MX2012008102A - Composiciones de polietileno de alta resistencia al derretimiento y metodo para elaborar las mismas. - Google Patents

Composiciones de polietileno de alta resistencia al derretimiento y metodo para elaborar las mismas.

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Abstract

La presente invención es un método para incrementar la resistencia al derretimiento de una resina de polietileno, en donde el método comprende hacer reaccionar la resina de polietileno con un generador de radical libre con una energía de descomposición entre -50 kJoule/mol y -250 kJoules/mol y una temperatura de descomposición pico menor a 280°C. La resina resultante tiene una resistencia al derretimiento incrementada con una mayor proporción de viscosidades de elongación en 0.1 a 100 rad/s cuando se compara con las resinas de polietileno sustancialmente similares, las cuales no han sido reaccionadas con un generador de radical libre tal como un derivado de alcoxiamina.

Description

COMPOSICIONES DE POLIETILENO DE ALTA RESISTENCIA AL DERRETIMIENTO Y MÉTODO PARA ELABORAR LAS MISMAS Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas La presente solicitud reclama la prioridad de la solicitud de Patente Norteamericana Serie No. 12/685,148, presentada el 11 de enero del 2010, cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia para los propósitos de la práctica en los Estados Unidos.
Antecedentes de la Invención Las resinas de polietileno se utilizan en muchas aplicaciones que requieren buenas propiedades físicas, facilidad de procesamiento, suficiente fuerza de derretimiento para la formación de películas o artículos moldeados por soplado. El Polietileno de Baja Densidad Lineal (LLDPE) tiene propiedades físicas muy deseables, pero carece en su mayoría de suficiente resistencia al derretimiento para ser utilizado en ciertas aplicaciones de película tal como películas de burbuja grande o en aplicaciones de moldeo por soplado, aplicaciones de tubería y aplicaciones de recubrimiento por extrusión. En forma similar, el Polietileno de Alta Densidad (HDPE) padece de los mismos inconvenientes que el LLDPE con respecto a la resistencia al derretimiento. El Polietileno de Baja Densidad (LDPE) elaborado mediante proceso de radical libre de alta presión, aunque tiene una resistencia al derretimiento significativamente mayor, carece de buenas propiedades mecánicas. En muchas aplicaciones, se utiliza una combinación de LLDPE o HDPE con LDPE. Aunque dichas combinaciones no tienen una resistencia al derretimiento mayor, la adición de incluso pequeñas cantidades de LDPE, tal como 10 a 20% de LDPE, no origina una caída significativa en las propiedades mecánicas, tal como resistencia al desgarre y al impacto por dardos. Incluso en el caso de LDPE existen aéreas en donde podría ser benéfica una mayor resistencia al derretimiento, tal como recubrimiento por extrusión y contracción de colación.
Existe una gran necesidad de tener la capacidad de impartir un incremento requerido en la resistencia al derretimiento en una forma económica y controlada, con pequeño incremento en costo. Dicha mejoría mejorará el uso de resinas de polietileno en las aplicaciones.
El polietileno tiene propiedades deseables que han ayudado a hacerlo el polímero con mayor volumen fabricado. El polietileno puede ser elaborado en diferentes procesos con el objeto de proporcionar diferentes propiedades. Las familias de polietileno conocidas incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), y polietileno de baja densidad elaborado utilizando reactores de alta presión (LDPE). Dentro de estas amplias clases, existen muchas variaciones que resultan de los diferentes tipos de tecnologías de proceso de poliolefina (por ejemplo, solución, pasta o fase de gas) o del uso de diferentes catalizadores (por ejemplo, catalizadores Ziegler-Natta o de geometría restringida). La aplicación deseada requiere un cuidadoso equilibrio de las propiedades Teológicas, lo cual conducirá a un experto en la técnica a seleccionar un tipo de polietileno con respecto a otro. En muchas aplicaciones, tal como aplicaciones de moldeado por soplado o de película soplada, la resistencia al derretimiento del polietileno es un parámetro clave.
La resistencia al derretimiento es una medida práctica que puede anticipar el desempeño del material en la elongación. En el procesamiento de derretimiento, es importante una buena resistencia al derretimiento para mantener la estabilidad durante procesos tales como recubrimiento, producción de películas soplada, y lado de fibras y partes espumosas. La resistencia al derretimiento está relacionada con diversos parámetros de procesamiento, tal como estabilidad de burbujas y por consiguiente variación de grosor durante la producción de película soplada; la formación de parison durante el moldeo por soplado; el sesgado durante la extrusión del perfil; la formación de células durante la generación de espuma; distribución de grosor más estable durante el termoformado de hoja/película.
Esta propiedad puede mejorarse utilizando resinas con un mayor peso molecular, aunque dichas resinas generalmente requerirán un equipo más robusto y más uso de energía, debido a que tienden a generar una mayor presión de extrusión durante el proceso de extrusión. Por consiguiente, las propiedades pueden ser equilibradas para proporcionar una combinación aceptable de propiedades físicas y capacidad de procesamiento.
En las aplicaciones de película delgada, las aplicaciones de LDPE y LLDPE se utilizan con el objeto de obtener un equilibrio en la capacidad de procesamiento (amps y presión de extrusión) y propiedades mecánicas de la película. En esta combinación, el componente LDPE es el componente de la capacidad de procesamiento, en tanto que el LLDPE es el componente mecánico. Por consiguiente, la capacidad de disminuir la porción LDPE de la combinación debe incrementar las propiedades mecánicas de la combinación. A través de la presente invención, la capacidad de incrementar la resistencia LLDPE del componente, permite el uso de un mayor porcentaje de LLDPE en la combinación, para incrementar de esta forma las propiedades mecánicas sin sacrificar la capacidad de procesamiento o la creación de niveles inaceptables de material i n soluble.
