WO2024014514A1 - 溶融混錬組成物の製造方法及び溶融混錬組成物 - Google Patents
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- LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L zinc;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a melt-kneaded composition containing a 3-methyl-1-butene-based polymer and a melt-kneaded composition.
- 3-Methyl-1-butene-based polymers have a high melting point among thermoplastic polyolefin-based resins, and are useful as heat-resistant polyolefins.
- the 3-methyl-1-butene polymer since the 3-methyl-1-butene polymer has a high melting point, it must be melt-kneaded at a high temperature. Therefore, during melt kneading, the 3-methyl-1-butene-based polymer deteriorates (decomposes) due to heat and oxidation, resulting in a decrease in the viscosity of the melt and a decrease in the mechanical properties of the molded product. There was a problem that physical properties deteriorated.
- Patent Document 1 a combination of antioxidants is studied in view of the fact that the effects of antioxidants are lost in a short time.
- Patent Document 2 in order to prevent the 3-methyl-1-butene-based polymer from being oxidized and deteriorated during melt-kneading, the types and combinations of antioxidants to be added are studied.
- an alkyl radical scavenger may be used to ensure the stability of polyolefin during thermoforming.
- Patent Document 3 describes a polyolefin composition containing a polyolefin, a hindered phenol compound, an acrylate compound, and a phosphorus compound in order to ensure heat resistance during high-temperature processing when forming fibers, etc. ing.
- Patent Document 4 describes oxidative stabilization of polyolefin-based thermoplastic resins, including a thermoplastic resin, a phenol antioxidant, an aromatic amine and/or an N,N'-substituted oxamide antioxidant, and compositions containing lactone antioxidants have been described.
- the resin composition has poor thermal stability, reproducibility in differences between kneading devices cannot be ensured, making it difficult to stably produce a molded body. Furthermore, even if the melting and kneading time is short, it is inevitable that the cumulative melting and kneading time will become longer if scraps are recycled (material recycling).
- Patent Documents 1 and 2 In order to prevent thermal deterioration of 3-methyl-1-butene-based polymers, studies are being conducted on the use of antioxidants, alkyl radical scavengers, and the like. However, in Patent Documents 1 and 2, no study is conducted regarding the stability of physical properties against long-term heat during melt-kneading. In fact, the inventors tested the methods described in Patent Documents 1 and 2, but the compositions containing the 3-methyl-1-butene-based polymer had insufficient long-term thermal stability. In Patent Document 3, there is no study using a 3-methyl-1-butene-based polymer as the polyolefin.
- an object of the present invention is to provide a method for producing a melt-kneaded composition and a melt-kneaded composition that can maintain stability of physical properties even when melt-kneaded for a long time. More specifically, the present invention provides a melt-kneading method that can maintain stability of physical properties even after long-term melt-kneading, has good productivity, and can obtain a molded product with good mechanical properties. An object of the present invention is to provide a method for producing a composition and a melt-kneaded composition. Other issues can be understood by those skilled in the art from the disclosure of this specification.
- the present invention is as follows.
- a melt-kneaded composition comprising a step of melt-kneading a 3-methyl-1-butene-based polymer and an alkyl radical scavenger at 300 to 380°C in a lower oxygen state than in the atmosphere.
- Production method [2] The method for producing a melt-kneaded composition according to [1] above, further comprising the step of injecting an inert gas into the melt-kneader, and the melt-kneading is performed in the melt-kneader.
- a step of melt-kneading a 3-methyl-1-butene-based polymer and an alkyl radical scavenger The above melting and kneading is carried out at 300 to 380°C, and The melting and kneading is performed by injecting an inert gas into the melting and kneading machine, or Performing the melting and kneading by deaerating the inside of the melting and kneading machine under reduced pressure, A method for producing a melt-kneaded composition.
- the method for producing a melt-kneaded composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the melt-kneading is performed for 1 to 15 minutes.
- the 3-methyl-1-butene-based polymer is a 3-methyl-1-butene homopolymer, and a copolymer of 3-methyl-1-butene and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
- R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- a method for producing a melt-kneaded composition that can maintain stability of physical properties even when melt-kneaded for a long time, has good productivity, and can obtain a molded article having good mechanical properties; and a melt-kneaded composition.
- melt-kneaded composition of this embodiment and its manufacturing method are as follows: A step of melt-kneading a 3-methyl-1-butene-based polymer and an alkyl radical scavenger, Melting and kneading is performed at 300 to 380°C, and In the process of melting and kneading, melting and kneading is performed by injecting an inert gas into the inside of the melting and kneading machine, or melting and kneading is performed by depressurizing and degassing the inside of the melting and kneading machine.
- 3-Methyl-1-butene-based polymers have a high melting point of about 280°C or higher, so even if the composition is added with an antioxidant, which is recommended for high-temperature molding in this field, it can be melted at a high temperature of about 300°C or higher. During kneading, the stability of physical properties could not be maintained due to thermal deterioration, resulting in a decrease in mechanical properties of the molded product.
- the present inventors focused on the fact that 3-methyl-1-butene-based polymers can undergo decomposition starting from alkyl radicals (R.) by high-temperature melt-kneading.
- a composition was prepared in which an alkyl radical scavenger was added to a polymer.
- an alkyl radical scavenger was added, it was not easy to suppress thermal deterioration caused by high-temperature melt-kneading. Therefore, the inventors thought that even if an alkyl radical scavenger was used, decomposition proceeded by oxygen before thermal decomposition, and focused on the atmospheric conditions in the apparatus during melt-kneading.
- the said "long time" is about 15 minutes, for example.
- the above-mentioned "melting-kneading step” usually includes a step of melt-kneading the 3-methyl-1-butene-based polymer and the alkyl radical scavenger inside a melt-kneading machine.
- the above method for producing a melt-kneaded composition or the above-mentioned "melt-kneading step” includes a step of injecting an inert gas into the inside of the melt-kneading machine and a step of depressurizing and degassing the inside of the melt-kneading machine. Either step may be included, or both steps may be included. For example, a step of injecting an inert gas may be carried out upstream of the melt-kneading machine, and a step of degassing under reduced pressure may be carried out downstream.
- step of injecting or “step of degassing under reduced pressure” is a step before melting and kneading the 3-methyl-1-butene-based polymer and the alkyl radical scavenger, for example, before the start of heating, before the start of shearing. , may be carried out before heating and shearing begins, and preferably continues during melt kneading.
- the 3-methyl-1-butene-based polymer may be a 3-methyl-1-butene homopolymer or a copolymer of 3-methyl-1-butene and an unsaturated hydrocarbon.
- the unsaturated hydrocarbons include ⁇ -olefins, and from the viewpoint of good copolymerizability, ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
- the 3-methyl-1-butene-based polymer is preferably a 3-methyl-1-butene homopolymer and a 3-methyl-1-butene homopolymer. and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms.
- the content of structural units derived from ⁇ -olefin in the copolymer is preferably more than 0 mol% and 20 mol% or less.
- the content of structural units derived from ⁇ -olefin in the copolymer is preferably 0.1 mol% or more, and even more preferably 0.5 mol% or more. It is.
- the content of structural units derived from ⁇ -olefin in the copolymer is preferably 15 mol% or less, and even more preferably 10 mol%.
- the content ratio of structural units derived from ⁇ -olefin in the copolymer can be determined by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Specifically, it can be measured by the method described in Examples.
- FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
- the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 16 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms. - It is an olefin. Further, the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
- Examples of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1- Examples include octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexene, and vinylnorbornane.
- One type of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the method for producing the 3-methyl-1-butene-based polymer is not particularly limited, and may be produced using a well-known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene-based catalyst.
- a method for producing a 3-methyl-1-butene-based polymer includes, for example, homopolymerization of 3-methyl-1-butene in the presence of a catalyst as described in JP-A-61-103910, or It can be obtained as a powder by copolymerizing 3-methyl-1-butene and the above ⁇ -olefin.
- the stereoregularity of the 3-methyl-1-butene polymer may be isotactic or syndiotactic.
- the copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
- alkyl radical scavenger reacts with the alkyl radical derived from the 3-methyl-1-butene-based polymer and stabilizes the alkyl radical, thereby preventing subsequent chain carbon-carbon bonds.
- the alkyl radical scavenger preferably contains at least one selected from the group consisting of an acrylic phenol compound and a benzofuranone compound.
- One type of alkyl radical scavenger may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the acrylic phenol compound used in this embodiment can be represented by the following general formula (I), for example.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently Indicates an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group.
- the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms may be linear or branched.
- alkyl group having 1 to 9 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group. group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group and n-nonyl group.
- R 1 is preferably a hydrogen atom.
- R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
- R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 5 carbon atoms, and still more preferably a 1,1-dimethylpropyl group. .
- the acrylic phenol compound represented by general formula (I) is, for example, 2,4-di-t-amyl-6-[1-(3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenyl acrylate, 2,4-di-t-butyl-6-[1-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenylacrylate, and 2-t-butyl-6-[(3 -t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenylacrylate and the like.
- acrylic phenol compound represented by the general formula (I) examples include Sumilizer (registered trademark) GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and Sumilizer (registered trademark) GS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (registered trademark) GM".
- the benzofuranone compound used in this embodiment can be represented by the following general formula (II), for example.
- R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- R 9 and R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
- the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms may be linear or branched.
- alkyl group having 1 to 9 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group. group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group and n-nonyl group.
- R 7 and R 8 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
- R 9 and R 10 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a t-butyl group.
- the benzofuranone compound represented by general formula (II) is, for example, 5,7-di-t-butyl-3-(3,4-di-methyl-phenyl)-3H-benzofuran-2-one, 5,7 -di-t-butyl-3-(3,4-di-propyl-phenyl)-3H-benzofuran-2-one, and 4-t-butyl-2-(5-t-butyl-2-oxo-3H -benzofuran-3-yl)phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.
- alkyl radical scavenger examples include "Irganox (registered trademark) HP-136" manufactured by BASF, and “Irganox (registered trademark) HP-136" manufactured by Chitec.
- the product name is "Revonox (registered trademark) 501".
- the amount of the alkyl radical scavenger added to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene polymer is preferably 0.01 to 1.00 parts by mass. If the amount of the alkyl radical scavenger is within the above numerical range, the stability of the physical properties of the melt-kneaded composition can be maintained during melt-kneading. Furthermore, there is no risk that the physical properties required of the resin composition, such as the alkyl radical scavenger bleed out or deterioration of hygroscopicity, will be impaired. Furthermore, there is no risk of decomposition gas being generated during melt molding and resulting in molding defects.
- the amount of the alkyl radical scavenger to be blended with respect to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene-based polymer is more preferably 0.02 parts by mass or more, and even more preferably 0.02 parts by mass or more. 0.05 parts by mass or more.
- the amount of the alkyl radical scavenger to be blended with respect to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene-based polymer is more preferably 0.80 parts by mass or less, and more preferably 0.80 parts by mass or less. Preferably it is 0.70 parts by mass or less.
- the blending amount of the above-mentioned alkyl radical scavengers means the total blending amount of the alkyl radical scavengers.
- At least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants and phosphorus-based antioxidants may be further blended and melt-kneaded.
- melt-kneading may be performed without adding an antioxidant.
- One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- phenolic antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-t- butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 1,3,5-tris[(4-t-butyl-3-hydroxy- 2,6-xylyl)methyl]-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate, thiodiethylene-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-
- phenolic antioxidant commercially available products may be used, and examples thereof include “ADEKA STAB (registered trademark) AO series” manufactured by ADEKA, “Irganox (registered trademark) series” manufactured by BASF Japan, etc.
- phosphorus-based antioxidants examples include 3,9-bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5 ] Undecane, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite, 2,2-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)octylphosphite, Tris(2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethyl ester phosphite, bis(2,4-di-t-butyl phenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol
- ADEKA STAB registered trademark PEP series
- ADEKA STAB registered trademark HP series
- Irgafos registered trademark
- BASF Japan BASF Japan
- HOSTANOX registered trademark
- antioxidants other antioxidants than the phenolic antioxidant and the phosphorus antioxidant may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
- antioxidants other than phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants include sulfur-based antioxidants and amine-based antioxidants.
- the amount of antioxidant added to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene-based polymer is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.10 parts by mass. That's all.
- the amount of antioxidant added to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene-based polymer is preferably 1.00 parts by mass or less, more preferably 0.80 parts by mass or less.
- the blending amount of the above-mentioned antioxidants means the total blending amount of antioxidants.
- additives In the melt-kneading step, in addition to the 3-methyl-1-butene-based polymer, the alkyl radical scavenger, and the antioxidant, other additives may be further blended and melt-kneaded.
- Other additives include, for example, antacids, fillers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, pigments, polymerization inhibitors, heavy metal deactivators, ultraviolet absorbers, nucleating agents, clarifying agents, and lubricants. , a fluorescent whitening agent, and a rust inhibitor.
- One type of other additives may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- antacid From the viewpoint of suppressing deterioration due to acid components generated from residual metal components, it is preferable to further blend an antacid in the melt-kneading process.
- antacids include barium laurate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc oleate, and magnesium 12-hydroxystearate.
- One type of antacid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the amount of the antacid added to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene polymer can be determined as appropriate depending on the use of the melt-kneaded composition, and is, for example, 0.01 to 200 parts by mass. You can.
- a filler may be further blended and melt-kneaded in the melt-kneading step, depending on the use of the melt-kneaded composition.
- the filler may be added to the melt-kneaded composition and then melt-kneaded again.
- fillers include fibrous compounds such as glass fibers, alumina fibers, resin fibers, carbon fibers, and cellulose fibers; flat compounds such as mica, talc, montmorillonite, and flat aluminum; glass beads, shirasu balloons, acrylic balloons, etc.
- Acicular compounds such as acicular titanate metal salts, wollastonite, acicular silica, tin oxide; Powdered titanate metal salts, pulverized wood chips, titanium oxide, calcium carbonate, silica, alumina, etc. Powdered compounds; and the like.
