KR20120120207A - 고 용융 강도 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고 용융 강도 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지를, 분해 에너지가 -50 kJ/몰 내지 -250 kJ/몰 범위이고, 피크 분해 온도가 280 ℃ 미만인 자유 라디칼 생성제와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다. 생성된 수지는 알콕시 아민 유도체와 같은 자유 라디칼 생성제와 반응시키지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지와 비교할 때, 100 rad/s에서의 신장 점도에 대한 0.1 rad/s에서의 신장 점도의 비율이 보다 높으며, 용융 강도가 증가되었다.

Description

고 용융 강도 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법 {HIGH MELT STRENGTH POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
<관련 출원 상호 참조>
본 출원은 2010년 1월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제12/685,148호를 우선권 주장하며, 이 출원은 미국 실무상 본원에 참고로 포함된다.
폴리에틸렌 수지는 양호한 물리적 특성, 가공 용이성, 필름 또는 블로우 성형품의 성형을 위해 충분한 용융 강도를 요하는 여러 용도에 사용되고 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 매우 바람직한 물리적 특성을 가졌으나, 대부분이 예를 들어, 큰 버블 필름과 같은 특정 필름 용도로서, 또는 블로우 성형 용도, 파이프 용도 및 압출 코팅 용도에 사용하기에는 충분하지 못한 용융 강도를 갖는다. 마찬가지로, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)도 용융 강도와 관련하여 LLDPE와 같은 단점이 있다. 고압 자유 라디칼 공정으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 상당히 높은 용융 강도를 갖기는 하지만, 양호한 기계적 특성이 결여되어 있다. 많은 용도에서, LLDPE 또는 HDPE와 LDPE의 블렌드가 사용된다. 그러한 블렌드는 보다 높은 용융 강도를 갖기는 하지만, 10 내지 20%의 LDPE와 같이 아주 소량의 LDPE를 첨가하는 경우에도, 인열 및 다트 충격 강도와 같은 기계적 특성에서 급격한 저하를 나타낸다. LDPE의 경우에도, 압출 코팅 또는 콜레이션 수축 필름에서와 같이 높은 용융 강도가 매우 유리한 분야가 있다.
약간의 비용 증가로 되는 경제적이고도 조절 가능한 방식으로 요구되는 용융 강도 증가를 부여할 수 있는 방법에 대한 요구가 절실하다. 그러한 개선은 여러 분야에 걸친 폴리에틸렌 수지의 용도를 더욱 향상시킬 것이다.
폴리에틸렌은 바람직한 특성을 가지고 있으므로 최고로 많이 제조된다. 폴리에틸렌은 상이한 특성을 얻기 위하여 상이한 공정으로 제조될 수 있다. 알려진 폴리에틸렌 종류는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고압 반응기를 사용하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함한다. 이러한 광범위한 부류 내에는, 다른 종류의 폴리올레핀 공정 기술 (예를 들어, 용액, 슬러리 또는 가스상)을 사용하거나 다른 촉매 (예를 들어, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 제한 구조 촉매)를 사용함으로써 여러 가지 변종이 존재하게 된다. 목적하는 용도에 따라 레올로지 특성의 세심한 균형을 맞추기 위해서 당업자는 여러 종류 중 한 종류의 폴리에틸렌을 선택하게 될 것이다. 블로우-성형 및 블로운 필름 용도와 같은 많은 용도에서, 폴리에틸렌의 용융 강도는 매우 중요한 파라미터이다.
용융 강도는 신장 특성에 있어서 재료의 성능을 예측할 수 있는 실용적인 척도이다. 용융 가공에서, 양호한 용융 강도는 코팅, 블로운 필름 생산, 섬유 방사 및 발포 부품과 같은 공정 중 안정성을 유지하기 위해 중요하다. 용융 강도는 블로운 필름 생산시의 버블 안정성 및 결과적으로는 두께 변화; 블로우 성형 중 패리슨 (parison) 형성; 프로파일 압출시 늘어짐 (sagging); 발포 중 기포 형성; 시트/필름 열성형 중 보다 안정한 두께 분포와 같은 몇몇 공정 파라미터와 관련이 있다.
이러한 특성은 보다 고분자량의 수지를 사용함으로써 향상될 수 있으나, 그러한 수지는 압출 공정 중에 더 높은 압출 압력을 발생시키는 경향이 있기 때문에 일반적으로 보다 강건한 장치와 더 많은 에너지 소비를 요한다. 따라서, 특성들은 허용될 수 있는 물리적 특성과 가공성의 조합을 제공할 수 있도록 잘 균형이 맞추어져야 한다.
후막 필름 용도에 있어서, LDPE와 LLDPE의 블렌드는 가공성 (압출기 앰프 및 압력)과 필름 기계적 특성의 균형을 맞추기 위하여 사용된다. 이러한 블렌드에서, LDPE 성분은 가공성 성분이고, LLDPE는 기계적 성분이다. 따라서, 블렌드의 LDPE 부분을 감소시킬 수 있다면 블렌드의 기계적 특성이 증가될 것이다. 본 발명을 통하여, LLDPE 성분의 용융 강도를 증가시킴으로써 블렌드 중 LLDPE를 보다 높은 퍼센트로 사용하게 되며, 따라서, 가공성을 희생하거나 허용할 수 없는 수준의 불용성 물질이 생겨나는 것을 감수하지 않으면서 기계적 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌의 용융 강도를 증가시키는 신규 방법으로서, 용융된 폴리에틸렌을 특이적 피크 분해 온도 및 분해 에너지를 갖는 특정 자유 라디칼 생성제와 통상의 압출 공정을 통해 반응시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 하나의 국면은, ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.900 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 30 g/10분인 폴리에틸렌 수지를 선택한 다음, 특정 자유 라디칼 생성제를 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건으로 상기 폴리에틸렌 수지와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다.
