TW202413496A - 熔融混練組成物之製造方法及熔融混練組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係熔融混練組成物之製造方法及熔融混練組成物，該方法具有進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟，其於300～380℃進行該熔融混練，向熔融混練機的內部注入非活性氣體而進行該熔融混練，或是對熔融混練機的內部減壓排氣而進行該熔融混練。

Description

熔融混練組成物之製造方法及熔融混練組成物
本發明係關於包含3-甲基-1-丁烯系聚合物的熔融混練組成物之製造方法及熔融混練組成物。
3-甲基-1-丁烯系聚合物，即使在熱塑性聚烯烴系樹脂之中亦具有高熔點而可用作耐熱性聚烯烴。然而，3-甲基-1-丁烯系聚合物，因為熔點高而必須以高溫進行熔融混練。因此，在進行熔融混練的期間，會因為熱及氧化等導致3-甲基-1-丁烯系聚合物劣化(分解)，而有發生熔融物的黏度降低及成形體的機械特性降低等物性降低的問題。 於是，專利文獻1中，有鑒於抗氧化劑的效果會在短時間內失效，而針對抗氧化劑的組合進行了研討。專利文獻2中，為了防止3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練中氧化劣化，因此針對添加的抗氧化劑之種類及組合進行了研討。
另一方面，為了確保聚烯烴在熱成形時的穩定性，有時會使用烷基自由基捕捉劑。例如，專利文獻3中，為了確保在使纖維等成形時進行高溫加工時的耐熱性，而記載了包含聚烯烴、受阻酚系化合物、丙烯酸酯系化合物及磷系化合物的聚烯烴組成物。又，專利文獻4中具有與聚烯烴系熱塑性樹脂之氧化的穩定化相關的記載，其中記載了包含熱塑性樹脂、酚抗氧化劑、芳香族胺及/或N,N’-取代草醯胺抗氧化劑及內酯抗氧化劑的組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-181844號公報 [專利文獻2]日本特開平06-100742號公報 [專利文獻3]日本特開平05-059227號公報 [專利文獻4]國際公開第2002/31038號
[發明欲解決之課題]
又，為了防止3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練中熱劣化而想到了盡量縮短熔融混練時間。 然而，因應熔融混練機的不同，所需的熔融混練時間不同，有熔融混練機越大，熔融混練時間越長的傾向，為了縮短熔融混練時間而不使用大型熔融混練機，從生產性的觀點來看亦不利。 如此，在實用上難以避免3-甲基-1-丁烯系聚合物長時間暴露於高溫中。再者，若為熱穩定性不佳的樹脂組成物，會因為混練裝置之間的差異而無法確保再現性，難以穩定地製造成形體。又，即使熔融混練時間短，亦無法避免重複進行餘料回收(材料回收)而累積的熔融混練時間變長。
如上所述，為了防止3-甲基-1-丁烯系聚合物熱劣化而進行了使用抗氧化劑及烷基自由基捕捉劑等的研討。 然而，專利文獻1及2中，並無關於在熔融混練中物性對於長時間受熱之穩定性的研討。實際上，本案發明人等試驗了專利文獻1及2記載的手法，但包含3-甲基-1-丁烯系聚合物的組成物，其長時間的熱穩定性並不充分。 專利文獻3中並未進行使用3-甲基-1-丁烯系聚合物作為聚烯烴的研討。本案發明人等的試驗結果，即使藉由專利文獻3記載的手法，包含3-甲基-1-丁烯系聚合物的組成物亦無法得到長時間的熱穩定性。又，專利文獻4中亦未進行使用3-甲基-1-丁烯系聚合物的研討，僅研討了在比3-甲基-1-丁烯系聚合物的熔點更低之溫度中的熱穩定性。因此，即使藉由專利文獻4記載的手法，亦無法對於包含3-甲基-1-丁烯系聚合物的組成物期待長時間的熱穩定性。
於是本發明之課題係提供一種即使長時間熔融混練亦可保持物性之穩定性的熔融混練組成物之製造方法以及熔融混練組成物。更具體而言，本發明之課題係提供即使長時間熔融混練亦可保持物性之穩定性、生產性佳且可得到具有良好機械特性之成形體的熔融混練組成物之製造方法以及熔融混練組成物。 關於其他課題，只要是所屬技術領域中具通常知識者，即可從本說明書的揭示掌握。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而詳細研究的結果，本案發明人等想到下述的本發明，並發現其可解決該課題。 亦即，本發明如以下所述。
[1]一種熔融混練組成物之製造方法，其具有在氧氣比大氣中的氧氣更少的狀態下於300～380℃之溫度進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟。 [2]如上述[1]之熔融混練組成物之製造方法，其進一步包含向熔融混練機的內部注入非活性氣體的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。 [3]如上述[1]或上述[2]之熔融混練組成物之製造方法，其進一步包含對熔融混練機的內部減壓排氣的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。 [4]一種熔融混練組成物之製造方法，其具有進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟； 上述熔融混練在300～380℃進行，且向熔融混練機的內部注入非活性氣體而進行該熔融混練，或是 對熔融混練機的內部進行減壓排氣而進行該熔融混練。 [5]如上述[1]至[4]中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中進行上述熔融混練1～15分鐘。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，上述3-甲基-1-丁烯系聚合物係選自由3-甲基-1-丁烯同元聚合物及3-甲基-1-丁烯與碳數2～20之α-烯烴的共聚物所組成之群組中的至少一種。 [7]如上述[6]之熔融混練組成物之製造方法，其中，上述共聚物中，源自上述α-烯烴之結構單元的含有比例係超過0莫耳%且在20莫耳%以下。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，上述烷基自由基捕捉劑係包含選自由丙烯酸酚化合物及苯并呋喃酮化合物所組成之群組中的至少一種。 [9]如上述[8]之熔融混練組成物之製造方法，其中，上述丙烯酸酚化合物係以下述通式(I)表示。 (通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 3、R 4、R 5及R 6各自獨立地表示碳數1～9的烷基)。 [10]如上述[8]或[9]之熔融混練組成物之製造方法，其中，上述苯并呋喃酮化合物係以下述通式(II)表示。 (通式(II)中，R 7及R 8各自獨立地表示碳數1～4的烷基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1～9的烷基)。 [11]如上述[1]至[10]中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，相對於100質量份的上述3-甲基-1-丁烯系聚合物，上述烷基自由基捕捉劑的摻合量為0.01～1.00質量份。 [12]如上述[1]至[11]中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，在上述熔融混練的步驟中，進一步摻合選自由酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑所組成之群組中的至少一種抗氧化劑而進行該熔融混練。 [13]一種熔融混練組成物，其係由如上述[1]至[12]中任一項之熔融混練組成物之製造方法所製造。 [發明之效果]
