KR101835646B1 - 고 용융 강도 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지를 화학식 (R1)(R2)N-O-R3로 표시되는 알콕시 아민 유도체와 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌-계 중합체이다. 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 또는 탄화수소 기이다. R3으로서 바람직한 기는 -C1-C19알킬; -C6-C10아릴; -C2-C19알케닐; -O-C1-C19알킬; -O-C6-C10아릴; -NH-C1-C19알킬; -NH-C6-C10아릴; -N-(C1-C19알킬)2를 포함한다. R3은 가장 바람직하게는 아실 기를 함유한다. 생성된 수지는 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 수지와 비교하여 증가된 용융 강도, 및 보다 높은 신장 점도 비율 (100 rad/s에서의 신장 점도에 대한 0.1 rad/s에서의 신장 점도의 비율)을 갖는다.

Description

고 용융 강도 폴리에틸렌의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE WITH HIGH MELT STRENGTH}
<관련 출원 상호 참조>
본 출원은 2010년 1월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제12/685,148호를 우선권 주장하며, 이 출원은 미국 실무상 본원에 참고로 포함된다.
폴리에틸렌은 바람직한 특성을 가지고 있으므로 최고로 많이 제조된다. 폴리에틸렌은 상이한 특성을 얻기 위하여 상이한 공정으로 제조될 수 있다. 알려진 폴리에틸렌 종류는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고압 반응기를 사용하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함한다. 이러한 광범위한 부류 내에는, 다른 종류의 폴리올레핀 공정 기술 (예를 들어, 용액, 슬러리 또는 가스상)을 사용하거나 다른 촉매 (예를 들어, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 또는 제한 구조 촉매)를 사용함으로써 여러 가지 변종이 존재하게 된다. 목적하는 용도에 따라 레올로지 특성의 세심한 균형을 맞추기 위해서 당업자는 여러 종류 중 한 종류의 폴리에틸렌을 선택하게 될 것이다. 블로우-성형 및 블로운 필름 용도와 같은 많은 용도에서, 폴리에틸렌의 용융 강도는 매우 중요한 파라미터이며, 빈번히 중합체의 신장 점도로서 측정된다.
용융 강도는 신장 변형에 처해질 때 재료의 성능을 예측할 수 있는 실용적인 척도이다. 용융 가공에서, 코팅, 블로운 필름 생산, 섬유 방사 및 발포 부품 성형과 같은 공정에서 안정성을 유지하기 위하여 양호한 신장 점도가 중요하다. 용융 강도는 용융된 중합체 상의 다수의 분자 엉킴 및 각 분자 구조의 이완 횟수와 관련이 있으며, 이들은 기본적으로 전체 분자량 및 임계 분자량을 넘는 분지의 수에 따라 달라진다.
용융 강도는 블로운 필름 생산시의 버블 (bubble) 안정성 및 결과적으로 두께 변화; 블로우 성형 중 패리슨 (parison) 형성; 프로파일 압출시의 늘어짐 (sagging); 발포 공정 중의 기포 형성; 시트/필름 열성형 중의 보다 안정한 두께 분포와 같은 몇몇 공정 파라미터와 관련이 있다.
이러한 특성은 보다 고분자량의 수지를 사용함으로써 향상될 수 있으나, 그러한 수지는 압출 공정 중에 더 높은 압출 압력을 발생시키는 경향이 있기 때문에 일반적으로 보다 강건한 장치와 더 많은 에너지 소비를 요한다. 따라서, 특성은 허용될 수 있는 물리적 특성과 가공성의 조합을 제공할 수 있도록 잘 균형이 맞추어져야 한다.
후막 필름 용도에서, 가공성 (압출기 앰프 및 압력)과 필름 기계적 특성의 균형을 얻기 위하여 LDPE와 LLDPE의 블렌드가 사용된다. 이 블렌드에서, LDPE 성분은 가공성 성분인 반면, LLDPE는 기계적 목적 성분이다. 따라서, 블렌드의 LDPE 부분을 감소시킬 수 있다면, 블렌드의 기계적 특성을 증가시킬 수 있을 것이다. 본 발명을 통하여, LLDPE 성분의 용융 강도를 증가시킬 수 있음으로써 보다 높은 퍼센트의 LLDPE 블렌드를 사용할 수 있으며, 즉, 가공성을 희생시키거나 허용할 수 없는 수준의 불용성 물질을 생성하지 않으면서 기계적 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌의 용융 강도를 증가시키는 신규 방법으로서, 그러한 방법은 용융된 폴리에틸렌을 통상의 압출 공정을 통해 알콕시 아민 유도체와 반응시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 하나의 국면은, ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.962 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분 범위인 폴리에틸렌 수지를 선택한 다음, 알콕시 아민 유도체를 상기 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건하에 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다.
본 발명은 용융된 폴리에틸렌을 통상의 압출 공정을 통해 알콕시 아민 유도체와 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 신장 점도를 증가시키는 신규 방법이다. 따라서, 본 발명의 하나의 국면은, ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.962 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분 범위인 폴리에틸렌 수지를 선택한 다음, 알콕시 아민 유도체를 상기 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지의 신장 점도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건하에 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다.
