de copolímero de propileno e mistura-se a uma temperatura e composição uniformes. A pelo menos uma zona de descompressão permite que o copolímero de propileno fundido seja descomprimido. A zona de compressão de fundido pressuriza a fusão do copolímero de propileno, e a zona de matriz forma o copolímero de propileno fundido na forma desejada para a coleta.
[0057] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusora pode também incluir outra zona de fusão e/ou outra zona de compressão disposta a jusante da pelo menos uma zona de descompressão e uma outra zona de transporte de fundido disposta a jusante da outra zona de fusão. A zona de compressão adicional pode servir para repressurizar o fundido para obter o derretimento através da resistência das telas e da matriz, e a zona de transporte de fundido adicional pode servir para misturar ainda mais a uma temperatura e composição uniformes.
[0058] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusora pode incluir duas zonas de descompressão. As duas zonas de descompressão podem ser separadas por uma zona de mistura ou podem ser zonas de descompressão imediatamente adjacentes.
[0059] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 30 °C a 200 °C, por exemplo, de 30 °C a 50 °C, na zona de alimentação da extrusora.
[0060] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 160 °C a 220 °C na zona de transporte de sólidos da extrusora.
[0061] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 180 °C a 240 °C na zona de compressão de sólidas da extrusora.
[0062] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 210 °C a 280 °C na zona de fusão da extrusora.
[0063] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 210 °C a 260 °C na zona de transporte de fundido da extrusora.
[0064] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 210 °C a 260 °C na zona de descompressão da extrusora.
[0065] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 180 °C a 260 °C na zona de compressão de fundido da extrusora.
[0066] De acordo com uma ou mais formas de realização, a extrusão é realizada a uma temperatura de 180 °C a 280 °C na zona de matriz da extrusora.
[0067] De acordo com uma ou mais formas de realização, o perfil de temperatura ao longo da extrusora pode compreender uma combinação de uma ou mais dessas faixas exemplificativas de temperaturas nas diferentes zonas da extrusora.
[0068] De acordo com uma ou mais formas de realização, as condições de extrusão podem incluir, por exemplo, uma temperatura da zona de alimentação de 30 °C a 200 °C; por exemplo, de 30 °C a 50 °C, uma zona de transporte de sólidos de 180 °C a 220 °C, uma zona de compressão de sólidos de 180 °C a 220 °C, uma temperatura da zona de fusão de 210 °C a 280 °C, uma zona de transporte de fundido de 210 °C a 260 °C, uma temperatura da zona de descompressão de 210 °C a 260 °C, uma temperatura da zona de compressão de fundido de 210 °C a 260 °C e uma temperatura da zona de matriz de 180 °C a 280 °C.
[0069] De acordo com uma ou mais formas de realização, as condições de extrusão podem variar antes e depois da introdução da composição na extrusora. Por exemplo, as condições de extrusão podem compreender um primeiro perfil de temperatura antes da introdução da composição na extrusora e um segundo perfil de temperatura diferente após a introdução da composição na extrusora. Por exemplo, ambos os perfis podem ter qualquer um dos valores exemplificativos definidos acima. Independente ou em combinação com uma possível variação da temperatura ao longo do comprimento da extrusora, a pressão da extrusão também pode variar ao longo do comprimento da extrusora. Por exemplo, as condições de extrusão podem incluir uma pressão da zona de alimentação de 1 bar (pressão atmosférica) e uma zona de compressão de fundido de 30 bar a 150 bar. As zonas restantes podem ter pressões intermediárias às pressões exemplificativas da zona de alimentação e da zona de compressão de fundido.
[0070] As condições de extrusão podem incluir ainda uma mistura intensiva na extrusora. De acordo com uma ou mais formas de realização, pode ser obtida uma mistura suficiente ajustando-se a velocidade circunferencial do parafuso da extrusora dentro do intervalo de 2 m/s a 6 m/s.
[0071] De acordo com uma ou mais formas de realização, a pelo menos uma zona de descompressão pode incluir uma zona de ventilação, incluindo, por exemplo, pelo menos uma porta de ventilação ou uma pluralidade de portas de ventilação. A pelo menos uma zona de descompressão pode, por exemplo, ser disposta a cerca de dois terços do parafuso da extrusora. A zona de descompressão permite que os gases, como os voláteis, escapem do polipropileno fundido através da zona de ventilação, por exemplo, através de uma ou mais portas de ventilação existentes na zona de ventilação.