根據本發明，可提供即使長時間熔融混練亦可保持物性之穩定性、生產性良好、且可獲得具有良好機械特性之成形體的熔融混練組成物之製造方法以及熔融混練組成物。
[用以實施發明的形態]
以下基於本發明的實施態樣之一例進行說明。然而，以下所示的實施態樣，係用以將本發明的技術思想具體化的例示，本發明並不限定於以下的記載。 又本說明書中顯示了實施態樣的較佳形態，將各別的較佳形態組合2種以上而成者亦為較佳形態。關於以數值範圍所表示之事項，在具有多個數值範圍時，可選擇性組合此等的下限值與上限值以作為較佳的形態。 另外，本說明書中，記載為「XX～YY」之數值範圍時，意指「XX以上YY以下」。
本實施形態的熔融混練組成物及其製造方法，其特徵為： 具有進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟， 熔融混練在300～380℃進行，且 在熔融混練的步驟中，向熔融混練機的內部注入非活性氣體而進行熔融混練，或是對熔融混練機的內部進行減壓排氣而進行熔融混練。 3-甲基-1-丁烯系聚合物，其熔點高至約280℃以上，因此即使作為添加了在本領域中建議用於高溫成形之抗氧化劑的組成物，在約300℃以上的高溫熔融混練時，仍會因熱劣化而無法保持物性的穩定性，可能導致成形體的機械特性等降低。本案發明人等著眼於3-甲基-1-丁烯系聚合物會因為高溫熔融混練而發生以烷基自由基(R･)為起點的分解，製作了在3-甲基-1-丁烯系聚合物中添加烷基自由基捕捉劑的組成物。然而，即使添加烷基自由基捕捉劑，亦不易抑制因高溫熔融混練所引起的熱劣化。於是，發明人等想到即便使用烷基自由基捕捉劑，相較於熱分解，會先因為氧而進行分解，而著眼於熔融混練時的裝置內環境條件。結果發現，除了在3-甲基-1-丁烯系聚合物中添加烷基自由基捕捉劑之外，降低熔融混練機內部的氧濃度而進行熔融混練亦為有效，進一步反覆研究而完成本發明。 另外，在本實施形態中，上述「長時間」為例如15分鐘左右。上述「熔融混練的步驟」，通常包含在熔融混練機的內部將3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑進行熔融混練的步驟。又，上述熔融混練組成物之製造方法或上述「熔融混練的步驟」包含向熔融混練機的內部注入非活性氣體之步驟以及對熔融混練機的內部進行減壓排氣之步驟的任一步驟，亦可包含這兩個步驟。例如亦可在熔融混練機的上游側實施注入非活性氣體的步驟，在比其更下游側實施減壓排氣的步驟。上述「注入步驟」或上述「減壓排氣步驟」，亦可在將3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑熔融混練之前的階段，例如加熱開始前、剪切開始前、加熱及剪切開始前實施，較佳係在熔融混練中亦持續進行。
＜熔融混練組成物之製造方法＞ [3-甲基-1-丁烯系聚合物] 3-甲基-1-丁烯系聚合物可為3-甲基-1-丁烯同元聚合物，亦可為3-甲基-1-丁烯與不飽和烴的共聚物。上述不飽和烴可列舉例如α-烯烴，從共聚合性良好的觀點來看，較佳為碳數2～20的α-烯烴。 從理想地發揮3-甲基-1-丁烯之物性的觀點來看，3-甲基-1-丁烯系聚合物較佳為選自由3-甲基-1-丁烯同元聚合物及3-甲基-1-丁烯與碳數2～20之α-烯烴的共聚物所組成之群組中的至少一種。
3-甲基-1-丁烯系聚合物為上述共聚物時，共聚物中，源自α-烯烴之結構單元的含有比例較佳為超過0莫耳%且在20莫耳%以下。 從理想地發揮α-烯烴之物性的觀點來看，共聚物中的源自α-烯烴之結構單元的含有比例更佳為0.1莫耳%以上，再佳為0.5莫耳%以上。 又，從理想地維持3-甲基-1-丁烯之物性的觀點來看，共聚物中的源自α-烯烴之結構單元的含有比例更佳為15莫耳%以下，再佳為10莫耳%以下。 另外，共聚物中的源自α-烯烴之結構單元的含有比例可藉由傅立葉轉換紅外光譜儀(FT-IR)求出。具體而言，可依照實施例記載的方法測定。
從理想地發揮3-甲基-1-丁烯之物性的觀點來看，碳數2～20的α-烯烴較佳為碳數4～16的α-烯烴，更佳為碳數4～12的α-烯烴。又，碳數2～20的α-烯烴可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
作為碳數2～20的α-烯烴，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、乙烯基環己烯、乙烯基降莰烷等。 碳數2～20的α-烯烴可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本實施形態中，作為3-甲基-1-丁烯系聚合物之製造方法，並未特別限定，可使用齊格勒-納塔觸媒及茂金屬系觸媒等周知的觸媒製造。作為3-甲基-1-丁烯系聚合物之製造方法，例如日本特開昭61-103910號公報記載，可在觸媒的存在下使3-甲基-1-丁烯單獨聚合，或是使3-甲基-1-丁烯與上述α-烯烴共聚合，藉此作為粉末而獲得。 3-甲基-1-丁烯系聚合物的立體規則性可為同排，亦可為對排。又，上述共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，亦可為交互共聚物。
[烷基自由基捕捉劑] 在本實施形態中，「烷基自由基捕捉劑」係指具有與源自3-甲基-1-丁烯系聚合物的烷基自由基反應而使烷基自由基穩定化以抑制後續連鎖的碳-碳鍵解離反應之功能的化合物。 烷基自由基捕捉劑較佳係包含選自由丙烯酸酚化合物及苯并呋喃酮化合物所組成之群組中的至少一種。 烷基自由基捕捉劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
＜丙烯酸酚化合物＞ 在本實施形態中所使用的丙烯酸酚化合物，例如可以下述通式(I)表示。
通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 3、R 4、R 5及R 6各自獨立地表示碳數1～9的烷基。 碳數1～3的烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基及異丙基。 碳數1～9的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 碳數1～9的烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及正壬基等。 R 1較佳為氫原子。 R 2較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 R 3、R 4、R 5及R 6各自獨立，較佳為碳數3～8的烷基，更佳為碳數5的烷基，再佳為1,1-二甲基丙基。
