JP5735540B2 - 高溶融強度ポリエチレン組成物及び同組成物を製造する方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１月１１日に出願された米国特許出願第１２／６８５，１４８号からの優先権を主張するものであり、上記特許出願の開示は米国実務のために参照により本明細書に組み込まれる。

発明の背景および概要
ポリエチレン樹脂は、フィルム又はブロー成形製品を形成するための十分な溶融強度、優れた物理的特性、容易な加工処理を必要とする多数の用途において使用される。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、極めて望ましい物理的特性を有するが、ほとんどが特定のフィルム用途、例えば大気泡フィルム又はブロー成形用途、パイプ用途及び押出コーティング用途において使用するために十分な溶融強度が欠如する。同様に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、溶融強度に関してＬＬＤＰＥと同一の欠点を有する。高圧フリーラジカル法によって製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、有意に高い溶融強度を有するが、良好な機械的特性が欠如するという欠点を有する。数多くの用途では、ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンドが使用される。それらのブレンドはより高い溶融強度を有するが、ほんの少量のＬＤＰＥ、例えば１０から２０％のＬＤＰＥの添加さえ、機械的特性、例えば引裂き抵抗及び落槍衝撃抵抗における有意な低下を誘発する。ＬＤＰＥの場合においてさえ、より高い溶融強度が極めて有益な領域、例えば押出コーティング又はコレーションシュリンクなどがある。

経済的及び制御された様式で、わずかなコスト増加によって、必要とされる溶融強度の増大を付与できることに対する大きなニーズがある。そのような改良は、全用途にわたるポリエチレン樹脂の使用を強化する。

ポリエチレンは、最大量のポリマーを製造することを可能にするために役立ってきた望ましい特性を有する。ポリエチレンは、様々な特性を与えるために様々な方法で製造することができる。ポリエチレンの公知のファミリーには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高圧反応器を用いて製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が含まれる。これらの広範囲のクラス内には、様々なタイプのポリオレフィン製造技術（例えば、溶液、スラリー若しくは気相）又は様々な触媒（例えば、チーグラー・ナッタ若しくは束縛構造触媒）を使用した結果として生じる多数の変形が存在する。所望の用途はレオロジー特性の注意深い平衡を必要とし、これによって当業者は他のタイプに比較して１つのタイプのポリエチレンを選択できるようになる。多数の用途、例えばブロー成形及びインフレーションフィルム用途では、ポリエチレンの溶融強度が重要なパラメータである。

溶融強度は、伸長における材料の性能を予測できる実際的測定値である。溶融加工では、優れた溶融強度は、加工中、例えばコーティング、インフレーションフィルム製造、紡糸及び発泡部品などの加工中に安定性を維持するために重要である。溶融強度は、数種の加工パラメータ、例えば気泡安定性ひいてはインフレーションフィルム製造中の膜厚変動、ブロー成形中のパリソン形成、プロファイル押出中のたるみ、発泡中のセル形成、シート／フィルム熱成形中のより安定な膜厚分布に関連している。

この特性は、より高分子量を備える樹脂を使用することによって強化できるが、そのような樹脂は、一般にはより頑丈な装置及びより多くのエネルギー使用を必要とし、それはそのような樹脂が押出プロセス中により高い押出圧力を生成する傾向を示すからである。このため、物理的特性及び加工性の許容される組み合わせを提供するために、特性のバランスは保たれなければならない。

厚膜用途では、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥのブレンドが加工性（押出機の電流及び電圧）とフィルムの機械的特性とのバランスを取るために使用される。このブレンドでは、ＬＤＰＥ成分は加工性成分であるが、他方ＬＬＤＰＥは機械的成分である。このため、ブレンドのＬＤＰＥ部分を減少させる能力は、ブレンドの機械的特性を増加させるはずである。本発明を通して、ＬＬＤＰＥ成分の溶融強度を増加させる能力は、ブレンド内でのより高いパーセンテージのＬＬＤＰＥの使用を可能にし、従って加工性を犠牲にする、又は許容されないレベルの不溶性材料を作製することなく機械的特性を増加させる。

本発明は、ポリエチレンの溶融強度を増加させるための新規な方法であって、溶融ポリエチレンを特定フリーラジカル発生剤と特定ピーク分解温度及び分解エネルギーを用いて通常の押出加工によって反応させる工程を含む方法である。従って、本発明の１つの態様はポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるための方法であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定された０．９０ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定された０．０１ｇ／１０ｍｉｎ分から３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂を最初に選択する工程と、次に該特定のフリーラジカル発生剤を該ポリエチレン樹脂と、該ポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるために十分な量及び条件下で反応させる工程とを含む方法である。

本発明は、ポリエチレンの溶融強度を増加させるための新規な方法であって、溶融ポリエチレンを特定フリーラジカル発生剤と通常の押出加工によって反応させる工程を含む方法である。従って、本発明の１つの態様は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるための方法であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定された０．９００ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定された０．０１ｇ／１０ｍｉｎから３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂を最初に選択する工程と、次に該特定のフリーラジカル発生剤を該ポリエチレン樹脂と、該ポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるために十分な量及び条件下で反応させる工程とを含む方法である。