[0072] No entanto, o copolímero de propileno de alta qualidade descrito acima pode ser obtido mesmo sem ventilação da extrusora através de portas de ventilação ou de vácuo e sem estabelecer um vácuo predeterminado em uma zona de ventilação da extrusora.
[0073] De acordo com uma ou mais formas de realização, o copolímero de propileno pode ser selecionado do grupo constituído por copolímeros de propileno com outras olefinas, como os isômeros de etileno, 1-buteno, 2-buteno e penteno, e, por exemplo, os copolímeros de propileno com etileno.
[0074] De acordo com uma ou mais formas de realização, o copolímero de propileno pode ser um copolímero de propileno aleatório, um copolímero de propileno de impacto, um terpolímero de propileno e suas combinações. Os copolímeros de propileno aleatórios, também conhecidos como copolímeros de propileno estatísticos, são polímeros nos quais o propileno e o(s) comonômero(s) são distribuídos aleatoriamente por toda a cadeia polimérica em razões correspondentes à razão de alimentação do propileno para o(s) comonômero(s). Os copolímeros de impacto, também conhecidos como copolímeros heterofásicos, compreendem uma matriz de homopolímero ou copolímero de propileno, na qual está disperso um copolímero de propileno. Por exemplo, os copolímeros heterofásicos podem conter até 40% de borracha de etileno-propileno (EPR), intimamente dispersa dentro de uma matriz, por exemplo, feita de um homopolímero. Os terpolímeros de propileno podem incluir copolímeros de propileno com etileno e outra olefina.
[0075] Os copolímeros aleatórios e os copolímeros de impacto podem ser produzidos por qualquer processo conhecido.
[0076] De acordo com uma ou mais formas de realização, o copolímero de propileno, antes de ser modificado com qualquer uma das formas de realização da composição, pode ter um MFR inicial, medido de acordo com a norma ISO 1133, com uma carga de 2,16 kg a 230 °C, de cerca de 0,2 a cerca de 100 g/10 min, por exemplo, de 0,2 a 50 g/10 min, por exemplo, de 0,2 a 20 g/10 min.
[0077] Na descrição e reivindicações a seguir, se não for indicado de outra forma, o MFR é um MFR medido de acordo com a norma ISO 1133, com uma carga de 2,16 kg a 230 °C.
[0078] De acordo com uma ou mais formas de realização, o copolímero de propileno, após a modificação com qualquer das formas de realização da composição, pode ter um MFR final de até 5000% superior ao MFR inicial. De acordo com uma ou mais formas de realização, a MFR final pode ser de 50 a 2000 g/10 min, por exemplo, de 20 a 100 g/10 min, por exemplo, de 5 a 30 g/10 min.
[0079] De acordo com uma ou mais formas de realização, o pó ou pellets de copolímero de propileno e a composição podem ser alimentados à extrusora, que pode ser, por exemplo, uma extrusora de parafuso único ou duplo, separadamente ou em combinação.
[0080] Quando alimentados em combinação, o pó ou pellets de copolímero de propileno e a composição podem ser opcionalmente pré-misturados, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 30 °C a 40 °C.
[0081] O pó ou pellets de copolímero de propileno e a composição podem ser alimentados separadamente à extrusora a taxas de alimentação predeterminadas. Por exemplo, a taxa de alimentação do copolímero de propileno pode ser ajustada no intervalo de 2 a 500 kg/h para extrusoras de laboratório e no intervalo de 5 a 100 toneladas/h para extrusoras industriais, e a taxa de alimentação da composição pode ser ajustada para obter um pellet final tendo um MFR desejado.
[0082] De acordo com uma ou mais formas de realização, a composição, quando alimentada separadamente do copolímero de propileno, pode ser adicionada à extrusora de forma contínua ou descontínua, em etapas ou gradualmente. Por exemplo, a composição pode ser adicionada à extrusora de acordo com uma frequência predeterminada.