Breve Descripción de la Invención La presente invención es un nuevo método para incrementar la resistencia al derretimiento de polietileno, que implica hacer reaccionar polietileno derretido con un generador de radical libre específico, con una temperatura de descomposición pico específica y una energía de descomposición a través del procesamiento de extrusión regular. Por consiguiente, un aspecto es un método para incrementar la resistencia a derretimiento de una resina de polietileno, en donde el método comprende seleccionar primero una resina de polietileno que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.90 g/cm3 a 0.970 g/cm3, y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 minutos 30 g/10 min y posteriormente hacer reaccionar el generador de radical libre específico con la resina de polietileno en una cantidad y bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno.
La presente invención es un proceso nuevo para incrementar la resistencia al derretimiento del polietileno, que implica hacer reaccionar el polietileno derretido con el generador de radical libre específico a través del procesamiento de extrusión regular. Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es un método para incrementa la resistencia al derretimiento de una resina de polietileno, en donde el método comprende seleccionar primero una resina de polietileno que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.900 g cm3 a 0.970 g/cm3, y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 minutos a 30 g/10 minutos, y posteriormente hacer reaccionar el generador de radical libre específico con la resina de polietileno en una cantidad, y bajo condiciones suficientes, para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno.
La presente invención es un proceso nuevo que incrementa la resistencia al derretimiento de la resina.
La presente invención es un proceso nuevo que incrementa la Proporción de Viscosidad de la resina, lo que indica una buena capacidad de procesamiento.
Descripción Detallada de la Invención En su sentido más amplio, la presente invención es un método para incrementar la resistencia al derretimiento de una resina de polietileno. La resina de polietileno incluye todos los polímeros o combinaciones de polímero que se derivan de al menos el 50% en peso de las unidades de monómero de etileno. Esto incluye materiales conocidos en la técnica como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), y polietileno de baja densidad elaborado utilizando reactores de alta presión (LDPE).
La resina de polietileno seleccionada debe tener una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.900 g/cm3 a 0.970 g/cm3, más preferentemente de 0.90 g/cm3 a 0.960 g/cm3 y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 minutos a 30 g/10 minutos, más preferentemente de 0.1 g/10 minutos a 15 g/10 minutos. Las resinas de polietileno adecuadas pueden ser producidas con catalizadores Ziegler Natta o de Cromo convencionales, pero también con catalizadores de metaloceno o de un solo sitio. Dichas resinas pueden tener distribuciones de peso molecular monomodal o multimodal.
Una vez que se selecciona una resina de polietileno, se hace reaccionar con un generador de radical libre específico. Un generador de radical libre debe ser seleccionado de tal forma que tenga una combinación de cierta energía de descomposición exotérmica, y temperatura de descomposición pico para originar la mejoría requerida en la resistencia al derretimiento. Si la energía de descomposición es muy alta, entonces debido a la reacción indiscriminada de radicales, se reduce la calidad del polietileno debido a la formación de gel localizada y hacia el sistema no adecuado. Por otra parte, si la energía de enlace es demasiado baja, entonces no se observa mejoría en la resistencia al derretimiento, ya que los radicales no tienen la suficiente energía para reaccionar con el polietileno para originar cambios moleculares que son la fuente de la mejoría de la resistencia al derretimiento. Los generadores de radical libre de la presente invención deben tener una energía de descomposición de al menos -50 kJoules/mol y cuando mucho una energía de descomposición de -250 kJoules por mol. Además, los generadores de radical libre deben tener una temperatura de descomposición pico menor a 280°C y más preferentemente menor a 250°C.
Un buen ejemplo de la presente invención aunque no se limita al mismo, son los derivados de alcoxiamina. El derivado de alcoxiamina se agrega en una cantidad y bajo de condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno. Los derivados de alcoxiamina corresponden a la fórmula: (R R^N-O-Rs en donde Ri y R2 cada uno son independientemente uno del otro, hidrógeno, C4-C42 alquilo o C4-C42 arilo o grupos de hidrocarburo adecuados que comprenden O y/o N, y en donde R1 y R2 pueden formar una estructura de anillo junta; y en donde R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo de hidrocarburo sustituido que comprende O y/o N. Los grupos preferidos para R3 incluyen -Ci-Ci9alquilo; -C6-Ci0arilo; -C2-C19alquenilo; -0-Ci-C19alquilo; -O-C6-Ci0arilo; -??-??-Ci9alquilo; -NH-C6-Ci0arilo; -N-(C -Cigalquil)2.. R3 contiene más preferentemente un grupo acilo.
El compuesto preferido puede formar un radical nitrooxilo (R1)(R2)N-0* o radical aminilo (R1)(R2)N* después de la descomposición o termólisis.
Una especie particularmente preferida del derivado de alcoxiamina es octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8, 10-trietil- 7,8, 10-trimetil-1 ,5-dioxa-9-azaspiro[5.5] undec-3-il] metilo que tiene la siguiente estructura química: Los ejemplos de algunas especies preferidas para utilizarse en la presente invención incluyen los siguientes: En general, los ésteres de hidroxilamina son más preferidos con un éster de hidroxilamina particularmente favorecido siendo octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8, 10-trietil- 7,8, 10-tri meti I- 1 ,5-dioxa-9-azaspiro [5.5] undec-3-il]metilo.
Los derivados de alcoxiamina se agregan en una cantidad suficiente para incrementar la resistencia derretimiento y/o incrementar la viscosidad de elongación al nivel deseado. En general, se agregan los derivados de alcoxiamina en una cantidad de 1 a 1,000 ppm del polímero de polietileno en peso, más preferentemente de 30 a 200 ppm.
La adición ai polímero de polietileno se puede llevar a cabo en todas las máquinas de mezclado acostumbradas, en las cuales el polímero se derrite y mezcla con los aditivos. Las máquinas adecuadas son conocidas para los expertos en la técnica. Son predominantemente mezcladores, amasadores y extrusores.