본 발명은 용융된 폴리에틸렌을 통상의 압출 가공을 통해 특정 자유 라디칼 생성제와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 용융 강도를 증가시키는 신규 방법이다. 따라서, 본 발명의 하나의 국면은, ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.900 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 30 g/10분인 폴리에틸렌 수지를 선택한 다음, 특정 자유 라디칼 생성제를 상기 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건하에 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다.
본 발명은 수지의 용융 강도를 증가시키는 신규 방법이다.
본 발명은 수지의 점도 비율을 증가시키는 신규 방법이며, 이는 양호한 가공성을 의미한다.
최광의의 의미에서, 본 발명은 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다. 폴리에틸렌 수지는 50 중량% 이상이 에틸렌 단량체 단위로부터 유도된 것인 모든 중합체 및 중합체 블렌드를 포함한다. 이는 당업계에서 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고압 반응기를 사용하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 알려진 물질을 포함한다.
선택되는 폴리에틸렌 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.900 g/cm3 내지 0.970 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.900 g/cm3 내지 0.960 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 30 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분 범위이어야 한다. 적절한 폴리에틸렌 수지는 종래의 지글러-나타 또는 크롬 촉매뿐만 아니라 메탈로센 또는 단일 부위 촉매로 제조될 수 있다. 그러한 수지는 단일모드 또는 다중모드 분자량 분포를 가질 수 있다.
일단 폴리에틸렌 수지가 선택되면, 이를 특정 자유 라디칼 생성제와 반응시킨다. 자유 라디칼 생성제는 요구되는 용융 강도의 개선을 가져오는, 특정의 발열 분해 에너지 및 피크 분해 온도의 조합을 갖는 것으로 선택되어야 한다. 분해 에너지가 너무 높은 경우, 라디칼의 무차별적 반응에 의해 지엽적으로 겔 형성이 일어나고 계가 부적합해지므로 폴리에틸렌의 품질이 저하된다. 한편, 결합 에너지가 너무 낮은 경우에는, 라디칼의 에너지가 폴리에틸렌과 반응하여 용융 강도 개선의 원인이 되는 분자 변화를 일으킬 정도로 충분하지 못하기 때문에 용융 강도에 있어서 개선이 관찰되지 않는다. 본 발명의 자유 라디칼 생성제는 분해 에너지가 적어도 -50 kJ/몰 이상이고, 최대 -250 kJ/몰이어야 한다. 또한, 그러한 자유 라디칼 생성제는 280 ℃ 미만의 분해 온도, 보다 바람직하게는 250 ℃ 미만의 분해 온도를 가져야 한다.
본 발명의 우수한 예는 알콕시 아민 유도체이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알콕시 아민 유도체는 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건하에 가해진다. 알콕시 아민 유도체는 하기 화학식으로 표시된다:
(R1)(R2)N-O-R3
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이거나, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 또는 탄화수소 기이다. R3로서 바람직한 기는 -C1-C19알킬; -C6-C10아릴; -C2-C19알케닐; -O-C1-C19알킬; -O-C6-C10아릴; -NH-C1-C19알킬; -NH-C6-C10아릴; -N-(C1-C19알킬)2를 포함한다. R3은 가장 바람직하게는 아실 기를 함유한다.
바람직한 화합물은 분해 또는 열분해 후에 니트록실 라디칼 (R1)(R2)N-O* 또는 아미닐 라디칼 (R1)(R2)N*을 형성할 수 있다.
알콕시 아민 유도체로서 특히 바람직한 종은 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트이며, 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
본 발명에 사용하기에 적절한 몇몇 바람직한 종의 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00002
일반적으로, 히드록실 아민 에스테르가 보다 바람직하며, 특히 바람직한 히드록실 아민 에스테르는 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트이다.
알콕시 아민 유도체는 목적하는 수준까지 용융 강도를 증가시키고/거나 신장 점도를 증가시키는데 충분한 양으로 가해진다. 일반적으로, 알콕시 아민 유도체는 폴리에틸렌 중합체의 1 내지 1000 중량 ppm, 바람직하게는 30 내지 200 중량 ppm의 양으로 가해진다.
폴리에틸렌 중합체로의 첨가는 중합체가 용융되고 첨가제와 혼합되는 통상의 어느 혼합 기계에서나 수행될 수 있다. 적절한 기계는 당업자에게 알려져 있다. 그러한 기계는 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
공정은 바람직하게는 가공 중 첨가제를 도입함으로써 압출기 내에서 수행된다. 특히 바람직한 가공 기계는 단일-스크류 압출기, 역회전 및 동회전 트윈-스크류 압출기, 유성-기어 (planetary-gear) 압출기, 링(ring) 압출기 또는 공혼련기이다. 또한, 진공을 걸 수 있는 적어도 하나의 가스 제거 구획이 설비된 가공 기계를 사용할 수 있다. 적절한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어, 문헌 [Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7] 및 [ISBN.3-446-14339-4 (Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다. 예를 들어, 스크류 길이는 스크류 직경의 1 내지 60배, 바람직하게는 35 내지 48배일 수 있다. 스크류 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 600 rpm, 보다 바람직하게는 25 내지 300 rpm일 수 있다. 알콕시 아민의 경우에, 먼저 폴리에틸렌 수지 중 첨가제의 농축된, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm의 혼합물을 제조한 다음, 이 농축물을 두 가지 재료, 바람직하게는 용융된 수지 중 1 내지 20 중량%의 농축물의 비율로 블렌딩하도록, 정적 혼합기를 사용하여, 압출기를 통해 용융된 폴리에틸렌 내로 도입할 수 있다. 알콕시 아민의 경우에, 농축물은 압출기 내, 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 온도에서 가공될 수 있다. 정적 혼합기 내의 온도는 200 내지 250℃에 이르고, 혼합기 내 체류 시간은 1 내지 10분에 이를 수 있다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다. 본 발명의 공정은 또한 언급한 파라미터를 변화시키거나 용량에 따라 분배하는 계량 기계를 사용하여 최대 처리량 미만의 수준으로 수행될 수도 있다.