本発明は、該樹脂の溶融強度を増加させる新規な方法である。

本発明は、良好な加工性を示す、該樹脂の粘度比を増加させる新規な方法である。

発明の詳細な説明
極めて広い意味において、本発明は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるための方法である。ポリエチレン樹脂には、少なくとも５０重量％がエチレンモノマー単位由来のすべてのポリマー又はポリマーブレンドが含まれる。これには当分野において公知の材料、例えば高圧反応器を用いて製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。

選択されるポリエチレン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定された０．９００ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３から０．９６０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定された０．０１ｇ／１０ｍｉｎから３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎから１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトインデックスを有していなければならない。適切なポリエチレン樹脂は、従来型チーグラー・ナッタ又はクロム触媒だけではなくメタロセン又はシングルサイト触媒も用いて製造することができる。そのような樹脂は、単峰性又は多峰性分子量分布を有することができる。

ポリエチレン樹脂が選択されると、該ポリエチレン樹脂は、特定フリーラジカル発生剤と反応する。フリーラジカル生成剤は、必要とされる溶融強度の改良を誘発する特定の発熱分解エネルギー及びピーク分解温度の組み合わせを該フリーラジカル生成剤が有するように選択されなければならない。分解エネルギーが高すぎる場合は、ラジカルの無秩序な反応のために、該ポリエチレンの質は局所的ゲル形成に起因して低下し、本系を不適合にさせる。他方、結合エネルギーが低すぎる場合は、溶融強度における改良は、ラジカルが溶融強度改良の源である分子変化を誘発するためにポリエチレンと反応するほど十分に強力ではないために、観察されない。本発明のフリーラジカル生成剤は、少なくとも−５０ｋＪ／ｍｏｌ（Joules/mole）の分解エネルギーから多くとも−２５０ｋＪ／ｍｏｌの分解エネルギーを有していなければならない。さらに、そのようなフリーラジカル発生剤は、２８０℃未満及びより好ましくは２５０℃未満のピーク分解温度を有していなければならない。

本発明の優れた独創的な実施例は、アルコキシアミン誘導体であるがそれらに限定されない。アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるために十分な量及び条件下で加えられる。アルコキシアミン誘導体は、式：
（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立して各々、水素、Ｃ_４−Ｃ_４２アルキル若しくはＣ_４−Ｃ_４２アリール又はＯ及び／若しくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ_１及びＲ_２は一緒に環構造を形成でき、並びにＲ_３は、水素、炭化水素又はＯ及び／若しくはＮを含む置換炭化水素基である）に対応する。Ｒ_３のための好ましい基には、−Ｃ_１−Ｃ_１９アルキル、−Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、−Ｃ_２−Ｃ_１９アケニル、−Ｏ−Ｃ_１−Ｃ_１９アルキル、−Ｏ−Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、−ＮＨ−Ｃ_１−Ｃ_１９アルキル、−ＮＨ−Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、−Ｎ−（Ｃ_１−Ｃ_１９アルキル）_２が含まれる。Ｒ_３は、最も好ましくはアシル基を含有する。

好ましい化合物は、ニトロキシルラジカル（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ^＊又はアミニルラジカル（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ^＊を分解又は熱溶解後に形成することができる。

アルコキシアミン誘導体の特に好ましい種は、以下の化学構造：

を有する９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデス−３−イル］メチルオクタデカノエートである。

本発明において使用するための一部の好ましい種の例には、以下の：

が含まれる。

一般には、ヒドロキシルアミンエステルは、より好ましくは１つの特に好ましいヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデス−３−イル］メチルオクタデカノエートである。

アルコキシアミン誘導体は、溶融強度を増加させるため、及び／又は伸長粘度を所望レベルへ増加させるために十分な量で加えられる。一般に、アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレンポリマーの重量で１から１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３０から２００ｐｐｍの量で加えられる。

ポリエチレンポリマーへの添加は、ポリマーがその中で添加物と溶融及び混合される全ての慣習的混合機械内で実施することができる。適切な機械は、当業者には公知である。それらは、主としてミキサー、ニーダー及び押出機である。

本方法は、好ましくは処理加工中に添加物を導入することによって押出機内で実施される。特に好ましい加工機械は、単軸押出機、二重反転及び共回転型二軸押出機、遊星ギア押出機、環状押出機又はコニーダーである。真空を適用できる少なくとも１つの脱気区画が備えられた加工機械を使用することも可能である。適切な押出機及びニーダーは、例えば、Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H.Potente, 1989, pp.3-7, ISBN.3-446-14339-4 (Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)に記載されている。例えば、軸長は、軸直径の１から６０倍、好ましくは軸直径の３５から４８倍であってよい。軸の回転速度は、好ましくは１０から６００ｒｐｍ（回転／分）、より好ましくは２５から３００ｒｐｍである。アルコキシアミンの場合には、最初にポリエチレン樹脂内の添加物の濃縮混合物を好ましくは１，０００から１０，０００ｐｐｍで調製することも可能であり、次にこの濃縮液を押出機を経由して２つの材料をブレンドするために、好ましくは溶融樹脂中の１から２０重量％の濃縮物を溶融ポリエチレン内に静的ミキサーを使用して導入することも可能である。アルコキシアミンのためには、濃縮液は、好ましくは１８０から２２０℃の温度で、押出機内で加工することができる。静的ミキサー内の温度は２００から２５０℃の範囲に及び、ミキサー内の滞留時間は１から１０分の範囲に及ぶ。