El proceso se lleva a cabo preferentemente en un extrusor, introduciendo el aditivo durante el procesamiento. Las máquinas de procesamiento particularmente preferidas son extrusores de un solo tornillo, extrusores de tornillo doble de contra rotación o rotación conjunta, extrusores de engrane planetario, extrusores de anillo y coamasadores. También es posible utilizar máquinas de procesamiento abastecidas con al menos un compartimento de eliminación de gas al cual se puede aplicar un vacío. Los extrusores y amasadores adecuados se describen por ejemplo en la Publicación de Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3-446- 14339-4 (Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7). Por ejemplo, la longitud de tornillo puede ser de 1 a 60 veces el diámetro de tornillo, preferentemente 35 a 48 veces el diámetro de los tornillos. La velocidad de rotación del tornillo es preferentemente de 10 a 600 rotaciones por minuto (rpm), más preferentemente 25 a 300 rpm. En el caso de alcoxiaminas, es posible preparar primero una mezcla concentrada del aditivo en la resina de polietileno, preferentemente en 1,000 a 10,000 ppm, y posteriormente introducir este concentrado a través de un extrusor en el polietileno derretido, utilizando un mezclador estático para combinar los dos materiales, preferentemente en 1 al 20% en peso del concentrado en la resina derretida. Para las aminas de alcoxiaminas el concentrado puede ser procesado en un extrusor, preferentemente en temperaturas de 180 a 220°C. Las temperaturas en el mezclador estático pueden fluctuar de 200 a 250°C, con un tiempo de residencia en el mezclador, que fluctúa de 1 a 10 minutos.
El rendimiento máximo depende del diámetro del tornillo, la velocidad de rotación y la fuerza de transmisión. El proceso de la presente invención también se puede llevar a cabo en un nivel menor al rendimiento máximo, variando los parámetros mencionados, o empleando las máquinas de carga que suministran las cantidades de dosificación.
Si se agrega una pluralidad de componentes, pueden ser mezclados previamente o agregados en forma individual.
Los polímeros necesitan ser sometidos a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente, de modo que ocurran cambios deseados dependiendo de la descomposición pico del generador radical. La temperatura generalmente es arriba del punto de ablandamiento de los polímeros. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, utilizando alcoxiaminas, un rango de temperatura menor a 280°C, particularmente de aproximadamente 160°C a 280°C es el empleado. En una variante del proceso particularmente preferida, se emplea el rango de temperatura de aproximadamente 200°C a 270°C.
El período de tiempo necesario puede variar como una función de la temperatura, la cantidad de material que será reaccionada y el tipo, por ejemplo, de extrusor utilizado. Normalmente es de aproximadamente 10 segundos a 20 minutos, en particular de 20 segundos a 30 minutos.
En generador radical puede ser agregado en forma conveniente al dispositivo de mezclado a través del uso de un lote maestro. Tal como lo apreciarán los expertos en la técnica, la resina transportadora para el lote maestro debe ser elegida como compatible con la resina que será modificada. Se descubrió de manera inesperada que los polímeros de polietileno de baja densidad de alta presión LDPE (referidos en la industria como "LDPE") son el transportador preferido debido a la menor reactividad tal como se puede evidenciar mediante una pequeña variación de la presión de extrusión durante la producción del lote maestro. HDPE puede ser un mejor transportador, ya que reaccionará incluso menos debido a que no tiene carbonos terciarios. Otra ventaja de la presente invención es el descubrimiento de que el polipropileno no es un buen transportador para este aditivo, ya que tiende a degradar las temperaturas de procesamiento típicas. Otro descubrimiento es que la resina transportadora debe estar sustancialmente libre de cualquier aditivo antioxidante, preferentemente teniendo menos de 1,000 ppm de aditivos antioxidantes, ya que tienden a suprimir la actividad del aditivo.
La resina transportadora preferida debe ser compatible con la aplicación del momento; debe tener una viscosidad similar con la resina de polietileno con la que va a hacer combinada. Debe ser preferentemente una resina LDPE o HDPE con vinilos debajo de 0.07 por 1,000 carbonos. La resina transportadora debe tener un peso molecular (Mn) que sea menor a 50,000 g/mol de modo que sea fácil de procesar, tal como se muestra a través de la caída de presión a través del extrusor. La resina transportadora puede incorporar otros aditivos para ayudar al procesamiento, pero debe estar sustancialmente libre de compuestos antioxidantes, conteniendo preferentemente menos de 1,000 ppm de cualquier compuesto antioxidante.
La resina de polietileno puede ser un copolímero de etileno con cualquier monómero de alqueno que contiene de 3 a 12 carbonos. Preferentemente, la resina de polietileno debe tener un nivele de vinilos que fluctúa de 0.2 a 0.45 vinilos por 1,000 de carbonos. Debe tener un peso molecular ligeramente menor que la resina transportadora, tal como se mide a través del índice de derretimiento (g/10 min). Preferentemente, el índice de derretimiento de la resina de polietileno debe ser mayor en un 20 a 30% que la resina deseada final. Preferentemente, la resina de polietileno debe contener mínimos aditivos de antioxidante o ninguno, y cualesquiera aditivos deben estar bien dispersos en la resina antes de combinarse con la resina transportadora.
La cantidad de material activo en la resina transportadora debe estar dentro del rango de 1 a 30%, preferentemente dentro del rango de 0.2 a 0.5%. La cantidad de ingrediente activo en el producto final debe ser suficiente para lograr la mejoría deseada en la resistencia al derretimiento. En el caso de la alcoxiamina específica, debe estar dentro del rango de 10 a 400 ppm, preferentemente dentro del rango de 30 a 300 ppm. La resina de polietileno debe contener menos de 2,000 ppm de los compuestos antioxidantes.