복수 종류의 성분들이 첨가되는 경우, 이들은 예비 혼합되거나 개별적으로 가해질 수 있다.
중합체는 특정 자유 라디칼 생성제의 피크 분해에 따라 목적하는 변화가 일어나도록 승온에서 충분한 시간 동안 처리될 필요가 있다. 온도는 일반적으로 중합체의 연화점을 초과하는 온도이다. 알콕시 아민을 사용하는 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 280 ℃ 미만의 온도 범위, 특히 약 160 ℃ 내지 280 ℃가 사용된다. 특히 바람직한 변형 방법에서, 약 200 ℃ 내지 270 ℃의 온도 범위가 사용된다.
반응에 필요한 시간은 온도, 반응될 물질의 양, 및 예컨대 사용되는 압출기 유형에 따라서 달라질 수 있다. 반응 시간은 보통 약 10초 내지 20분, 특히 20초 내지 30분이다.
특정 자유 라디칼 생성제는 마스터배치를 사용하여 혼합 장치에 첨가되는 것이 유리하다. 당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 마스터배치 용의 캐리어 수지는 개질될 수지와 상용성인 것으로 선택되어야 한다. LDPE 고압 저밀도 폴리에틸렌 중합체 (당업계에서는 "LDPE"로 불리움)는 예상과는 달리, 마스터배치 생산 도중에 압출 압력의 변화가 거의 없는 것에 의해 입증되는 바와 같이, 그의 낮은 반응성으로 인해 바람직한 캐리어인 것으로 나타났다. HDPE는 3차 탄소를 함유하지 않아 더욱 덜 반응하므로 보다 바람직한 캐리어가 될 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 폴리프로필렌이 전형적인 가공 온도에서 분해되는 경향으로 인해 이러한 첨가제를 위한 좋은 캐리어가 아니라는 것이다. 또 다른 발견은 캐리어 수지가 실질적으로 산화방지제 첨가제를 함유하지 않아야 한다는 것으로, 이는 캐리어 수지가 바람직하게는 1,000 ppm 미만의 산화방지제 첨가제를 함유하여야 한다는 것을 의미하며, 산화방지제가 첨가제의 활성을 억제하는 경향이 있기 때문이다.
바람직한 캐리어 수지는 목적하는 용도에 부합하는 것이어야 하며, 함께 블렌딩될 폴리에틸렌 수지와 비슷한 점도를 가져야 한다. 캐리어 수지는 바람직하게는 1,000개의 탄소 원자 당 0.07개 미만의 비닐을 갖는 LDPE 또는 HDPE 수지이다. 바람직한 캐리어 수지는 가공하기 용이하도록 50,000 미만의 분자량 (Mn)을 가져야 하며, 이는 압출기를 통한 압력 강하에 의해 입증되는 바와 같다. 캐리어 수지는 가공 보조제로서 다른 첨가제를 함유할 수 있으나, 실질적으로 산화방지제 화합물을 함유하지 않아야 하며, 바람직하게는 단지 1,000 ppm 미만의 산화방지제 화합물을 함유하여야 한다.
폴리에틸렌 수지는 에틸렌과, 3 내지 12개의 탄소를 함유하는 알켄 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 1,000개의 탄소 원자 당 0.2 내지 0.45개의 비닐의 범위에 이르는 비닐 수준을 가져야 한다. 폴리에틸렌 수지는 용융 지수 (g/10분)에 의해 측정되는 바와 같은 분자량이 캐리어 수지 보다 약간 낮아야 한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지의 용융 지수는 목적하는 최종 수지보다 20 내지 30% 만큼 높아야 한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 산화방지제 첨가제를 최소량으로 함유하거나 전혀 함유하지 않아야 하며, 첨가제는 어느 것이나 캐리어 수지와 블렌딩되기 전에 수지 내에 잘 분산되어야 한다.
캐리어 수지 내의 활성 물질의 양은 1 내지 30%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5% 범위이어야 한다. 최종 생성물 중 활성 성분의 양은 목적하는 용융 강도의 개선을 얻기에 충분하여야 한다. 상기 알콕시 아민의 경우에, 10 내지 400 ppm, 바람직하게는 30 내지 300 ppm이다. 폴리에틸렌 수지는 2,000 ppm 미만의 산화방지제 화합물을 함유하여야 한다.
용융 강도를 개선시키기 위해 사용되는 특정 자유 라디칼 생성제의 양은 특정의 용융 지수 산화방지제의 양에 따라 달라질 것이나, 너무 많은 자유 라디칼 생성제가 미반응된 채로 남아 본래 최종 마감 제품에 필요하였던 것을 넘어 용융 강도의 변화를 일으키지 않도록 선택되어야 한다. 본 발명에서, 최종 생성물에서 더 이상의 변화를 피하는 한 가지 방법은 이러한 수지를 산화방지제가 풍부한 또 다른 수지와 블렌딩하는 것이다.