- These fillers may be surface-treated with, for example, a silane coupling agent.
- a compatibilizer may be used to improve the dispersibility of the filler.
- One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the amount of the filler to be blended with respect to 100 parts by mass of the 3-methyl-1-butene-based polymer can be determined as appropriate depending on the use of the melt-kneaded composition, and is, for example, 0.01 to 300 parts by mass. Good too.
- the production method of this embodiment includes a step of melt-kneading a 3-methyl-1-butene-based polymer and an alkyl radical scavenger at 300 to 380° C. in an oxygen condition lower than that of the atmosphere.
- a manufacturing method further includes a step of injecting an inert gas into the melt-kneading machine, and the melt-kneading is performed within the melt-kneading machine. By injecting an inert gas, preferably by continuing it, a low oxygen condition inside the melt kneader can be achieved.
- Such a manufacturing method further includes a step of depressurizing and deaerating the inside of the melt-kneading machine, and it is preferable that the melt-kneading is performed within the melt-kneading machine. By degassing under reduced pressure, preferably by continuing it, a low oxygen state inside the melt-kneader can be achieved.
- Such a manufacturing method further includes a step of injecting an inert gas into the inside of the melt-kneading machine, and a step of degassing the inside of the melt-kneading machine under reduced pressure, and the melt-kneading is carried out in the melt-kneading machine. It is preferable to do so.
- an inert gas is injected into the melt-kneader. Melting and kneading is performed, or the inside of a melting and kneading machine is depressurized and degassed to perform melting and kneading.
- the manufacturing method of this embodiment suppresses deterioration of the physical properties of the melt-kneaded composition due to oxygen, effectively exhibits the function of the alkyl radical scavenger, and makes it possible to obtain a molded article with good mechanical properties.
- it is important to perform melt-kneading under an inert atmosphere or under low oxygen conditions.
- "low oxygen state” means that by depressurizing and degassing the inside of the melting and kneading machine, the oxygen concentration inside the melting and kneading machine has become lower than before depressurizing and degassing. state.
- the concept of "hypoxic state” may include a state "under an inert atmosphere.”
- the oxygen concentration inside the melt kneading machine is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less.
- the oxygen concentration is measured using an oxygen concentration meter, preferably a diaphragm type galvanic type, more preferably a diaphragm type galvanic battery type or galvanic battery type oxygen concentration meter.
- the oxygen concentration can be measured by the method described in Examples.
- the oxygen concentration meter for example, "XP-3180E” (diaphragm type galvanic battery type) manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd. and its successor "XP-3380II-E” (galvanic battery type) can be used.
- a method of melting and kneading by injecting an inert gas into the inside of a melting and kneading machine is, for example, a method of melting and kneading by injecting each component into the melting and kneading machine while injecting an inert gas into the inside of the melting and kneading machine.
- an inert gas is added after each component is introduced into the melt-kneading machine, preferably before starting heating or starting shearing, more preferably before starting heating and starting shearing.
- each component may be introduced from a sealed supply section to perform melting and kneading. Further, during melting and kneading, the inert gas may continue to be injected into the melting and kneading machine.
- the method of injecting the inert gas can be carried out depending on the equipment installed in each melting and kneading machine. This may be carried out from a supply section for each component provided in the melt-kneading machine, or may be carried out from a gas vent provided in the melt-kneading machine.
- the inert gas can be injected into the entire area from the inert gas supply section to the heating section where melting and kneading is carried out for melting and kneading.
- the inert gas include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and carbon dioxide gas, and nitrogen gas is preferred from the viewpoint of high availability and versatility.
- the method of melting and kneading by degassing the inside of the melting and kneading machine is, for example, by introducing each component into the melting and kneading machine while degassing the inside of the melting and kneading machine under reduced pressure.
- the inside of the melting and kneading machine is Melting and kneading may be performed by degassing under reduced pressure, or melting and kneading may be performed by deaerating the interior of the melting and kneading machine under reduced pressure and then introducing each component from a sealed supply section. Further, during the melting and kneading, the vacuum degassing inside the melting and kneading machine may be performed intermittently or continuously.
- the method of depressurizing and deaerating the inside of the melt-kneading machine can be carried out depending on the equipment provided in each melt-kneading machine, and for example, it may be carried out from a vacuum vent.
- a vacuum pump can be used for vacuum degassing.
- the inside of the melt-kneading machine can be in a vacuum state of, for example, 50 kPa or less and 0.1 kPa or more.
- the melt kneading machine is a facility that can perform melting and kneading by injecting an inert gas into the inside of the melting and kneading machine, or it can perform melting and kneading by depressurizing and deaerating the inside of the melting and kneading machine.
- a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc. equipped with such equipment can be used.
- the injection of the above-mentioned inert gas and vacuum degassing may be used together.
- the above melting and kneading is performed at 300 to 380°C. If the melt-kneading temperature is less than 300°C, the 3-methyl-1-butene-based polymer will not be sufficiently melted, resulting in insufficient dispersion of the alkyl radical scavenger and additives. If the melt-kneading temperature exceeds 380° C., the decomposition of raw materials such as the 3-methyl-1-butene polymer and the alkyl radical scavenger will become significant, making it impossible to obtain sufficient effects of the invention.
- the melt-kneading temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 310°C or higher. Further, from the viewpoint of suppressing significant decomposition of the raw materials, the melting and kneading temperature is preferably 380°C or lower, more preferably 360°C or lower.
- the melting and kneading time can be adjusted depending on the size of the kneading device and the like.
- the melting and kneading time may be 1 to 15 minutes, but is not limited to the numerical range of the melting and kneading time.
- the "melting and kneading time" indicates the time during which the mixer is rotating in a batch type kneader, and the residence time of the raw materials in the apparatus in the case of a continuous extrusion type kneader. It is preferable that the above-mentioned low oxygen state is continuously maintained throughout the entire melting and kneading time.
- the manufacturing method of this embodiment is less likely to cause deterioration in physical properties due to high-temperature melting and kneading. Therefore, the longer the melt-kneading time (approximately 15 minutes in this embodiment), the more stable the physical properties of the melt will be, and the more the melt-kneaded resin composition will be able to obtain a molded product with good mechanical properties. , the effect of the present invention that it can be manufactured with high productivity is easily exhibited. As the melt-kneading machine becomes larger, the production volume increases and the above-mentioned melt-kneading time tends to become longer, which increases the possibility that the physical properties of the melt-kneaded composition will deteriorate. However, with the manufacturing method of the present embodiment, the stability of the physical properties can be maintained, so it is possible to manufacture a melt-kneaded resin composition with good productivity and good mechanical properties.
- the mixer rotation speed during melt-kneading may be 80 rpm or more or 100 rpm or more, or 400 rpm or less or 350 rpm or less.
- the melt-kneaded composition is removed from the melt-kneader and cooled.
- melt-kneaded composition manufactured by the method for manufacturing a melt-kneaded composition described above.
- a part of the 3-methyl-1-butene-based polymer is heated at high temperature during melt-kneading, and in some cases by high temperature and shearing. Since there is a possibility of decomposition and the amount of the alkyl radical scavenger blended is small, it is difficult to accurately define the decomposed alkyl radical scavenger.
- melt-kneaded composition containing the above-mentioned decomposition products and reaction products of a 3-methyl-1-butene-based polymer and an alkyl radical scavenger.
- the melt-kneaded composition produced by the above-mentioned method for producing a melt-kneaded composition may be produced by a method other than the above-mentioned method for producing a melt-kneaded composition, as illustrated in the Examples section. It is clear that the stability of physical properties is maintained compared to the melt-kneaded composition. Note that it is possible to detect part or all of the undecomposed alkyl radical scavenger present in the melt-kneaded composition.
- the total content of the 3-methyl-1-butene polymer and the alkyl radical scavenger in the melt-kneaded composition is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.0% by mass or more. It is 5% by mass or more.
- the upper limit of the total content ratio is not limited as long as it does not impair the effects of the invention, and may be, for example, 100% by mass or less, or 99.9% by mass or less.
- the total content of the 3-methyl-1-butene polymer, the alkyl radical scavenger, and the antioxidant in the melt-kneaded composition is preferably 99.0 mass % or more, more preferably 99.5% by mass or more.
- the upper limit of the total content ratio is not limited as long as it does not impair the effects of the invention, and may be, for example, 100% by mass or less, or 99.9% by mass or less.
- the said "content ratio" shall be calculated based on the compounding quantity of each component used for a melt kneading composition.
- the melt-kneaded composition of this embodiment preferably has a melting point of 280 to 310°C.
- the melting point of the melt-kneaded composition is within the above range, it has excellent heat resistance and can suitably exhibit the characteristics of a 3-methyl-1-butene-based polymer.
- the melting point of the melt-kneaded composition of this embodiment has almost no difference from the melting point of the 3-methyl-1-butene-based polymer used as a raw material. Therefore, in this specification, the melting point of the 3-methyl-1-butene-based polymer used as a raw material can be regarded as the melting point of the melt-kneaded composition.
- the melting point can be measured by the method described in the Examples.
- the melt-kneaded composition of this embodiment has a melt viscosity of preferably 10 to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 20 to 500 Pa ⁇ s at a barrel temperature of 320° C. and a shear rate of 1220 sec ⁇ 1 . If the melt viscosity of the melt-kneaded composition is 10 Pa ⁇ s or more, the strength of the molded article will be good. Further, if the melt viscosity of the melt-kneaded composition is 1000 Pa ⁇ s or less, the fluidity during molding will be good.
- the melt viscosity of the melt-kneaded composition can be measured by the method described in Examples.
- melt-kneaded composition 3-methyl-1-butene-based polymer, alkyl radical scavenger, and other additives such as antioxidants and fillers that are added as necessary are melt-kneaded. Molding may be performed continuously with the step of Alternatively, the melt-kneaded composition may be once taken out and then melt-molded again.
- general molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and vacuum molding can be used.
- the melt-kneaded composition of the present embodiment has a molded article having a breaking strength of preferably 10 MPa or more, more preferably 25 MPa or more, as measured in accordance with JIS K 7161-1:2014. If the breaking strength is 10 MPa or more, it can be said to have good mechanical strength. Breaking strength can be measured by the method described in Examples.
- the peak area of the bending vibration 1,461 cm -1 derived from the main chain methylene group of the 3-methyl-1-butene homopolymer and the bending vibration 727 cm -1 derived from the side chain methylene group of the ⁇ -olefin homopolymer A calibration curve was created from the ratio to the peak area of and the addition ratio of each resin.
- the above IR measurement was performed on the 3-methyl-1-butene-based copolymer obtained in the production example, the obtained measurement value was inserted into the above calibration curve, and ⁇ -olefins other than 3-methyl-1-butene were measured. The content ratio of the derived structural units was determined.
- the copolymer or homopolymer obtained in the production example was heated at 10°C/10°C from 30°C to 320°C under a nitrogen flow rate (100 mL/min) using a differential scanning calorimeter (“DSC25” manufactured by TA Instrument). The temperature was raised to 320°C for 5 minutes, and then the temperature was lowered to -70°C at a rate of 10°C/min. After holding at -70°C for 5 minutes, the temperature was raised to 320°C at a rate of 10°C/min, and the melting point was measured.
- DSC25 differential scanning calorimeter
- melt viscosity In Examples 1, 7, and 8, after blending each component shown in Table 1, using a capillary rheometer ("Capillography 1C" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the barrel temperature was 320°C, and the shear rate was 1220 sec -1 (capillary rheometer). The melt viscosity (Pa ⁇ s) of the melt-kneaded composition was measured under the following conditions: inner diameter 1.0 mm x length 10 mm, extrusion speed 10 mm/min).
- melt-kneaded composition was depressurized to -0.1 MPaG using an oil rotary pump using a decompression hot press device (IMC-1 83B manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) and preheated at 320°C for 2 minutes. , and pressed for 2 minutes at 70 kN (1.7 MPa). Thereafter, it was pressed for 2 minutes at 70 kgf/cm 2 (6.9 MPa) using a cooling press equipped with water cooling to produce a pressed plate with a thickness of 0.5 mm. A test sheet was cut into a cylindrical shape with a diameter of 8 mm from the obtained press plate.
- a decompression hot press device IMC-1 83B manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.
- Example 1 [Breaking strength]
- each component shown in Table 1 or 2 was melt-kneaded at 200 rpm and 320° C. in a nitrogen atmosphere using a small kneader (“Micro 15 Compounder” manufactured by DSMXplore).
- a small injection molding machine (“MicroInjection Molding Machine 10cc” manufactured by DSMXplore) at an injection pressure of 0.3 MPa
- a small test piece (1BA type dumbbell test piece described in Appendix A of JIS7161-2) was
- the breaking strength (MPa) was measured at a tensile rate of 5 mm/min at 49% humidity. The measurements were performed five times each, and the average value was used.
- the strength retention rate was calculated based on the following formula from the above-mentioned breaking strength of the dumbbell test pieces produced under the conditions 4 minutes and 15 minutes after the start of melt-kneading.
- Strength retention rate (%) (breaking strength of dumbbell test piece prepared under conditions 15 minutes after the start of kneading/breaking strength of dumbbell test piece prepared under conditions 4 minutes after start of kneading) x 100
- the evaluation results are summarized in Table 3. The larger the strength retention rate (%), the better the tensile properties are maintained.
- A-2 5,7-di-t-butyl-3-(3,4-dimethyl-phenyl)-3H-benzofuran-2-one, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- C-2 A composition whose main component is tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite, Product name: “HOSTANOX (registered trademark) P-EPQ”, manufactured by Clariant (sulfur-based antioxidant)
- ⁇ D-1 2,2-bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl ⁇ propane-1,3-diylbis[3-(dodecylthio)propionate], trade name "ADEKASTAB (registered trademark) AO" -412S”, manufactured by ADEKA ⁇ Catechols>
- ⁇ E-1 4-t-butyl-pyrocatechol, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- the temperature of the mixed solution was raised to 110°C over 2 hours, and when it reached 110°C, 42.4 mL (160 mmol) of dibutyl phthalate was added, and the mixture was maintained at the same temperature for 2 hours while stirring. . After 2 hours of reaction, the mixture was allowed to stand and the supernatant liquid was removed. Decane and hexane were added thereto, and the solid components were washed three times, then resuspended in 2 L of titanium tetrachloride, and heated to react again at 110° C. for 2 hours.