最大スループットは、軸直径、回転速度及び駆動力に左右される。本発明の方法は、最大スループットより低い水準で、上記のパラメータを変動させる、又は配量用量を送達する計量機を使用することによって実施することもできる。

複数の成分が加えられる場合は、これらは予混合する、又は個別に加えることができる。

ポリマーは、所望の変化が特定のフリーラジカル発生剤のピーク分解に依存して発生するように、十分な期間に渡って高温に曝される必要がある。この温度は、一般にポリマーの軟化点より高い。本発明の方法のアルコキシアミンを使用する好ましい実施形態では、２８０℃より低い、特に約１６０℃から２８０℃の温度範囲が使用される。特に好ましい変形方法では、約２００℃から２７０℃の温度範囲が使用される。

反応のために必要な期間は、温度、反応させるべき材料の量及び例えば使用される押出機の型の関数として変動する可能性がある。その期間は、通常は約１０秒間から２０分間、特に２０秒間から３０分間である。

特定フリーラジカル発生剤は、有益にもマスターバッチの使用によって混合装置へ加えることができる。当業者には理解されるように、マスターバッチのための担体樹脂は、修飾される樹脂と適合するように選択されなければならない。ＬＤＰＥ高圧低密度ポリエチレンポリマー（産業界では「ＬＤＰＥ」と呼ばれる）は、予想外にもマスターバッチ製造中の押出圧の変動が僅かであることによって証明される低反応性のために好ましい担体であることが見いだされた。ＨＤＰＥは、第三級炭素を有していないためにさらに反応しにくいので、より優れた担体である可能性がある。本発明の別の利点は、ポリプロピレンが、典型的な加工温度で分解する傾向があるためにこの添加物にとっての優れた担体ではないという発見である。別の発見は、担体樹脂は、抗酸化添加物がこの添加物の活性を抑制する傾向があるので、実質的にいかなる抗酸化添加物も含んでいてはならない、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満の抗酸化添加物しか有していてはならないことである。

好ましい担体樹脂は、当面の用途と適合しなければならない。本担体樹脂は、混合される予定のポリエチレン樹脂に類似する粘度を有していなければならない。好ましい担体樹脂は、好ましくは０．０７／炭素１０００個未満のビニル類を備えるＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ樹脂でなければならない。好ましい担体樹脂は、押出機全体の圧力低下によって証明されるように加工するのが容易であるように、５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるＭｎ（分子量）を有していなければならない。担体樹脂は、加工助剤のための他の添加物を組み込むことができるが、実質的に抗酸化化合物を含んでいてはならず、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満の任意の抗酸化化合物しか含有していてはならない。

本ポリエチレン樹脂は、エチレンと３から１２個の炭素を含有する任意のアルケンモノマーとのコポリマーであってよい。好ましくは、本ポリエチレン樹脂は、０．２から０．４５ビニル／炭素１０００個の範囲内のレベルのビニルを有するべきである。本ポリエチレン樹脂は、メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）によって測定して、該担体樹脂よりわずかに遅い分子を有するべきである。好ましくは、本ポリエチレン樹脂のメルトインデックスは、最終の所望の樹脂より２０から３０％高くなければならない。好ましくは、本ポリエチレン樹脂は、酸化防止助剤を全く又はほんのわずかしか含有していてはならず、あらゆる添加物は、該担体樹脂と混合される前に本樹脂中に良好に分散しているべきである。

担体樹脂中の活性材料の量は、１から３０％の範囲内、好ましくは０．２から０．５％の範囲内にあるべきである。最終生成物中の活性成分の量は、所望の溶融強度の改良を達成するために十分でなければならない。特定されたアルコキシアミンの場合には、アルコキシアミンは、１０から４００ｐｐｍの範囲内、好ましくは３０から３００ｐｐｍの範囲内でなければならない。本ポリエチレン樹脂は、抗酸化化合物を２，０００ｐｐｍ未満しか含有していてはならない。

溶融強度を改良するために使用される特定のフリーラジカル発生剤の量は、特定のメルトインデックスの酸化防止剤レベルに左右されるが、最終の完成製品において溶融強度の最初に所望であった変化より大きな変化を誘発するほど過度に多くの未反応フリーラジカル発生剤を残留させないように選択されなければならない。本発明の下では、最終製品のさらなる変化を回避するための１つの方法は、この樹脂を酸化防止剤が豊富な他の樹脂と混合することである。