La cantidad de generador de radical libre utilizada para mejorar la resistencia al derretimiento, dependerá de los niveles de antioxidantes del índice de derretimiento especifico, aunque debe seleccionarse para no dejar demasiado generador de radical libre no reactivado, como para originar cambios adicionales en la resistencia a derretimiento a lo que fue deseado originalmente en el artículo terminado final. De acuerdo con la presente invención, una forma de evitar cambios adicionales del producto final, es combinar esta resina con otra resina que tenga alto contenido de antioxidantes.
Como parte de la presente invención, la resina de polietileno puede ser una resina LDPE con un contenido de vinilo mayor a 0.4 vinilos por 1,000 carbonos y que no contenga antioxidantes primarios.
Métodos de Prueba Resistencia a Derretimiento Las medidas de la resistencia al derretimiento se llevaron en un Goettfert Rheotens 71.97 (Góettfert Inc.; Rock Hill, SC), adherido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. La muestra derretida (aproximadamente de 25 a 30 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Góettfert Rheotester 2000 equipado con un ángulo de entrada plana (180 grados) con una longitud de 30 mm, un diámetro de 2 mm, y una proporción de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a una temperatura de 190°C durante 10 minutos, el pistón se corrió a una velocidad de pistón constante de 0.265 mm/segundo. La temperatura de prueba estándar fue de 190°C. La muestra se extrajo en forma uniaxial hacia un conjunto de mordeduras de aceleración localizadas 100 mm debajo del troquel, con una aceleración de 2.4 mm/s2. La fuerza de tensión se registró como una función de la velocidad de captación de los rodillos de mordeduras. La resistencia al derretimiento se reportó como la fuerza de platina (cN) antes de que se quebrara la hebra. Se utilizaron las siguientes condiciones en las medidas de la resistencia al derretimiento: velocidad del émbolo = 0.265 mm/segundo; aceleración de rueda = 2.4 mm/s2; diámetro de capilaridad = 2.0 mm; longitud de capilaridad = 30 mm; y diámetro del barril = 12 mm. índice de Derretimiento El índice de derretimiento 12, de mide de acuerdo con ASTM D 1238-10, Condición 190°C/2.16 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos. El 110 se midió de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg, y se reportó en gramos. Densidad Las muestras para medir la densidad se prepararon de acuerdo con ASTM D 4703-10. Las muestras se presionaron a una temperatura de 374°F (190°C) durante 5 minutos en 10,000 psi (703.06 kg/cm2), 68 MPa (693.40 kg/cm2). La temperatura se mantuvo a 374°F (190°C) durante los 5 minutos anteriores, y posteriormente la presión se incrementó a 30,000 psi (2109.20 kg/cm2), 207 MPa (2110.81 kg/cm2) durante 3 minutos. Esto estuvo seguido de una retensión de un minuto a una temperatura de 70°F (21°C) y 30,000 psi (2109.20 kg/cm2), 207 MPa (2110.81 kg/cm2). Las medidas se realizaron en 1 hora del prensado de la muestra utilizando ASTM D792-08, Método B. Espectroscopia Mecánica Dinámica Las resinas fueron moldeadas por compresión en placas circulares de "3 mm de espesor x 1 pulgada (2.54 cm)" a una temperatura de 350°F (176.6°C) durante 5 minutos, bajo una presión de 1500 psi (105.46 kg/cm2) en aire. Posteriormente la muestra se eliminó de la prensa, y se colocó para enfriarse.
Se llevó a cabo un barrido de frecuencia de temperatura constante utilizando un TA Instruments "Sistema de Expansión Reométrica Avanzada" (Advanced Rheometric Expansión System) (ARES)," equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó sobre la placa, y se dejó derretir durante cinco minutos a una temperatura de 190°C. Las placas se cerraron posteriormente a una abertura de 2 mm, la muestra se recortó (se elimina la muestra extra que se extiende más allá de la circunferencia de la placa de "diámetro 25 mm"), y posteriormente se inicio la prueba. El método tuvo una acumulación de retraso de cinco minutos adicionales, para permitir el equilibrio de la temperatura. Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura de 190°C en un rango de frecuencia de 0.1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación fue constante en 10%. La respuesta a la tensión se analizó en términos de amplitud y fase, de los cuales se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), módulo de pérdida (G"), módulo de complejo (G*), viscosidad de complejo ?*, tangente (5) o tangente delta, viscosidad en 0.1 rad/s (V0.1), y la viscosidad en 100 rad/s (V100), y la Proporción de Viscosidad (V0.1 /V100).
Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) Se puede utilizar Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) para medir la estabilidad térmica de un material en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, se utiliza un DSC Q200 de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) para llevar a cabo este análisis. Se coloca una muestra de 0.5-2 mg en un tubo de capilaridad de vidrio, se pesa, y se sella con flama con un gas de espacio superior específico, manteniendo al mismo tiempo el enfriamiento utilizando un dispositivo de "dedo frío". Posteriormente se lleva a cabo el análisis para determinar sus propiedades térmicas. Para el análisis de la temperatura de descomposición pico de los iniciadores de radical libre y su energía de descomposición, el tamaño de la muestra utilizada generalmente es del orden de 10 a 20 mg.
El comportamiento térmico de la muestra se determina llevando la temperatura de la muestra hacia arriba y luego hacia abajo para crear un flujo de calor versus perfil de temperatura. Primero, la muestra se toma rápidamente a la temperatura inicial deseada, posteriormente se calienta en 10°C/min a la temperatura final deseada. Posteriormente la muestra se enfría. Posteriormente la muestra se calienta nuevamente (está es la elevación de "recalentamiento") en un rango de calentamiento de 10°C/minuto (la parte de recalentamiento no se realiza para estudios de generador de radical libre, únicamente para estudios de resina de polietileno). Ambas curvas de calentamiento se registran. La curva de calor inicial se analiza ajustando los puntos extremos de la línea de base desde el comienzo hasta el final de la actividad térmica, o el caso del extremo incompleto de endotermo/exotermos de la prueba. Se utiliza recalentamiento para ayudar a la determinación del inicio y el final de la integración. Los valores determinados son temperatura pico (Tm), temperatura de actividad térmica pico, energía (en Joules por gramo).