- the reaction mixture was allowed to stand again using decane and hexane, and the supernatant liquid was removed repeatedly until sufficient washing was performed until no free titanium compound was detected in the washing liquid.
- the obtained suspended component was dried under reduced pressure at room temperature for 6 hours to obtain a dried titanium catalyst component.
- the composition of the obtained titanium catalyst component was 4.0% by mass of titanium, 56.0% by mass of chlorine, 17.0% by mass of magnesium, and 11.0% by mass of dibutyl phthalate.
- copolymer (A) which is a copolymer of 3-methyl-1-butene and 1-decene.
- the copolymer (A) thus obtained was subjected to the above measurements and found to have a melting point of 296°C. Further, the content of the structural unit derived from the comonomer 1-decene in the copolymer (A) was 1.1 mol%. Further, the melt viscosity of the melt-kneaded composition obtained in Example 1 was 104 Pa ⁇ s.
- Example 1 Using each component shown in Table 1, the melt-kneaded composition was evaluated according to the above-mentioned evaluation methods for [stability of physical properties in melt-kneading] and [strength retention]. Regarding the evaluation results of the above-mentioned [Analysis of the amount of additives contained in the melt-kneaded composition], the amount of additives contained in the injection molded piece after kneading for 4 minutes was 520 mass for A-1. ppm, B-1 was 1,100 mass ppm, and C-1 was 490 mass ppm. The amount of additives contained in the injection molded pieces after kneading for 15 minutes was 170 mass ppm for A-1, 520 mass ppm for B-1, and 130 mass ppm for C-1.
- Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 The same test as in Example 1 was conducted and evaluated, except that each component and the blending amount of the composition were changed as shown in the table. The results are shown in Table 1 or 2.
- Comparative Example 5 regarding the evaluation results of the above-mentioned [Analysis of the amount of additives contained in the melt-kneaded composition], the amount of additives contained in the injection-molded piece for which the kneading time was 4 minutes was A -1 was 400 mass ppm, B-1 was 965 mass ppm, and C-1 was 536 mass ppm. The amount of additives contained in the injection molded pieces after kneading for 15 minutes was 61 mass ppm for A-1, 1183 mass ppm for B-1, and 263 mass ppm for C-1.
- Comparative Example 1 contained a large amount of antioxidant but did not contain an alkyl radical scavenger, so the complex shear viscosity from 60 seconds to 900 seconds was The absolute value of the numerical value indicating the slope of the logarithm of was large, and both the viscosity retention rate and strength retention rate were small, which means that the 3-methyl-1-butene-based polymer deteriorated quickly during melt-kneading. I understand that. In addition, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it was found that the smaller the absolute value of the slope of the logarithm of the complex shear viscosity from the measurement time of 60 seconds to 900 seconds, the higher the strength retention.
- Example 2 it can be seen that even when the alkyl radical scavenger is benzofuranones, the effects of the present invention can be achieved.
- Examples 1, 3, and 4 show that the alkyl radical scavenger alone is effective in suppressing the deterioration of a 3-methyl-1-butene-based polymer during melt-kneading, regardless of the presence or absence of an antioxidant.
- Comparative Example 3 shows that there is no effect without the alkyl radical scavenger.
- Examples 1 and 5 show that even when the amount of the alkyl radical scavenger added is 0.02 parts by mass, it is effective in suppressing the deterioration of the 3-methyl-1-butene-based polymer during melt-kneading. From Example 6 and Comparative Example 2, it was found that the composition containing the antioxidant described in Patent Document 1 suppressed the deterioration of the 3-methyl-1-butene-based polymer during melt-kneading more than the composition without the addition of a stabilizer. Although the suppressing effect is somewhat effective, it is insufficient, indicating that an alkyl radical scavenger is required.
- Comparative Example 4 shows that the composition containing the antioxidant described in Patent Document 2 is insufficient in suppressing deterioration of the 3-methyl-1-butene-based polymer during melt-kneading. From Examples 7 and 8, even 3-methyl-1-butene-based copolymers and 3-methyl-1-butene homopolymers with high copolymerization ratios suppress deterioration during melt kneading by the alkyl radical scavenger. It turns out that it is effective.
- Example 1 and Comparative Examples 1, 5, and 6 the effect of suppressing the deterioration of the 3-methyl-1-butene-based polymer during melt-kneading using the alkyl radical scavenger was found to be significant under conditions of lower oxygen than in the atmosphere, such as inert It can be seen that this is achieved by kneading in an atmosphere. From Example 1 and Comparative Example 7, it can be seen that catechols have no effect of suppressing the deterioration of the 3-methyl-1-butene-based polymer during melt-kneading.
Abstract
３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を行う工程を有し、前記溶融混錬を３００～３８０℃にて行い、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して前記溶融混錬を行うか、又は、溶融混錬機の内部を減圧脱気して前記溶融混錬を行う、溶融混錬組成物の製造方法、及び溶融混錬組成物。
Description
本発明は、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む溶融混錬組成物の製造方法及び溶融混錬組成物に関する。
３－メチル－１－ブテン系重合体は、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂の中でも高い融点を有しており、耐熱性ポリオレフィンとして有用である。しかし、３－メチル－１－ブテン系重合体は、融点が高いので高温で溶融混錬しなければならい。そのため、溶融混錬をしている間に、熱及び酸化等により３－メチル－１－ブテン系重合体が劣化（分解）し、溶融物の粘度の低下や成形体の機械特性の低下等の物性低下が起きる問題があった。
そこで、特許文献１では、抗酸化剤の効果が短時間で失われることに鑑みて、抗酸化剤の組み合わせについて検討している。特許文献２では、３－メチル－１－ブテン系重合体が、溶融混錬中に酸化劣化することを防ぐため、添加する酸化防止剤の種類や組み合わせについて検討が行われている。
そこで、特許文献１では、抗酸化剤の効果が短時間で失われることに鑑みて、抗酸化剤の組み合わせについて検討している。特許文献２では、３－メチル－１－ブテン系重合体が、溶融混錬中に酸化劣化することを防ぐため、添加する酸化防止剤の種類や組み合わせについて検討が行われている。
一方、ポリオレフィンの熱成形時安定性を確保するために、アルキルラジカル捕捉剤を使用することがある。例えば、特許文献３には、繊維等を成形する際の高温加工時の耐熱性を確保するため、ポリオレフィン、ヒンダードフェノール系化合物、アクリレート系化合物、及びリン系化合物を含むポリオレフィン組成物が記載されている。また、特許文献４には、ポリオレフィンベースの熱可塑性樹脂の酸化的安定化に関する記載があり、熱可塑性樹脂、フェノール酸化防止剤、芳香族アミン及び／又はＮ，Ｎ’－置換オキサミド酸化防止剤、及びラクトン酸化防止剤を含む組成物が記載されている。
また、３－メチル－１－ブテン系重合体が、溶融混錬中に熱劣化することを防ぐため、溶融混錬時間をできるだけ短くすることが考えられる。
しかし、溶融混錬機に応じて必要な溶融混錬時間は異なり、溶融混錬機が大きくなる程、溶融混錬時間が長くなる傾向にあるので、短い溶融混錬時間とするために大型溶融混錬機を使用しないことは、生産性の観点からも不利である。
この様に、実用的には長い時間３－メチル－１－ブテン系重合体が高温に曝されることを避けるのは困難である。さらに、熱安定性が悪い樹脂組成物であると、混錬装置間の差における再現性が確保できず、安定的に成形体を製造することが困難となる。また、溶融混錬時間が短くても、端材のリサイクル（マテリアルリサイクル）を重ねると積算される溶融混錬時間が長くなるのは避けられない。
しかし、溶融混錬機に応じて必要な溶融混錬時間は異なり、溶融混錬機が大きくなる程、溶融混錬時間が長くなる傾向にあるので、短い溶融混錬時間とするために大型溶融混錬機を使用しないことは、生産性の観点からも不利である。
この様に、実用的には長い時間３－メチル－１－ブテン系重合体が高温に曝されることを避けるのは困難である。さらに、熱安定性が悪い樹脂組成物であると、混錬装置間の差における再現性が確保できず、安定的に成形体を製造することが困難となる。また、溶融混錬時間が短くても、端材のリサイクル（マテリアルリサイクル）を重ねると積算される溶融混錬時間が長くなるのは避けられない。
上述のように、３－メチル－１－ブテン系重合体が、熱劣化することを防ぐため、酸化防止剤及びアルキルラジカル捕捉剤等を使用する検討が行われている。
しかし、特許文献１及び２では、溶融混錬における、長時間の熱に対する物性の安定性に関する検討は行われていない。実際、発明者らが、特許文献１及び２に記載の手法を試験したが、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む組成物は、長時間の熱安定性が不十分であった。
特許文献３では、ポリオレフィンとして３－メチル－１－ブテン系重合体を用いた検討は行われていない。発明者らの試験の結果、特許文献３に記載の手法によっても、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む組成物は、長時間の熱安定性が得られなかった。また、特許文献４においても、３－メチル－１－ブテン系重合体を用いた検討は行われておらず、３－メチル－１－ブテン系重合体の融点よりも低い温度における熱安定性が検討されているだけである。そのため、特許文献４に記載の手法によっても、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む組成物について、長時間の熱安定性は期待できない。
しかし、特許文献１及び２では、溶融混錬における、長時間の熱に対する物性の安定性に関する検討は行われていない。実際、発明者らが、特許文献１及び２に記載の手法を試験したが、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む組成物は、長時間の熱安定性が不十分であった。
特許文献３では、ポリオレフィンとして３－メチル－１－ブテン系重合体を用いた検討は行われていない。発明者らの試験の結果、特許文献３に記載の手法によっても、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む組成物は、長時間の熱安定性が得られなかった。また、特許文献４においても、３－メチル－１－ブテン系重合体を用いた検討は行われておらず、３－メチル－１－ブテン系重合体の融点よりも低い温度における熱安定性が検討されているだけである。そのため、特許文献４に記載の手法によっても、３－メチル－１－ブテン系重合体を含む組成物について、長時間の熱安定性は期待できない。
そこで本発明は、長時間溶融混錬しても物性の安定性が保てる溶融混錬組成物の製造方法、及び溶融混錬組成物を提供することを課題とする。より具体的には、本発明は、長時間溶融混錬しても物性の安定性が保て、生産性が良く、かつ、良好な機械特性を有する成形体を得ることが可能な溶融混錬組成物の製造方法、及び溶融混錬組成物を提供することを課題とする。
その他の課題は、当業者であれば本明細書の開示から把握することができる。
その他の課題は、当業者であれば本明細書の開示から把握することができる。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ ３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を、３００～３８０℃にて、大気よりも低酸素状態で行う工程を有する、溶融混錬組成物の製造方法。
［２］ 溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行う、上記［１］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［３］ 溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行う、上記［１］又は上記［２］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［４］ ３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤の溶融混錬を行う工程を有し、
上記溶融混錬を３００～３８０℃にて行い、かつ、
溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して前記溶融混錬を行うか、又は、
溶融混錬機の内部を減圧脱気して前記溶融混錬を行う、
溶融混錬組成物の製造方法。
［５］ 上記溶融混練を、１～１５分間行う、上記［１］～［４］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［６］ 上記３－メチル－１－ブテン系重合体が、３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［７］ 上記共重合体における、上記α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合が、０モル％超２０モル％以下である、上記［６］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［８］ 上記アルキルラジカル捕捉剤が、アクリルフェノール化合物、及びベンゾフラノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［９］ 上記アクリルフェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、上記［８］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。）