[0083] De acordo com uma ou mais formas de realização, as temperaturas das diferentes zonas da extrusora, que podem ter as faixas de temperatura exemplificativas acima mencionadas em estado estacionário, podem ser ajustadas a valores mais baixos, antes que a composição seja introduzida. Por exemplo, as temperaturas das diferentes zonas da extrusora podem ser ajustadas dentro de intervalos de temperaturas que são pelo menos de 10 °C a 20 °C inferiores às correspondentes temperaturas de extrusão em estado estacionário. No entanto, a composição pode também ser introduzida depois que as temperaturas das diferentes zonas da extrusora alcançaram os intervalos de temperaturas do estado estacionário.
[0084] De acordo com uma ou mais formas de realização, a taxa de alimentação da composição para a extrusora pode ser aumentada gradualmente até um valor predeterminado, que pode mudar como uma função do MFR final desejado do pellet. O MFR final pode ser medido por meio de um reômetro online, por exemplo, montado na zona de matriz da extrusora.
[0085] Antes de aumentar a taxa de alimentação da composição para dentro da extrusora para um valor estável, as temperaturas do canhão e da matriz podem ser mantidas nas mesmas temperaturas definidas antes da introdução da composição ou podem ser ainda reduzidas, por exemplo, de 10 °C a 20 °C.
[0086] De acordo com uma ou mais formas de realização, as métodos podem ainda compreender a adição de água à extrusora. Desta forma, pode ser obtida uma desativação uniforme melhorada de quaisquer sítios ativos do catalisador.
[0087] De acordo com outro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição de copolímero de propileno obtida por uma ou mais das formas de realização do método acima definido.
[0088] A composição de copolímero de propileno pode ser utilizada para preparar diferentes aplicações de produtos, como aplicações de formação de espuma, formação de espuma por injeção, formação de espuma por extrusão, termoformação, revestimento por extrusão ou de moldagem por sopro.
[0089] De acordo com outro aspecto, a presente revelação se refere-se ao uso de uma composição composta essencialmente por pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico para controle do II em um copolímero de propileno sob condições de extrusão.
[0090] Por exemplo, no uso acima referido, a composição pode ser utilizada em uma extrusora em uma ou mais das condições de extrusão acima definidas com referência ao método. A composição e o copolímero de propileno podem ser qualquer uma das composições exemplificativas e os copolímeros de propileno descritos acima.
[0091] De acordo com outro aspecto, a presente invenção se refere a um copolímero de propileno ramificado com um MFR de pelo menos 20,0 g/10 min, uma ER de pelo menos 1,2 dyn/cm2 e um YI inferior a 6,5, por exemplo, inferior a 6,2.
[0092] De acordo com uma ou mais formas de realização, o MFR pode ser de pelo menos 20,0 g/10 min, a ER pode ser de pelo menos 1,5 dyn/cm 2, por exemplo, de pelo menos 1,5 dyn/cm2, e o YI pode ser inferior a 6,2, por exemplo, inferior a 6,0.
[0093] De acordo com uma ou mais formas de realização, o MFR é de pelo menos 20,0 g/10 min e a ER é superior a 2 dyn/cm 2. Em qualquer uma destas formas de realização, o YI pode ser, por exemplo, inferior a 7, por exemplo, inferior a 6,5, por exemplo, inferior a 6,0.
[0094] De acordo com uma ou mais formas de realização, o copolímero de propileno ramificado pode ser qualquer dos copolímeros exemplificativos acima mencionados.
[0095] Outras formas de realização são definidas nas reivindicações dependentes.
[0096] Os exemplos a seguir de métodos para produzir um copolímero de propileno são dados para fins de ilustração, mas não para fins limitantes.
[0097] Os exemplos mostram a combinação melhorada das propriedades de copolímeros de propileno produzidos pelos métodos de acordo com as formas de realização da presente revelação.
[0098] Os exemplos também mostram a combinação melhorada das propriedades de copolímeros de propileno produzidos pelos métodos de acordo com as formas de realização da presente revelação em comparação aos métodos convencionais que usam apenas peróxido orgânico e aos métodos convencionais que usam apenas peroxidicarbonato. Os exemplos mostram elevado MFR e ER e baixo
YI nos copolímeros de propileno produzidos de acordo com as formas de realização do método da presente revelação.