Para los generadores de radical libre, la temperatura pico se registra, así como la energía de descomposición total mediante la integración del área entre la curva del primer ciclo de calentamiento de la línea de base. Tal como lo apreciarán los expertos en la técnica, la descomposición es exotérmica, entonces el área entre la curva y la línea de base se integra como negativa debido al hecho de que existe un flujo de calor negativo. Esto es, la muestra genera calor. Si la muestra es endotérmica de modo que tome el calor, entonces se íntegra el área como un número positivo. En este caso la curva está arriba de la línea de base.
Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple (TDGPC) - GPC Convencional. GPC de Dispersión de [Luz y gpcBR Las técnicas GPC aquí utilizadas (Conventional GPC, Light Scattering GPC, y gpcBR), se utiliza un sistema de Cromatografía de Permeación de Gel de Detector Triple (3D-GPC o TDGPC). Este sistema consiste en un Cromatógrafo de Alta Temperatura Modelo 150C Waters (Milford, Mass) (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220), equipado con el detector de dispersión de luz Precisión Detectors (Amherst, Mass.) láser de 2 ángulos (LS) Modelo 2040, un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España), y un Viscómetro (Houston, Texas) de solución de 4 capilares de 150R (DP).
Algunas veces un GPC con estos últimos dos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores es referido como "3D-GPC" o "TDGPC," en tanto que el término "GPC" solo generalmente se refiere a GPC convencional. La recolección de datos se lleva a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC Versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también está equipado con un aparato de extracción de gas de solvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
El eluente del conjunto de la columna GPC, fluye a través de cada detector ajustado en serie, en el siguiente orden: detector LS, detector IR4, posteriormente detector DP. El método sistemático para la determinación de compensaciones de multidetector se lleva a cabo en una forma consistente con la publicada por Balke, Mourey, y asociados, (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados del registro de detector triple (MW y viscosidad intrínseca) que proceden del uso de un estándar de polietileno amplio, tal como se indica en la sección de GPC de Dispersión de Luz (LS) que se encuentra más adelante, en el párrafo después de la Ecuación (5).
Se pueden utilizar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tal como 4 columnas de 13 mieras Shodex HT803 de 30 cm de largo, o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm con un empaque de tamaño de poro mezclado de 20 mieras (MixA LS, Polymer Labs). Aquí, las columnas MixA LS fueron utilizadas. El compartimento de carrusel de muestras se opera a una temperatura de 140°C, y el compartimento de columna se opera a una temperatura de 150°C. Las muestras se preparan en una concentración de "0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente". El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestras es 1 ,2,4-trichlorobenceno (TCB) que contiene 200 ppm de 2,6-di-ter-butil-4metilfenol (BHT). El solvente se rocía con nitrógeno. Las muestras de polímero son agitadas suavemente a una temperatura de 160°C durante 4 horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El rango de flujo a través de GPC se ajusta en 1 ml/minuto.
GPC Convencional Para GPC Convencional, se utiliza el detector IR4, y el conjunto de la columna GPC se calibra corriendo 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular reducido. El peso molecular (MW) de los estándares fluctúa de 580 g/mol a 8,400,000 g/mol, y los estándares están contenidos de 6 mezclas de "cóctel". Cada mezcla estándar tiene al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se compran en Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se preparan en "0.025 g en 50 mL de solvente" para pesos moleculares iguales o mayores a 1,000,000 y "0.05 g en 50 mL de solvente" para pesos moleculares menores a 1,000,000. Los estándares de poliestireno se disuelven a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Se corrieron primero las mezclas estándares reducidas, y en orden descendente a partir componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándares de estireno, se convierten a pesos molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como se describe en la Publicación de Williams y Ward, J. Polym. ScL, Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)8 (Ec. 1), en donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (tal como se indica), y B es igual a 1.0. Es sabido por los expertos en la técnica que A puede estar dentro del rango de aproximadamente 0.38 hasta aproximadamente 0.44, y se determina al momento de la calibración utilizando un estándar de polietileno amplio, tal como se señala en la sección de GPC de Dispersión de Luz (LS) que se encuentra más adelante en el párrafo después de la Ecuación (5). El uso de este método de calibración de polietileno para obtener valores de peso molecular, tal como la distribución de peso molecular (MWD o Mw Mn), y estadísticas relacionadas, se define en la presente invención como el método modificado de Williams y Ward. El peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio en peso, y el peso molecular promedio -z se calculan utilizando las mismas condiciones: M^ =?wiV?(wi./Mcc_I.) (Ec. 3) Mz,cc=?i(w¡ML)/?(wiMcc.¡) (Ec. 4) GPC de Dispersión de Luz (LS) Para GPC LS, se utiliza el detector PDI2040 de Precisión Detector PDI2040 Modelo 2040. Dependiendo de la muestra, se utiliza ya sea el ángulo de 15° o el ángulo de 90° del detector de dispersión de luz, con propósitos de cálculo. Aquí se utilizó el ángulo de 15°.
Se obtienen los datos de peso molecular en una forma consistente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Dispersión de Luz Clásica para Soluciones de Polímero, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada en la determinación del peso molecular se obtiene del área de detector de masa, la constante de detector de masa derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los estándares de polietileno de peso molecular promedio en peso conocido. Los pesos moleculares calculados se obtienen utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno mencionados más adelante, y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. Generalmente, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de luz debe ser determinada de un estándar lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50,000 g/mol. La calibración del viscómetro se puede llevar a cabo utilizando los métodos descritos por el fabricante, o como alternativa, utilizando los valores publicados de estándares lineales adecuados tales como Materiales de Referencia Estándar (SRM) 1475a (disponible en el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (National Institute of Standards and Technology (NIST)). Las concentraciones cromatográficas se asumen lo suficientemente bajas para eliminar la dirección de los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de concentración en el peso molecular).