본 발명의 일부로서, 폴리에틸렌 수지는 1,000개의 탄소 원자 당 0.4개의 비닐을 초과하는 비닐 함량을 가지며 1급 산화방지제를 함유하지 않는 LDPE 수지일 수 있다.
시험 방법
용융 강도
용융 강도 측정은 괴트페르트 인크. (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC 소재)의 괴트페르트 레오테스터 (Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 괴트페르트 레오텐스 (Goettfert Rheotens) 71.97 상에서 수행하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 g)을 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비 (길이/직경) 15의 납작한 도입 앵글 (180 °)이 장착된 괴트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 채웠다. 샘플을 190 ℃에서 10분 동안 평형시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190 ℃였다. 샘플을 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙 (accelerating nip)으로 2.4 mm/s2의 가속도로 일축 연신시켰다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드 (strand) 파단 전의 플래토우 힘 (plateau force, cN)으로 기록하였다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190°C/2.16 kg에 따라 측정하였으며, 10분 당 용출된 그램 (g)으로 보고하였다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정하였으며, 그램 (g)으로 보고하였다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 374 °F (190 ℃), 10,000 psi (68 MPa)에서 5분 동안 압착하였다. 온도는 상기 5분 동안 374 °F (190 ℃)로 유지시켰으며, 이후 압력을 30,000 psi (207 MPa)로 3분 동안 증가시켰다. 이어서, 70 °F (21 ℃) 및 30,000 psi (207 MPa)에서 1분간 유지하였다. 측정은 ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 압착 1시간 이내에 실시하였다.
동적 기계적 분석
수지를 공기 중, 350 °F, 1500 psi 압력 하에 5분 동안 "3 mm 두께 × 1 in" 환형 플라크로 압축 성형하였다. 샘플을 프레스로부터 꺼내어, 카운터 (counter) 위에 놓고 냉각시켰다.
정온 진동수 스윕 (frequency sweep)을 질소 퍼지 하에 25 mm (직경)의 평행 플레이트가 장착된, TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System; ARES)"을 사용하여 수행하였다. 샘플을 플레이트 위에 놓고, 190 ℃에서 5분간 용융하도록 두었다. 플레이트를 2 mm의 틈을 두고 마주 합치고, 샘플을 트리밍 (즉, 직경 25 mm 플레이트의 원주 가장 자리를 벗어난 여분의 샘플을 제거)한 다음, 시험을 시작하였다. 방법에는 온도 평형을 고려하여 추가의 5분간의 지연이 포함되어 있다. 실험을 190 ℃에서, 0.1 내지 100 rad/s 진동수 범위에서 수행하였다. 변형 진폭은 10%로 일정하게 하였다. 응력 응답을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하였으며, 이로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*), 복소 점도 η*, 탄젠트 (δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1 rad/s에서의 점도 (V0.1), 100 rad/s에서의 점도 (V100) 및 점도 비율 (V0.1/V100)을 계산하였다.
시차 주사 열량 분석 ( DSC )
시차 주사 열량 분석 (DSC)을 사용하여 넓은 온도 범위에 걸쳐 재료의 열 안정성을 측정하였다. 예를 들어, RCS (냉동 냉각 시스템)이 장착된 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments) Q200 DSC를 사용하여 이 분석을 수행하였다. 0.5 내지 2 mg의 샘플을 유리 모세관 튜브에 넣어 칭량하고, 특수 헤드스페이스 가스로 화염 밀봉하였으며, 이때 "콜드 핑거 (cold finger)" 장치를 사용하여 계속 차갑게 유지시켰다. 그 다음 분석을 수행하여 열적 특성을 측정하였다. 자유 라디칼 개시제의 피크 분해 온도 및 그의 분해 에너지 분석을 위하여, 일반적으로 10 내지 20 mg에 이르는 크기의 샘플을 사용하였다.
샘플의 열 거동은 샘플의 온도를 위 아래로 상승 및 하강시켜 온도 프로파일에 대한 열 흐름을 작성하여 측정하였다. 먼저, 샘플을 급속히 원하는 초기 온도로 만든 다음, 10 ℃/분의 속도로 목적하는 최종 온도로 가열하였다. 그 다음, 샘플을 냉각시켰다. 샘플을 다시 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하였다 (이 과정을 "재가열" 상승이라 하며, 재가열 부분은 자유 라디칼 생성제 연구에서는 수행하지 않고, 폴리에틸렌 수지 연구에서만 수행하였다). 두 개의 가열 곡선을 기록하였다. 초기 가열 곡선은 베이스라인 종말점을 열 활성의 개시기부터 말기까지, 또는 불완전한 흡열/발열의 경우에 시험의 말기까지 설정하여 분석하였다. 재가열 곡선을 사용하여 적분의 개시 및 종말을 결정하는 것을 보조하였다. 결정된 값은 피크 온도 (Tm), 피크 열활성 온도, 에너지 (J/g)였다.