本発明の一部として、本ポリエチレン樹脂は、０．４ビニル／炭素１０００個より高いビニル含量を備え、及び一次酸化防止剤を含有していないＬＤＰＥ樹脂であってよい。

試験方法
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメータに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社；サウスカロライナ州ロックヒル）上で実施した。溶融サンプル（約２５から３０グラム）は、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ及びアスペクト比（長さ／直径）１５の平坦入口角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメータに供給した。サンプルを１９０℃で１０分間にわたり平衡化させた後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定ピストン速度で作動させた。標準試験温度は、１９０℃であった。サンプルは、２．４ｍｍ／ｓ^２の加速度を用いて、ダイの１００ｍｍ下方に位置する１組の加速ニップへ一軸方向に引き出された。張力をニップロールの巻取り速度の関数として記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告された。溶融強度測定では以下の条件を使用した：プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ^２；キャピラリー径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長＝３０ｍｍ；及びバレル径＝１２ｍｍ。

メルトインデックス
メルトインデックス若しくはＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０、条件（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定し、１０分間当たりに溶出したグラムで報告する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件（１９０℃／１０ｋｇ）に従って測定し、グラムで報告する。

密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−１０に従って調製した。サンプルは、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で５分間にわたり３７４°Ｆ（１９０℃）で圧縮した。温度は５分間を超えて３７４°Ｆ（１９０℃）で維持し、次に圧力を３分間にわたり３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）へ増加させた。この後に７０°Ｆ（２１℃）及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間まで保持した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８、方法Ｂを使用してサンプル圧縮の１時間以内に実施する。

動的機械的分光法
樹脂は、空気中での１，５００ｐｓｉの圧力下で、５分間にわたり３５０°Ｆで「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。次にサンプルをプレス機から取り出し、冷却させるためにカウンター上に置いた。

一定温度周波数掃引は、窒素パージ下で、２５ｍｍ（直径）平行板を装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「先進レオメトリー拡張システム（Advanced Rheometric Expansion System、ＡＲＥＳ）」を用いて実施した。サンプルをプレート上に置き、１９０℃で５分間にわたり溶融させた。次にプレートを２ｍｍの間隙に近づけ、サンプルをトリミングし（「２５ｍｍ径」プレートの周囲を越えて伸長する余分なサンプルを取り除く）、次に試験を開始した。本方法は、温度平衡を可能にするために組み込まれた追加の５分間遅延を有していた。実験は、１９０℃で０．１から１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって実施した。歪み振幅は、１０％で一定であった。ストレス反応は、振幅及び位相によって分析し、それらから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ^＊）、複素粘度η^＊、ｔａｎ（δ）若しくはｔａｎデルタ、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が計算された。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、広い温度範囲にわたって材料の熱安定性を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（低温冷却システム）を装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＱ２００ ＤＳＣを使用してこの分析を実施する。０．５から２ｍｇのサンプルをガラス製キャピラリーチューブ内に配置し、計量し、「コールドフィンガー」器具を用いて低温に維持しながら特定のヘッドスペースガスを用いてフレームシールする。次にその熱特性を決定するために分析を実施する。フリーラジカル発生剤のピーク分解温度及びそれらの分解エネルギーを分析するために、使用したサンプルサイズは、概しておよそ１０から２０ｍｇである。

サンプルの熱挙動は、熱流対温度プロファイルを作製するためにサンプルの温度を上下させることによって決定する。最初に、サンプルを迅速に所望の初期温度にさせ、次に１０℃／minで所望の最終温度へ加熱する。次に、サンプルを冷却させる。次にサンプルを再び１０℃／分の加熱速度で加熱する（これは「再加熱」ランプである）（再加熱部分はフリーラジカル発生剤試験のためではなくポリエチレン樹脂試験のためだけに実施する。両方の加熱曲線を記録する。初期加熱曲線は、熱活性の開始時から終了時までにベースラインエンドポイントを、又は不完全吸熱／発熱の場合には本試験の終了を設定することによって分析する。再加熱は、積分の開始及び終了を決定する際に役立つように使用される。決定される数値は、ピーク温度（Ｔ_ｍ）、ピーク熱活性温度、エネルギー（グラム当たりのジュール）である。

フリーラジカル発生剤については、ピーク温度並びに第１熱サイクルの曲線とベースラインとの間の面積の積分による全分解エネルギーを記録する。当業者であれば容易に理解できるように、分解が発熱性である場合は、曲線とベースラインとの間の面積は、負の熱流量が存在するという事実のために負の数として積分される。つまり、サンプルは熱を発生する。サンプルは、サンプルが熱を取り込むように吸熱性である場合は、面積は正の数として積分される。この場合、曲線は、ベースライン値の上方にある。

トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）−従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ及びｇｐｃＢＲ
本明細書で使用されるＧＰＣ技術（従来型ＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ及びｇｐｃＢＲ）のために、トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣ若しくはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。このシステムは、精密検出器（Precision Detector）（マサチューセッツ州アマースト）２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器２０４０型、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社（スペイン国バレンシア）からのＩＲ４赤外線検出器及びＶｉｓｃｏｔｅｋ社（テキサス州ヒューストン）の１５０Ｒ ４−キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）を装備したＷａｔｅｒｓ社（マサチューセッツ州ミルフォード）の１５０Ｃ型高温クロマトグラフ（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国シュロップシャー）の２１０型及び２２０型が含まれる）から構成される。