通式(I)表示的丙烯酸酚化合物可列舉例如：2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2,4-二-第三丁基-6-[1-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯及2-第三丁基-6-[(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯基丙烯酸酯等。 烷基自由基捕捉劑可使用市售產品，作為通式(I)表示的丙烯酸酚化合物，可列舉例如：住友化學公司製的商品名稱「SUMILIZER (註冊商標)GS」及商品名稱「SUMILIZER (註冊商標)GM」等。
＜苯并呋喃酮化合物＞ 在本實施形態中所使用的苯并呋喃酮化合物，例如可以下述通式(II)表示。
通式(II)中，R 7及R 8各自獨立地表示碳數1～4的烷基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1～9的烷基。 碳數1～4的烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基等。 碳數1～9的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。碳數1～9的烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及正壬基等。 R 7及R 8各自獨立，較佳為碳數1～3的烷基，更佳為甲基。 R 9及R 10各自獨立，較佳為碳數1～4的烷基，更佳為第三丁基。
通式(II)表示的苯并呋喃酮化合物可列舉例如：5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二-甲基-苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二-丙基-苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮及4-第三丁基-2-(5-第三丁基-2-側氧-3H-苯并呋喃-3-基)苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。 烷基自由基捕捉劑亦可使用市售產品，作為通式(II)表示的苯并呋喃酮化合物，可列舉例如：BASF公司製的商品名稱「Irganox(註冊商標)HP-136」、Chitec公司製的商品名稱「Revonox(註冊商標)501」等。
＜摻合量＞ 相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，烷基自由基捕捉劑的摻合量較佳為0.01～1.00質量份。 烷基自由基捕捉劑的摻合量若在上述數值範圍內，可在熔融混練時保持熔融混練組成物的物性的穩定性。又，不會有烷基自由基捕捉劑滲出或吸濕性變差等作為樹脂組成物所要求之物性受損的疑慮。又，不會有在熔融成形時產生分解氣體而導致成形不良的疑慮。
從更容易發揮本發明之效果的觀點來看，相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，烷基自由基捕捉劑的摻合量更佳為0.02質量份以上，再佳為0.05質量份以上。 又，從本發明的效果與經濟性之平衡的觀點來看，相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，烷基自由基捕捉劑的摻合量更佳為0.80質量份以下，再佳為0.70質量份以下。 另外，摻合2種以上之烷基自由基捕捉劑的情況，上述烷基自由基捕捉劑的摻合量係指烷基自由基捕捉劑的總摻合量。
[抗氧化劑] 從耐熱老化性的觀點來看，在熔融混練的步驟中，亦可進一步摻合選自由酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑所組成之群組中的至少一種抗氧化劑而進行熔融混練。又，熔融混練的步驟中，亦可不摻合抗氧化劑而進行熔融混練。 抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
＜酚系抗氧化劑＞ 酚系抗氧化劑可列舉例如：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、硫代二伸乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三𠯤-2-胺基]酚、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4’,4”-(1-甲基丙-3-亞基)參(6-第三丁基-間甲酚)、6,6’-二-第三丁基-4,4’-亞丁基二間甲酚、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯及苯丙酸3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C 7-C 9分支烷酯等。
酚系抗氧化劑亦可使用市售產品，可列舉例如：ADEKA公司製的「ADEKAStab(註冊商標)AO系列」、BASF JAPAN公司製的「Irganox(註冊商標)系列」等。
＜磷系抗氧化劑＞ 磷系抗氧化劑可列舉例如：3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞膦酸二酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、二-第三丁基-間甲苯基-亞膦酸二酯、二乙基[(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)甲基]膦酸酯、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞膦酸二酯、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、四-C 12-C 15-烷基[丙-2,2-二基雙(4,1-伸苯基)]雙(亞磷酸酯)、2-乙基己基二苯基亞磷酸酯、異癸基二苯基亞磷酸酯、參異癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯及3,9-雙[2,4-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯氧基]-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等。
磷系抗氧化劑亦可使用市售產品，可列舉例如：ADEKA公司製的「ADEKAStab(註冊商標)PEP系列」及「ADEKAStab(註冊商標)HP系列」、BASF JAPAN公司製的「Irgafos(註冊商標)系列」、科萊恩公司製的商品名稱「HOSTANOX(註冊商標)P-EPQ」等。
＜其他抗氧化劑＞ 又，熔融混練的步驟中，只要無損本發明的效果，亦可摻合酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑以外的其他抗氧化劑。酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑以外的抗氧化劑可列舉例如：硫系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。