본 발명은 재료의 가공 용이성이 전형적인 압출 조건에서 유지될 수 있도록 높은 전단 속도 (> 100 s-1)에서의 점도를 유지하면서, 낮은 전단 속도 (0.1 s-1)에서의 신장 점도를 증가시키는 신규 방법이다. 본 발명의 하나의 국면은 본 발명의 수지를 동일한 가동 조건에서 가공할 때 압출기 압력이 비교 수지의 10%를 초과하는 양으로 증가되지 않는다는 것이다.
도 1은 증가하는 첨가제 농도에 있어서, 연신 속도에 대한 용융 강도의 플롯이다.
도 2는 증가하는 첨가제 농도에 있어서, 전단 속도에 대한 점도의 플롯이다.
도 3은 용융 지수 (I2, g/10분)에 대한 플래토우 영역에서의 용융 강도의 플롯이다.
도 4는 TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System; ARES)" 중 진동수 스윕 (frequency sweep)에서 190 ℃의 항온을 사용하여 측정한 복소 모듈러스 (G*)에 대한 상 각도 (°)의 플롯이다.
도 5는 TA 인스트루먼츠의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES)" 중 진동수 스윕에서 190 ℃의 항온을 사용하여 측정한 복소 모듈러스 (G*)에 대한 상 각도 (°)의 플롯이다.
최광의의 의미에서, 본 발명은 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법이다. 폴리에틸렌 수지는 적어도 50 중량% 이상이 에틸렌 단량체 단위로부터 유도된 것인 모든 중합체 및 중합체 블렌드를 포함한다. 이는 당업계에서 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 고압 반응기를 사용하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 알려진 물질을 포함한다.
선택되는 대상 폴리에틸렌 수지는 ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.970 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.905 g/cm3 내지 0.957 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 g/10분 내지 15 g/10분 범위이어야 한다. 적절한 대상 폴리에틸렌 수지는 종래의 지글러-나타 또는 크롬 촉매뿐만 아니라 메탈로센 또는 단일 부위 촉매로 제조될 수 있다. 그러한 수지는 단일모드 또는 다중모드 분자량 분포를 가질 수 있다.
대상 폴리에틸렌 수지가 선택되면, 이를 알콕시 아민 유도체와 반응시킨다. 본 발명에서, "알콕시 아민 유도체"는 니트록시드 유도체를 포함한다. 알콕시 아민 유도체는 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건하에 가해진다. 알콕시 아민 유도체는 하기 화학식으로 표시된다:
(R1)(R2)N-O-R3
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 또는 탄화수소 기이다. R3으로서 바람직한 기는 -C1-C19알킬; -C6-C10아릴; -C2-C19알케닐; -O-C1-C19알킬; -O-C6-C10아릴; -NH-C1-C19알킬; -NH-C6-C10아릴; -N-(C1-C19알킬)2를 포함한다. R3은 가장 바람직하게는 아실 기를 함유한다.
바람직한 화합물은 분해 또는 열분해 후에 니트록실 라디칼 (Rl)(R2)N-O* 또는 아미닐 라디칼 (R1)(R2)N*을 형성할 수 있다.
알콕시 아민 유도체로서 특히 바람직한 종은 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트이며, 하기 화학식의 구조를 갖는다:
Figure 112012055037311-pct00001
본 발명에 사용하기에 적절한 몇몇 바람직한 종의 예는 다음을 포함한다:
Figure 112012055037311-pct00002
일반적으로, 히드록실 아민 에스테르가 보다 바람직하며, 특히 바람직한 히드록실 아민 에스테르는 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트이다.
알콕시 아민 유도체는 목적하는 수준까지 용융 강도를 증가시키고/거나 신장 점도를 증가시키는데 충분한 양으로 가해진다. 바람직하게는, 용융 강도는 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 유사한 수지와 비교하여 적어도 10%, 20%, 25%, 35% 또는 많게는 50%까지 증가된다. 일반적으로, 알콕시 아민 유도체는 폴리에틸렌 중합체 총량의 1 내지 900 중량 ppm (즉, 대상 수지 및 존재하는 경우 캐리어 수지의 1백만 중량부 당 1 내지 900 중량부의 알콕시 아민 유도체), 바람직하게는 15 내지 600 중량 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 400 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 중량 ppm의 양으로 가해진다.