これら後者の２つの独立検出器及び前者の検出器の少なくとも１つを備えるＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」若しくは「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれることもあり、他方用語「ＧＰＣ」単独は、一般には従来型ＧＰＣを意味する。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア、バージョン３及び４−チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施する。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（英国シュロップシャー）のオンライン溶媒脱気装置も装備されている。

ＧＰＣカラムセットからの溶離液は以下の：ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次にＤＰ検出器の順序で直列に配列された各検出器を通って流れる。マルチ検出器補正値を決定するための系統的なアプローチは、Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992))によって公表された様式に一致する様式で、以下の方程式（５）に続く段落において光散乱（ＬＳ）ＧＰＣの項で略述するように、広範囲のポリエチレン標準物質を使用した３重検出器ログ（ＭＷ及び固有粘度）結果を最適化して実施する。

適切な高温ＧＰＣカラム、例えば４基の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム、又は４基の長さ３０ｃｍの、２０ミクロンの混合孔径充填のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社製カラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社）を使用できる。本明細書では、ＭｉｘＡ ＬＳカラムを使用した。サンプルカルーセル区画は１４０℃で操作し、カラム区画は１５０℃で操作する。サンプルは、「溶媒５０ｍＬ中にポリマー０．１ｇ」の濃度で調製する。クロマトグラフィ溶媒及びサンプル調製用溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。この溶媒は、窒素を用いて拡散させる。ポリマーサンプルは、４時間に渡り１６０℃で緩徐に攪拌する。注入量は、２００μＬである。ＧＰＣを通る流速は、１ｍＬ／分に設定する。

従来型ＧＰＣ
従来型ＧＰＣのためにはＩＲ４検出器を使用し、ＧＰＣカラム設定は、２１種の分子量分布の狭いポリスチレン標準物質をランさせることによって較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０ｇ／ｍｏｌから８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及び、標準物質は６種の「カクテル」混合物に含有されている。各標準混合物は、個別分子量間が１０進数で少なくとも１桁分離れている。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から購入する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ又はそれ以上の分子量については「溶媒５０ｍＬ中で０．０２５ｇ」、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については「溶媒５０ｍＬ中で０．０５ｇ」で調製する。ポリスチレン標準物質は、３０分間にわたり緩徐に攪拌しながら８０℃で溶解させる。分子量分布の狭い標準混合物を最初に、及び分解を最小限に抑えるため最高分子量成分から降順にランさせる。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、方程式（１）：
Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）^Ｂ （方程式１）
（式中、Ｍはポリエチレン又はポリスチレン（マーク付き）の分子量であり、及びＢは１．０に等しい）を使用してポリエチレン分子量へ変換させる(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)に記載されている)。当業者には公知であるように、Ａは約０．３８から約０．４４の範囲内にあってよく、較正時点に、以下の方程式（５）に続く段落における光散乱（ＬＳ）ＧＰＣの項において略述するように広いポリエチレン標準物質を用いて決定する。分子量値、例えば分子量分布（ＭＷＤ若しくはＭｗ／Ｍｎ）及び関連統計量を得るためのこのポリエチレン較正法の使用は、本明細書ではWilliams and Wardの変法であると規定する。数平均分子量、重量平均分子量及びｚ−平均分子量は、以下の方程式から計算する。

光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ
ＬＳ ＧＰＣのためには、精密検出器であるＰＤＩ２０４０検出器２０４０型を使用する。サンプルに依存して、光散乱検出器の１５°の角度又は９０°の角度のいずれかを計算のために使用する。本明細書では、１５°の角度を使用した。

分子量データは、Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))及びKratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))によって公表された様式に一致する方法で入手する。分子量の決定において使用した全注入濃度は、質量検出器面積、及び適切な線状ポリエチレンホモポリマー由来の質量検出器定数、又は公知の重量平均分子量を備えるポリエチレン標準物質の１つから入手する。計算分子量は、以下で言及するポリエチレン標準物質の１つ又はそれ以上から引き出された光散乱定数及び０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）を使用して入手する。一般に、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を備える線状標準物質から決定しなければならない。粘度計較正は、製造業者によって記載された方法を使用して、又は適切な線状標準物質、例えば標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ（米国標準技術局（ＮＩＳＴ）から入手できる）の公表値を使用することによって実施できる。クロマトグラフィ濃度は、第２ウイルス係数作用（分子量に及ぼす濃度効果）への対応を排除するために十分に低いことが前提とされている。

３Ｄ−ＧＰＣを用いて、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）は、以下の方程式（５）を使用して、より高い正確性及び精度のために「ピーク面積」法を用いて決定する。「LS Area（ＬＳ面積）」及び「Conc. Area（濃度面積）」は、クロマトグラフ／検出器の組み合わせによって生成する。