＜摻合量＞ 從更容易發揮耐熱老化性的觀點來看，相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，抗氧化劑的摻合量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.10質量份以上。 又，從經濟性的觀點來看，相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，抗氧化劑的摻合量較佳為1.00質量份以下，更佳為0.80質量份以下。 另外，摻合2種以上之抗氧化劑的情況，上述抗氧化劑的摻合量係指抗氧化劑的總摻合量。
[其他添加劑] 熔融混練的步驟中，除了3-甲基-1-丁烯系聚合物、烷基自由基捕捉劑及抗氧化劑以外，亦可進一步摻合其他添加劑而進行熔融混練。 其他添加劑可列舉例如：制酸劑、填充劑、光穩定劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、聚合抑制劑、重金屬失活劑、紫外線吸收劑、核劑、透明化劑、滑劑、螢光增白劑及防鏽劑等。 其他添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
＜制酸劑＞ 從抑制由殘留金屬成分等產生的酸成分造成劣化的觀點來看，熔融混練的步驟中，較佳係進一步摻合制酸劑而進行熔融混練。 作為制酸劑，可列舉：月桂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、油酸鋅及12-羥基硬脂酸鎂等。 制酸劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，制酸劑的摻合量可配合熔融混練組成物的用途適當決定，例如可為0.01～200質量份。
＜填充劑＞ 配合熔融混練組成物的用途，在熔融混練的步驟中，除了3-甲基-1-丁烯系聚合物及烷基自由基捕捉劑以外，亦可進一步摻合填充劑而進行熔融混練。或是亦可在對於熔融混練組成物摻合填充劑之後再次進行熔融混練。 填充劑可列舉例如：玻璃纖維、氧化鋁纖維、樹脂纖維、碳纖維、纖維素纖維等纖維狀化合物；雲母、滑石、蒙脫石、平板狀鋁等平板狀化合物；玻璃珠、矽中空球(silas balloon)、丙烯酸中空球(acrylic balloon)等球狀化合物；針狀鈦酸金屬鹽、矽灰石、針狀二氧化矽、氧化錫等針狀化合物；粉末狀鈦酸金屬鹽、微粉化木質晶片、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁等粉末狀化合物等。此等填充劑，例如亦可由矽烷偶合劑等進行表面處理。又，為了提高填充劑的分散性，亦可使用相容劑。 填充劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份的3-甲基-1-丁烯系聚合物，填充劑的摻合量可配合熔融混練組成物的用途適當決定，例如亦可為0.01～300質量份。
[熔融混練條件] ＜非活性環境＞ 本實施形態之製造方法具有在氧氣比大氣中的氧氣更少的狀態下於300～380℃之溫度進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟。此製造方法較佳係進一步包含向熔融混練機的內部注入非活性氣體的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。較佳係持續進行非活性氣體的注入，藉此可實現熔融混練機內部的低氧狀態。此製造方法較佳係進一步包含對熔融混練機的內部進行減壓排氣的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。較佳係持續進行減壓排氣，藉此可實現熔融混練機內部的低氧狀態。此製造方法較佳係進一步包含向熔融混練機的內部注入非活性氣體的步驟與對熔融混練機的內部進行減壓排氣的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。 本實施形態之製造方法的一態樣中，在將3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑熔融混練的步驟中，係向熔融混練機的內部注入非活性氣體而進行熔融混練，或是對熔融混練機的內部進行減壓排氣而進行熔融混練。
本實施形態之製造方法中，為了製造抑制由氧所導致的熔融混練組成物之物性降低且有效發揮烷基自由基捕捉劑之功能而可獲得具有良好機械特性之成形體的熔融混練組成物，在非活性環境下或低氧狀態下進行熔融混練係為重要。 此處，在本實施形態中，所謂的「低氧狀態」係藉由對熔融混練機的內部進行減壓排氣而使熔融混練機內部的氧濃度低於減壓排氣前的狀態。又，「非活性環境下」的狀態中，藉由將非活性氣體注入熔融混練機的內部而使熔融混練機內部的氧濃度低於非活性氣體注入前的狀態。因此，「低氧狀態」的概念亦可包含「非活性環境下」的狀態。「低氧狀態」中，熔融混練機內部的氧濃度較佳為5%以下，更佳為2%以下，再佳為1%以下。又，上述氧濃度的測定，係作為以氧濃度計進行測定所得之值，較佳為係作為以隔膜型伽凡尼式、更佳為隔膜型伽凡尼式電池式、伽凡尼式電池式等氧濃度計進行測定所得之值。更詳細而言，可依照實施例記載的方法等測定氧濃度。作為氧濃度計，例如可使用NEW COSMOS ELECTRIC公司製「XP-3180E」(隔膜型伽凡尼電池式)及其次代機種「XP-3380II-E」(伽凡尼電池式)。
向熔融混練機的內部注入非活性氣體而進行熔融混練的手法，例如可一邊向熔融混練機的內部注入非活性氣體，一邊投入各成分而進行熔融混練，亦可在將各成分投入熔融混練機內部後，較佳係在開始升溫之前或開始剪切之前、更佳係在開始升溫之前且開始剪切之前注入非活性氣體而進行熔融混練，亦可在將非活性氣體注入熔融混練機內部之後，從密封的供給部投入各成分而進行熔融混練。又，熔融混練的期間，亦可持續對於熔融混練機內部注入非活性氣體。 非活性氣體的注入方法，可因應各熔融混練機具備之設備而進行，例如，亦可從附設於熔融混練機的非活性氣體等氣體供給部進行，亦可從附設於熔融混練機的各成分之供給部進行，亦可從附設於熔融混練機的排氣口進行。 只要可將非活性氣體注入非活性氣體的供給部到進行熔融混練之加熱部為止的整個區間而進行熔融混練，則注入方法並無限制。 作為非活性氣體，可列舉例如：氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣及二氧化碳氣體等，從取得性及通用性高的觀點來看，較佳為氮氣。
對熔融混練機的內部進行減壓排氣而進行熔融混練的手法，例如亦可一邊使熔融混練機的內部減壓排氣一邊投入各成分而進行熔融混練，亦可在將各成分投入熔融混練機內部之後，較佳係在開始升溫之前或開始剪切之前、更佳係在開始升溫之前且在開始剪切之前，將熔融混練機的內部進行減壓排氣而進行熔融混練，亦可在將熔融混練機內部減壓排氣後，從密封的供給部投入各成分而進行熔融混練。又，熔融混練的期間，熔融混練機內部的減壓排氣可間歇或連續進行。 對熔融混練機內部減壓排氣的方法，可因應各熔融混練機具備的設備來進行，例如，亦可從真空抽氣口進行。為了進行減壓排氣，例如亦可使用減壓泵。 熔融混練機內部的減壓排氣，只要可在低氧狀態下進行熔融混練，則減壓排氣方法並無限制。 進行減壓排氣的情況，熔融混練機的內部，例如可成為50kPa以下0.1kPa以上的真空狀態。