[0099] Nos exemplos a seguir, composições serão descritas para produzir um copolímero de impacto de propileno em condições de extrusão. No entanto, copolímeros de propileno diferentes destes copolímeros exemplificativos podem ser produzidos pelo método da presente revelação. Além disso, serão descritas composições compreendendo um peróxido orgânico e um peroxidicarbonato. No entanto, uma pluralidade de peróxidos orgânicos e/ou uma pluralidade de peroxidicarbonatos podem ser utilizadas de acordo com uma ou mais formas de realização do método da presente revelação. Além disso, também podem ser utilizados estabilizantes e/ou aditivos adicionais de acordo com uma ou mais formas de realização do método da presente revelação.
[0100] Cada composição exemplificativa a uma concentração predeterminada foi alimentada com pellets de copolímero exemplificativos através de uma tremonha diretamente para dentro de uma extrusora compreendendo uma porta de ventilação. No entanto, como demonstrado nos exemplos, a ventilação é opcional e não é essencial para obter a combinação melhorada de propriedades dos copolímeros de propileno. Juntamente com a composição e os pellets de copolímeros de propileno, quaisquer estabilizantes e/ou aditivos adicionais também podem ser alimentados através da tremonha para dentro da extrusora.
[0101] O copolímero de propileno exemplificativo e a composição foram extrusados na extrusora a uma temperatura de extrusão que variou ao longo do comprimento da extrusora. Em especial, a temperatura de extrusão foi ajustada para 180 °C na zona de alimentação da extrusora e aumentada para 200 °C na zona de matriz da extrusora.
[0102] O copolímero de propileno e a composição foram misturados pelo parafuso da extrusora. Durante o transporte do copolímero de propileno através da extrusora, ocorreu degradação do copolímero de propileno. Os compostos voláteis foram removidos durante a extrusão por ventilação da extrusora aplicando pressão subatmosférica.
[0103] Como mostrado a seguir, o método de acordo com as formas de realização da presente revelação resultou em pellets finais de copolímero de propileno com elevados MFR e ER e baixo YI.
[0104] Os métodos a seguir foram usados para determinar as propriedades relatadas nos exemplos e em qualquer uma das formas de realização da presente revelação, fazendo referência a essas propriedades.
[0105] O Índice de Fluidez (MFR) é o MFR medido de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 230 °C.
[0106] O teor de C2 é medido com base na Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-NMR, utilizando o instrumento Bruker tensor 27 com o software Bruker OPUS.
[0107] A formação de cor durante a produção do copolímero de propileno é determinada pelo índice de Yellowness (YI) dos pellets de copolímero de propileno. Para determinar o índice de Yellowness, é realizada uma determinação da cor de acordo com a ASTM D6290 com um Espectrofotômetro do Grupo I, o LabScan XE da Hunterlab, com uma disposição D65/10° de Illuminant/Observer. Um copo de amostra é cheio até o topo com pellets, colocado na porta do sensor e coberto com uma tampa opaca e de exclusão de luz. A medição fornece os valores de Tristimulus X, Y e Z. O cálculo do índice de Yellowness é realizado de acordo com a norma ASTM E313 através da seguinte equação: YI = 100 (Cx X - Cz Z ) / Y, onde os coeficientes Cx e Cz são selecionados de acordo com o ajuste de Illuminant e Observer usado para a medição dos valores de Tristimulus. Para o Illuminant D65 e Observer 10°, Cx é 1,3013 e Cz é 1,1498.
[0108] O Índice de Polidispersão (PI) e a Razão de Elasticidade (ER) são determinados por reologia usando um teste de cisalhamento oscilatório dinâmico, por exemplo, Varredura de Taxa Oscilatória Dinâmica (DORS). Uma amostra na forma de um disco moldado por compressão é carregada entre uma geometria paralela placa- a-placa. As medições são realizadas a 210 °C em um intervalo de frequência entre 0,1 rad/s e 400 rad/s. O índice de polidispersão (PI), que é uma medida da distribuição do peso molecular, é calculado de acordo com a seguinte equação: PI = 105 Pa / Gc, onde Gc é o módulo de cruzamento obtido a partir da medição de cisalhamento oscilatório dinâmico (onde o módulo de armazenamento dinâmico G’ = o módulo de perda dinâmica G’’ na frequência de cruzamento). O ER é definido como 1,781 * 10-3 * G’ (a G’’ = 500 Pa).