폴리에틸렌 중합체로의 첨가는 중합체가 용융되고 첨가제와 혼합되는 통상의 어느 혼합 기계에서나 수행될 수 있다. 적절한 기계는 당업자에게 알려져 있다. 그러한 기계는 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
공정은 바람직하게는 가공 중 첨가제를 도입함으로써 압출기 내에서 수행된다. 특히 바람직한 가공 기계는 단일-스크류 압출기, 역회전 및 동회전 트윈-스크류 압출기, 유성-기어 (planetary-gear) 압출기, 링(ring) 압출기 또는 공혼련기이다. 또한, 진공을 걸 수 있는 적어도 하나의 가스 제거 구획이 설비된 가공 기계를 사용할 수 있다. 적절한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어, 문헌 [Handbuch der Kunststoftextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7] 및 [ISBN.3-446-14339-4 (VoL 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다. 예를 들어, 스크류 길이는 스크류 직경의 1 내지 60배, 바람직하게는 35 내지 48배일 수 있다. 스크류 회전 속도는 바람직하게는 10 내지 600 rpm, 보다 바람직하게는 25 내지 300 rpm일 수 있다. 또한, 먼저 캐리어 폴리에틸렌 수지 중 첨가제의 농축된, 바람직하게는 1,000 내지 10,000 ppm의 혼합물을 제조한 다음, 이 농축물 또는 "마스터배치 (masterbatch)"를 두 가지 재료를 바람직하게는 용융된 수지 중 1 내지 20 중량%의 농축물의 비율로 블렌딩하도록 정적 혼합기를 사용하여, 압출기를 통해 용융된 폴리에틸렌 내로 도입할 수도 있다. 농축물은 압출기 내에서 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 온도에서 가공될 수 있다. 정적 혼합기 내의 온도는 200 내지 250℃에 이르고, 혼합기 내 체류 시간은 1 내지 10분에 이를 수 있다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 달라진다. 본 발명의 방법은 또한 언급한 파라미터를 변화시키거나 용량에 따라 분배하는 계량 기계를 사용하여 최대 처리량 미만의 수준으로 수행될 수도 있다.
복수 종류의 성분들이 첨가되는 경우, 이들은 예비 혼합되거나 개별적으로 가해질 수 있다.
중합체는 목적하는 변화가 일어나도록 승온에서 충분한 시간 동안 처리될 필요가 있다. 온도는 일반적으로 중합체의 연화점을 초과하는 온도이다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 280 ℃ 미만의 온도 범위, 특히 약 160 ℃ 내지 280 ℃가 사용된다. 특히 바람직한 변형 공정에서, 약 200 ℃ 내지 270 ℃의 온도 범위가 사용된다.
반응에 필요한 시간은 온도, 반응될 물질의 양의 함수, 및 예컨대 사용되는 압출기 유형에 따라서 달라질 수 있다. 반응 시간은 보통 약 10초 내지 30 분, 특히 20초 내지 20분이다.
알콕시 아민 유도체는 마스터배치를 사용하여 혼합 장치에 첨가되는 것이 유리하다. 당업자가 잘 알고 있는 바와 같이, 마스터배치 용의 캐리어 수지는 개질될 수지와 상용성인 것으로 선택되어야 한다. LDPE 고압 저밀도 폴리에틸렌 중합체 (당업계에서는 "LDPE"로 불리움)는 예상과는 달리, 마스터배치 생산 도중에 압출 압력의 변화가 거의 없는 것에 의해 입증되는 바와 같이, 그의 낮은 반응성으로 인해 바람직한 캐리어인 것으로 나타났다. HDPE는 3차 탄소를 함유하지 않으며 매우 낮은 삼치환된 불포화 단위/1,000,000개 탄소 원자를 가져 더욱 덜 반응하므로 보다 바람직한 캐리어가 될 수 있다. 본 발명의 또 다른 이점은 폴리프로필렌이 전형적인 가공 온도에서 분해되는 경향으로 인해 이러한 첨가제를 위한 좋은 캐리어가 아니라는 것이다. 또 다른 발견은 캐리어 수지가 실질적으로 산화방지제 첨가제를 함유하지 않아야 한다는 것으로, 이는 캐리어 수지가 바람직하게는 1,000 ppm 미만의 산화방지제를 함유하여야 한다는 것을 의미하며, 산화방지제가 첨가제의 활성을 억제하는 경향이 있기 때문이다.
바람직한 캐리어 수지는 목적하는 용도에 부합하는 것이어야 하며, 함께 블렌딩될 대상 폴리에틸렌 수지와 비슷한 점도를 가져야 한다. 캐리어 수지는 바람직하게는 최소량의 삼치환된 불포화 단위, 바람직하게는 1,000,000개의 탄소 원자 당 70개 미만의 불포화 단위를 갖는 LDPE 또는 HDPE 수지이다. 바람직한 캐리어 수지는 가공하기 용이하도록 50,000 미만의 분자량 (Mn)을 가져야 하며, 이는 압출기를 통한 압력 강하에 의해 입증되는 바와 같다. 캐리어 수지는 가공 보조제로서 다른 첨가제를 함유할 수 있으나, 실질적으로 산화방지제 화합물을 함유하지 않아야 하며, 바람직하게는 단지 1,000 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 중량 ppm 미만의 산화방지제 화합물을 함유하여야 한다.
대상 폴리에틸렌 수지는 에틸렌과, 3 내지 12개의 탄소를 함유하는 알켄 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 대상 폴리에틸렌 수지는 1,000,00개의 탄소 원자 당 삼치환된 불포화 단위의 수가 200 내지 450개 범위이어야 한다. 대상 폴리에틸렌 수지는 용융 지수 (g/10분)에 의해 측정되는 바와 같이 분자량이 캐리어 수지 보다 약간 낮아야 한다. 바람직하게는, 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 지수는 목적하는 최종 수지보다 0.2 내지 0.5 단위 (g/10분) 만큼 높아야 한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 수지는 산화방지제 첨가제를 최소량으로 함유하거나 전혀 함유하지 않아야 하며, 첨가제는 어느 것이나 캐리어 수지와 블렌딩되기 전에 수지 내에 잘 분산되어야 한다.