熔融混練機可使用具備可在熔融混練機內部注入非活性氣體而進行熔融混練之設備或是可將熔融混練機內部減壓排氣而進行熔融混練之設備的單軸擠製機、多軸擠製機、揉合機、班布里混合機等。
亦可併用上述的非活性氣體之注入與減壓排氣。此情況中，較佳係在熔融混練機的上游側，在原料投入前或是與原料一起注入非活性氣體，另一方面，在其下游側進行減壓排氣。更佳係在熔融混練中持續進行非活性氣體的注入與減壓排氣。
＜溫度及時間等＞ 本實施形態之製造方法中，係以300～380℃進行上述熔融混練。 熔融混練溫度若未達300℃，則3-甲基-1-丁烯系聚合物不會充分熔融，烷基自由基捕捉劑及添加劑的分散變得不充分。若熔融混練溫度超過380℃，則3-甲基-1-丁烯系聚合物及烷基自由基捕捉劑等原料的分解變得顯著，無法獲得充分的發明效果。 從使烷基自由基捕捉劑及添加劑充分地分散於3-甲基-1-丁烯系聚合物整體中的觀點來看，熔融混練溫度較佳為300℃以上，更佳為310℃以上。 又，從抑制原料顯著分解的觀點來看，熔融混練溫度較佳為380℃以下，更佳為360℃以下。
熔融混練時間可因應混練裝置的尺寸等調整。例如可為1～15分鐘，但不限於該熔融混練時間的數值範圍。又，在本實施形態中，「熔融混練時間」係表示在批次式混練機中混合機旋轉的時間，而在連續擠製式混練機的情況中，則是表示原料在裝置內的滯留時間。較佳係在該熔融混練時間的整個期間皆持續維持前述的低氧狀態。 本實施形態之製造方法不易發生因高溫熔融混練所造成的物性降低。因此，容易發揮熔融混練時間越長(本實施形態中為15分左右)越能保持熔融物的物性穩定性，且可生產性良好地製造能夠獲得具有良好機械特性之成形體的熔融混練樹脂組成物的本發明之效果。 熔融混練機越大，有生產量增加而上述熔融混練時間變長的傾向，因此熔融混練組成物之物性劣化的疑慮亦變高。然而，若為本實施形態之製造方法，可保持物性的穩定性，因此生產性佳，可製造具有良好機械特性的熔融混練樹脂組成物。
熔融混練時的混合機旋轉數可為80rpm以上或100rpm以上，亦可為400rpm以下或350rpm以下。 熔融混練後，將熔融混練組成物從熔融混練機取出並進行冷卻。
＜熔融混練組成物＞ 本實施形態提供由上述熔融混練組成物之製造方法所製造的熔融混練組成物。 關於由上述熔融混練組成物之製造方法所製造的熔融混練組成物，例如，3-甲基-1-丁烯系聚合物的一部分可能因為熔融混練時的高溫、視情況會因為高溫及剪切而分解，而且烷基自由基捕捉劑的摻合量少，因此難以正確地規定已分解的烷基自由基捕捉劑。因此，目前存在現實上難以明確地分析及特定包含上述分解物、3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑的反應產物等的熔融混練組成物之結構等的情形。因此，熔融混練組成物雖可根據具體的化學結構等直接進行特定，但就目前的技術而言為不可能或不實際，因而具有藉由其製造方法來進行特定這樣的情形。雖說如此，但仍可明確得知以上述熔融混練組成物之製造方法所製造的熔融混練組成物，如實施例的項目中所舉例，相較於以上述熔融混練組成物之製造方法以外的方法所製造的熔融混練組成物，更能夠保持物性的穩定性。 另外，可檢測出熔融混練組成物中存在的未分解之烷基自由基捕捉劑的一部分或全部。
不含抗氧化劑的情況，熔融混練組成物中的3-甲基-1-丁烯系聚合物及烷基自由基捕捉劑的總含有比例較佳為99.0質量%以上，更佳為99.5質量%以上。該總含有比例的上限值，只要無損發明效果則未限制，例如可為100質量%以下，亦可為99.9質量%以下。 又，含有上述抗氧化劑的情況，熔融混練組成物中的3-甲基-1-丁烯系聚合物、烷基自由基捕捉劑及抗氧化劑的總含有比例較佳為99.0質量%以上，更佳為99.5質量%以上。該總含有比例的上限值，只要無損發明效果則未限制，例如可為100質量%以下，亦可為99.9質量%以下。 另外，本說明書中，上述「含有比例」係根據熔融混練組成物中所使用的各成分之摻合量而算出。 如上所述，熔融混練後，已摻合的3-甲基-1-丁烯系聚合物及烷基自由基捕捉劑的一部分或全部會反應或分解、或是蒸發等，因而難以求出各成分的正確含有比例。
＜熔點＞ 本實施形態的熔融混練組成物，其熔點較佳為280～310℃。熔融混練組成物的熔點若在上述範圍內，則耐熱性優良，可較佳地發揮3-甲基-1-丁烯系聚合物的特性。 另外，本實施形態的熔融混練組成物之熔點，與用於原料的3-甲基-1-丁烯系聚合物之熔點幾乎無差異。因此，本說明書中，可將用於原料的3-甲基-1-丁烯系聚合物之熔點視為熔融混練組成物的熔點。熔點可依照實施例記載的方法測定。
＜熔融黏度＞ 本實施形態的熔融混練組成物，其在料桶溫度(barrel temperature)320℃、剪切速度1220sec -1的熔融黏度較佳為10～1000Pa･s，更佳為20～500Pa･s。熔融混練組成物的熔融黏度若為10Pa･s以上，則成形體的強度變得良好。又，熔融混練組成物的熔融黏度若為1000Pa･s以下，則成形時的流動性變得良好。 熔融混練組成物的熔融黏度可依照實施例記載的方法測定。
＜成形方法＞ 亦可配合熔融混練組成物的用途，在將3-甲基-1-丁烯系聚合物、烷基自由基捕捉劑及因應需求而摻合的抗氧化劑或填充劑等其他添加劑進行熔融混練的步驟之後連續地進行成形。或是亦可先將熔融混練組成物取出之後再另外進行熔融成形。作為成形方法，例如可使用射出成形、擠製成形、中空成形及真空成型等一般的成形方法。
＜斷裂強度＞ 本實施形態的熔融混練組成物，就其成形體而言，依據JIS K 7161-1：2014測定的斷裂強度為，較佳為10MPa以上，更佳為25MPa以上。若此斷裂強度為10MPa以上，則可說是具有良好的機械強度。 斷裂強度可依照實施例記載的方法測定。 [實施例]
以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於此等。
＜測定及評價方法＞ 依照以下方法測定或評價各種物性。 [源自共聚單體的構成單元之含有比例] 製造例1、2中，使用FT-IR(Ailent Techonolies公司製，裝置名稱「cary 600 series FTIR spectrometer」)作為分析裝置，以ATR法進行IR測定，並且如下述求出3-甲基-1-丁烯系共聚物中源自3-甲基-1-丁烯以外之α-烯烴(共聚單體)之結構單元的含有比例。 由源自3-甲基-1-丁烯同元聚合物之主鏈亞甲基的變角振動1,461cm -1之峰值面積與源自α-烯烴之同元聚合物之側鏈亞甲基的變角振動727cm -1之峰值面積的比及各樹脂的添加比例製作校正曲線。針對由製造例所得之3-甲基-1-丁烯系共聚物進行上述IR測定，將所得之測定值插入上述校正曲線，求出源自3-甲基-1-丁烯以外的α-烯烴之結構單元的含有比例。
[熔點] 使用示差掃描熱量測定器(TA Instrument公司製「DSC25」)，在氮氣流量下(100mL/分鐘)以0℃/分鐘使製造例中所得之共聚物或同元聚合物從30℃升溫至320℃，於320℃保持5分鐘後，以10℃/分鐘使其降溫至-70℃。於-70℃保持5分鐘後，以10℃/分鐘升溫至320℃，測定此時的熔點。
[熔融黏度] 實施例1、7、8中，摻合表1所示的各成分後，使用毛細管流變儀(東洋精機製作所公司製「Capirography 1C」)，在料桶溫度320℃、剪切速度1220sec -1(毛細管：內徑1.0mm×長度10mm，擠製速度10mm/min)的條件下，測定熔融黏度(Pa･s)，以測定熔融混練組成物的熔融黏度。