Con 3D-GPC, el peso molecular promedio en peso absoluto ("Mw, Abs") se determina utilizando la Ecuación (5) que se encuentra a continuación, utilizando el método de "área pico" para mayor precisión y exactitud. Se genera el '"Área LS" y la "Área Conc." A través de una combinación de cromatógrafo/detectores.
(Ec. 5) Para cada perfil LS (por ejemplo, ver las figuras 1 y 2), el eje-x (log MWcc-CPC), en donde ce se refiere a la curva de calibración convencional, se determina como se indica a continuación. Primero, se utilizan estándares de poliestireno (ver anteriormente) para calibrar el volumen de retención en "log MWps " Posteriormente, se utiliza la Ecuación 1 (Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)6) para convertir "log MWPS" a "log MWPE". La escala "log MWPE" sirve como el eje-x para los perfiles LS de la sección experimental (log MWPE se iguala a log MW(cc-CPC)). El eje-y para cada perfil LS, es la respuesta del detector LS normalizada por la masa de muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra estándar de polietileno lineal, tal como SRM1475a o un equivalente, se determinan utilizando las calibraciones convencionales ("ce") tanto para peso molecular como para viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución.
En la región de peso molecular bajo de la curva de elución GPC, cuando la presencia de un pico significativo que es conocido será originado por la presencia de antioxidante u otros aditivos, la presencia de dicho pico causará un subestimado del peso molecular promedio en número (Mn) de la muestra de polímero, para proporcionar un sobrestimado de la polidispersidad de la muestra definida como Mw/Mn, en donde Mw es el peso molecular promedio en peso. Por consiguiente la distribución de peso molecular de la muestra de polímero real, puede ser calculada a partir de la elución GPC excluyendo este pico extra. Este proceso es descrito comúnmente como la característica de eliminación pico en los procedimientos de procesamiento de datos en análisis de cromatografía líquida. En este proceso, este pico aditivo se elimina de la curva de elución GPC antes de que se lleve a cabo el cálculo del peso molecular de la muestra a partir de la curva de elución GPC índice de Ramificación gpcBR mediante Detector Triple GPC (3D-GPC) El índice de ramificación gpcBR se determina calibrando primero los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración, tal como se describió anteriormente. Las líneas de base posteriormente se sustraen de los cromatogramas de dispersión de luz, viscómetro y concentración. Posteriormente se ajustan las ventanas de integración para asegurar la integración de todo el rango del volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de viscómetro y dispersión de luz que indican la presencia de polímero detectable a partir del cromatograma del índice refractivo.
Posteriormente se utilizan estándares de polietileno lineal para establecer las constantes Mark-Houwink de polietileno y poliestireno. Al momento de obtener las constantes, se utilizan dos valores para construir dos calibraciones convencionales de referencia para peso molecular de polietileno y viscosidad intrínseca de polietileno como una función del volumen de elución, tal como se muestra en las Ecuaciones (6) y (7): El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de ramificación de cadena larga tal como se describe en la Publicación de Yau, Wallace W., "Ejemplos del uso de 3D-GPC - TREF para Caracterización de Poliolefina", Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos 3D-GPC "rebanada por rebanada" utilizados tradicionalmente en la determinación de valores g' y cálculos de frecuencia de ramificación, a favor de las áreas de detector de polímero completas. A partir de los datos 3D-GPC, se puede obtener el peso molecular promedio en peso absoluto del volumen de la muestra (Mw, Abs) mediante el detector de dispersión de luz (LS), utilizando el método de área pico. El método evita la proporción "rebanada por rebanada" de la señal del detector de dispersión de luz con respecto a la señal del detector de concentración, tal como se requiere en una determinación g' tradicional.
Con 3D-GPC, también se obtienen viscosidades intrínsecas de la muestra, de manera independiente, utilizando las Ecuaciones (8). El cálculo del área en la Ecuación (5) y (8), ofrece más precisión, debido, a que un área de muestra general, es mucho menos sensible a variación originada por el ruido del detector y las configuraciones 3D-GPC en los límites de línea de base e integración. De manera más importante, el cálculo del área pico no se ve afectado por las compensaciones de volumen de detector. En forma similar, se obtienen la viscosidad intrínseca de la muestra de alta precisión (IV) a través del método de área mostrado en la Ecuación (8): En donde DPi permanece para la señal de presión diferencial monitoreada directamente del viscómetro en línea.
Para determinar el índice de ramificación gpcBR, el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra, es utilizada para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra, se utiliza para determinar la viscosidad intrínseca (IV o [?]) de la muestra.
Inicialmente, el peso molecular de la viscosidad intrínseca de una muestra estándar de polietileno lineal, tal como SRM1475a o un equivalente, se determinan utilizando las calibraciones convencionales ("ce"), tanto para peso molecular como viscosidad intrínseca, como una función del volumen de elución, para las Ecuaciones (2) y (9): La Ecuación (10) se utiliza para determinar el índice de ramificación gpcBR: en donde [?] es la viscosidad intrínseca medida, [r\]Cc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, Mw es el peso molecular promedio en peso medido, y Mw,cc es el peso molecular promedio en peso de la calibración convencional. El peso molecular promedio en peso mediante dispersión de luz (LS) utilizando la Ecuación (5), es comúnmente referido como "peso molecular promedio en peso absoluto" o "Mw, Abs". El w,cc de la Ecuación (2) utilizando la curva de calibración de peso molecular GPC convencional ("calibración convencional"), con frecuencia es referido como un "peso molecular de esqueleto de cadena de polímero", "peso molecular promedio en peso convencional" y "MWpGpc"- Todos los valores estadísticos con el subíndice "ce", son determinados utilizando sus respectivos volúmenes de elución, la calibración convencional correspondiente tal como se describió previamente, y la concentración (Ci). Se miden los valores sin subíndice, son valores medidos con base en el detector de masa, LALLS, y las áreas del viscómetro. El valor de KPE se ajusta en forma interactiva, hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son de 0.725 y -3.355, respectivamente, para polietileno y 0.722 y -3.993, respectivamente para poliestireno.