자유 라디칼 생성제에 있어서는, 피크 온도뿐만 아니라 총 분해 에너지를 제1 가열 사이클 곡선과 베이스라인 사이의 면적을 적분하여 기록하였다. 당업자라면 쉽게 이해하는 바와 같이, 분해가 발열 반응인 경우, 곡선과 베이스라인 사이의 면적은 음의 열 흐름의 결과 음의 값으로 적분된다. 다시 말해서, 샘플이 열을 발생한다. 샘플이 흡열성이어서 열을 흡수하는 경우, 면적은 양의 값으로 적분된다. 이 경우, 곡선은 베이스라인 위에 있다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ) - 통상의 GPC , 광 산란 GPC 및 gpcBR
본 발명에서 사용되는 GPC 기술 (통상의 GPC, 광 산란 GPC 및 gpcBR)과 관련하여, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템이 사용되었다. 이 시스템은 워터스 (Waters; Milford, Mass 소재) 모델 150C 고온 크로마토그래프 (다른 적절한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보라토리즈 (Polymer Laboratories; Shropshire, UK) 모델 210 및 모델 220가 있음)로서, 프리시즌 디텍터즈 (Precision Detectors; Amherst, Mass 소재)의 2-앵글 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040, 폴리머 씨에이치에이알 (Polymer ChAR; Valencia, Spain 소재)의 IR4 적외선 검출기, 및 비스코텍 (Viscotek; Houston, Texas 소재)의 150R 4-모세관 용액 점도계 (DP)가 장착되어 이루어져 있다.
이들 중 두번째 및 세번째의 독립적인 검출기 및 첫번째 검출기 중 적어도 하나를 갖춘 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TDGPC"라 하는 반면, "GPC"란 용어 단독으로는 일반적으로 통상의 GPC를 의미한다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400 상에서 수행하였다. 시스템에는 또한 폴리머 래보라토리즈 (Shropshire, United Kingdom 소재)의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다.
GPC 칼럼 세트로부터의 용출액은 LS 검출기, IR4 검출기 및 DP 검출기의 순서로 직렬로 배치된 각 검출기를 통과해 흐른다. 다중 검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근 방법은 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)]에 기재된 것과 동일한 방법으로 실시하고, 광범위 폴리에틸렌 표준을 사용하여 얻은 삼중 검출기 로그 (MW 및 고유 점도) 결과를 하기 수학식 5 다음에 오는 문단 중 광 산란 (LS) GPC에 관한 부분에서 개략적으로 설명된 바와 같이 최적화하였다.
적절한 고온 GPC 칼럼을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 4개의 30 cm 길이 쇼덱스 (Shodex) HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 20-마이크론 혼합-기공 크기 팩킹된 4개의 30 cm 폴리머 랩스 칼럼 (MixA LS, Polymer Labs)을 사용할 수 있다. 본 실험에서는 MixA LS 칼럼을 사용하였다. 샘플 캐러셀 컴파트먼트 (carousel compartment)를 140 ℃에서 가동시키고, 칼럼 컴파트먼트는 150 ℃에서 가동시켰다. 샘플을 "50 ml의 용매 중 0.1 g 중합체"의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매를 질소로 스파징 (sparging)하였다. 중합체 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 가볍게 교반하였다. 주입 부피는 200 μl였다. GPC 통과 유속은 1 ml/분으로 설정하였다.
통상의 GPC
통상의 GPC에 있어서, IR4 검출기를 사용하였으며, GPC 칼럼 세트는 21종의 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려보내 보정하였다. 표준의 분자량 (MW)은 580 g/몰 내지 8,400,000 g/몰이었으며, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 십 여개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 폴리머 래보라토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.025 g"으로, 1,000,000 g/몰 미만의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.05 g"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 80 ℃에서, 온화하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 협소 분자량 분포 표준 혼합물을 먼저 흘려보내고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소하는 순으로 흘려보냈다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 수학식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
[수학식 1]
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 (표시된 바에 따라) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있고, 수학식 5 다음에 오는 문단 중 광 산란 (LS) GPC에 관한 부분에서 개략적으로 설명된 바와 같이 광범위 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정할 때 결정될 수 있다는 것은 당업자에 알려져 있다. 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련 통계와 같은 분자량 값을 얻기 위해 이와 같은 폴리에틸렌 보정법을 사용하는 것은 윌리엄스 및 워드(Williams and Ward)의 변형법으로서 본 명세서에 정의되어 있다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량은 하기 수학식으로부터 계산되었다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
광 산란 ( LS ) GPC
LS GPC를 위해, 프리시즌 디텍터 PDI2040 검출기 모델 2040을 사용하였다. 샘플에 따라 계산의 목적으로, 광 산란 검출기 15°각 또는 90°각을 사용한다. 본 시험에서는 15°각을 사용하였다.
문헌 [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 기재된 바와 동일한 방법으로 분자량 데이터를 수득하였다.
분자량을 측정하기 위해 사용된 전체 주입된 농도를 질량 검출기 면적, 및 적절한 선형 폴리에틸렌 단독중합체, 또는 알려진 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준 중의 하나로부터 유도된 질량 검출기 상수로부터 얻었다. 계산된 분자량은 하기 언급하는 폴리에틸렌 표준 중 하나 이상 및 굴절률 농도 계수 dn/dc인 0.104로부터 유도된 광 산란 상수를 사용하여 수득하였다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광 산란 상수는 약 50,000 g/몰 초과의 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정은 제작자에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 대안적으로는, 적절한 선형 표준의 공개된 값, 예컨대, 표준 비교 물질 (Standard Reference Materials; SRM) 1475a (국립 표준 기술 연구소 (National Institute of Standards and Technology; NIST)를 사용하여 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 2차 비리얼(viral) 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정되었다.
3D-GPC에 있어서, 절대 중량 평균 분자량 ("Mw, Abs")을 하기 수학식 5를 사용하여 결정하였으며, 보다 높은 정확도 및 정밀도를 위하여 "피크 면적"법을 사용하였다. "LS 면적" 및 "농도 면적"은 크로마토그래피/검출기의 조합으로 생성되었다.