［１０］ 上記ベンゾフラノン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される、上記［８］又は［９］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。）
［１１］ 上記３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する上記アルキルラジカル捕捉剤の配合量が、０．０１～１．００質量部である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［１２］ 上記溶融混錬する工程において、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤をさらに配合して前記溶融混錬を行う、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［１３］ 上記［１］～［１２］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法により製造された溶融混錬組成物。
［２］ 溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行う、上記［１］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［３］ 溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行う、上記［１］又は上記［２］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［４］ ３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤の溶融混錬を行う工程を有し、
上記溶融混錬を３００～３８０℃にて行い、かつ、
溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して前記溶融混錬を行うか、又は、
溶融混錬機の内部を減圧脱気して前記溶融混錬を行う、
溶融混錬組成物の製造方法。
［５］ 上記溶融混練を、１～１５分間行う、上記［１］～［４］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［６］ 上記３－メチル－１－ブテン系重合体が、３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［７］ 上記共重合体における、上記α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合が、０モル％超２０モル％以下である、上記［６］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［８］ 上記アルキルラジカル捕捉剤が、アクリルフェノール化合物、及びベンゾフラノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［９］ 上記アクリルフェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、上記［８］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。）
［１０］ 上記ベンゾフラノン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される、上記［８］又は［９］に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。）
［１１］ 上記３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する上記アルキルラジカル捕捉剤の配合量が、０．０１～１．００質量部である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［１２］ 上記溶融混錬する工程において、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤をさらに配合して前記溶融混錬を行う、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法。
［１３］ 上記［１］～［１２］のいずれかに記載の溶融混錬組成物の製造方法により製造された溶融混錬組成物。
本発明によれば、長時間溶融混錬しても物性の安定性が保て、生産性が良い、良好な機械特性を有する成形体を得ることが可能な溶融混錬組成物の製造方法、及び溶融混錬組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本実施形態の溶融混錬組成物及びその製造方法は、
３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を行う工程を有し、
溶融混錬を３００～３８０℃にて行い、かつ、
溶融混錬する工程において、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して溶融混錬を行うか、又は、溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬を行う、
ことを特徴とする。
３－メチル－１－ブテン系重合体は、融点が約２８０℃以上と高いため、本分野において高温成形に推奨されている酸化防止剤を添加した組成物としても、約３００℃以上の高温溶融混錬時に、熱劣化によって物性の安定性を保つことができず、成形体の機械特性等の低下を引き起こすことがあった。本発明者らは、３－メチル－１－ブテン系重合体が、高温溶融混練により、アルキルラジカル（Ｒ・）を起点とする分解を生じ得ることに着目し、３－メチル－１－ブテン系重合体にアルキルラジカル捕捉剤を添加する組成物とした。しかし、アルキルラジカル捕捉剤を添加したとしても、高温溶融混練による熱劣化を抑えることは容易ではなかった。そこで、発明者らはアルキルラジカル捕捉剤を用いても、熱分解よりも先に酸素によって分解が進行すると考え、溶融混錬時の装置内雰囲気条件に着目した。その結果、３－メチル－１－ブテン系重合体にアルキルラジカル捕捉剤を添加することに加え、溶融混錬機内部の酸素濃度を低くして溶融混錬することが有効であることを見出し、さらに検討を重ね本発明に至った。
なお、本実施形態において、上記「長時間」とは、例えば１５分程度である。上記「溶融混錬する工程」は、通常、溶融混錬機の内部で、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤とを溶融混練する工程を含む。また、上記溶融混錬組成物の製造方法又は上記「溶融混錬する工程」は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程及び溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程のいずれかを含み、双方の工程を含んでもよい。例えば溶融混錬機の上流側で不活性気体を注入する工程を実施し、それよりも下流側で減圧脱気する工程を実施してもよい。上記「注入する工程」又は上記「減圧脱気する工程」は、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤とを溶融混錬する前段階、例えば、加熱開始前、せん断開始前、加熱及びせん断開始前に実施してもよく、好ましくは溶融混錬中も継続される。
３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を行う工程を有し、
溶融混錬を３００～３８０℃にて行い、かつ、
溶融混錬する工程において、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して溶融混錬を行うか、又は、溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬を行う、
ことを特徴とする。
３－メチル－１－ブテン系重合体は、融点が約２８０℃以上と高いため、本分野において高温成形に推奨されている酸化防止剤を添加した組成物としても、約３００℃以上の高温溶融混錬時に、熱劣化によって物性の安定性を保つことができず、成形体の機械特性等の低下を引き起こすことがあった。本発明者らは、３－メチル－１－ブテン系重合体が、高温溶融混練により、アルキルラジカル（Ｒ・）を起点とする分解を生じ得ることに着目し、３－メチル－１－ブテン系重合体にアルキルラジカル捕捉剤を添加する組成物とした。しかし、アルキルラジカル捕捉剤を添加したとしても、高温溶融混練による熱劣化を抑えることは容易ではなかった。そこで、発明者らはアルキルラジカル捕捉剤を用いても、熱分解よりも先に酸素によって分解が進行すると考え、溶融混錬時の装置内雰囲気条件に着目した。その結果、３－メチル－１－ブテン系重合体にアルキルラジカル捕捉剤を添加することに加え、溶融混錬機内部の酸素濃度を低くして溶融混錬することが有効であることを見出し、さらに検討を重ね本発明に至った。
なお、本実施形態において、上記「長時間」とは、例えば１５分程度である。上記「溶融混錬する工程」は、通常、溶融混錬機の内部で、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤とを溶融混練する工程を含む。また、上記溶融混錬組成物の製造方法又は上記「溶融混錬する工程」は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程及び溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程のいずれかを含み、双方の工程を含んでもよい。例えば溶融混錬機の上流側で不活性気体を注入する工程を実施し、それよりも下流側で減圧脱気する工程を実施してもよい。上記「注入する工程」又は上記「減圧脱気する工程」は、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤とを溶融混錬する前段階、例えば、加熱開始前、せん断開始前、加熱及びせん断開始前に実施してもよく、好ましくは溶融混錬中も継続される。
＜溶融混錬組成物の製造方法＞
［３－メチル－１－ブテン系重合体］
３－メチル－１－ブテン系重合体は、３－メチル－１－ブテン単独重合体であってもよく、３－メチル－１－ブテンと不飽和炭化水素との共重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素は、例えば、α－オレフィンが挙げられ、共重合性が良い観点から、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィンである。
３－メチル－１－ブテンの物性を好適に発揮させる観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体は、好ましくは３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
［３－メチル－１－ブテン系重合体］
３－メチル－１－ブテン系重合体は、３－メチル－１－ブテン単独重合体であってもよく、３－メチル－１－ブテンと不飽和炭化水素との共重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素は、例えば、α－オレフィンが挙げられ、共重合性が良い観点から、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィンである。
３－メチル－１－ブテンの物性を好適に発揮させる観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体は、好ましくは３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
３－メチル－１－ブテン系重合体が上記共重合体である場合、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、好ましくは０モル％超２０モル％以下である。
α－オレフィンの物性を好適に発揮させる観点から、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上である。
また、３－メチル－１－ブテンの物性を好適に維持する観点から、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
なお、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
α－オレフィンの物性を好適に発揮させる観点から、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上である。
また、３－メチル－１－ブテンの物性を好適に維持する観点から、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
なお、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
３－メチル－１－ブテンの物性を好適に発揮させる観点から、炭素数２～２０のα－オレフィンは、好ましくは炭素数４～１６のα－オレフィン、より好ましくは炭素数４～１２のα－オレフィンである。また、炭素数２～２０のα－オレフィンは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、３－メチル－１－ブテン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、及びメタロセン系触媒等の周知の触媒を用いて製造することができる。３－メチル－１－ブテン系重合体の製造方法は、例えば、特開昭６１－１０３９１０号公報に記載されているように触媒の存在下に３－メチル－１－ブテンを単独重合、又は、３－メチル－１－ブテンと上記α－オレフィンとを共重合することでパウダーとして得ることができる。
３－メチル－１－ブテン系重合体の立体規則性は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。また、上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。
３－メチル－１－ブテン系重合体の立体規則性は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。また、上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。
［アルキルラジカル捕捉剤］
本実施形態において、「アルキルラジカル捕捉剤」は、３－メチル－１－ブテン系重合体に由来するアルキルラジカルと反応し、アルキルラジカルを安定化することで、その後の連鎖的な炭素－炭素結合解離反応を抑制する機能を有する化合物を意味する。
アルキルラジカル捕捉剤は、アクリルフェノール化合物、及びベンゾフラノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
アルキルラジカル捕捉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、「アルキルラジカル捕捉剤」は、３－メチル－１－ブテン系重合体に由来するアルキルラジカルと反応し、アルキルラジカルを安定化することで、その後の連鎖的な炭素－炭素結合解離反応を抑制する機能を有する化合物を意味する。
アルキルラジカル捕捉剤は、アクリルフェノール化合物、及びベンゾフラノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
アルキルラジカル捕捉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〈アクリルフェノール化合物〉
本実施形態において用いられるアクリルフェノール化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
本実施形態において用いられるアクリルフェノール化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。
炭素数１～３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
炭素数１～９のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数１～９のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、及びｎ－ノニル基等が挙げられる。
Ｒ１は、好ましくは水素原子である。
Ｒ２は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３～８のアルキル基、より好ましくは炭素数５のアルキル基、さらに好ましくは１，１－ジメチルプロピル基である。
炭素数１～３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
炭素数１～９のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数１～９のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、及びｎ－ノニル基等が挙げられる。
Ｒ１は、好ましくは水素原子である。
Ｒ２は、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３～８のアルキル基、より好ましくは炭素数５のアルキル基、さらに好ましくは１，１－ジメチルプロピル基である。
一般式（Ｉ）で表されるアクリルフェノール化合物は、例えば、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、及び２－ｔ－ブチル－６－［（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
アルキルラジカル捕捉剤は市販品を用いてもよく、一般式（Ｉ）で表されるアクリルフェノール化合物としては、例えば、住友化学社製の商品名「スミライザー（登録商標）ＧＳ」及び商品名「スミライザー（登録商標）ＧＭ」等が挙げられる。
アルキルラジカル捕捉剤は市販品を用いてもよく、一般式（Ｉ）で表されるアクリルフェノール化合物としては、例えば、住友化学社製の商品名「スミライザー（登録商標）ＧＳ」及び商品名「スミライザー（登録商標）ＧＭ」等が挙げられる。
〈ベンゾフラノン化合物〉
本実施形態において用いられるベンゾフラノン化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
本実施形態において用いられるベンゾフラノン化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表すことができる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。
炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。
炭素数１～９のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭素数１～９のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、及びｎ－ノニル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、より好ましくはｔ－ブチル基である。
炭素数１～４のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。
炭素数１～９のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。炭素数１～９のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、及びｎ－ノニル基等が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、より好ましくはｔ－ブチル基である。
一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフラノン化合物は、例えば、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジ－メチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジ－プロピル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン、及び４－ｔ－ブチル－２－（５－ｔ－ブチル－２－オキソ－３Ｈ－ベンゾフラン－３－イル）フェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