各ＬＳプロファイル（例えば、図１及び２を参照されたい）については、ｘ軸（log MWcc-CPC）（式中、ｃｃは常用検量線（conventional calibration curve）を意味する）は、以下のように決定する。最初に、ポリスチレン標準物質（上記参照）を使用して、保持容量を「ｌｏｇ ＭＷ_ｐｓ」へ較正する。次に、方程式１（Ｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ＝Ａ×（Ｍｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）^Ｂ）を使用して「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＳ」を「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＥ」へ変換させる。「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＥ」スケールは実験の項のＬＳプロファイルのためのｘ軸として機能する（ｌｏｇ ＭＷ_ＰＥはｌｏｇ ＭＷ（ｃｃ−ＣＰＣ）と同一である）。各ＬＳプロファイルのためのｙ軸は、注入されたサンプル質量によって正規化されたＬＳ検出器応答である。最初に、線状ポリエチレン標準物質サンプル、例えばＳＲＭ １４７５ａ又は同等物に対する分子量及び固有粘度は、溶出体積の関数としての分子量及び固有粘度両方に対してコンベンショナル・キャリブレーション（「ｃｃ」）を使用して決定する。

ＧＰＣ溶出曲線の低分子量領域では、酸化防止剤又は他の添加物の存在によって誘発されることが公知である有意なピークが存在する場合は、このようなピークの存在は該ポリマーサンプルの数平均分子量（Ｍｎ）の過小評価を誘発して、Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｗは、重量平均分子量である）であると規定されたサンプル多分散性の過大評価を引き起こす。このため真のポリマーサンプル分子量分布は、この余分なピークを排除することによってＧＰＣ溶出から計算することができる。この方法は、一般には、液体クロマトグラフィ分析におけるデータ処理手順におけるピークスキム特性（peak skim feature）であると説明されている。この方法では、この追加のピークは、ＧＰＣ溶出曲線からサンプル分子量計算を実施する前にＧＰＣ溶出曲線からスキムオフされる。

トリプル検出器ＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、以前に記載されたように、光散乱、粘度及び濃度検出器を最初に較正することによって決定される。次にベースライン値を光散乱、粘度及び濃度クロマトグラムから減じる。次に積分窓は、屈折指数クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全部の積分を保証するために設定される。次に線状ポリエチレン標準物質を使用してポリエチレン及びポリスチレンのマルク・ホウィンク（Mark-Houwink）定数を確定する。定数を入手したら、２つの数値を使用して方程式（６）及び（７）に示したように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量及びポリエチレン固有粘度についての２つの線状参照コンベンショナル・キャリブレーションが構築される。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Yau, Wallace W., 「Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization」, Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45に記載されているように長鎖分岐を特性付けるための強固な方法である。この指数は、全ポリマー検出器分野に好都合に、ｇ’値の決定及び分岐頻度計算において伝統的に使用される「スライス毎の」３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によってサンプルバルク絶対重量平均分子量（Ｍｗ，Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、伝統的なｇ’決定において必要とされる濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライス毎」の比を回避する。

３Ｄ−ＧＰＣを用いると、サンプル固有粘度も、方程式（８）を使用することとは無関係に得られる。方程式（５）及び（８）における面積計算はより高精度を提供するが、それは全サンプル面積として、検出器ノイズ並びにベースライン値及び積分限界に関する３Ｄ−ＧＰＣの設定によって誘発される変動にはるかに低感受性であるからである。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器体積補正値による影響を受けない。同様に、高精度のサンプル固有粘度（ＩＶ）は、方程式（８）：

（式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接的に監視される差圧信号を表す）において示される面積法によって得られる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、サンプルポリマーのための光散乱溶出面積が該サンプルの分子量を決定するために使用される。該サンプルポリマーについての粘度検出器溶出面積は、該サンプルの固有粘度（ＩＶ若しくは［η］）を決定するために使用される。

最初に、線状ポリエチレン標準物質サンプル、例えばＳＲＭ １４７５ａ又は同等物に対する分子量及び固有粘度が、方程式（２）及び（９）によって、溶出体積の関数としての分子量及び固有粘度両方のためのコンベンショナル・キャリブレーション（「ｃｃ」）を使用して決定される。

方程式（１０）は、ｇｐｃＢＲ分岐指数：

（式中、［η］は測定固有粘度であり、［η］_ｃｃはコンベンショナル・キャリブレーションからの固有粘度であり、Ｍｗは測定重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ，ｃｃはコンベンショナル・キャリブレーションの重量平均分子量である）を決定するために使用される。方程式（５）を使用した光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般には「絶対重量平均分子量」若しくは「Ｍ_ｗ，Ａｂｓ」と呼ばれる。常用ＧＰＣ分子量検量線（「コンベンショナル・キャリブレーション」）を使用した方程式（２）からのＭ_ｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖骨格分子量」、「常用重量平均分子量」及び「Ｍ_{ｗ，ＧＰＣ}」と呼ばれることが多い。