[熔融混練中的物性之穩定性] (1)複變剪力黏度測定用試片的製作 實施例及比較例中，使用小型混練機(DSMXplore公司製「Micro15Compounder」)，在氮氣環境下，以200rpm、320℃條件將表1或2所示的各成分混練4分鐘。混練後，將熔融混練組成物抽出為股線狀並裁切成1mm左右的長度。 使用減壓熱壓裝置(井元製作所股份有限公司製「IMC-1 83B」)，並使用油旋轉泵將上述熔融混練組成物減壓至-0.1MPaG，以320℃預熱2分鐘後，以70kN(1.7MPa)壓製2分鐘。之後藉由具備水流冷卻的冷卻加壓裝置，以70kgf/cm 2(6.9MPa)壓製2分鐘，製作0.5mm厚度的壓製板。從所得之壓製板將試片裁切成直徑8mm的圓柱形狀。 (2)複變剪力黏度的經時變化 依據ISO6721-10：1999，使用圓板直徑8mm的應變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instruments Japan公司製)作為平行平板振動流變儀。 以上述試片將2片平板間之間隙完全填充，在應變量0.1%下，以溫度320℃、角頻率100rad･sec -1，在氮氣環境或空氣環境下(大氣下)對於上述試片施予振動並進行熔融混練。 上述熔融混練開始後，在60秒至1500秒之間，每8.5秒即測定複變剪力黏度。複變剪力黏度的對數值隨著測定時間直線性降低，求出其斜率，再從該數值的絕對值評價熔融混練中的物性之穩定性。 評價結果顯示於表1或2。斜率(數值的絕對值)越小，表示越能保持熔融混練組成物的物性之穩定性。 (3)複變剪力黏度保持率 複變剪力黏度保持率，係從以上述條件測定之複變剪力黏度之中混練開始4分鐘後與15分鐘後的值算出。 複變剪力黏度保持率(%)=(混練開始15分鐘後的複變剪力黏度/混練開始4分鐘後的複變剪力黏度)×100 評價結果顯示於表1或2。複變剪力黏度保持率(%)的數值越大，表示越能保持物性之穩定性。
[斷裂強度] 在實施例1及比較例1中，使用小型混練機(DSMXplore公司製「Micro15 Compounder」)，在氮氣環境下，以200rpm、320℃條件對於表1或2所示的各成分進行熔融混練。 針對從上述熔融混練開始分別經過4分鐘後及15分鐘後的熔融混練組成物，使用小型射出成形機(DSMXplore公司製「Micro Injection Moulding Machine10cc」)，以射出壓力0.3MPa、模具內保持時間35秒、模具溫度180℃的條件使小型試片(JIS7161-2附件A記載的1BA形啞鈴試片)成形。 將所製作之啞鈴試片在23℃、濕度49%下保管24小時以上，使用萬能材料試驗機(Instron公司製「INSTRON5900R-5666」)，依照JIS K 7161-1：2014，在23℃、濕度49%下，以拉伸速度5mm/分鐘測定斷裂強度(MPa)。測定係各進行5次，並採用平均值。 強度保持率係從以上述熔融混練開始4分鐘後與15分鐘後的條件製作的啞鈴試片之上述斷裂強度根據下式算出。 強度保持率(%)=(以混練開始15分鐘後的條件製作的啞鈴試片之斷裂強度/以混練開始4分鐘後的條件製作的啞鈴試片之斷裂強度)×100 評價結果整理顯示於表3。強度保持率(%)的數值越大，表示越能保持拉伸特性。
[熔融混練組成物所包含的添加劑存在量之分析] 藉由射出成型使實施例1及比較例5中所得之熔融混練組成物成形，並將所得之成形片進行冷凍粉碎而形成粉體。從所得之粉體精秤約25g，以氯仿實施索氏萃取8小時。萃取後，以蒸發器(40℃)進行濃縮，並進行真空乾燥(40℃，6小時)。將所得之固態物精秤約20mg，在量筒中以乙腈稀釋至10mL，進行HPLC測定，算出3-甲基-1-丁烯系聚合物以外的成分(添加劑)之存在量。 ＜HPLC分析＞ 裝置：ACQUITY UPLC H-class 管柱：ACQUITY UPLC BEH C18 2.1 ×100mm，1.7μm    (waters) 移動相：A液 0.1質量%甲酸水溶液，B液 乙腈/四氫呋喃=1/1(體積比) 梯度條件(B液濃度)：0～3分鐘･･･50%，3～7.1分鐘･･･95%，7.1～10分鐘･･･50% 流量：0.4mL/分鐘 溫度：40℃ 檢測器：PDA(280nm)、ELSD 注入量：5μL
[氧濃度的測定方法] 在實施例及比較例中，使用氣密地設置於應變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instruments Japan公司製)的氧濃度計(NEW COSMOS ELECTRIC公司製「XP-3180E」)，與上述複變剪力黏度之經時變化的測定同時一併測定氧濃度。 又，實施例1～8及比較例1～4、7、8中，藉由氣密地設置於安裝在小型混練機(DSMXplore公司製「Micro15Compounder」)之進料斗的氧濃度計(NEW COSMOS ELECTRIC公司製「XP-3180E」)測定進料斗內部的氧濃度。在持續對於小型混練機內部注入氮氣至少10分鐘後，開始進行氧濃度的測定。氧濃度測定中亦持續注入氮氣。在持續注入氮氣的狀態下，後續投入表1或2所示的各成分，以進行熔融混練。
[各成分] 實施例及比較例中使用的各成分如下所述。 ＜3-甲基-1-丁烯系聚合物(P3MB)＞ ･共聚物(A)：製造例1中製造的3-甲基-1-丁烯系共聚物 ･共聚物(B)：製造例2中製造的3-甲基-1-丁烯系共聚物 ･同元聚合物(C)：製造例3中製造的3-甲基-1-丁烯同元聚合物 ＜烷基自由基捕捉劑＞ ･A-1：2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯，商品名稱「SUMILIZER (註冊商標)GS」，住友化學公司製 ･A-2：5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基-苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，東京化成工業公司製 ＜酚系抗氧化劑＞ ･B-1：新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，商品名稱「AO-60」，ADEKA公司製 ･B-2：1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，商品名稱「ADEKAStab(註冊商標)AO-20」，ADEKA公司製 ＜磷系抗氧化劑＞ ･C-1：3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷，商品名稱「ADEKAStab(註冊商標)PEP-36」，ADEKA公司製 ･C-2：以肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基亞膦酸二酯作為主成分的組成物，商品名稱「HOSTANOX(註冊商標)P-EPQ」，科萊恩公司製 ＜硫系抗氧化劑＞ ･D-1：2,2-雙{[3-(十二基硫基)-1-側氧丙氧基]甲基}丙-1,3-二基雙[3-(十二基硫基)丙酸酯]，商品名稱「ADEKAStab(註冊商標)AO-412S」，ADEKA公司製 ＜兒茶酚類＞ ･E-1：4-第三丁基-兒茶酚，東京化成工業公司製 ＜氮氧自由基類＞ ･E-2：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1-氧基)癸二酸酯，東京化成工業公司製 ＜其他添加劑＞ ･制酸劑：硬脂酸鋅