アルキルラジカル捕捉剤は市販品を用いてもよく、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフラノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ－１３６」、Ｃｈｉｔｅｃ社製の商品名「Ｒｅｖｏｎｏｘ（登録商標）５０１」等が挙げられる。
アルキルラジカル捕捉剤は市販品を用いてもよく、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフラノン化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＨＰ－１３６」、Ｃｈｉｔｅｃ社製の商品名「Ｒｅｖｏｎｏｘ（登録商標）５０１」等が挙げられる。
〈配合量〉
３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対するアルキルラジカル捕捉剤の配合量は、好ましくは０．０１～１．００質量部である。
アルキルラジカル捕捉剤の配合量が、上記数値範囲内であれば、溶融混錬時に溶融混錬組成物の物性の安定性を保つことができる。また、アルキルラジカル捕捉剤がブリードアウトし、或いは、吸湿性が悪化する等の樹脂組成物として求められる物性が損なわれるおそれがない。また、溶融成形時に分解ガスが発生し、成形不良となるおそれがない。
３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対するアルキルラジカル捕捉剤の配合量は、好ましくは０．０１～１．００質量部である。
アルキルラジカル捕捉剤の配合量が、上記数値範囲内であれば、溶融混錬時に溶融混錬組成物の物性の安定性を保つことができる。また、アルキルラジカル捕捉剤がブリードアウトし、或いは、吸湿性が悪化する等の樹脂組成物として求められる物性が損なわれるおそれがない。また、溶融成形時に分解ガスが発生し、成形不良となるおそれがない。
本発明の効果をより発揮しやすい観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対するアルキルラジカル捕捉剤の配合量は、より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。
また、本発明の効果と経済性とのバランスの観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対するアルキルラジカル捕捉剤の配合量は、より好ましくは０．８０質量部以下、さらに好ましくは０．７０質量部以下である。
なお、２種以上のアルキルラジカル捕捉剤を配合する場合、上記アルキルラジカル捕捉剤の配合量はアルキルラジカル捕捉剤の総配合量を意味する。
また、本発明の効果と経済性とのバランスの観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対するアルキルラジカル捕捉剤の配合量は、より好ましくは０．８０質量部以下、さらに好ましくは０．７０質量部以下である。
なお、２種以上のアルキルラジカル捕捉剤を配合する場合、上記アルキルラジカル捕捉剤の配合量はアルキルラジカル捕捉剤の総配合量を意味する。
［酸化防止剤］
耐熱老化性の観点から、溶融混錬する工程において、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤をさらに配合して溶融混練してもよい。また、溶融混錬する工程において、酸化防止剤を配合せずに溶融混練してもよい。
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
耐熱老化性の観点から、溶融混錬する工程において、フェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤をさらに配合して溶融混練してもよい。また、溶融混錬する工程において、酸化防止剤を配合せずに溶融混練してもよい。
酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〈フェノール系酸化防止剤〉
フェノール系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ］フェノール、３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４’、４’’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピネート、及びベンゼンプロピオン酸３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９分岐アルキルエステル等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ］フェノール、３，９－ビス［２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４’、４’’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピネート、及びベンゼンプロピオン酸３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９分岐アルキルエステル等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブ（登録商標）ＡＯシリーズ」、ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
〈リン系酸化防止剤〉
リン系酸化防止剤は、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレジル－ホスホナイト、ジエチル［（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスホネート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、３，９－ビス（オクタデシオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ－Ｃ１２－Ｃ１５－アルキル［プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン）］ビス（ホスファイト）、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及び３，９－ビス［２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステルホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト、ジ－ｔ－ブチル－ｍ－クレジル－ホスホナイト、ジエチル［（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル］ホスホネート、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、３，９－ビス（オクタデシオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ－Ｃ１２－Ｃ１５－アルキル［プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニレン）］ビス（ホスファイト）、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及び３，９－ビス［２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰシリーズ」及び「アデカスタブ（登録商標）ＨＰシリーズ」、ＢＡＳＦジャパン社製の「Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）シリーズ」、クラリアント社製の商品名「ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ」等が挙げられる。
〈その他の酸化防止剤〉
また、溶融混錬する工程において、本発明の効果を損なわない限り、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤以外のその他の酸化防止剤を配合してもよい。フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤以外の酸化防止剤は、例えば、イオウ系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
また、溶融混錬する工程において、本発明の効果を損なわない限り、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤以外のその他の酸化防止剤を配合してもよい。フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤以外の酸化防止剤は、例えば、イオウ系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
〈配合量〉
耐熱老化性をより発揮しやすい観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する酸化防止剤の配合量は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上である。
また、経済性の観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する酸化防止剤の配合量は、好ましくは１．００質量部以下、より好ましくは０．８０質量部以下である。
なお、２種以上の酸化防止剤を配合する場合、上記酸化防止剤の配合量は酸化防止剤の総配合量を意味する。
耐熱老化性をより発揮しやすい観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する酸化防止剤の配合量は、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上である。
また、経済性の観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する酸化防止剤の配合量は、好ましくは１．００質量部以下、より好ましくは０．８０質量部以下である。
なお、２種以上の酸化防止剤を配合する場合、上記酸化防止剤の配合量は酸化防止剤の総配合量を意味する。
［その他の添加剤］
溶融混錬する工程において、３－メチル－１－ブテン系重合体、アルキルラジカル捕捉剤、及び酸化防止剤以外に、その他の添加剤をさらに配合して溶融混練してもよい。
その他の添加剤は、例えば、制酸剤、充填剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、重合禁止剤、重金属不活性化剤、紫外線吸収剤、核剤、透明化剤、滑剤、蛍光増白剤、及び発錆防止剤等が挙げられる。
その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶融混錬する工程において、３－メチル－１－ブテン系重合体、アルキルラジカル捕捉剤、及び酸化防止剤以外に、その他の添加剤をさらに配合して溶融混練してもよい。
その他の添加剤は、例えば、制酸剤、充填剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、重合禁止剤、重金属不活性化剤、紫外線吸収剤、核剤、透明化剤、滑剤、蛍光増白剤、及び発錆防止剤等が挙げられる。
その他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〈制酸剤〉
残留金属分などから発生する酸成分による劣化を抑制する観点から、溶融混錬する工程において、制酸剤をさらに配合して溶融混練することが好ましい。
制酸剤としては、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、及び１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
制酸剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
残留金属分などから発生する酸成分による劣化を抑制する観点から、溶融混錬する工程において、制酸剤をさらに配合して溶融混練することが好ましい。
制酸剤としては、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、及び１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
制酸剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する制酸剤の配合量は、溶融混錬組成物の用途に合わせて適宜決定することができ、例えば、０．０１～２００質量部であってもよい。
〈充填剤〉
溶融混錬組成物の用途に合わせて、溶融混錬する工程において３－メチル－１－ブテン系重合体、及びアルキルラジカル捕捉剤以外に、充填剤をさらに配合して溶融混練してもよい。或いは、溶融混錬組成物に対し充填剤を配合したうえで再度溶融混錬してもよい。
充填剤は、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、樹脂繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の繊維状化合物；マイカ、タルク、モンモリロナイト、平板状アルミ等の平板状化合物；ガラスビーズ、シラスバルーン、アクリルバルーン等の球状化合物；針状チタン酸金属塩、ウォラストナイト、針状シリカ、酸化スズ等の針状化合物；粉末状チタン酸金属塩、微粉化木質チップ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の粉末状化合物；等が挙げられる。これらの充填剤は、例えばシランカプリング剤等で表面処理していてもよい。また、充填剤の分散性を高めるため相容化剤を用いてもよい。
充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶融混錬組成物の用途に合わせて、溶融混錬する工程において３－メチル－１－ブテン系重合体、及びアルキルラジカル捕捉剤以外に、充填剤をさらに配合して溶融混練してもよい。或いは、溶融混錬組成物に対し充填剤を配合したうえで再度溶融混錬してもよい。
充填剤は、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、樹脂繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の繊維状化合物；マイカ、タルク、モンモリロナイト、平板状アルミ等の平板状化合物；ガラスビーズ、シラスバルーン、アクリルバルーン等の球状化合物；針状チタン酸金属塩、ウォラストナイト、針状シリカ、酸化スズ等の針状化合物；粉末状チタン酸金属塩、微粉化木質チップ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等の粉末状化合物；等が挙げられる。これらの充填剤は、例えばシランカプリング剤等で表面処理していてもよい。また、充填剤の分散性を高めるため相容化剤を用いてもよい。
充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する充填剤の配合量は、溶融混錬組成物の用途に合わせて適宜決定することができ、例えば、０．０１～３００質量部であってもよい。
［溶融混錬条件］
〈不活性雰囲気〉
本実施形態の製造方法は、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を、３００～３８０℃にて、大気よりも低酸素状態で行う工程を有する。斯かる製造方法は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行うことが好ましい。不活性気体の注入、好ましくはその継続により、溶融混錬機の内部の低酸素状態を実現できる。斯かる製造方法は、溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行うことが好ましい。減圧脱気、好ましくはその継続により、溶融混錬機の内部の低酸素状態を実現できる。斯かる製造方法は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程と、溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程とをさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行うことが好ましい。
本実施形態の製造方法の一態様においては、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤とを溶融混錬する工程において、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して溶融混錬する、又は、溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬する。
〈不活性雰囲気〉
本実施形態の製造方法は、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を、３００～３８０℃にて、大気よりも低酸素状態で行う工程を有する。斯かる製造方法は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行うことが好ましい。不活性気体の注入、好ましくはその継続により、溶融混錬機の内部の低酸素状態を実現できる。斯かる製造方法は、溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行うことが好ましい。減圧脱気、好ましくはその継続により、溶融混錬機の内部の低酸素状態を実現できる。斯かる製造方法は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程と、溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程とをさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行うことが好ましい。
本実施形態の製造方法の一態様においては、３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤とを溶融混錬する工程において、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して溶融混錬する、又は、溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬する。
本実施形態の製造方法は、酸素による溶融混錬組成物の物性低下を抑制し、かつ、アルキルラジカル捕捉剤の機能を効果的に発揮させ、良好な機械特性を有する成形体を得ることが可能な溶融混錬組成物を製造するために、不活性雰囲気下又は低酸素状態で溶融混錬することが重要である。
ここで、本実施形態において、「低酸素状態」とは、溶融混錬機の内部を減圧脱気することで、減圧脱気前に比べて溶融混錬機の内部の酸素濃度が低くなった状態である。また、「不活性雰囲気下」の状態では、溶融混錬機の内部に不活性気体が注入されていることで、不活性気体注入前に比べて溶融混錬機の内部の酸素濃度が低くなった状態にある。よって、「低酸素状態」の概念には、「不活性雰囲気下」の状態を含んでもよい。「低酸素状態」において、溶融混錬機内部の酸素濃度は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、さらには１％以下であることが好ましい。また、上記酸素濃度の測定は、酸素濃度計によって行う値とし、好ましくは隔膜型ガルバニ式、より好ましくは隔膜型ガルバニ式電池式、ガルバニ式電池式などの酸素濃度計よって行う値とする。より詳しくは、実施例に記載の方法等により酸素濃度を測定することができる。酸素濃度計としては、例えば、新コスモス電機社製「ＸＰ－３１８０Ｅ」（隔膜型ガルバニ電池式）及びその後継機「ＸＰ－３３８０ＩＩ－Ｅ」（ガルバニ電池式）を用いることができる。