Figure pct00006
각 LS 프로파일 (예를 들어, 도 1 및 2 참조)에 대해, x-축 (log MWcc-CPC, cc는 통상의 보정 곡선을 의미)을 다음과 같이 결정하였다. 우선, 폴리스티렌 표준 (상기 참조)을 사용하여 체류 부피를 "log MWps"로 보정하였다. 이어서, 수학식 1 (M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B)을 사용하여 "log MWPS"를 "log MWPE"로 전환시켰다. "log MWPE" 스케일은 실험 영역 (log MWPE가 log MW(cc-CPC)와 등가로 됨)의 LS 프로파일에 대해 x-축으로 작용하였다. 각 LS 프로파일에 대한 y-축은 주입된 샘플 질량에 의해 표준화된 LS 검출기 응답이다. 초기에, 예컨대, SRM1475a 또는 등가물과 같은 선형 폴리에틸렌 표준 샘플에 대한 분자량 및 고유 점도를 용출 부피의 함수로서의 이들 양자에 대한 통상의 보정 곡선 ("cc")을 사용하여 결정하였다.
GPC 용출 곡선의 저분자량 영역에서, 산화방지제 또는 기타 첨가제의 존재에 의해 야기된 것으로 알려진 상당한 피크가 존재할 때, 그러한 피크의 존재는 중합체 샘플의 수 평균 분자량 (Mn)을 낮게 평가하여, Mw/Mn (Mw는 중량 평균 분자량임)으로 정의되는 샘플의 다분산도를 크게 계산할 수 있다. 진정한 중합체 샘플 분자량 분포는 따라서 GPC 용출 곡선로부터 이러한 추가의 피크를 제외하고 계산될 수 있다. 이러한 과정은 일반적으로 액체 크로마토그래피 분석의 데이터 처리 과정에서 피크 스킴 기능 (peak skim feature)이라 한다. 이 과정에서, 이와 같은 추가의 피크는 GPC 용출 곡선으로부터 샘플 분자량 계산이 수행되기 전에 GPC 용출 곡선으로부터 제외된다.
삼중 검출기 GPC (3D- GPC )에 의한 gpcBR 분지화 지수
gpcBR 분지화 지수는 먼저 광 산란, 점도 및 농도 검출기를 전술한 바와 같이 보정하여 결정하였다. 이어서, 광 산란, 점도 및 농도 크로마토그램으로부터 베이스라인을 제하였다. 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램 중 저 분자량 체류 부피 영역 모두를 적분하도록 적분 윈도우를 설정하였다. 이어서, 선형 폴리에틸렌 표준을 사용하여 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-허우윙크 (Mark-Houwink) 상수를 정하였다. 상수를 얻었을 때, 두 개의 값을 사용하여 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 두 선형 표준 물질의 통상의 보정 곡선을 하기 수학식 6 및 7에 나타낸 바와 같이 용출 부피의 함수로서 구축하였다:
Figure pct00007
Figure pct00008
gpcBR 분지화 지수는 장쇄 분지화를 특성화하는 확실한 방법으로, 문헌 [Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization," Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45]에 기재되어 있는 바와 같다. 지수는 g' 값의 측정 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 "슬라이스-바이-슬라이스 (slice-by-slice)" 3D-GPC 계산을 회피하고, 전체 중합체 검출기 면적을 선호한다. 3D-GPC 데이터로부터, 샘플 벌크 절대 중량 평균 분자량 (Mw, Abs)을 광 산란 (LS) 검출기에 의해 피크 면적 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 이 방법은 전통적인 g' 측정에서 요구되는 바와 같은, 농도 검출기 신호에 대한 광-산란 검출기 신호의 "슬라이스-바이 슬라이스" 비율을 회피한다.
3D-GPC에 있어서, 샘플 고유 점도를 또한 수학식 8을 사용하여 독립적으로 얻었다. 수학식 5 및 8에 있어서의 면적 계산은 보다 나은 정밀도를 제공하는데, 이는 그러한 면적 계산이 전체 샘플 면적으로서, 검출기 노이즈 및 베이스라인 및 적분 한계에 대한 3D-GPC 설정에 의해 야기되는 변화에 대해 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 보다 중요한 것은, 피크 면적 계산이 검출기 부피 오프셋에 의해 영향받지 않는다는 것이다. 마찬가지로, 고-정밀 샘플 고유 점도 (IV)를 수학식 8에 나타낸 면적 방법으로 수득하였다:
Figure pct00009
상기 식에서, DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링되는 차등 압력 신호이다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광 산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 측정하였다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 측정하였다.
처음에, SRM1475a 또는 등가물과 같은 선형 폴리에틸렌 표준 샘플에 대한 분자량 및 고유 점도를, 수학식 2 및 9에 따라, 용출 부피의 함수로서의 분자량 및 고유 점도에 대한 통상의 보정 곡선 ("cc")을 사용하여 측정하였다:
Figure pct00010
수학식 10을 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정하였다:
Figure pct00011
상기 식에서, [η]은 측정된 고유 점도이고, [η]cc은 통상의 보정 곡선으로부터의 고유 점도이며, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw , cc는 통상의 보정의 중량 평균 분자량이다. 수학식 5를 사용한 광 산란 (LS)에 의한 중량 평균 분자량은 일반적으로 "절대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw, Abs"로 불리운다. 통상의 GPC 분자량 보정 곡선 ("통상 보정")을 사용하여 수학식 2로부터 수득되는 Mw , cc는 종종 "중합체 쇄 골격 분자량," "통상의 중량 평균 분자량" 또는 "MW , GPC"라 한다.