[觸媒的調整] 鈦觸媒成分的製備 將47.6g(500mmol)的無水氯化鎂、250mL的癸烷及234mL(1.5mo1)的2-乙基己醇在130℃進行加熱反應2小時而形成均勻溶液。將所得之均勻溶液冷卻至室溫(23℃)後，花費1小時將其滴入保持於-20℃的四氯化鈦2L(18mol)中。滴入結束後，花費2小時將混合液的溫度升溫至110℃，在到達110℃時，添加42.4mL(160mmol)的鄰苯二甲酸二丁酯，在相同溫度攪拌並且保持2小時。在2小時的反應結束後將其靜置，然後去除上清液。此處，加入癸烷及己烷清洗固體成分三次後，以2L的四氯化鈦使其再次懸浮，再次於110℃進行加熱反應2小時。反應結束後，使用癸烷及己烷，再次靜置，並重複去除上清液，充分清洗至洗液中未檢測到游離之鈦化合物為止。將所得之懸浮成分在室溫下減壓乾燥6小時，得到已乾燥的鈦觸媒成分。 所得之鈦觸媒成分的組成為4.0質量%的鈦、56.0質量%的氯、17.0質量%的鎂及11.0質量%的鄰苯二甲酸二丁酯。
[製造例1] 共聚物(A)的製造 在20L的不銹鋼製高壓釜中添加8.0kg的3-甲基-1-丁烯、0.6kg的1-癸烯、以己烷稀釋成濃度1mol/L的三乙基鋁50g，添加4g的上述[觸媒的調整]中製造之鈦觸媒成分，於70℃實施聚合反應4小時。聚合反應中，以40mL/分鐘的速度連續供給氫。4小時後壓入200g的異戊醇，使反應停止，排出剩餘的未反應單體。接著導入2kg的正庚烷，於60℃攪拌30分鐘後，以加壓過濾器濾除固體成分。重複此操作2次後，將溶劑從2kg的正庚烷變成3kg的2-丙醇，重複進行2次相同的操作。 將7.7kg的所得之粗聚合物放入具備攪拌機的50L之容器中，之後加入8kg的1mol/L之鹽酸及16kg的2-丙醇，攪拌1小時。以減壓濾過將該懸浮液濾除，以10kg的2-丙醇進行沖洗。將所得之清洗後的聚合物於80℃減壓乾燥2天，藉此得到3.2kg的3-甲基-1-丁烯與1-癸烯的共聚物即共聚物(A)。 針對所得之共聚物(A)進行上述的測定，結果熔點為296℃。又，共聚物(A)中，源自作為共聚單體之1-癸烯的構成單元之含有比例為1.1莫耳%。又，實施例1中所得之熔融混練組成物的熔融黏度為104Pa･s。
[製造例2] 共聚物(B)的製造 將0.6kg的1-癸烯變更為3.6kg的1-癸烯，除此之外，進行與製造例1相同的操作，得到2.8kg的3-甲基-1-丁烯與1-癸烯之共聚物即共聚物(B)。 針對所得之共聚物(B)進行上述測定，結果熔點為281℃。又，共聚物(B)中，源自作為共聚單體之1-癸烯的構成單元之含有比例為6.4莫耳%。又，實施例7中所得之熔融混練組成物的熔融黏度為99Pa･s。
[製造例3] 同元聚合物(C)的製造 不加入0.6kg的1-癸烯，除此之外，進行與製造例1相同的操作，得到3.3kg的3-甲基-1-丁烯之同元聚合物即同元聚合物(C)。 針對所得之同元聚合物(C)進行上述測定，結果熔點為305℃。又，實施例8中所得之熔融混練組成物的熔融黏度為126Pa･s。
[實施例1] 使用表1所示的各成分，依照上述[熔融混練中的物性之穩定性]及[強度保持率]的評價方法，對於熔融混練組成物進行評價。 又，關於上述[熔融混練組成物所包含的添加劑存在量之分析]的評價結果，混練時間4分鐘的射出成形片所包含的添加劑之存在量，係A-1為520質量ppm，B-1為1,100質量ppm，C-1為490質量ppm。混練時間15分鐘的射出成形片所包含的添加劑的存在量，係A-1為170質量ppm，B-1為520質量ppm，C-1為130質量ppm。
[實施例2～8及比較例1～8] 如表所示變更組成物的各成分及摻合量，除此之外，進行與實施例1相同的試驗，並進行其評價。結果顯示於表1或2。 又，比較例5中，關於上述[熔融混練組成物所包含的添加劑存在量之分析]的評價結果，混練時間4分鐘的射出成形片所包含的添加劑的存在量，係A-1為400質量ppm，B-1為965質量ppm，C-1為536質量ppm。混練時間15分鐘的射出成形片所包含的添加劑的存在量，係A-1為61質量ppm，B-1為1183質量ppm，C-1為263質量ppm。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
組成物(質量份) P3MB 共聚物(A) 100 100 100 100 100 100 　 　
共聚物(B) 　 　 　 　 　 　 100 　
同元聚合物(C) 　 　 　 　 　 　 　 100
烷基自由基捕捉劑 A-1 0.1 　 0.1 0.5 0.02 0.1 0.1 0.1
A-2 　 0.1 　 　 　 　 　 　
酚系抗氧化劑 B-1 0.2 0.2 　 　 0.2 0.1 0.2 0.2
B-2 　 　 　 　 　 0.1 　 　
磷系抗氧化劑 C-1 0.2 0.2 　 　 0.2 　 0.2 0.2
C-2 　 　 　 　 　 0.1 　 　
硫系抗氧化劑 D-1 　 　 　 　 　 　 　 　
兒茶酚類 E-1 　 　 　 　 　 　 　 　
氮氧自由基類 E-2 　 　 　 　 　 　 　 　
其他添加劑 制酸劑 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
　 　 　 混練條件 混練溫度(℃) 320 320 320 320 320 320 320 320
混練環境 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣
氧濃度(%) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
評價 溶融混練中的物性之穩定性 從測定時間60秒至900秒的複變剪力黏度之對數值的斜率(×10 -4) -5.6 -3.8 -2.7 -2.7 -5.6 -6.9 -6.0 -3.3
複變剪力黏度保持率 (%) 69 78 83 84 69 63 67 71
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8
組成物(質量份) P3MB 共聚物(A) 100 100 100 100 100 100 100 100
共聚物(B) 　 　 　 　 　 　 　 　
同元聚合物(C) 　 　 　 　 　 　 　 　
烷基自由基捕捉劑 A-1 　 　 　 　 0.1 　 　 　
A-2 　 　 　 　 　 　 　 　
酚系抗氧化劑 B-1 0.67 0.1 　 0.25 0.2 0.67 0.2 0.2
B-2 　 0.1 　 　 　 　 　 　
磷系抗氧化劑 C-1 1.33 　 　 　 0.2 1.33 0.2 0.2
C-2 　 0.1 　 0.2 　 　 　 　
硫系抗氧化劑 D-1 　 　 　 0.25 　 　 　 　
兒茶酚類 E-1 　 　 　 　 　 　 0.1 　
氮氧自由基類 E-2 　 　 　 　 　 　 　 0.01
其他添加劑 制酸劑 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