ここで、本実施形態において、「低酸素状態」とは、溶融混錬機の内部を減圧脱気することで、減圧脱気前に比べて溶融混錬機の内部の酸素濃度が低くなった状態である。また、「不活性雰囲気下」の状態では、溶融混錬機の内部に不活性気体が注入されていることで、不活性気体注入前に比べて溶融混錬機の内部の酸素濃度が低くなった状態にある。よって、「低酸素状態」の概念には、「不活性雰囲気下」の状態を含んでもよい。「低酸素状態」において、溶融混錬機内部の酸素濃度は、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、さらには１％以下であることが好ましい。また、上記酸素濃度の測定は、酸素濃度計によって行う値とし、好ましくは隔膜型ガルバニ式、より好ましくは隔膜型ガルバニ式電池式、ガルバニ式電池式などの酸素濃度計よって行う値とする。より詳しくは、実施例に記載の方法等により酸素濃度を測定することができる。酸素濃度計としては、例えば、新コスモス電機社製「ＸＰ－３１８０Ｅ」（隔膜型ガルバニ電池式）及びその後継機「ＸＰ－３３８０ＩＩ－Ｅ」（ガルバニ電池式）を用いることができる。
溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して溶融混錬する手法は、例えば、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入しながら各成分を投入して溶融混錬を行ってもよく、溶融混錬機の内部に各成分を投入した後、好ましくは昇温を開始する前又はせん断を開始する前、より好ましくは昇温を開始する前かつせん断を開始する前、不活性気体を注入して溶融混錬を行ってもよく、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入した後、密封された供給部から各成分を投入して溶融混錬を行ってもよい。また、溶融混錬している間、不活性気体は、溶融混錬機内部へ注入され続けてもよい。
不活性気体の注入方法は、各溶融混錬機に備わっている設備に応じて行うことができ、例えば、溶融混錬機に備え付けられている不活性気体等の気体の供給部から行ってもよく、溶融混錬機に備え付けられている各成分の供給部から行ってもよく、溶融混錬機に備え付けられているガス抜きベントから行ってもよい。
不活性気体の供給部から溶融混錬を行う加熱部までの全体に不活性気体を注入して溶融混錬することができれば、注入方法に制限はない。
不活性気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、及び二酸化炭素ガス等が挙げられ、入手性及び汎用性が高い観点から、窒素ガスが好ましい。
不活性気体の注入方法は、各溶融混錬機に備わっている設備に応じて行うことができ、例えば、溶融混錬機に備え付けられている不活性気体等の気体の供給部から行ってもよく、溶融混錬機に備え付けられている各成分の供給部から行ってもよく、溶融混錬機に備え付けられているガス抜きベントから行ってもよい。
不活性気体の供給部から溶融混錬を行う加熱部までの全体に不活性気体を注入して溶融混錬することができれば、注入方法に制限はない。
不活性気体としては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、及び二酸化炭素ガス等が挙げられ、入手性及び汎用性が高い観点から、窒素ガスが好ましい。
溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬する手法は、例えば、溶融混錬機の内部を減圧脱気しながら各成分を投入して溶融混錬を行ってもよく、溶融混錬機の内部に各成分を投入した後、好ましくは昇温を開始する前又はせん断を開始する前、より好ましくは昇温を開始する前かつせん断を開始する前、溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬を行ってもよく、溶融混錬機の内部を減圧脱気した後、密封された供給部から各成分を投入して溶融混錬を行ってもよい。また、溶融混錬している間、溶融混錬機内部の減圧脱気は、断続的又は連続的に行われてもよい。
溶融混錬機の内部を減圧脱気する方法は、各溶融混錬機に備わっている設備に応じて行うことができ、例えば、真空ベントから行ってもよい。減圧脱気のために、例えば減圧ポンプを用いることができる。
溶融混錬機内部の減圧脱気は、低酸素状態で溶融混錬することができれば、減圧脱気方法に制限はない。
減圧脱気を行う場合、溶融混錬機の内部は、例えば、５０ｋＰａ以下０．１ｋＰａ以上の真空状態とすることができる。
溶融混錬機の内部を減圧脱気する方法は、各溶融混錬機に備わっている設備に応じて行うことができ、例えば、真空ベントから行ってもよい。減圧脱気のために、例えば減圧ポンプを用いることができる。
溶融混錬機内部の減圧脱気は、低酸素状態で溶融混錬することができれば、減圧脱気方法に制限はない。
減圧脱気を行う場合、溶融混錬機の内部は、例えば、５０ｋＰａ以下０．１ｋＰａ以上の真空状態とすることができる。
溶融混錬機は、溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して溶融混錬することができる設備、又は、溶融混錬機の内部を減圧脱気して溶融混錬することができる設備を備える、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いることができる。
上記の不活性気体の注入と減圧脱気とを併用してもよい。この場合、溶融混錬機の上流側で不活性気体を原料投入前に又は原料とともに注入し、他方で、それよりも下流側で減圧脱気を行うことが好ましい。より好ましくは、不活性気体の注入と減圧脱気をともに溶融混錬中に継続する。
〈温度及び時間等〉
本実施形態の製造方法は、上記溶融混錬を３００～３８０℃にて行う。
溶融混錬温度が３００℃未満であると、３－メチル－１－ブテン系重合体が十分に溶融せずアルキルラジカル捕捉剤や添加剤の分散が不十分になる。溶融混錬温度が３８０℃を超えると、３－メチル－１－ブテン系重合体やアルキルラジカル捕捉剤等の原料の分解が顕著になり、十分な発明の効果が得られない。
３－メチル－１－ブテン系重合体全体に、十分にアルキルラジカル捕捉剤や添加剤を分散させる観点から、溶融混錬温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上である。
また、原料が著しく分解することを抑制する観点から、溶融混錬温度は、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
本実施形態の製造方法は、上記溶融混錬を３００～３８０℃にて行う。
溶融混錬温度が３００℃未満であると、３－メチル－１－ブテン系重合体が十分に溶融せずアルキルラジカル捕捉剤や添加剤の分散が不十分になる。溶融混錬温度が３８０℃を超えると、３－メチル－１－ブテン系重合体やアルキルラジカル捕捉剤等の原料の分解が顕著になり、十分な発明の効果が得られない。
３－メチル－１－ブテン系重合体全体に、十分にアルキルラジカル捕捉剤や添加剤を分散させる観点から、溶融混錬温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上である。
また、原料が著しく分解することを抑制する観点から、溶融混錬温度は、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
溶融混錬時間は、混錬装置の大きさ等に応じて調整することができる。例えば、１～１５分間であってもよいが、当該溶融混錬時間の数値範囲に限定されない。また、本実施形態において「溶融混錬時間」は、バッチ式混錬機ではミキサーを回転している時間、連続押出式混錬機の場合には装置内における原料の滞留時間を示す。この溶融混錬時間の全時間にわたって先述の低酸素状態が継続的に維持されることが好ましい。
本実施形態の製造方法は、高温溶融混錬による物性低下を起こし難い。よって、溶融混錬時間が長い（本実施形態では１５分程度）程、溶融物の物性安定性が保たれ、良好な機械特性を有する成形体を得ることが可能な溶融混錬樹脂組成物を、生産性良く製造できるという本発明の効果が発揮されやすい。
溶融混錬機が大きくなる程、生産量が増え、上記溶融混錬時間が長くなる傾向にあるので、溶融混錬組成物の物性が劣化するおそれも高くなる。しかし、本実施形態の製造方法であれば、物性の安定性を保つことができるので、生産性良く、良好な機械特性を有する溶融混錬樹脂組成物を製造することができる。
本実施形態の製造方法は、高温溶融混錬による物性低下を起こし難い。よって、溶融混錬時間が長い（本実施形態では１５分程度）程、溶融物の物性安定性が保たれ、良好な機械特性を有する成形体を得ることが可能な溶融混錬樹脂組成物を、生産性良く製造できるという本発明の効果が発揮されやすい。
溶融混錬機が大きくなる程、生産量が増え、上記溶融混錬時間が長くなる傾向にあるので、溶融混錬組成物の物性が劣化するおそれも高くなる。しかし、本実施形態の製造方法であれば、物性の安定性を保つことができるので、生産性良く、良好な機械特性を有する溶融混錬樹脂組成物を製造することができる。
溶融混錬時のミキサー回転数は、８０ｒｐｍ以上又は１００ｒｐｍ以上でってあってもよく、４００ｒｐｍ以下又は３５０ｒｐｍ以下であってもよい。
溶融混錬後、溶融混錬組成物は、溶融混錬機から取り出され、冷却される。
溶融混錬後、溶融混錬組成物は、溶融混錬機から取り出され、冷却される。
＜溶融混錬組成物＞
本実施形態は、上述の溶融混錬組成物の製造方法により製造される溶融混錬組成物を提供する。
上述の溶融混錬組成物の製造方法により製造される溶融混錬組成物について、例えば、３－メチル－１－ブテン系重合体の一部は溶融混錬時の高温、場合により高温及びせん断により分解する可能性があり、また、アルキルラジカル捕捉剤の配合量は少ないので、分解したアルキルラジカル捕捉剤を正確に規定することは困難である。そのため、上記分解物や３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との反応生成物等を含む溶融混錬組成物の構造等を明確に分析・特定することは、現時点では、現実的に困難であるという事情が存在する。したがって、溶融混錬組成物は、具体的な化学構造等によって直接特定することが、現時点の技術においては不可能又は非実際的であるため、その製造方法によって特定しているという事情がある。とはいえ、上述の溶融混錬組成物の製造方法により製造される溶融混錬組成物は、実施例の欄において例証されたとおり、上述の溶融混錬組成物の製造方法以外の方法により製造される溶融混錬組成物に比較して、物性の安定性が保たれていることは明らかである。
なお、溶融混錬組成物中に存在する、分解していないアルキルラジカル捕捉剤の一部又は全部を検出することは可能である。
本実施形態は、上述の溶融混錬組成物の製造方法により製造される溶融混錬組成物を提供する。
上述の溶融混錬組成物の製造方法により製造される溶融混錬組成物について、例えば、３－メチル－１－ブテン系重合体の一部は溶融混錬時の高温、場合により高温及びせん断により分解する可能性があり、また、アルキルラジカル捕捉剤の配合量は少ないので、分解したアルキルラジカル捕捉剤を正確に規定することは困難である。そのため、上記分解物や３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との反応生成物等を含む溶融混錬組成物の構造等を明確に分析・特定することは、現時点では、現実的に困難であるという事情が存在する。したがって、溶融混錬組成物は、具体的な化学構造等によって直接特定することが、現時点の技術においては不可能又は非実際的であるため、その製造方法によって特定しているという事情がある。とはいえ、上述の溶融混錬組成物の製造方法により製造される溶融混錬組成物は、実施例の欄において例証されたとおり、上述の溶融混錬組成物の製造方法以外の方法により製造される溶融混錬組成物に比較して、物性の安定性が保たれていることは明らかである。
なお、溶融混錬組成物中に存在する、分解していないアルキルラジカル捕捉剤の一部又は全部を検出することは可能である。
酸化防止剤を含有しない場合、溶融混錬組成物における、３－メチル－１－ブテン系重合体及びアルキルラジカル捕捉剤の合計含有割合は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上である。当該合計含有割合の上限値は、発明の効果を損なわければ制限されず、例えば、１００質量％以下であってもよく、９９．９質量％以下であってもよい。
また、上記酸化防止剤を含有する場合、溶融混錬組成物における、３－メチル－１－ブテン系重合体、アルキルラジカル捕捉剤、及び酸化防止剤の合計含有割合は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上である。当該合計含有割合の上限値は、発明の効果を損なわければ制限されず、例えば、１００質量％以下であってもよく、９９．９質量％以下であってもよい。
なお、本明細書において、上記「含有割合」は、溶融混錬組成物に用いられる各成分の配合量に基づき算出するものとする。
上述したように、溶融混錬後は、配合した３－メチル－１－ブテン系重合体及びアルキルラジカル捕捉剤の一部又は全部が、反応或いは分解しているか、又は、蒸発等しており、各成分の正確な含有割合を求めることは困難である。
また、上記酸化防止剤を含有する場合、溶融混錬組成物における、３－メチル－１－ブテン系重合体、アルキルラジカル捕捉剤、及び酸化防止剤の合計含有割合は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上である。当該合計含有割合の上限値は、発明の効果を損なわければ制限されず、例えば、１００質量％以下であってもよく、９９．９質量％以下であってもよい。
なお、本明細書において、上記「含有割合」は、溶融混錬組成物に用いられる各成分の配合量に基づき算出するものとする。
上述したように、溶融混錬後は、配合した３－メチル－１－ブテン系重合体及びアルキルラジカル捕捉剤の一部又は全部が、反応或いは分解しているか、又は、蒸発等しており、各成分の正確な含有割合を求めることは困難である。
〈融点〉
本実施形態の溶融混錬組成物は、融点が好ましくは２８０～３１０℃である。溶融混錬組成物の融点が、上記範囲内であれば耐熱性に優れ、３－メチル－１－ブテン系重合体の特性を好適に発揮することができる。
なお、本実施形態の溶融混錬組成物の融点は、原料に用いる３－メチル－１－ブテン系重合体の融点とほとんど差がない。そのため、本明細書において、原料に用いる３－メチル－１－ブテン系重合体の融点を、溶融混錬組成物の融点とみなすことができる。融点は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の溶融混錬組成物は、融点が好ましくは２８０～３１０℃である。溶融混錬組成物の融点が、上記範囲内であれば耐熱性に優れ、３－メチル－１－ブテン系重合体の特性を好適に発揮することができる。
なお、本実施形態の溶融混錬組成物の融点は、原料に用いる３－メチル－１－ブテン系重合体の融点とほとんど差がない。そのため、本明細書において、原料に用いる３－メチル－１－ブテン系重合体の融点を、溶融混錬組成物の融点とみなすことができる。融点は、実施例に記載の方法で測定することができる。
〈溶融粘度〉
本実施形態の溶融混錬組成物は、バレル温度３２０℃、せん断速度１２２０ｓｅｃ－１の溶融粘度が、好ましくは１０～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～５００Ｐａ・ｓである。溶融混錬組成物の溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であれば成形体の強度が良好となる。また、溶融混錬組成物の溶融粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば成形時の流動性が良好となる。
溶融混錬組成物の溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の溶融混錬組成物は、バレル温度３２０℃、せん断速度１２２０ｓｅｃ－１の溶融粘度が、好ましくは１０～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０～５００Ｐａ・ｓである。溶融混錬組成物の溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上であれば成形体の強度が良好となる。また、溶融混錬組成物の溶融粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば成形時の流動性が良好となる。
溶融混錬組成物の溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
〈成形方法〉
溶融混錬組成物の用途に合わせて、３－メチル－１－ブテン系重合体、アルキルラジカル捕捉剤、及び必要に応じて配合される酸化防止剤や充填剤等のその他の添加剤を溶融混練する工程と連続して成形してもよい。或いは、一旦溶融混錬組成物を取り出したのち、改めて溶融成形を行ってもよい。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、及び真空成型など一般的な成形方法が使用できる。
溶融混錬組成物の用途に合わせて、３－メチル－１－ブテン系重合体、アルキルラジカル捕捉剤、及び必要に応じて配合される酸化防止剤や充填剤等のその他の添加剤を溶融混練する工程と連続して成形してもよい。或いは、一旦溶融混錬組成物を取り出したのち、改めて溶融成形を行ってもよい。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、及び真空成型など一般的な成形方法が使用できる。
〈破断強度〉
本実施形態の溶融混錬組成物は、その成形体について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて測定した破断強度が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。斯かる破断強度が、１０ＭＰａ以上であれば良好な機械的強度を有するといえる。
破断強度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の溶融混錬組成物は、その成形体について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて測定した破断強度が、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。斯かる破断強度が、１０ＭＰａ以上であれば良好な機械的強度を有するといえる。
破断強度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜測定及び評価方法＞
以下の方法により、各種物性を測定又は評価した。
［コモノマーに由来する構成単位の含有割合］
製造例１，２において、３－メチル－１－ブテン系共重合体中の３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィン（コモノマー）に由来する構造単位の含有割合を、分析装置としてＦＴ－ＩＲ（Ａｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ社製、装置名「ｃａｒｙ ６００ ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用い、ＡＴＲ法にてＩＲ測定を行い、次のとおり求めた。
３－メチル－１－ブテン単独重合体の主鎖メチレン基由来の変角振動１，４６１ｃｍ－１のピーク面積と、α－オレフィンの単独重合体の側鎖メチレン基由来の変角振動７２７ｃｍ－１のピーク面積との比、及びそれぞれの樹脂の添加割合から検量線を作成した。製造例により得られた３－メチル－１－ブテン系共重合体について上記ＩＲ測定を行い、得られた測定値を上記検量線に挿入し、３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィンに由来する構造単位の含有割合を求めた。
以下の方法により、各種物性を測定又は評価した。
［コモノマーに由来する構成単位の含有割合］
製造例１，２において、３－メチル－１－ブテン系共重合体中の３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィン（コモノマー）に由来する構造単位の含有割合を、分析装置としてＦＴ－ＩＲ（Ａｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ社製、装置名「ｃａｒｙ ６００ ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用い、ＡＴＲ法にてＩＲ測定を行い、次のとおり求めた。
３－メチル－１－ブテン単独重合体の主鎖メチレン基由来の変角振動１，４６１ｃｍ－１のピーク面積と、α－オレフィンの単独重合体の側鎖メチレン基由来の変角振動７２７ｃｍ－１のピーク面積との比、及びそれぞれの樹脂の添加割合から検量線を作成した。製造例により得られた３－メチル－１－ブテン系共重合体について上記ＩＲ測定を行い、得られた測定値を上記検量線に挿入し、３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィンに由来する構造単位の含有割合を求めた。