캐리어 수지 내의 알콕시 아민 유도체의 양은 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 범위이어야 한다. 마스터배치는 알콕시 아민 유도체가 대상 생성물에 1 내지 900 ppm, 바람직하게는 15 내지 600 ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 400 ppm, 보다 더 바람직하게는 30 내지 200 ppm으로 가해지는 양으로 가해진다. 당업자는 최종 생성물 중 알콕시 아민 유도체의 양은 그것이 대상 폴리에틸렌 및 캐리어 폴리에틸렌과 반응하기 때문에 가해진 양보다 감소된다는 것을 잘 이해할 것이다.
바람직하게는, 알콕시 아민 유도체의 양은 캐리어 수지 내에서의 반응을 최소화하고, 최종 생성물 중에서 겔화될 가능성을 줄이고, 최종 생성물 중에서 실질적으로 완전히 반응되어 최종 생성물이 추후 가공에서 안정하게 유지되도록 1000 ppm 미만으로 유지되어야 한다. 개질되는 대상 수지의 특성을 보호하기 위하여 알콕시 아민 유도체가 대상 수지와 반응하게 한 후에나 1종 이상의 산화방지제 첨가제를 가하는 것이 바람직할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이를 달성하는 한 가지 방법은 수지를 알콕시 아민 유도체와 반응시킨 후에, 산화방지제가 풍부한 또 다른 수지와 블렌딩하는 것이다.
시험 방법
용융 강도
용융 강도 측정은 괴트페르트 인크. (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC 소재)의 괴트페르트 레오테스터 (Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 괴트페르트 레오텐스 (Goettfert Rheotens) 71.97 상에서 수행하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 g)을 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비 (길이/직경) 15의 납작한 도입 앵글 (180 °)이 장착된 괴트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 채웠다. 샘플을 190 ℃에서 10분 동안 평형시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190 ℃였다. 샘플을 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙 (accelerating nip)으로 2.4 mm/s2의 가속도로 일축 연신시켰다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드 (strand) 파단 전의 플래토우 힘 (plateau force, cN)으로 기록하였다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
용융 지수
용융 지수를 분자량의 지표로서 사용하였다. 용융 지수를 티니우스-올센 (Tinius-Olsen) 압출 플라스토미터 모델 MP987을 사용하여 190 ℃에서 ASTM 방법 D-1238에 따라 측정하였으며, 플라스토미터에는 0.0825" 직경 및 0.315" 길이의 모세관을 갖는 오리피스; 피스톤의 풋 (foot) 위에 3개의 스크라이브 (scribe) 마크 (4.17", 4.33" 및 5.25")를 갖는 스테인레스 스틸 피스톤; 추와 피스톤의 합한 질량이 2.16 및 10.00 kg이 되게 하는 크기의 추; 및 오리피스 모세관을 측정하기 위한 플러그 게이지 (plug gauge)가 장착되어 있었다. I2로 표시되는 용융 지수는 2.16 kg 추를 사용하여 측정한 값을, I10으로 표시되는 용융 지수는 10 kg 추를 사용하여 측정한 값을 나타낸다.
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다.
동적 기계적 분석
수지를 공기 중, 350 °F, 1500 psi 압력 하에 5분 동안 "3 mm 두께 × 1 in" 환형 플라크로 압축 성형하였다. 샘플을 프레스로부터 꺼내어, 카운터 (counter) 위에 놓고 냉각시켰다.
정온 진동수 스윕 (frequency sweep)을 질소 퍼지 하에 25 mm (직경)의 평행 플레이트가 장착된, TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System; ARES)"을 사용하여 수행하였다. 샘플을 플레이트 위에 놓고, 190 ℃에서 5분간 용융하도록 두었다. 플레이트를 2 mm의 틈을 두고 마주 합치고, 샘플을 트리밍 (즉, 직경 25 mm 플레이트의 원주 가장 자리를 벗어난 여분의 샘플을 제거)한 다음, 시험을 시작하였다. 방법에는 온도 평형을 고려하여 추가의 5분간의 지연이 포함되어 있다. 실험을 190 ℃에서, 0.1 내지 100 rad/s 진동수 범위에서 수행하였다. 변형 진폭은 10%로 일정하게 하였다. 응력 응답을 진폭 및 상의 측면에서 분석하였으며, 이로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*), 복소 점도 η*, 탄젠트 (δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1 rad/s에서의 점도 (V0.1), 100 rad/s에서의 점도 (V100) 및 점도 비율 (V0.1/V100)을 계산하였다.