"cc"라는 첨자가 붙은 모든 통계적인 값은 그들 각각의 용출 부피, 전술한 바와 같은 상응하는 통상의 보정, 및 농도 (Ci)를 사용하여 계산된 것이다. 첨자가 붙어있지 않은 값들은 질량 검출기, LALLS 및 점도계 면적에 기초하여 측정된 값이다. KPE값은 선형 표준 샘플의 gpcBR이 0으로 측정될 때까지 반복적으로 조정하였다. 예를 들어, 이와 같은 특정의 경우에 gpcBR을 결정하기 위한 최종 α 및 Log K 값은 폴리에틸렌에 대해서는 각각 0.725 및 -3.355, 폴리스티렌에 대해서는 각각 0.722 및 -3.993이었다.
일단 K 및 α값이 상술한 과정에 따라 결정되면, 분지화 샘플을 사용하여 그러한 과정을 반복하였다. 분지화 샘플을 최상의 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-허우윙크 상수를 사용하여 분석하고, 수학식 2 내지 9를 적용하였다.
gpcBR의 해석은 직설적이다. 선형 중합체에 있어서, 수학식 8로부터 계산된 gpcBR은 0에 가까울 것이며, 이는 LS 및 점도계에 의해 측정된 값이 통상의 보정 표준에 근사하기 때문이다. 분지된 중합체, 특히 고도의 장쇄 분지를 갖는 중합체에 있어서, gpcBR은 0보다 클 것이며, 이는 측정된 중합체 분자량이 계산된 Mw , cc보다 크고, 계산된 IVcc가 측정된 중합체 IV보다 클 것이기 때문이다. 사실상, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자 크기 수축 효과에 기인한 분획적 IV 변화를 나타낸다. gpcBR 값이 0.5 또는 2.0이라는 것은 동분자량의 선형 중합체 분자에 비하여, IV의 분자 크기 수축 효과가 각각 50% 및 200%라는 것을 의미한다.
이들 특정 실시예에 있어서, 종래의 "g' 지수" 및 분지화 빈도 계산과 비교하여 gpcBR을 사용하는 것의 장점은 gpcBR이 보다 정밀하다는 것에서 비롯된다. gpcBR 지수 결정에 사용되는 모든 파라미터는 우수한 정밀도로 얻어졌으며, 농도 검출기로부터의 높은 분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 응답에 의해 해로운 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬의 오차 또한 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 끼치지 않는다.
<실시예>
자유 라디칼 생성제
본 발명을 위하여, 3종의 자유 라디칼 생성제를 사용하였다:
저 분해 에너지 자유 라디칼 생성제인 3,4-디에틸-3,4-디페닐 헥산 (이하, 자유 라디칼 생성제 1이라 함), 및 중간 정도 분해 에너지 자유 라디칼 생성제, 즉, 하기 화학식의 구조를 갖는 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트 (이하, 자유 라디칼 생성제 2라 함).
Figure pct00012
사용된 세번째 자유 라디칼 생성제는 분해 에너지가 매우 높은 잘 알려진 과산화물로서, 높은 반응성 때문에 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시켜 좋은 품질의 생성물을 만드는데 유용하지 않고 주로 폴리에틸렌의 가교결합제로 사용되는 것이다. 이러한 과산화물 자유 라디칼 생성제는 상표명 트리고녹스 (Trigonox) 101 하에 악조 케미칼 (Akzo Chemical)로부터 상업적으로 입수할 수 있었다 (이하, 자유 라디칼 생성제 3이라 함).
자유 라디칼 생성제의 피크 분해 온도 및 분해 에너지를 표 1에 나타내었다. kJ/몰 단위의 분해 에너지는 kJ/g 단위의 분해 에너지에 분자량 (g/몰)을 곱하고, 이에 퍼센트 순도를 100으로 나눈 값을 곱하여 계산되었다.
Figure pct00013
사용된 선형 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE는 지글러 나타 촉매 반응으로 제조하였으며, 1의 용융 지수 (I2 또는 MI), 0.926 g/cm3의 밀도를 가졌으며, 첨가제로는 1,000 ppm의 이르가포스 (Irgafos) 168 (시바 스페셜티 케미칼스, 인크. (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Basel, Switzerland 소재)을 사용하였다.
실시예들은 이러한 LLDPE로부터, 상이한 농도의 자유 라디칼 생성제와 함께 압출시켜 제조하였다. 사용된 특정의 자유 라디칼 생성제 (상당한 겔을 형성하지 않고는 보다 높은 용융 강도를 부여할 수 없는, 가교결합제로서 당업자에게 잘 알려져 있는 트리고녹스 101의 경우는 제외하고)를, LDPE 백만 중량부 당 5,600 중량부의 자유 라디칼 생성제 2 또는 등몰량의 자유 라디칼 생성제 1을 함유하는 LDPE 마스터배치로서 가하였다 (주의하여야 할 사항은 하기 보고된 ppm 수준은 가해진 활성 성분만의 양이지 가해진 전체 마스터배치의 양이 아니라는 점이다).
LLDPE 및 특정의 자유 라디칼 생성제를 30mm 동회전, 맞물림형 코페리온 베르너-플라이더러 (Coperion Werner-Pfleiderer) ZSK-30 (이하, ZSK-30) 트윈 스크류 압출기 중에서 배합하였다. ZSK-30은 전체 길이가 960 mm이고, 직경에 대한 길이의 비율 (L/D)이 32이며, 10개의 배럴 섹션을 가졌다. 2홀 스트랜드 다이를 브레이커 플레이트 (breaker plate) 또는 스크린 팩 (screen pack)없이 사용하였다. 압출기는 V-벨트에 의해 기어 박스에 연결된 DC 모터로 이루어졌다. 15HP 모터는 콘트롤 캐비넷 안에 위치한 GE 가변 속력 드라이브에 의해 구동되었다. 스크류 축 속도의 조절 범위는 1:10이었다. 최대 스크류 축 속도는 500 RPM이었다. 압력 변환기는 다이 압력을 측정하도록 다이 앞에 배치되었다.