Una vez que los valores K y a han sido determinados utilizando el procedimiento descrito previamente, el procedimiento se repite utilizando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan utilizando las constantes Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibración "ce", y se aplicas las Ecuaciones (2) - (9).
La interpretación de gpcBR es sencilla. Para polímeros lineales, la gpcBR calculada a partir de la de la Ecuación (8), será cercana a cero, ya que los valores medidos mediante LS y viscometría estarán cercanos al estándar de calibración convencional. Para polímeros ramificados, gpcBR será mayor a cero, especialmente con altos niveles de ramificación de cadena larga, debido a que el peso molecular de polímero medido será mayor al Mw,Cc calculado, y el IVCC calculado será mayor al polímero IV medido. De hecho, el valor gpcBR representa el cambio IV fraccional debido al efecto de contracción de tamaño molecular como el resultado de ramificación de polímero. Un valor gpcBR de 0.5 ó 2.0, puede significar un efecto de contracción de tamaño molecular de IV en el nivel de 50% y 200%, respectivamente, versus una molécula de polímero lineal de peso equivalente.
Para estos ejemplos particulares, la ventaja de utilizar gpcBR, en comparación con un "índice g' " tradicional y los cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la mayor precisión de gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación del índice gpcBR, se obtienen con buena precisión, y no se ven afectados de manera perjudicial por la baja respuesta del detector 3D-GPC en un peso molecular altos del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen de detector tampoco afectan la precisión de la determinación del índice gpcBR.
EXPERIMENTOS Generadores de Radical Libre Para el propósito de la presente invención, se utilizaron generadores de radical libre.
Un generador de radical libre de energía de descomposición de bajo nivel, hexano de 3,4-dietil-3,4-difenilo (posteriormente será referido como generador de radical libre 1). Un generador de energía de radical libre de energía de descomposición intermedia, un derivado de: octadecanoato de 9-(acetilox¡)-3,8, 10-trietil-7,8, 10-tri metí 1-1 ,5-dioxa-9- azaspiro[5.5]undec-3-il]metilo que tiene la siguiente estructura química (en lo sucesivo será referida como generador de radical libre 2): El tercer generador de radical libre utilizado fue un peróxido bien conocido con energía de descomposición muy alta, que se utiliza en su mayoría para reticular el polietileno, ya que su alta reactividad lo hace no útil para el propósito de incrementar la resistencia al derretimiento de las resinas de polietileno con productos de buena calidad. Este generador de radical libre de peróxido está comercialmente disponible en Akzo Chemical bajo el nombre comercial de Trigonox 101 (en lo sucesivo referido como el generador de radical libre 3).
Las temperaturas de descomposición pico y las energías de descomposición de los generadores de radical libre se proporcionan en la tabla 1. Se debe observar que la energía de descomposición en kJ/mol, se calcula como la energía de descomposición en kJ/g multiplicado por el peso molecular en g/mol multiplicado por el porcentaje de pureza dividido entre 100.
Tabla 1. Temperaturas de descomposición y energías de generadores de radical libre El polietileno de baja densidad lineal, LLDPE, utilizado fue producido por catálisis Ziegler Natta y tuvo un índice de derretimiento 1 (12 o MI), 0.926 g/cm3 densidad, con aditivos de 1,000 ppm Irgafos 168 (Ciba Specialty Chemicals, Inc., Basel, Suiza).
Los ejemplos fueron producidos a partir de este LLDPE extruido con diferentes concentraciones de los generadores de radical libre. Los generadores de radical libre específicos (excepto para el Trigonox 101 el cual es bien conocido para los expertos en la técnica como un agente de reticulación sin la capacidad de producir una mayor resistencia de derretimiento sin generación de gel significativa), fueron agregados como un lote maestro LDPE que tiene 5,600 partes en peso de generador radical libre 2 por millón de partes en peso de LDPE o una cantidad molar equivalente de generador de radical libre 1 (se debe observar que los niveles de ppm reportados más adelante se refieren únicamente al ingrediente activo y no a todo el lote maestro).
LLDPE y los generadores de radical libre específicos fueron elaborados en compuesto en un extrusor de tornillo doble de 30 mm de rotación conjunta, de inter malla Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 (ZSK-30). ZSK-30 tiene diez secciones de barril con una longitud general de 960 mm y una proporción de longitud a diámetro de 32 (L/D). Se utilizó un troquel de hebra de dos agujeros sin una placa de interrupción o empaquete de colador. El extrusor consiste en un motor DC, conectado a una caja de cambios a través de bandas-V. El motor 15HP es energizado por una transmisión de velocidad ajustable GE, localizada en un gabinete de control. El rango de control de la velocidad de la flecha de tornillo es de 1:10. La velocidad de la flecha de tornillo máxima es de 500 RPM. Se colocó un transductor de presión en la parte frontal del troquel para medir la presión.
El extrusor tiene ocho secciones de barril calentadas/enfriadas junto con un espaciador de 30 mm, que elabora cinco zonas de temperatura controlada. Tiene únicamente una sección de alimentación enfriada y únicamente una sección de troquel calentada, las cuales se mantienen juntas a través de varillas de atadura y están soportadas en la estructura de la máquina. Cada sección puede ser calentada en forma eléctrica con calentadores de media coraza angulares y enfriarse a través de un sistema especial para enfriar canales.