[0109] O módulo de tração é medido de acordo com a norma ISO527-2 (velocidade do travessão = 50 mm/min, 23 °C) utilizando uma amostra de teste moldada por injeção, conforme descrito na norma ISO 1873-2.
[0110] A temperatura de fusão (Tm) e a temperatura de cristalização (Tc) são determinadas através da calorimetria diferencial de varredura (DSC): a taxa de aquecimento e arrefecimento é de 10 °C/min, a elevação de temperatura de 25 °C a 200 °C, de 200 °C a 25 ° C e de 25 °C a 200 °C, incluindo 5 min de recozimento isotérmico a 200 °C e 25 °C. As propriedades térmicas são lidas a partir do termograma obtido a partir da última elevação de temperatura.
[0111] A resistência ao impacto Charpy é determinada de acordo com a norma ISO 179 / 1eA a 23 °C, 0 °C, -20 °C, -30 °C, utilizando uma amostra de teste moldada por injeção, conforme descrito na norma ISO 1873-2.
EXEMPLOS 1 A 4
[0112] Os exemplos 1 a 4 mostram a combinação melhorada de propriedades de um copolímero de propileno produzido por um método segundo as formas de realização da presente revelação, em comparação a um copolímero de propileno correspondente produzido por um método convencional que não utiliza peróxidos de modo algum, um copolímero de propileno produzido por um método convencional que utiliza apenas peróxido orgânico e a um método convencional que utiliza apenas peroxidicarbonato.
[0113] O polímero utilizado nos Exemplos 1 a 4 foi o ICP-1, um copolímero de propileno heterofásico comercial produzido em uma planta Novolen em forma de pellet, com um MFR de 9,2 g/10 min, contendo um pacote aditivo constituído por 450 ppm de tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, 450 ppm de tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol), 800 ppm de estearato de cálcio e 3500 ppm de talco).
[0114] O Exemplo 1 é um exemplo de controlo, no qual o polipropileno não foi tratado com qualquer composição.
[0115] O peróxido orgânico utilizado no Exemplo Comparativo 2 e no Exemplo 4 foi o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano. O 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano contém 11,02% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total do peróxido orgânico e tem meia-vida em clorobenzeno de 1 hora a uma temperatura de 134 °C, conforme descrito no folheto de Akzo Nobel Initiators for High Polymer, 2161 BTB Communications, Edição de junho de 2006. Para a preparação do Exemplo Comparativo 2 e Exemplo 4, foi utilizado o 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano grau Luperox 101PP20 da Arkema, que contém 20% do 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano em uma resina portadora de PP.
[0116] O peroxidicarbonato utilizado no Exemplo Comparativo 3 e no Exemplo 4 foi o peroxidicarbonato de dicetila. O peroxidicarbonato de dicetila contém 2,80% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total do peroxidicarbonato e tem uma meia-vida em clorobenzeno de 1 hora a uma temperatura de 65 °C, tal como descrito no folheto Akzo Nobel Initiators for High Polymer, 2161BTB Communications, Edição de junho de 2006. Para a preparação do Exemplo Comparativo 3 e Exemplo 4, foi utilizado o peroxidicarbonato de dicetila comercialmente disponível de grau Perkadox 24L da Akzo Nobel, tendo uma pureza de 91%.
[0117] O exemplo comparativo 2 foi realizado por extrusão reativa do copolímero de propileno heterofásico do Exemplo 1 com 2000 ppm de Luperox 101PP20 (contendo 400 ppm de peróxido orgânico puro Luperox 101).
[0118] O Exemplo Comparativo 3 foi realizado por extrusão reativa do copolímero de propileno heterofásico do Exemplo 1 com 1% em peso de Perkadox P24L.
[0119] O Exemplo 4 de acordo com a forma de realização da presente revelação foi realizado por extrusão reativa do copolímero de propileno heterofásico utilizado no Exemplo 1 com 2000 ppm de Luperox 101PP20 (contendo 400 ppm de peróxido orgânico puro Luperox 101) e 1% em peso de Perkadox P24L.
[0120] Todos os exemplos 1 a 4 foram realizados nas mesmas condições, conforme descrito a seguir.