겔 투과 크로마토그래피
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TD-GPC) 시스템은 온-보드 시차 반사계 (RI)가 장착된 워터스 (Waters; Milford, Mass 소재) 150 ℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적절한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보라토리즈 (Polymer Laboratories; Shropshire, UK) 모델 210 및 모델 220가 있음)로 구성되었다. 추가의 검출기는 폴리머 씨에이치에이알 (Polymer ChAR; Valencia, Spain 소재)의 IR4 적외선 검출기, 프리시즌 디텍터즈 (Pricision Detectors; Amherst, Mass 소재)의 2-앵글 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040, 및 비스코텍 (Viscotek; Houston, Texas 소재)의 150R 4-모세관 용액 점도계 (DP)를 포함할 수 있다.
이들 중 두번째 및 세번째의 독립적인 검출기 및 첫번째 검출기 중 적어도 하나를 갖춘 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TD-GPC"라 하는 반면, "GPC"란 용어 단독으로는 일반적으로 통상의 GPC를 의미한다. 샘플에 따라서, 광 산란 검출기의 15 °각 또는 90 °각을 계산을 위해 사용하였다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400 상에서 수행하였다. 시스템에는 또한 폴리머 래보라토리즈 (Shropshire, United Kingdom 소재)의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다.
적절한 고온 GPC 칼럼을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 4개의 30 cm 길이 쇼덱스 (Shodex) HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 20-마이크론 혼합-기공 크기 팩킹된 4개의 30 cm 폴리머 랩스 칼럼 (MixA LS, Polymer Labs)을 사용할 수 있다. 샘플 캐러셀 컴파트먼트 (carousel compartment)를 140 ℃에서 가동시키고, 칼럼 컴파트먼트는 150 ℃에서 가동시켰다. 샘플을 50 ml의 용매 중 0.1 g 중합체의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매를 질소로 스파징 (sparging)하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 가볍게 교반하였다. 주입 부피는 200 μl였다. GPC 통과 유속은 1 ml/분으로 설정하였다.
GPC 칼럼 세트는 21종의 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려보내 보정하였다. 표준의 분자량 (MW)은 580 g/몰 내지 8,400,000 g/몰이었으며, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 십 여개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 폴리머 래보라토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중 0.025 g으로, 1,000,000 g/몰 미만의 분자량에 대해서는 50 mL의 용매 중 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 80 ℃에서, 온화하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 협소 분자량 분포 표준 혼합물을 먼저 흘려보내고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소하는 순으로 흘려보냈다.
폴리스티렌 표준 피크 분자량을 문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 수학식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
[수학식 1]
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B
상기 식에서, B는 1.0의 값을 가지며, 실험적으로 측정된 A의 값은 약 0.38이다.
1차 다항법 (polynomial)을 사용하여 수학식 1로부터 얻어진 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 그들의 관찰된 용출 부피에 핏팅하였다. 각 폴리스티렌 표준에 대하여 폴리에틸렌-등가 분자량의 로그 값을 관찰된 용출 부피 (및 관련 동력)와 연관시키도록 실제 다항식 핏팅을 얻었다.
수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량은 하기 수학식으로부터 계산되었다:
Figure 112012055037311-pct00003
Figure 112012055037311-pct00004
Figure 112012055037311-pct00005
상기 식에서, Wfi는 i-번째 성분의 중량 분획이고, Mi는 i-번째 성분의 분자량이다.
MWD는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비율이다.
A 값은 수학식 1 중 A 값을 수학식 3 및 상응하는 체류 부피 다항식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량인 Mw가 115,000 g/몰의 알려진 중량 평균 분자량의 선형 단독중합체 표준에 대하여 얻어진 독립적으로 측정된 Mw값에 상응하게 될 때까지 조정하여 결정하였다.
삼치환된 불포화 기 측정 방법 ( FTIR )
펠렛을 압착하여 두께 0.25 mm의 후막 필름을 제조하고, 이어서 이를 다시 압착하여 0.125 mm의 박막 필름을 만들었다. 필름을 스캔 카드 상에 고정시키고, 양쪽 면을 샌딩 (sanding)한 다음, 니콜렛 (Nicolet) 6700 FTIR 기기 상에 놓았다. 909 cm-1에서의 피크 아래의 면적을 적분하여 2 cm-1의 해상도의 64개 스캔으로 1,000,000개 탄소 원자 당 삼치환된 불포화 단위의 수의 값을 구하였다. 이 기술은 샘플의 농도를 측정하기 위하여 공지된 흡광도와 농도 및 필름 두께에 대한 보정을 사용하여 보정하였다.
상기 측정법을 사용하여, 100 전단 속도 (s-1)에서의 신장 점도에 대한 0.1 전단 속도에서의 신장 점도의 비율은 중합체 내의 분지화 정도와 첨가제의 효과의 정도를 제공한다. 이 발명에서, 첨가제를 가한 수지는 첨가제를 가하지 않은 동일한 수지에 비하여 점도 비율의 10 내지 60% 증가, 바람직하게는 20 내지 40%의 증가를 보였다.