「ｃｃ」の下付き文字を備える全ての統計値は、それらの各溶出体積、以前に記載した対応するコンベンショナル・キャリブレーション及び濃度（Ｃｉ）を使用して決定される。下付き文字を備えない数値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づく測定値である。Ｋ_ＰＥの数値は、線状参照サンプルがゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するようになるまで繰り返し調整される。例えば、この特定の場合においてｇｐｃＢＲを決定するためのα及びＬｏｇ Ｋに対する最終値は、ポリエチレンに対しては各々０．７２５及び−３．３５５、並びにポリスチレンに対しては各々０．７２２及び−３．９９３である。

Ｋ及びα値が上記で考察した手順を使用して決定されると、この手順を分岐サンプルを用いて繰り返す。分岐サンプルは、最善「ｃｃ」較正値としての最終マルク・ホウィンク定数を用いて分析され、方程式（２）から（９）が適用される。

ｇｐｃＢＲの解釈は、簡単である。線状ポリマーについては、方程式（８）から計算したｇｐｃＢＲは０に近付くが、これはＬＳ及び粘度測定法によって測定された数値はコンベンショナル・キャリブレーション標準に近付くからである。分岐状ポリマーについては、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐を用いるとゼロより高くなるが、それは測定ポリマー分子量が計算Ｍ_ｗ，ｃｃより高くなり、計算ＩＶ_ｃｃは測定ポリマーＩＶより高くなるからである。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮作用に起因する分別ＩＶ変化を表す。０．５若しくは２．０のｇｐｃＢＲ値は、当量の線状ポリマー分子に比較して、各々５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮作用を意味する。

これらの特定の実施例については、ｇｐｃＢＲを用いる利点は、伝統的な「ｇ’指数」及び分枝頻度計算に比してｇｐｃＢＲがより高精度であるためである。ｇｐｃＢＲ指数決定において使用される全てのパラメータは、優れた精度で入手され、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答による有害な影響を受けない。検出器容積アラインメントにおける誤差もｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。

実験
フリーラジカル発生剤
本発明のために、３種のフリーラジカル発生剤を使用した。
低分解エネルギーのフリーラジカル発生剤である３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（以下ではフリーラジカル発生剤１と称する）、中間分解エネルギーのフリーラジカル発生剤である、以下の化学構造：

を有するアルコキシアミン誘導体：９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデス−３−イル］メチルオクタデカノエート（以下では、フリーラジカル発生剤２と称する）。使用した第３のフリーラジカル発生剤は、極めて高い分解エネルギーを備える周知の過酸化物であり、ほとんどはポリエチレンの架橋結合のために使用されているが、それはその高い反応性のために、高品質製品でのポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させる目的にとって有用にならないからである。この過酸化物フリーラジカル発生剤は、商標名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１の下でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販で入手できる（以下では、フリーラジカル発生剤３と称する）。

これらのフリーラジカル発生剤のピーク分解温度及び分解エネルギーは、表１に示す。分解エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）は、分解エネルギー（ｋＪ／ｇ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）×純度（％）÷１００として計算されることに留意されたい。

使用した線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒反応によって生成し、１のメルトインデックス（Ｉ２若しくはＭＩ）、０．９２６ｇ／ｃｍ^３の密度であり、１，０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、スイス国バーゼル）添加物を含んでいた。

実施例は、様々な濃度のフリーラジカル発生剤を用いて押出したこのＬＬＤＰＥから生成した。特定のフリーラジカル発生剤（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１は、有意なゲル生成を伴わずに高い溶融強度を生成することができない架橋剤であることが当業者には周知であるので除外した）は、１００万重量部のＬＤＰＥ当たり５，６００重量部のフリーラジカル発生剤２若しくは等モル量のフリーラジカル発生剤１を有するＬＤＰＥマスターバッチとして加えられた（以下に報告したｐｐｍレベルは活性成分だけに関するものであり、全マスターバッチに関するものではないことに留意されたい）。

ＬＬＤＰＥ及び特定のフリーラジカル発生剤は、３０ｍｍの共回転噛合Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機内で配合した。ＺＳＫ−３０は、全長９６０ｍｍ及び長さ対径（Ｌ／Ｄ）比３２長を備える１０のバレル区間を有する。２つのホールストランドダイは、ブレーカープレート又はスクリーンパックを用いずに使用した。この押出機は、Ｖベルトによりギアボックスへ接続された直流モータから構成される。１５ＨＰモータは、制御キャビネット内に位置するＧＥ可変速駆動装置によって駆動される。スクリュー軸速度の制御範囲は、１：１０である。最高スクリュー軸速度は、５００ＲＰＭである。圧トランスデューサは、ダイ圧力を測定するためにダイの正面に配置された。

押出機は、８つの加熱／冷却バレル区間を、５つの温度制御ゾーンを作り上げる３０ｍｍスペーサと共に有している。押出機は、タイロッドによって共に保持され、機械フレーム上に支持された冷却専用供給セクション及び加熱専用ダイセクションを有する。各セクションは、角張った半殻形加熱器を用いて電気的に加熱し、特別な冷却チャネルシステムによって冷却することができる。