[0121] Em todos os exemplos, os pellets de copolímero de propileno e a respectiva composição, quando presente, foram alimentados à tremonha de uma extrusora de parafuso duplo da Brabender com um L/D (Comprimento/Diâmetro do parafuso da extrusora) de 20 e equipada com uma porta de ventilação em uma zona de descompressão da extrusora.
[0122] A taxa de alimentação dos pellets de polipropileno foi de 3 kg/h. Os compostos voláteis foram removidos durante a extrusão por aplicação de pressão subatmosférica (vácuo) na porta de ventilação. O vácuo aplicado na porta de ventilação foi ajustado a 40KPa (400 mbar).
[0123] A temperatura de extrusão foi ajustada para 180 °C na zona de alimentação da extrusora e aumentada para 200 °C na zona de matriz da extrusora.
[0124] A Tabela 1 apresenta dados detalhados da avaliação usando, como copolímero, o ICP-1 acima mencionado.
TABELA 1 1 2 3 4 (controle) (comparativo) (comparativo) (revelação) Copolímero ICP-1 ICP-1 ICP-1 ICP-1 400 ppm de 400 ppm de 1% em peso Luperox 101 + Composição - Luperox 101 de P24L 1% em peso de P24L MFR 2,16 [g/10 min] 9,2 26,2 8,5 22,2 Teor de C2 [% em 10,1 10,1 10,5 10,4 peso] YI [-] 4,1 4,8 8,1 5,9 PI [-] 2,6 2,5 3,0 2,6 ER [dyn/cm²] 1,1 0,9 2,6 2,6 Módulo de tensão 1044 1031 1075 1061 [MPa] Tm [ °C] 165 164 165 164 Tc [ °C] 122 122 126 125 Charpy N 23 °C 55,7 48,7 59,7 52,2 [kJ/m²] Charpy N 0 °C [kJ/ 9,9 9,2 14,6 11,5 m²] Charpy N-20 °C 6,7 5,9 8,6 6,8 [kJ/m²] Charpy N-30 °C 5,7 5,4 7,9 6,3 [kJ/m²]
[0125] Após a extrusão reativa do copolímero de propileno heterofásico com um valor de MFR inicial de 9,2 g/10 min, um Índice de Yellowness inicial de 4,1 e uma Razão de Elasticidade inicial de 1,1 dyn/cm², através da realização de um método de acordo com as formas de realização da presente revelação, a saber, utilizando uma mistura de peróxido orgânico e peroxidicarbonato como no Exemplo 4, o RMF e, assim, a fluidez, do copolímero de propileno aumentou para 22,2 g/10 min. Além disso, a Razão de Elasticidade e, portanto, a resistência à fusão do copolímero de propileno aumentou para 2,6 dyn/cm². No entanto, a formação de cores foi muito menor do que o esperado. De fato, o valor do Índice de Yellowness do Exemplo 4 indica apenas um ligeiro aumento quando comparado ao Índice de Yellowness do Exemplo 2, embora um versado na técnica esperasse que o Índice de Yellowness do Exemplo 4 fosse pelo menos tão alto quanto após a reação do copolímero de propileno usado no Exemplo 1 com o peroxidicarbonato apenas, como no Exemplo 3. Esta menor formação de cor do Exemplo 4 mostra melhor desempenho do método de acordo com a presente invenção.
[0126] Embora o método tenha sido descrito em relação a um número limitado de formas de realização, aqueles com conhecimento na técnica, tendo o benefício desta revelação, compreenderão que podem ser concebidas outras formas de realização que não se afastam do âmbito da invenção como aqui revelada. Assim, o âmbito invenção de uma deve ser limitado apenas pelas reivindicações anexas.
Claims (24)
1. Método para a produção de um copolímero de propileno, CARACTERIZADO pelo fato de compreender a extrusão de um copolímero de propileno fundido e uma composição compreendendo essencialmente pelo menos um peroxidicarbonato e pelo menos um peróxido orgânico, em que a extrusão é realizada por extrusão do copolímero de propileno, adição da composição ao copolímero de propileno e fusão por extrusão do copolímero de propileno na presença da composição.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a adição da composição ao copolímero de propileno é realizada após a extrusão do copolímero de propileno.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a adição da composição ao copolímero de propileno é realizada antes ou durante a extrusão do copolímero de propileno.
4. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de propileno fundido por extrusão na presença da composição apresenta um MFR maior do que o MFR apresentado pelo copolímero de propileno antes da extrusão.
5. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o que o copolímero de propileno fundido por extrusão na presença da composição apresenta um ER maior do que o ER apresentado pelo copolímero de propileno antes da extrusão.
6. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peróxido orgânico tem uma meia-vida em clorobenzeno de uma hora ou menos a uma temperatura entre 125°C e 155°C.
7. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peróxido orgânico contém pelo menos 5% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total de peróxido(s) orgânico(s).
8. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peróxido orgânico compreende pelo menos um peróxido de dialquila.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peróxido orgânico é selecionado do grupo que compreende 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexino-3, di(terc-butil)peróxido, di(terc-amil)peróxido; peróxido de terc-butil cumila, di(terc-butilperoxi-isopropil)-benzeno, peróxido de dicumila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil- 1,4,7-triperoxonano, 3,6,9-trimetil-3,6,9-tris(etil e / ou propil)-1,4,7-triperoxonano, 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, 1,2,4- trioxacicloheptanos substituídos e combinações dos mesmos.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peróxido orgânico é selecionado do grupo que compreende 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, di(terc-butil)peróxido, 3,6,9- trietil-3,6,9-trimetil- 1,4,7-triperoxonano, 3,6,9-trimetil-3,6,9-tris(etil e / ou propil)- 1,4,7- triperoxonano e combinações dos mesmos.
11. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peroxidicarbonato tem uma meia-vida em clorobenzeno de uma hora ou menos a uma temperatura entre 55°C e 75°C.
12. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peroxidicarbonato contém até 11% em peso de oxigênio ativo em relação ao peso total de peroxidicarbonato(s).
13. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peroxidicarbonato tem a fórmula R1-OC(O)OOC(O)O-R2, em que R1 e R2 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29, C18H37, C2H5CH(CH3), c-C6H11CH2, CH3CH(OCH3), C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8H17CH=CH(CH2)8, (CH3)2CHCH2CH(CH3), [C2H5OC(O)]2CH(CH3), 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH2, i- C4H9, H2C=CHC(O)OCH2CH2, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, H2C=C(CH3)CH2, c-C6H11, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, C16H33, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), C2H5OCH2CH2, H2C=CH, i-C3H7, c-C12H23, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3), (CH3)C(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), 2-i- C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2 e suas combinações.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peroxidicarbonato é selecionado do grupo que compreende peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de bis(4-terc- butilciclohexila), peroxidicarbonato de dimiristil e combinações dos mesmos.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um peroxidicarbonato é peroxidicarbonato de dicetila.
16. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a composição compreende 20% a 99% em peso de pelo menos um peróxido orgânico e 0,1% a 80% em peso de pelo menos um peroxidicarbonato.
17. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que o Método compreende ainda alimentar o copolímero e a composição de modo que a quantidade de pelo menos uma alimentação de peróxido orgânico varie de 50 ppm a 2.000 ppm em relação à quantidade da alimentação de copolímero.
18. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o Método compreende ainda alimentar o copolímero e a composição de modo que a quantidade de alimentação de peroxidicarbonato varie de 500 ppm a 50000 ppm em relação à quantidade da alimentação de copolímero.
19. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a extrusão é realizada a uma temperatura de extrusão de 150°C a 300°C.
20. Método, de acordo qualquer uma das reivindicações 1 a 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de propileno é selecionado a partir do grupo que compreende copolímeros de propileno aleatórios, copolímeros de propileno de impacto, terpolímeros de propileno e combinações dos mesmos.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de propileno é um copolímero de propileno de impacto.
22. Composição de copolímero de propileno, CARACTERIZADA pelo fato de ser obtida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 21.
23. Copolímero de propileno ramificado, CARACTERIZADO pelo fato de ser obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 21, em que o copolímero de propileno ramificado tem um MFR de pelo menos 20,0 g/10min, um ER de pelo menos 1,2 dyn/cm2 e um YI inferior a 6,5.
24. Copolímero de propileno ramificado, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de o ER é maior do que 2 dyn/cm2.
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