［融点］
製造例で得られた共重合体又は単独重合体を、示差走査熱量測定器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素流量下（１００ｍＬ／分）で３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、３２０℃で５分保持後、－７０℃まで１０℃／分で降温させた。－７０℃で５分保持後３２０℃まで１０℃／分で昇温させた際の、融点を測定した。
製造例で得られた共重合体又は単独重合体を、示差走査熱量測定器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素流量下（１００ｍＬ／分）で３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、３２０℃で５分保持後、－７０℃まで１０℃／分で降温させた。－７０℃で５分保持後３２０℃まで１０℃／分で昇温させた際の、融点を測定した。
［溶融粘度］
実施例１，７，８において、表１に示す各成分を配合後、キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製「キャピログラフィー １Ｃ」）を用い、バレル温度３２０℃、せん断速度１２２０ｓｅｃ－１（キャピラリー：内径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）の条件下で溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、溶融混錬組成物の溶融粘度を測定した。
実施例１，７，８において、表１に示す各成分を配合後、キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所社製「キャピログラフィー １Ｃ」）を用い、バレル温度３２０℃、せん断速度１２２０ｓｅｃ－１（キャピラリー：内径１．０ｍｍ×長さ１０ｍｍ、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）の条件下で溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、溶融混錬組成物の溶融粘度を測定した。
［溶融混錬における物性の安定性］
（１）複素せん断粘度測定用試験シートの作製
実施例及び比較例において、表１又は２に示す各成分を、小型混練機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を用い、窒素雰囲気下にて２００ｒｐｍ、３２０℃条件で４分間混練した。混錬後、溶融混錬組成物をストランド状に抜き出し、１ｍｍ程度の長さになるように切断した。
上記溶融混錬組成物を、減圧熱プレス装置（株式会社井元製作所社製「ＩＭＣ－１ ８３Ｂ」）を用い、油回転ポンプを使用し－０．１ＭＰａＧまで減圧し、３２０℃で２分予熱後、７０ｋＮ（１．７ＭＰａ）で２分プレスした。その後、水流冷却を備えた冷却プレス装置にて７０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．９ＭＰａ）で２分プレスし、０．５ｍｍ厚みのプレス板を作製した。得られたプレス板から直径８ｍｍの円柱形状に試験シートを切り出した。
（２）複素せん断粘度の経時変化
ＩＳＯ６７２１－１０：１９９９に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに温度３２０℃、角周波数１００ｒａｄ・ｓ－１にて窒素雰囲気下、又は空気雰囲気下（大気下）にて振動を与えながら溶融混錬した。
上記溶融混錬開始後、６０秒から１５００秒の間、８．５秒ごとに複素せん断粘度を測定した。複素せん断粘度の対数値は測定時間とともに直線的に低下し、その傾きを求め、その数値の絶対値から、溶融混錬における物性の安定性を評価した。
評価結果を、表１又は２に示す。傾き（数値の絶対値）が小さい程、溶融混錬組成物の物性の安定性が保たれていることを意味する。
（３）複素せん断粘度保持率
複素せん断粘度保持率は、上記条件で測定した複素せん断粘度のうち混錬開始４分後と１５分後の値から算出した。
複素せん断粘度保持率（％）＝（混錬開始１５分後の複素せん断粘度／混錬開始４分後の複素せん断粘度）×１００
評価結果を、表１又は２に示す。複素せん断粘度保持率（％）の数値が大きい程、物性の安定性が保たれていることを意味する。
（１）複素せん断粘度測定用試験シートの作製
実施例及び比較例において、表１又は２に示す各成分を、小型混練機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を用い、窒素雰囲気下にて２００ｒｐｍ、３２０℃条件で４分間混練した。混錬後、溶融混錬組成物をストランド状に抜き出し、１ｍｍ程度の長さになるように切断した。
上記溶融混錬組成物を、減圧熱プレス装置（株式会社井元製作所社製「ＩＭＣ－１ ８３Ｂ」）を用い、油回転ポンプを使用し－０．１ＭＰａＧまで減圧し、３２０℃で２分予熱後、７０ｋＮ（１．７ＭＰａ）で２分プレスした。その後、水流冷却を備えた冷却プレス装置にて７０ｋｇｆ／ｃｍ２（６．９ＭＰａ）で２分プレスし、０．５ｍｍ厚みのプレス板を作製した。得られたプレス板から直径８ｍｍの円柱形状に試験シートを切り出した。
（２）複素せん断粘度の経時変化
ＩＳＯ６７２１－１０：１９９９に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに温度３２０℃、角周波数１００ｒａｄ・ｓ－１にて窒素雰囲気下、又は空気雰囲気下（大気下）にて振動を与えながら溶融混錬した。
上記溶融混錬開始後、６０秒から１５００秒の間、８．５秒ごとに複素せん断粘度を測定した。複素せん断粘度の対数値は測定時間とともに直線的に低下し、その傾きを求め、その数値の絶対値から、溶融混錬における物性の安定性を評価した。
評価結果を、表１又は２に示す。傾き（数値の絶対値）が小さい程、溶融混錬組成物の物性の安定性が保たれていることを意味する。
（３）複素せん断粘度保持率
複素せん断粘度保持率は、上記条件で測定した複素せん断粘度のうち混錬開始４分後と１５分後の値から算出した。
複素せん断粘度保持率（％）＝（混錬開始１５分後の複素せん断粘度／混錬開始４分後の複素せん断粘度）×１００
評価結果を、表１又は２に示す。複素せん断粘度保持率（％）の数値が大きい程、物性の安定性が保たれていることを意味する。
［破断強度］
実施例１及び比較例１において、表１又は２に示す各成分を、小型混練機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を用い、窒素雰囲気下にて２００ｒｐｍ、３２０℃条件で溶融混練した。
上記溶融混錬開始から４分後及び１５分後の、それぞれの経過時間ごとの溶融混錬組成物について、小型射出成形機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「ＭｉｃｒｏＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｕｌｄｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ１０ｃｃ」）を用いて、射出圧力０．３ＭＰａ、金型内保持時間３５秒、金型温度１８０℃の条件で、小型試験片（ＪＩＳ７１６１－２付属書Ａ記載の１ＢＡ形ダンベル試験片）を成形した。
作製したダンベル試験片を２３℃、湿度４９％下に２４時間以上保管し、万能材料試験機（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５９００Ｒ－５６６６」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて、２３℃、湿度４９％にて引張速度５ｍｍ／分で破断強度（ＭＰａ）を測定した。測定は５回ずつ行い、平均値を採用した。
強度保持率は、上記溶融混錬開始４分後と１５分後の条件で作製したダンベル試験片の上記破断強度から、下記式に基づいて算出した。
強度保持率（％）＝（混錬開始１５分後の条件で作製したダンベル試験片の破断強度／混錬開始４分後の条件で作製したダンベル試験片の破断強度）×１００
評価結果を、表３にまとめて示す。強度保持率（％）の数値が大きい程、引張特性が保たれてることを意味する。
実施例１及び比較例１において、表１又は２に示す各成分を、小型混練機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）を用い、窒素雰囲気下にて２００ｒｐｍ、３２０℃条件で溶融混練した。
上記溶融混錬開始から４分後及び１５分後の、それぞれの経過時間ごとの溶融混錬組成物について、小型射出成形機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「ＭｉｃｒｏＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｕｌｄｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ１０ｃｃ」）を用いて、射出圧力０．３ＭＰａ、金型内保持時間３５秒、金型温度１８０℃の条件で、小型試験片（ＪＩＳ７１６１－２付属書Ａ記載の１ＢＡ形ダンベル試験片）を成形した。
作製したダンベル試験片を２３℃、湿度４９％下に２４時間以上保管し、万能材料試験機（インストロン社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５９００Ｒ－５６６６」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１：２０１４に準じて、２３℃、湿度４９％にて引張速度５ｍｍ／分で破断強度（ＭＰａ）を測定した。測定は５回ずつ行い、平均値を採用した。
強度保持率は、上記溶融混錬開始４分後と１５分後の条件で作製したダンベル試験片の上記破断強度から、下記式に基づいて算出した。
強度保持率（％）＝（混錬開始１５分後の条件で作製したダンベル試験片の破断強度／混錬開始４分後の条件で作製したダンベル試験片の破断強度）×１００
評価結果を、表３にまとめて示す。強度保持率（％）の数値が大きい程、引張特性が保たれてることを意味する。
［溶融混錬組成物に含まれる添加剤存在量の分析］
実施例１及び比較例５において得られた溶融混錬組成物を、射出成型により成形して得た成形片を凍結粉砕して粉体とした。得られた粉体から約２５ｇ精秤し、クロロホルムで８時間ソックスレー抽出を実施した。抽出後、エバボレーター（４０℃）で濃縮し、真空乾燥（４０℃、６時間）した。得られた固形物を約２０ｍｇ精秤し、アセトニトリルで１０ｍＬにメスアップしてＨＰＬＣ測定を行い、３－メチル－１－ブテン系重合体以外の成分（添加剤）の存在量を算出した。
＜ＨＰＬＣ分析＞
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ｃｌａｓｓ
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ ２．１ ×１００ｍｍ、１．７μｍ （ｗａｔｅｒｓ）
移動相：Ａ液 ０．１質量％ギ酸水溶液、Ｂ液 アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝１／１（体積比）
グラジエント条件（Ｂ液濃度）：０～３分・・・５０％、３～７．１分・・・９５％、７．１～１０分・・・５０％
流量：０．４ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：ＰＤＡ（２８０ｎｍ）、ＥＬＳＤ
注入量：５μＬ
実施例１及び比較例５において得られた溶融混錬組成物を、射出成型により成形して得た成形片を凍結粉砕して粉体とした。得られた粉体から約２５ｇ精秤し、クロロホルムで８時間ソックスレー抽出を実施した。抽出後、エバボレーター（４０℃）で濃縮し、真空乾燥（４０℃、６時間）した。得られた固形物を約２０ｍｇ精秤し、アセトニトリルで１０ｍＬにメスアップしてＨＰＬＣ測定を行い、３－メチル－１－ブテン系重合体以外の成分（添加剤）の存在量を算出した。
＜ＨＰＬＣ分析＞
装置：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－ｃｌａｓｓ
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ ２．１ ×１００ｍｍ、１．７μｍ （ｗａｔｅｒｓ）
移動相：Ａ液 ０．１質量％ギ酸水溶液、Ｂ液 アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝１／１（体積比）
グラジエント条件（Ｂ液濃度）：０～３分・・・５０％、３～７．１分・・・９５％、７．１～１０分・・・５０％
流量：０．４ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：ＰＤＡ（２８０ｎｍ）、ＥＬＳＤ
注入量：５μＬ
［酸素濃度の測定方法］
実施例及び比較例において、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）に気密に設置した酸素濃度計（新コスモス電機社製「ＸＰ－３１８０Ｅ」）を用いて、先述の複素せん断粘度の経時変化の測定と並行して酸素濃度を測定した。
また、実施例１～８及び比較例１～４、７、８において、小型混練機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）に取り付けたホッパーに気密に設置した酸素濃度計（新コスモス電機社製「ＸＰ－３１８０Ｅ」）でホッパー内部の酸素濃度を測定した。酸素濃度の測定は、小型混錬機内部への窒素注入を少なくとも１０分間継続した後に開始した。酸素濃度測定中も窒素注入は継続した。窒素注入を継続したまま、その後に、表１又は２に示す各成分を投入して溶融混錬した。
実施例及び比較例において、ゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）に気密に設置した酸素濃度計（新コスモス電機社製「ＸＰ－３１８０Ｅ」）を用いて、先述の複素せん断粘度の経時変化の測定と並行して酸素濃度を測定した。
また、実施例１～８及び比較例１～４、７、８において、小型混練機（ＤＳＭＸｐｌｏｒｅ社製「Ｍｉｃｒｏ１５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ」）に取り付けたホッパーに気密に設置した酸素濃度計（新コスモス電機社製「ＸＰ－３１８０Ｅ」）でホッパー内部の酸素濃度を測定した。酸素濃度の測定は、小型混錬機内部への窒素注入を少なくとも１０分間継続した後に開始した。酸素濃度測定中も窒素注入は継続した。窒素注入を継続したまま、その後に、表１又は２に示す各成分を投入して溶融混錬した。
［各成分］
実施例及び比較例において用いた各成分は、次のとおりである。
〈３－メチル－１－ブテン系重合体（Ｐ３ＭＢ）〉
・共重合体（Ａ）：製造例１で製造した３－メチル－１－ブテン系共重合体
・共重合体（Ｂ）：製造例２で製造した３－メチル－１－ブテン系共重合体
・単独重合体（Ｃ）：製造例３で製造した３－メチル－１－ブテン単独重合体
〈アルキルラジカル捕捉剤〉
・Ａ－１：２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、商品名「スミライザー（登録商標）ＧＳ」、住友化学社製
・Ａ－２：５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン、東京化成工業社製
〈フェノール系酸化防止剤〉
・Ｂ－１：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「ＡＯ－６０」、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｂ－２：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０」、ＡＤＥＫＡ社製
〈リン系酸化防止剤〉
・Ｃ－１：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６」、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｃ－２：テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイトを主成分とする組成物、商品名「ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ」、クラリアント社製
〈イオウ系酸化防止剤〉
・Ｄ－１：２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ」、ＡＤＥＫＡ社製
〈カテコール類〉
・Ｅ－１：４－ｔ－ブチル－ピロカテコール、東京化成工業社製
〈ニトロキシラジカル類〉
・Ｅ－２：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）セバセート、東京化成工業社製
〈その他の添加剤〉
・制酸剤：ステアリン酸亜鉛
実施例及び比較例において用いた各成分は、次のとおりである。
〈３－メチル－１－ブテン系重合体（Ｐ３ＭＢ）〉
・共重合体（Ａ）：製造例１で製造した３－メチル－１－ブテン系共重合体
・共重合体（Ｂ）：製造例２で製造した３－メチル－１－ブテン系共重合体
・単独重合体（Ｃ）：製造例３で製造した３－メチル－１－ブテン単独重合体
〈アルキルラジカル捕捉剤〉
・Ａ－１：２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、商品名「スミライザー（登録商標）ＧＳ」、住友化学社製
・Ａ－２：５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジメチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン、東京化成工業社製
〈フェノール系酸化防止剤〉
・Ｂ－１：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「ＡＯ－６０」、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｂ－２：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０」、ＡＤＥＫＡ社製
〈リン系酸化防止剤〉
・Ｃ－１：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ－３６」、ＡＤＥＫＡ社製
・Ｃ－２：テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイトを主成分とする組成物、商品名「ＨＯＳＴＡＮＯＸ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ」、クラリアント社製
〈イオウ系酸化防止剤〉
・Ｄ－１：２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－４１２Ｓ」、ＡＤＥＫＡ社製
〈カテコール類〉
・Ｅ－１：４－ｔ－ブチル－ピロカテコール、東京化成工業社製
〈ニトロキシラジカル類〉
・Ｅ－２：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル）セバセート、東京化成工業社製
〈その他の添加剤〉
・制酸剤：ステアリン酸亜鉛
［触媒の調整］
チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍＬ及び２－エチルヘキシルアルコール２３４ｍＬ（１．５ｍｏ１）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、－２０℃に保持された四塩化チタン２Ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間に渡って滴下した。滴下終了後、混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジブチルフタレート４２．４ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間同温度にて攪拌しながら、保持した。２時間の反応終了後、静置してから、上澄み液を除去した。ここにデカン及びヘキサンを加え、固体成分を３回洗浄した後、２Ｌの四塩化チタンにて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、デカン及びヘキサンを用いて再び静置、上澄み液の除去を繰り返し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄した。得られた懸濁成分を室温下で６時間減圧乾燥して、乾燥したチタン触媒成分を得た。