압출기는 30 mm 스페이서와 함께 8개의 가열/냉각 배럴 섹션을 가졌으며, 이는 5개의 온도 조절 구역을 구성하였다. 압출기는 냉각만 되는 공급 섹션 및 가열만 되는 다이 섹션을 가졌으며, 이들은 타이-막대 (tie-rod)에 의해 함께 유지되며, 기계 프레임 상에 지지되었다. 각 섹션은 각이 지고 반만 덮혀진 가열기에 의해 전기적으로 가열되고, 특수 냉각 채널 시스템에 의해 냉각될 수 있었다.
스크류는 스크류-플라이트 (screw-flighted) 부재 및 특수 혼련 부재가 요구되는 순서로 장착되어 있는 연속 축으로 구성되었다. 부재들은 키(key)에 의해 방사형으로, 나사식으로 부착되어 있는 스크류 팁에 의해 키 방향 및 축 방향으로 함께 유지되었다. 스크류 축은 커플링에 의해 기어-축 (gear-shaft)에 연결되어 있으며, 해체하기 위해 스크류 배럴로부터 쉽게 빼낼 수 있었다.
콘에어 (Conair) 펠렛화기를 사용하여 블렌드를 펠렛화하였다. 펠렛화기는 220 볼트 변속, 고체 절삭기 유니트였다. 변속 모터는 기계가공된 고체 절삭 휠을 구동시키며, 상기 휠은 고정된 금속 롤러를 구동시켰다. 이동형 고무 롤러가 고정된 롤러 위에 압착하여 스트랜드를 마찰에 의해 절단 휠 내로 밀어 넣는 것을 돕는다. 이동형 롤러 상의 장력은 필요에 따라 조정될 수 있다.
온도를 공급 구역, 압출기 내 4개의 구역 및 다이에서 다음과 같이 설정하였다: 공급 구역: 80 ℃; 구역 1: 160 ℃; 구역 2: 180 ℃; 구역 3: 185 ℃; 구역 4: 190 ℃; 다이: 230 ℃. 스크류 축 속도를 325 분당 회전수 (RPM)로 설정하여, 배출 속도가 대략 40 lb/시가 되었다.
LLDPE를 19 ppm 및 38 ppm의 자유 라디칼 생성제 1, 60 ppm 및 120 ppm의 자유 라디칼 생성제 2와 함께 압출시켰고, LLDPE를 또한 단독으로 압출시켰으며, 특성화 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00014
용융 강도 및 점도 비율에서 가장 상당한 개선을 나타낸 것은 중간 정도의 분해 에너지를 갖는 자유 라디칼 생성제 2를 사용한 본 발명의 실시예라는 것이 표 2로부터 명백하다. 자유 라디칼 생성제 1은 용융 강도 또는 점도 비율과 같은 다른 파라미터의 변화에 있어서 폴리에틸렌에 어떠한 영향을 끼치지 못하였다. 비교 실시예 2는 1회 통과 압출시킨 비교 실시예 1이다. 이 경우에, 비교 실시예 1은 어떠한 1급 산화방지제도 함유하지 않고, 단지 1,000 ppm의 이르가포스 168 (시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수할 수 있는 2급 산화방지제)을 함유하므로, 용융 강도에 있어서 어느 정도의 증가가 있었다.

Claims (16)

  1. a) ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.900 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 30 g/10분 범위인 폴리에틸렌 수지를 선택하는 단계; 및
    b) 상기 폴리에틸렌 수지를, 분해 에너지가 -50 kJ/몰 내지 -250 kJ/몰 범위이고, 피크 분해 온도가 150 ℃ 이상 280 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 소정량의 자유 라디칼 생성제와, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 상기 자유 라디칼 생성제와 반응시키지 않은 대조 수지에 비하여 20% 이상 증가시키는데 충분한 조건하에 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 생성제가 하기 화학식으로 표시되는 알콕시 아민 유도체인 방법.
    (R1)(R2)N-O-R3
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 또는 탄화수소 기이다.
  3. 제1항에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 히드록실 아민 에스테르인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 히드록실 아민 에스테르가 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트인 방법.
  5. 다른 폴리에틸렌 수지와 블렌딩된 100 중량% 미만의 제1항의 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌이 0.900 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 것인 방법 또는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌이 0.01 g/10분 내지 30 g/10분 범위의 용융 지수를 갖는 것인 방법 또는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌이 약 5 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것인 방법 또는 조성물.
  9. 제5항의 방법에 따라 제조된 필름.
  10. 제5항에 따라 제조된 성형품.
  11. 제5항에 따라 제조된 압출 물품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌의 용융 유속 비율 I10/I2가 9를 초과하는 것인 방법, 조성물, 필름, 성형품 또는 압출 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌의 190 ℃에서 측정된 [0.1 rad/s에서의 점도]/[100 rad/s에서의 점도]가 8을 초과하는 방법, 조성물, 필름, 성형품 또는 압출 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌의 190 ℃에서 측정된 0.1 rad/s에서의 탄젠트 델타가 4 미만인 방법, 조성물, 필름, 성형품 또는 압출 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌의 190 ℃에서 측정된 용융 강도가 5를 초과하는 방법, 조성물, 필름, 성형품 또는 압출 물품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발명적 폴리에틸렌의 gpcBR이 0.03을 초과하는 방법, 조성물, 필름, 성형품 또는 압출 물품.
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