Los tornillos consisten en flechas continuas sobre las cuales se instalan, en cualquier orden requerido, los componentes con tornillo de aleta y los elementos de amasado especiales. Los elementos se mantienen radialmente juntos a través de llaves y ranuras, y axialmente a través de una punta de tornillo atornillada. Las flechas del tornillo se conectan a la flechas del engrane mediante acoplamiento, y pueden ser extraídas fácilmente del barril de tornillo para desmantelamiento.
Se utiliza un peletizador Conair para peletizar las combinaciones. Es una unidad de corte sólido, de velocidad variable de 220. El motor de velocidad variable opera una rueda de corte maquinada sólida, la cual a su vez opera un rodillo de metal fijo. Un rodillo de hule movible presiona contra el rodillo fijo y ayuda a extraer las hebras mediante fricción en la rueda de corte. La tensión en el rodillo movible puede ajustarse según sea necesario.
Las temperaturas se ajustan en la zona de alimentación, cuatro zonas en el extrusor y el troquel como: Alimentación 80°C Zona 1 : 160°C Zona 2: 180X Zona 3: 185°C Zona 4: 190°C Troquel: 230°C La velocidad de la flecha de tornillo se ajusta a 325 revoluciones por minuto (RPM), dando como resultado una rango de salida de aproximadamente 40 Ib/hr (18.14 Kg.).
Se extruyó LLDPE con 19 ppm y 38 ppm del generador de radical libre 1, con 60 ppm y 120 ppm de generador de radical libre 2, y el LLDPE también se extruyó solo con los resultados de caracterización mostrados en la Tabla 2.
Tabla 2: índices de Derretimiento, Viscosidad DMS, Resistencia al Derretimiento y Datos TDGPC de calibración convencional (ce) y gpcBR de LLDPE, LLDPE Extruido, y LLDPE con 19 ppm y 38 ppm de Generador de radical Libre 1 (1o pase).
Vise. = Viscosidad Proporción Viscosidad = Proporción Viscosidad ' Queda claro a partir de la Tabla 2, que la mejoría más significativa en la resistencia al derretimiento, y las proporciones de viscosidad, vienen de los ejemplos de la presente invención con el generador de radical libre 2 con energía de descomposición moderada. El generador de radical libre 1 no produjo efecto alguno en el polietileno, en términos de cambio en la resistencia de derretimiento u otros parámetros tales como Proporción de Viscosidad. El Ejemplo Comparativo 2 es el Ejemplo Comparativo 1 con un pase de extrusión. En este caso, existe cierto incremento en la resistencia al derretimiento, ya que el Ejemplo Comparativo no contiene antioxidante primario alguno y únicamente 1,000 ppm de Irgafos 168 (un antioxidante secundario disponible en Ciba Specialty Chemicals).

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un método para incrementar la resistencia al derretimiento de una resina de polietileno en donde el método comprende los pasos de: a) seleccionar una resina de polietileno que tiene una densidad, tal como se determina de acuerdo con ASTM D792, dentro del rango de 0.900 g/cm3 a 0.970 g/cm3, y un índice de derretimiento, tal como se determina de acuerdo con ASTM D1238 (2.16 kg, 190°C), dentro del rango de 0.01 g/10 minutos a 30 g/10 min; b) hacer reaccionar la resina de polietileno con un generador de radical libre con una energía de descomposición dentro del rango de -50 kJoules/mol a -250 kJoules/mol, con una temperatura de descomposición pico no menor a 150°C y no mayor a 280°C C, preferentemente no menor a 160°C y no mayor a 250°C, en una cantidad y bajo condiciones suficientes para incrementar la resistencia al derretimiento de la resina de polietileno en al menos el 20% con respecto y arriba de un control no reactivado con los generadores de radical libre.
2. El método tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el generador de radical libre es un derivado de alcoxiamina que corresponde a la fórmula: (R ( *)N-O-R3 en donde Ri y R? cada uno son independientemente uno del otro, hidrógeno, C4-C42 alquilo o C4-C42 arilo o grupos de hidrocarburo sustituidos que comprenden O y/o N, y en donde Ri y R2 pueden formar una estructura de anillo junta; y en donde R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo de hidrocarburo sustituido que comprende O y/o N.
3. El método tal como se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de alcoxiamina es un éster de hidroxilamina.
4. El método tal como se describe en la reivindicación 3, caracterizado porque el éster de hidroxilamina es un éster de hidroxilamina que es octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-il]metilo.
5. Una composición que comprende: menos del 100% en peso del polímero tal como se describe en la reivindicación 1, combinado con otra resina de polietileno.
6. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el polietileno de la presente invención tiene una densidad dentro del rango de 0.900 a 0.970 g/cm3.
7. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el polietileno de la presente invención tiene un índice de derretimiento dentro del rango de 0.01 a 30 g/10 minutos.
8. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el polietileno de la presente invención tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor a aproximadamente 5.
9. Una película elaborada tal como se describe en la reivindicación 5.
10. Un artículo moldeado elaborado tal como se describe en la reivindicación 5.
11. Un artículo extruido elaborado tal como se describe en la reivindicación 5.
12. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la proporción de flujo de derretimiento de I10 I2 del polietileno de la presente invención, es mayor a 9.
13. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la [Viscosidad en 0.1 rad/s]/ [Viscosidad en 100 rad/s] del polietileno de la presente invención medida a una temperatura de 190°C es mayor a 8.
14. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la tangente delta en 0.1 rad/s del polietileno de la presente invención medida a una temperatura de 190°C es menor a 4.
15. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la resistencia al derretimiento del polietileno de la presente invención medida a una temperatura de 190°C es mayor a 5.
16. Cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el gpcBR polietileno de la presente invención es mayor a 0.03.
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