　 　 　 混練條件 混練溫度(℃) 320 320 320 320 320 320 320 320
混練環境 氮氣 氮氣 氮氣 氮氣 大氣 大氣 氮氣 氮氣
氧濃度(%) 0.6 0.6 0.6 0.6 20.9 20.9 0.6 0.6
評價 溶融混練中的物性之穩定性 從測定時間60秒至900秒的複變剪力黏度之對數值的斜率(×10 -4) -12.1 -8.3 -13 -25 -26 -21 -11.9 -12.3
複變剪力黏度保持率 (%) 45 58 43 19 18 26 46 44
[表3]
　 實施例1 比較例1 比較例5
混練條件 混練環境 氮氣 氮氣 大氣
氧濃度(%) 0.9 0.9 20.9
斷裂強度 混練時間4分鐘後 (MPa) 46 32 21
混練時間15分鐘後 (MPa) 40 23 10
強度保持率 (%) 87 72 48
＜考察＞ 與實施例1相比，即使比較例1係抗氧化劑的摻合量更多，但因為並未摻合烷基自由基捕捉劑，因此顯示出測定時間60秒至900秒的複變剪力黏度之對數值斜率的數值之絕對值大，而且黏度保持率及強度保持率皆顯示出較小的值，亦即可知3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練中快速劣化。又，從實施例1與比較例1的比較可知，顯示出測定時間60秒至900秒的複變剪力黏度之對數值斜率的數值之絕對值越小，強度保持率越高，亦即得知可高度地保持作為成形體的機械強度。 從實施例2可知，即使烷基自由基捕捉劑為苯并呋喃酮類，亦可發揮本發明的效果。 從實施例1、3及4可知，無論有無抗氧化劑，僅藉由烷基自由基捕捉劑即具有抑制3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練中劣化的效果。另一方面，從比較例3可知若無烷基自由基捕捉劑則沒有效果。 從實施例1、5可知，即使烷基自由基捕捉劑的添加量為0.02質量份，亦具有抑制3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練中劣化的效果。 從實施例6及比較例2可知，包含專利文獻1記載之抗氧化劑的組成，相較於未添加穩定化劑，多少具有抑制熔融混練時3-甲基-1-丁烯系聚合物劣化的效果，但並不充分，烷基自由基捕捉劑為必要。又，從比較例4可知，包含專利文獻2記載之抗氧化劑的組成，並無法充分抑制3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練中劣化。 從實施例7、8可知，無論是共聚合比例高的3-甲基-1-丁烯系共聚物或3-甲基-1-丁烯同元聚合物，皆具有以烷基自由基捕捉劑抑制熔融混練時劣化的效果。 從實施例1、比較例1、5及6可知，相較於大氣環境，在低氧狀態例如非活性環境下進行混練更能發揮由烷基自由基捕捉劑而來的抑制3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練時劣化的效果。 從實施例1及比較例7可知，兒茶酚類並無抑制3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練時劣化的效果。 從實施例1及比較例8可知，氮氧自由基類並無抑制3-甲基-1-丁烯系聚合物在熔融混練時劣化的效果。 從比較例7及8可知，兒茶酚類及氮氧自由基類並無穩定化功能，因而認為其無法獲得本發明的效果。
無
無
無。

Claims (13)

  1. 一種熔融混練組成物之製造方法，其具有在氧氣比大氣中的氧氣更少的狀態下於300～380℃之溫度進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟。
  2. 如請求項1之熔融混練組成物之製造方法，其進一步包含向熔融混練機的內部注入非活性氣體的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。
  3. 如請求項1或2之熔融混練組成物之製造方法，其進一步包含對熔融混練機的內部減壓排氣的步驟，且在該熔融混練機內進行該熔融混練。
  4. 一種熔融混練組成物之製造方法，其具有進行3-甲基-1-丁烯系聚合物與烷基自由基捕捉劑之熔融混練的步驟； 該熔融混練在300～380℃進行，且向熔融混練機的內部注入非活性氣體而進行該熔融混練，或是 對熔融混練機的內部進行減壓排氣而進行該熔融混練。
  5. 如請求項1至4中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中進行該熔融混練1～15分鐘。
  6. 如請求項1至5中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，該3-甲基-1-丁烯系聚合物係選自由3-甲基-1-丁烯同元聚合物及3-甲基-1-丁烯與碳數2～20之α-烯烴的共聚物所組成之群組中的至少一種。
  7. 如請求項6之熔融混練組成物之製造方法，其中，該共聚物中，源自該α-烯烴之結構單元的含有比例係超過0莫耳%且在20莫耳%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，該烷基自由基捕捉劑係包含選自由丙烯酸酚化合物及苯并呋喃酮化合物所組成之群組中的至少一種。
  9. 如請求項8之熔融混練組成物之製造方法，其中，該丙烯酸酚化合物係以下述通式(I)表示： (通式(I)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示氫原子或碳數1～3的烷基，R 3、R 4、R 5及R 6各自獨立地表示碳數1～9的烷基)。
  10. 如請求項8或9之熔融混練組成物之製造方法，其中，該苯并呋喃酮化合物係以下述通式(II)表示： (通式(II)中，R 7及R 8各自獨立地表示碳數1～4的烷基，R 9及R 10各自獨立地表示碳數1～9的烷基)。
  11. 如請求項1至10中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，相對於100質量份的該3-甲基-1-丁烯系聚合物，該烷基自由基捕捉劑的摻合量為0.01～1.00質量份。
  12. 如請求項1至11中任一項之熔融混練組成物之製造方法，其中，在該熔融混練的步驟中， 進一步摻合選自由酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑所組成之群組中的至少一種抗氧化劑而進行該熔融混練。
  13. 一種熔融混練組成物，其係由如請求項1至12中任一項之熔融混練組成物之製造方法所製造。
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JP2005314522A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP5097066B2 (ja) * 2007-09-21 2012-12-12 住友化学株式会社 結晶性ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法
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