첨가제로 개질된 수지는 I2에 있어서 5% 내지 25%의 감소, 및 I10에 있어서 4 내지 20%의 감소를 보였다. 따라서, 수지의 I2에 대한 I10의 비율은 첨가제의 양이 증가함에 따라 증가하고, 중합체에 있어서 변화의 정도를 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라 개질된 수지는 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 동일한 수지에 비하여 적어도 10%, 바람직하게는 20 내지 50%의 용융 강도의 증가를 나타낼 것이다. 유사한 성능 개선이 신장 점도와 관련하여 나타날 수도 있다. 본 발명의 수지에 있어서, 용융 강도 및 점도 성능에 있어서의 개선은 용융 지수 측정에서 관찰된 변화와 관련하여 예견된 것보다 좋았다.
용융 강도 및/또는 신장 점도가 증가함에 따라 본 발명에 따라 제조된 수지는 필름, 시트, 파이프 또는 블로우 성형된 제품과 같은 제품에 특히 적절하다.
본 발명에서의 첨가제와 가공 조건을 사용하여 제조된 필름은 알콕시 아민 유도체를 가하지 않은 기재 수지인 폴리에틸렌 수지의 기계적 특성을 보유한다.
<실시예>
하기 4개의 실시예 (각각 두 가지 다른 양의 첨가제를 가한 2종의 수지)는 유사한 분자량을 가졌으며, 상이한 농도의 알콕시 아민 유도체 첨가제를 함유하였다. 사용된 특정의 첨가제는 9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트였으며, 이를 1% 미만의 첨가제를 함유하는 LDPE 마스터배치로 가하였다 (주의하여야 할 사항은 하기 보고된 ppm 수준은 가해진 알콕시 아민 유도체의 양이지 가해진 전체 마스터배치의 양이 아니라는 점이다).
마스터배치는 다음과 같이 제조하였다. 알콕시 아민 유도체 첨가제를 고압 튜브형 반응기 중에서 제조된, 용융 지수 0.7 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg, ASTM D-1238) 및 밀도 0.925 g/cm3 (ASTM D792)의 단독중합체 에틸렌 수지 (즉, LDPE 수지)와 혼련하였다. 이 LDPE 수지는 하기 수지 D와 동일하며, 마스터배치를 제조하기 위한 LDPE 수지 중 첨가제 농도는 5,600 중량 ppm이었다.
LDPE 및 유도체를 30mm 동회전, 맞물림형 코페리온 베르너-플라이더러 (Coperion Werner-Pfleiderer) ZSK-30 (이하, ZSK-30) 트윈 스크류 압출기 중에서 혼련하여 마스터배치를 형성하였다. ZSK-30은 전체 길이가 960 mm이고, 직경에 대한 길이의 비율 (L/D)이 32이며, 10개의 배럴 섹션을 가졌다. 2홀 스트랜드 다이를 브레이커 플레이트 (breaker plate) 또는 스크린 팩 (screen pack)없이 사용하였다. 압출기는 V-벨트에 의해 기어 박스에 연결된 DC 모터로 이루어졌다. 15HP 모터는 콘트롤 캐비넷 안에 위치한 GE 가변 속력 드라이브에 의해 구동되었다. 스크류 축 속도의 조절 범위는 1:10이었다. 최대 스크류 축 속도는 500 RPM이었다. 압력 변환기는 다이 압력을 측정하도록 다이 앞에 배치되었다.
압출기는 30 mm 스페이서와 함께 일렬로 된 8개의 가열/냉각 배럴 섹션을 가졌으며, 이는 5개의 온도 조절 구역을 구성하였다. 압출기는 냉각만 되는 공급 섹션 및 가열만 되는 다이 섹션을 가졌으며, 이들은 타이-막대 (tie-rod)에 의해 함께 유지되며, 기계 프레임 상에 지지되었다. 각 섹션은 각이 지고 반만 덮혀진 가열기에 의해 전기적으로 가열되고, 특수 냉각 채널 시스템에 의해 냉각될 수 있었다.
스크류는 스크류-플라이트 (screw-flighted) 부재 및 특수 혼련 부재가 요구되는 순서로 장착되어 있는 연속 축으로 구성되었다. 부재들은 키(key)에 의해 방사형으로, 나사식으로 부착되어 있는 스크류 팁에 의해 키 방향 및 축 방향으로 함께 유지되었다. 스크류 축은 커플링에 의해 기어-축 (gear-shaft)에 연결되어 있으며, 해체하기 위해 스크류 배럴로부터 쉽게 빼낼 수 있었다.
콘에어 (Conair) 펠렛화기를 사용하여 블렌드를 펠렛화하였다. 펠렛화기는 220 볼트 변속, 고체 절삭기 유니트였다. 변속 모터는 기계가공된 고체 절삭 휠을 구동시키며, 상기 휠은 고정된 금속 롤러를 구동시켰다. 이동형 고무 롤러가 고정된 롤러 위에 압착하여 스트랜드를 마찰에 의해 절단 휠 내로 밀어 넣는 것을 돕는다. 이동형 롤러 상의 장력은 필요에 따라 조정될 수 있다.
온도를 공급 구역, 압출기 내 4개의 구역 및 다이에서 다음과 같이 설정하였다: 공급 구역: 80 ℃; 구역 1: 160 ℃; 구역 2: 180 ℃; 구역 3: 185 ℃; 구역 4: 190 ℃; 다이: 210 ℃. 스크류 축 속도를 276 분당 회전수 (RPM)로 설정하여, 배출 속도가 대략 52 lb/시가 되었다.