得られたチタン触媒成分の組成は、チタン４．０質量％、塩素５６．０質量％、マグネシウム１７．０質量％、及びジブチルフタレート１１．０質量％であった。
チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍＬ及び２－エチルヘキシルアルコール２３４ｍＬ（１．５ｍｏ１）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、－２０℃に保持された四塩化チタン２Ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間に渡って滴下した。滴下終了後、混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジブチルフタレート４２．４ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間同温度にて攪拌しながら、保持した。２時間の反応終了後、静置してから、上澄み液を除去した。ここにデカン及びヘキサンを加え、固体成分を３回洗浄した後、２Ｌの四塩化チタンにて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、デカン及びヘキサンを用いて再び静置、上澄み液の除去を繰り返し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄した。得られた懸濁成分を室温下で６時間減圧乾燥して、乾燥したチタン触媒成分を得た。
得られたチタン触媒成分の組成は、チタン４．０質量％、塩素５６．０質量％、マグネシウム１７．０質量％、及びジブチルフタレート１１．０質量％であった。
［製造例１］
共重合体（Ａ）の製造
２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、３－メチル－１－ブテン８．０ｋｇ、１－デセン０．６ｋｇ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにヘキサンで希釈されたトリエチルアルミニウム５０ｇ、上記［触媒の調整］で製造したチタン触媒成分４ｇを添加し、７０℃で４時間重合反応を実施した。重合反応中、水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給した。４時間後にイソアミルアルコール２００ｇを圧入し、反応を停止して余剰の未反応モノマーを追い出した。次いでノルマルヘプタン２ｋｇを導入し、６０℃で３０分間攪拌させた後に、加圧ろ過器で固形分を濾別した。この操作を２回繰り返した後、溶媒をノルマルヘプタン２ｋｇから２－プロパノール３ｋｇに変えて同じ操作を２回繰り返した。
得られた粗ポリマー７．７ｋｇを、攪拌機を備えた５０Ｌの容器に入れ、その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８ｋｇ及び２－プロパノール１６ｋｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁液を減圧濾過で濾別し、２－プロパノール１０ｋｇで洗い流した。得られた洗浄後のポリマーを８０℃で２日間減圧乾燥させることで、３－メチル－１－ブテンと１－デセンの共重合体である、共重合体（Ａ）を３．２ｋｇ得た。
得られた共重合体（Ａ）について、上述の測定を行ったところ、融点は２９６℃であった。また、共重合体（Ａ）における、コモノマーである１－デセンに由来する構成単位の含有割合は１．１モル％であった。また、実施例１で得られた溶融混錬組成物の溶融粘度は１０４Ｐａ・ｓであった。
共重合体（Ａ）の製造
２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、３－メチル－１－ブテン８．０ｋｇ、１－デセン０．６ｋｇ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにヘキサンで希釈されたトリエチルアルミニウム５０ｇ、上記［触媒の調整］で製造したチタン触媒成分４ｇを添加し、７０℃で４時間重合反応を実施した。重合反応中、水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給した。４時間後にイソアミルアルコール２００ｇを圧入し、反応を停止して余剰の未反応モノマーを追い出した。次いでノルマルヘプタン２ｋｇを導入し、６０℃で３０分間攪拌させた後に、加圧ろ過器で固形分を濾別した。この操作を２回繰り返した後、溶媒をノルマルヘプタン２ｋｇから２－プロパノール３ｋｇに変えて同じ操作を２回繰り返した。
得られた粗ポリマー７．７ｋｇを、攪拌機を備えた５０Ｌの容器に入れ、その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８ｋｇ及び２－プロパノール１６ｋｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁液を減圧濾過で濾別し、２－プロパノール１０ｋｇで洗い流した。得られた洗浄後のポリマーを８０℃で２日間減圧乾燥させることで、３－メチル－１－ブテンと１－デセンの共重合体である、共重合体（Ａ）を３．２ｋｇ得た。
得られた共重合体（Ａ）について、上述の測定を行ったところ、融点は２９６℃であった。また、共重合体（Ａ）における、コモノマーである１－デセンに由来する構成単位の含有割合は１．１モル％であった。また、実施例１で得られた溶融混錬組成物の溶融粘度は１０４Ｐａ・ｓであった。
［製造例２］
共重合体（Ｂ）の製造
１－デセン０．６ｋｇを１－デセン３．６ｋｇに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、３－メチル－１－ブテンと１－デセンの共重合体である、共重合体（Ｂ）２．８ｋｇ得た。
得られた共重合体（Ｂ）について、上述の測定を行ったところ、融点は２８１℃であった。また、共重合体（Ｂ）における、コモノマーである１－デセンに由来する構成単位の含有割合は６．４モル％であった。また、実施例７で得られた溶融混錬組成物の溶融粘度は９９Ｐａ・ｓであった。
共重合体（Ｂ）の製造
１－デセン０．６ｋｇを１－デセン３．６ｋｇに変更した以外は製造例１と同様の操作を行い、３－メチル－１－ブテンと１－デセンの共重合体である、共重合体（Ｂ）２．８ｋｇ得た。
得られた共重合体（Ｂ）について、上述の測定を行ったところ、融点は２８１℃であった。また、共重合体（Ｂ）における、コモノマーである１－デセンに由来する構成単位の含有割合は６．４モル％であった。また、実施例７で得られた溶融混錬組成物の溶融粘度は９９Ｐａ・ｓであった。
［製造例３］
単独重合体（Ｃ）の製造
１－デセン０．６ｋｇを加えなかった以外は製造例１と同様の操作を行い、３－メチル－１－ブテンの単独重合体である、単独重合体（Ｃ）を３．３ｋｇ得た。
得られた単独重合体（Ｃ）について、上述の測定を行ったところ、融点は３０５℃であった。また、実施例８で得られた溶融混錬組成物の溶融粘度は１２６Ｐａ・ｓであった。
単独重合体（Ｃ）の製造
１－デセン０．６ｋｇを加えなかった以外は製造例１と同様の操作を行い、３－メチル－１－ブテンの単独重合体である、単独重合体（Ｃ）を３．３ｋｇ得た。
得られた単独重合体（Ｃ）について、上述の測定を行ったところ、融点は３０５℃であった。また、実施例８で得られた溶融混錬組成物の溶融粘度は１２６Ｐａ・ｓであった。
［実施例１］
表１に示す各成分を用い、上述の［溶融混錬における物性の安定性］及び［強度保持率］の評価方法に従い、溶融混錬組成物を評価した。
また、上述の［溶融混錬組成物に含まれる添加剤存在量の分析］の評価結果について、混錬時間４分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が５２０質量ｐｐｍ、Ｂ－１が１，１００質量ｐｐｍ、Ｃ－１が４９０質量ｐｐｍであった。混錬時間１５分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が１７０質量ｐｐｍ、Ｂ－１が５２０質量ｐｐｍ、Ｃ－１が１３０質量ｐｐｍであった。
表１に示す各成分を用い、上述の［溶融混錬における物性の安定性］及び［強度保持率］の評価方法に従い、溶融混錬組成物を評価した。
また、上述の［溶融混錬組成物に含まれる添加剤存在量の分析］の評価結果について、混錬時間４分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が５２０質量ｐｐｍ、Ｂ－１が１，１００質量ｐｐｍ、Ｃ－１が４９０質量ｐｐｍであった。混錬時間１５分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が１７０質量ｐｐｍ、Ｂ－１が５２０質量ｐｐｍ、Ｃ－１が１３０質量ｐｐｍであった。
［実施例２～８及び比較例１～８］
組成物の各成分及び配合量を表に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の試験を行い、その評価を行った。結果を表１又は２に示す。
また、比較例５において、上述の［溶融混錬組成物に含まれる添加剤存在量の分析］の評価結果について、混錬時間４分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が４００質量ｐｐｍ、Ｂ－１が９６５質量ｐｐｍ、Ｃ－１が５３６質量ｐｐｍであった。混錬時間１５分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が６１質量ｐｐｍ、Ｂ－１が１１８３質量ｐｐｍ、Ｃ－１が２６３質量ｐｐｍであった。
組成物の各成分及び配合量を表に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の試験を行い、その評価を行った。結果を表１又は２に示す。
また、比較例５において、上述の［溶融混錬組成物に含まれる添加剤存在量の分析］の評価結果について、混錬時間４分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が４００質量ｐｐｍ、Ｂ－１が９６５質量ｐｐｍ、Ｃ－１が５３６質量ｐｐｍであった。混錬時間１５分間の射出成形片に含まれる添加剤の存在量は、Ａ－１が６１質量ｐｐｍ、Ｂ－１が１１８３質量ｐｐｍ、Ｃ－１が２６３質量ｐｐｍであった。
〈考察〉
比較例１は、実施例１と比較して、酸化防止剤の配合量が多いにも関わらず、アルキルラジカル捕捉剤を配合しなかったことから、測定時間６０秒から９００秒までの複素せん断粘度の対数値の傾きを示す数値の絶対値が大きく、かつ、粘度保持率及び強度保持率ともに小さい値を示し、つまり３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化が早かったことがわかる。また、実施例１と比較例１との比較から、測定時間６０秒から９００秒までの複素せん断粘度の対数値の傾きを示す数値の絶対値が小さいほど強度保持率が高い、つまり成形体としての機械強度を高く保つことができることがわかる。
実施例２から、アルキルラジカル捕捉剤がベンゾフラノン類であっても、本発明の効果を奏することがわかる。
実施例１，３及び４から、酸化防止剤の有無に寄らずアルキルラジカル捕捉剤のみで３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化を抑制する効果があることがわかる。一方、比較例３から、アルキルラジカル捕捉剤がなければ効果がないことがわかる。
実施例１，５から、アルキルラジカル捕捉剤の添加量が０．０２質量部でも、３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化を抑制する効果があることがわかる。
実施例６及び比較例２から、特許文献１に記載がある酸化防止剤を含む組成は、安定化剤を未添加よりは溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化を抑制する効果は多少あるものの不十分であり、アルキルラジカル捕捉剤が必要であることがわかる。また、比較例４から、特許文献２に記載がある酸化防止剤を含む組成では、３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化の抑制は不十分であることがわかる。
実施例７，８から、共重合比率が高い３－メチル－１－ブテン系共重合体や３－メチル－１－ブテン単独重合体でも、アルキルラジカル捕捉剤による溶融混錬時における劣化を抑制する効果があることがわかる。
実施例１，比較例１，５及び６から、アルキルラジカル捕捉剤による溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化の抑制効果は、大気よりも低酸素状態、例えば不活性雰囲気下で混錬することで発揮することがわかる。
実施例１及び比較例７から、カテコール類は、溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化の抑制効果はないことがわかる。
実施例１及び比較例８から、ニトロキシルラジカル類は、溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化の抑制効果はないことがわかる。
比較例７及び８から、カテコール類やニトロキシラジカル類は安定化機能がないため、本発明の効果を得ることができないと考えられる。
比較例１は、実施例１と比較して、酸化防止剤の配合量が多いにも関わらず、アルキルラジカル捕捉剤を配合しなかったことから、測定時間６０秒から９００秒までの複素せん断粘度の対数値の傾きを示す数値の絶対値が大きく、かつ、粘度保持率及び強度保持率ともに小さい値を示し、つまり３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化が早かったことがわかる。また、実施例１と比較例１との比較から、測定時間６０秒から９００秒までの複素せん断粘度の対数値の傾きを示す数値の絶対値が小さいほど強度保持率が高い、つまり成形体としての機械強度を高く保つことができることがわかる。
実施例２から、アルキルラジカル捕捉剤がベンゾフラノン類であっても、本発明の効果を奏することがわかる。
実施例１，３及び４から、酸化防止剤の有無に寄らずアルキルラジカル捕捉剤のみで３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化を抑制する効果があることがわかる。一方、比較例３から、アルキルラジカル捕捉剤がなければ効果がないことがわかる。
実施例１，５から、アルキルラジカル捕捉剤の添加量が０．０２質量部でも、３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化を抑制する効果があることがわかる。
実施例６及び比較例２から、特許文献１に記載がある酸化防止剤を含む組成は、安定化剤を未添加よりは溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化を抑制する効果は多少あるものの不十分であり、アルキルラジカル捕捉剤が必要であることがわかる。また、比較例４から、特許文献２に記載がある酸化防止剤を含む組成では、３－メチル－１－ブテン系重合体の溶融混錬中の劣化の抑制は不十分であることがわかる。
実施例７，８から、共重合比率が高い３－メチル－１－ブテン系共重合体や３－メチル－１－ブテン単独重合体でも、アルキルラジカル捕捉剤による溶融混錬時における劣化を抑制する効果があることがわかる。
実施例１，比較例１，５及び６から、アルキルラジカル捕捉剤による溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化の抑制効果は、大気よりも低酸素状態、例えば不活性雰囲気下で混錬することで発揮することがわかる。
実施例１及び比較例７から、カテコール類は、溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化の抑制効果はないことがわかる。
実施例１及び比較例８から、ニトロキシルラジカル類は、溶融混錬時における３－メチル－１－ブテン系重合体の劣化の抑制効果はないことがわかる。
比較例７及び８から、カテコール類やニトロキシラジカル類は安定化機能がないため、本発明の効果を得ることができないと考えられる。
Claims (13)
- ３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を、３００～３８０℃にて、大気よりも低酸素状態で行う工程を有する、溶融混錬組成物の製造方法。
- 溶融混錬機の内部に不活性気体を注入する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行う、請求項１に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- 溶融混錬機の内部を減圧脱気する工程をさらに含み、前記溶融混錬を前記溶融混錬機内で行う、請求項１又は２に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- ３－メチル－１－ブテン系重合体とアルキルラジカル捕捉剤との溶融混錬を行う工程を有し、
前記溶融混錬を３００～３８０℃にて行い、かつ、
溶融混錬機の内部に不活性気体を注入して前記溶融混錬を行うか、又は、
溶融混錬機の内部を減圧脱気して前記溶融混錬を行う、
溶融混錬組成物の製造方法。 - 前記溶融混練を、１～１５分間行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- 前記３－メチル－１－ブテン系重合体が、３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- 前記共重合体における、前記α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合が、０モル％超２０モル％以下である、請求項６に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- 前記アルキルラジカル捕捉剤が、アクリルフェノール化合物、及びベンゾフラノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- 前記アクリルフェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項８に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。） - 前記ベンゾフラノン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項８又は９に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１～９のアルキル基を示す。） - 前記３－メチル－１－ブテン系重合体１００質量部に対する前記アルキルラジカル捕捉剤の配合量が、０．０１～１．００質量部である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。
- 前記溶融混錬する工程において、
フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤をさらに配合して前記溶融混錬を行う、請求項１～１１のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法。 - 請求項１～１２のいずれか１項に記載の溶融混錬組成物の製造方法により製造された溶融混錬組成物。
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0753808A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-02-28 | Mitsubishi Chem Corp | ３−メチルブテン−１重合体組成物およびその製造方法 |
| JP2005314522A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP2009090658A (ja) * | 2007-09-21 | 2009-04-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 結晶性ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法 |
| WO2013187240A1 (ja) * | 2012-06-14 | 2013-12-19 | 株式会社Adeka | 造核剤マスターバッチの製造方法 |
-
2023
- 2023-07-13 WO PCT/JP2023/025925 patent/WO2024014514A1/ja unknown
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