スクリューは、その上にスクリューネジ込みコンポーネント及び特殊ニーディング素子が任意の必要な順序で据え付けられる連続軸から構成される。これらの素子は、鍵及び鍵穴によって一緒に半径方向に保持され、ネジ込み式スクリューチップによって軸方向に保持される。スクリュー軸は、連結具によって歯車軸へ接続され、分解するためにはスクリューバレルから容易に引き出すことができる。

Ｃｏｎａｉｒ社製ペレタイザを使用してブレンドをペレット化した。Ｃｏｎａｉｒ社製ペレタイザは、２２０ボルトの可変速度ソリッドカッタ装置である。可変速モータ駆動装置は、機械加工ソリッドカッティングホイールを駆動させ、これは順に固定金属ローラを駆動させる。可動ゴムローラは固定ローラを圧迫し、カッティングホイール内へ摩擦によってストランドを引っ張るのに役立つ。可動ローラ上の張力は、必要に応じて調整することができる。

温度は、供給ゾーン、押出機内の４つのゾーン及びダイにおいて次のように設定した：
供給： ８０℃
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２：１８０℃
ゾーン３：１８５℃
ゾーン４：１９０℃
ダイ： ２３０℃
スクリュー軸速度を３２５回転／分（ＲＰＭ）に設定すると、およそ４０ｌｂ／ｈｒの押出量が生じた。

ＬＬＤＰＥは、１９ｐｐｍ及び３８ｐｐｍのフリーラジカル発生剤１、６０ｐｐｍ及び１２０ｐｐｍのフリーラジカル発生剤２と共に押出し、ＬＬＤＰＥをさらに単独で押出すると、表２に示した特性解析試験結果が得られた。

表２から、溶融強度及び粘度比において最も有意な改良が中等度の分解エネルギーを備えるフリーラジカル発生剤２を用いた本発明の実施例から生じたことが明らかである。フリーラジカル発生剤１は、溶融強度又は他のパラメータ、例えば粘度比における変化に関してポリエチレンに何の作用も生じさせなかった。比較例２は、比較例１に１回通過の押出が加えられている。この場合には溶融強度のいくらかの増加が生じるが、それは比較例１がいかなる主要酸化防止剤も含有しておらず、１，０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できる副次的酸化防止剤）しか含有していないからである。

Claims (10)

1. ポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるための方法であって：
   ａ）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びそれらのブレンドからなる群より選択される未反応のポリエチレン樹脂を選択する工程と、ここで、前記未反応のポリエチレン樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される０．９００ｇ／ｃｍ^３から０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度及びＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される０．０１ｇ／１０ｍｉｎから３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトインデックスを有し、かつ、前記未反応のポリエチレン樹脂に含まれる抗酸化化合物の含有量が２，０００ｐｐｍ未満であり、
   ｂ）前記未反応のポリエチレン樹脂を、−５０ｋＪ／ｍｏｌから−２５０ｋＪ／ｍｏｌの範囲内の分解エネルギーと、１５０℃以上から２８０℃以下のピーク分解温度とを備えるフリーラジカル発生剤と反応させることによって、反応済みのポリエチレン樹脂を形成する工程と、ここで、前記フリーラジカル発生剤が、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びそれらのブレンドからなる群より選択される担体樹脂中に存在し、該担体樹脂に含まれる抗酸化化合物の含有量が１，０００ｐｐｍ未満であり、前記フリーラジカル発生剤がポリエチレン樹脂の重量に対して３０〜２００ｐｐｍの範囲の量であり、かつ、前記フリーラジカル発生剤が、前記フリーラジカル発生剤と反応しないコントロールより少なくとも２０％超えて前記未反応のポリエチレン樹脂の溶融強度を増加させるために十分な条件下で加えられる、
   を含む方法。
2. フリーラジカル発生剤が、式：
   （Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々相互に独立して、水素、Ｃ_４−Ｃ_４２アルキル若しくはＣ_４−Ｃ_４２アリール又はＯ及び／若しくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ_１及びＲ_２は共に環構造を形成することができ、並びにＲ_３は、水素、炭化水素又はＯ及び／若しくはＮを含む置換炭化水素基である）
   に対応するアルコキシアミン誘導体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコキシアミン誘導体が、ヒドロキシルアミンエステルである、請求項２に記載の方法。
4. 前記ヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデス−３−イル］メチルオクタデカノエートであるヒドロキシルアミンエステルである、請求項３に記載の方法。
5. 前記反応済みのポリエチレン樹脂が、５未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記反応済みのポリエチレン樹脂のＩ_１０／Ｉ_２のメルトフロー比が９より大きい、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. １９０℃で測定された前記反応済みのポリエチレン樹脂の［０．１ｒａｄ／ｓでの粘度］／［１００ｒａｄ／ｓでの粘度］が８より大きい、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. １９０℃で測定された前記反応済みのポリエチレン樹脂の０．１ｒａｄ／ｓでのｔａｎδが４未満である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. １９０℃で測定された前記反応済みのポリエチレン樹脂の溶融強度が５より大きい、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記反応済みのポリエチレン樹脂のｇｐｃＢＲが０．０３より大きい、請求項１から９のいずれかに記載の方法。