대상 폴리에틸렌에 대하여 3 중량%의 양으로 가해질 때 첨가제가 표에 제시된 양으로 가해지도록, 알콕시 아민 유도체의 농도를 원하는 수준으로 하기 위하여 상기 정의한 마스터배치를 추가량의 LDPE 수지 D와 건식 블렌딩하였다. 마스터배치 또는 그의 건식 블렌딩된 재료를 다음 설정 조건으로 LLDPE 수지 B 또는 C와 블렌딩하였다: 마스터배치 또는 건식-블렌딩된 재료를 호퍼를 통하여 3200 psig의 럽쳐 디스크 (rupture disc)를 갖는 사이드 암 컨베이어로서 사용되는 스털링 (Sterling) 2 ½ 인치 단일 스크류 압출기 내로 공급하였다. 단일 스크류 압출기 내 4개의 가열 구역을 220 ℃로 설정하였다.
LLDPE 수지 B 또는 C를 또 다른 호퍼를 통하여 센츄리 (Century)-ZSK-40 압출기 (37.13 길이-대-직경 비율 압출기, 동회전 맞물림 40 mm 트윈 스크류 압출기, 150 Hp 드라이브, 244 아르마츄어 (Armature) 앰프 (최대) 및 1200 스크류 rpm (최대))에 공급하였다. 압출기 내 9개의 가열 구역을 다음과 같이 설정하였다: 첫번째 25 ℃, 두번째 100 ℃, 및 나머지 200 ℃.
중합체 용융물 펌프는 용융된 중합체를 압출기로부터 하류의 장치를 통하여 이송시키는 것을 돕는 마그 (Maag) 100 cc/회전 펌프였다. 펌프는 20.55/1 감속 기어의 15 hp 모터로 구동되었다. 펌프에는 압력 변환기, 및 유입구 및 배출구 트랜지션 피스 (transition piece)상의 5200 psi 럽쳐 디스크가 장착되어 있었다. 용융물 펌프 상의 가열기 구역, 및 유입구 및 배출구 트랜지션 피스는 220 ℃로 설정되었다.
용융물 펌프를 압출기에 부착시켰으며, 단일 스크류 압출기 흐름은 중합체 스트림을 단일 스크류 사이드 암 압출기로부터 주입기를 통하여 주입시켰다. 주입기는 3.1 in 내부 직경의 파이프의 중앙선 안으로 돌출된 ¾ in 튜빙이었다.
압출기로부터 나오는 중합체는 3.1 in 내부 직경의 18 케닉스 (Kenics) 혼합 부재 혼합기를 갖는 정적 혼합기를 통해 흘러나오면서 단일 스크류 압출기 수지와 블렌딩되었다. 혼합 부재는 1.3 길이-대-직경 비율을 가졌다. 정적 혼합기 내에는 7개의 가열 구역이 있으며, 모두 220 ℃로 설정되었다.
합쳐진 흐름은 이어서 갈라 (Gala) 펠렛화기 시스템을 통해 흘렀다. 갈라에는 12 홀 (2.36 mm 홀 직경) 갈라 다이가 장착되어 있었으며, 홀 중 4개는 막혀있었다. 절단기는 4개의 블레이드 허브 (blade hub)를 가졌으며, 대략 800 ppm에서 작동하였다. 펠렛화기 내의 물 온도는 30 ℃로 유지되었다.
마스터배치 또는 건식-블렌딩된 마스터배치와 수지 D의 양은 수지 총량의 대략 3 중량%였다. 마스터배치의 사이드 암 압출기 내의 체류 시간은 대략 20분이고, 정적 혼합기 내 중합체의 체류 시간은 대략 3분이었다.
이들 실시예 각각의 용융 강도를 괴트페르트 레오테스터 2000을 사용하여 190 ℃에서 측정하였다. 점도를 TA 인스트루먼츠의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES)" 중 진동수 스윕에서 190 ℃의 항온을 사용하여 측정하였다. 용융 지수를 티니우스-올센 압출 플라스토미터 모델 MP987을 사용하여 190 ℃에서 ASTM 방법 D-1238으로 측정하였다. 분자량을 상기 시험 방법란에 기재한 방법으로 측정하였다.
도 1은 증가하는 첨가제 농도에 있어서, 연신 속도에 대한 용융 강도 곡선을 나타낸다. 첨가제의 혼입은 수지 B 및 C의 거동을 변화시켜 용융된 중합체를 연신시키는데 필요한 힘을 증가시켰다. 60 ppm의 첨가제를 함유하는 수지 B의 용융 강도는, 수지 E가 수지 B 보다 훨씬 낮은 용융 지수를 가지기는 하나, 동량의 수지 D를 함유하나 첨가제는 함유하지 않는 비교 수지 E와 대략 동일하였다. 이 도면 중의 모든 수지는 3 중량%의 수지 D를 함유하였다.
도 2는 TA 인스트루먼츠의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES)" 중 진동수 스윕에서 190 ℃의 항온을 사용하여 측정한, 전단 속도 진동수에 대한 신장 점도를 나타낸다. 첨가제의 혼입은 수지 A 및 E와 비교할 때 낮은 전단 속도에서 수지 B 및 C의 거동을 변화시켰다. 이 도면 중의 모든 수지는 3 중량%의 수지 D를 함유하였다.
도 3은 첨가제를 함유하지 않은 4종의 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지 (수지 A, B, C 및 E), 상이한 양의 첨가제를 함유하는 본 발명의 수지 B 및 C, 및 60 ppm의 첨가제를 함유하는 수지 E에 있어서, 용융 지수 (ASTM 방법 D-1238, 190 ℃, 2.16 kg, g/10분)에 대한 플래토우 영역에서의 용융 강도를 나타낸다. 본 발명의 수지 B, C 및 E는 첨가제를 함유하지 않은 유사한 용융 지수의 수지와 비교할 때 플래토우에서 보다 높은 용융 강도를 나타냈다. 모든 수지는 3 중량%의 수지 D를 함유하였다.
도 4는 TA 인스트루먼츠의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES)" 중 진동수 스윕에서 190 ℃의 항온을 사용하여 측정한 복소 모듈러스 (G*)에 대한 상 각도 (°)를 나타낸다. 상이한 양의 첨가제를 함유하는 본 발명의 수지 B를 장쇄 분지를 함유하지 않는 비교 수지 A와 비교하였다. 모든 수지는 3 중량%의 수지 D를 함유하였다.
도 5는 TA 인스트루먼츠의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES)" 중 진동수 스윕에서 190 ℃의 항온을 사용하여 측정한 복소 모듈러스 (G*)에 대한 상 각도 (°)를 나타낸다. 상이한 양의 첨가제를 함유하는 본 발명의 수지 C를 장쇄 분지를 함유하지 않는 비교 수지 E와 비교하였다. 모든 수지는 3 중량%의 수지 D를 함유하였다.
수지 기재
수지 A (다우렉스 (Dowlex) 61528.20): 용액 공정으로 제조된 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지, 용융 지수 0.5 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg, ASTM D-1238) 및 밀도 0.921 g/cm3 (ASTM D792).
수지 B (다우렉스 TG 2085B): 용액 공정으로 제조된 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지, 용융 지수 0.95 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg, ASTM D-1238) 및 밀도 0.919 g/cm3 (ASTM D792).
수지 C (다우렉스 NG 5085B): 슬러리 공정으로 제조된 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지, 용융 지수 1.3 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg, ASTM D-1238) 및 밀도 0.918 g/cm3 (ASTM D792).
수지 D (LDPE 208C/206M): 고압 튜브형 반응기 중에서 제조된 단독중합체 에틸렌 수지, 용융 지수 0.7 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg, ASTM D-1238) 및 밀도 0.925 g/cm3 (ASTM D792).
수지 E (다우렉스 2045) : 용액 공정으로 제조된 지글러-나타 촉매화 폴리에틸렌 수지, 용융 지수 1.0 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg, ASTM D-1238) 및 밀도 0.920 g/cm3 (ASTM D792).
하기 표 1 중의 수지 A, B, C 및 E는 모두 3 중량%의 수지 D를 추가로 함유하였다.
Figure 112012055037311-pct00006
상기 실시예들로부터, 비교 수지 A 및 E에 비하여 첨가제를 농도별로 혼입시킴으로써 분자량을 상당히 증가시키지 않으면서 분자량 분포를 변화시키고 용융 강도를 상당히 증가시킨다는 것이 입증되었다. 예를 들어, 비교 수지에 비하여 I10/I2가 최소 10% 증가하는 것에 의해 알 수 있는 바와 같이, 분자량 분포가 확장되었다. 용융 강도는 비교 수지에 비해 16 내지 65% 증가하였다. 첨가제를 가함으로써 동일한 중합 기술을 사용하여 제조된 보다 높은 분자량의 수지 (수지 A 및 E)보다 높은 용융 강도를 갖는 수지가 생성된다는 것이 또한 밝혀졌다. 상기 실시예로부터, 첨가제를 가함으로써 100 s-1 전단 속도에서의 신장 점도에 대한 0.1 s-1 전단 속도에서의 신장 점도의 비율이 보다 높은 수지가 얻어진다는 것이 입증되었으며, 이는 이들 수지를 더욱 가공할 때 압출기 내 보다 낮은 압력 강하 요건에 의해 명백하다. 신장 점도 비율에 있어서 비교 수지에 비교한 변화는 사용된 수지 및 첨가제의 양에 따라 19 내지 60%에 이른다.
하기 실시양태는 이들 각각이 분리되어 청구되어 있지는 않을지라도 본 발명의 일부인 것으로 간주되어야 한다.
1) a) ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.962 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분인 대상 폴리에틸렌 수지를 선택하는 단계; 및
b) 알콕시 아민 유도체를 상기 폴리에틸렌 수지와 총 폴리에틸렌 수지 백만 중량부 당 유도체 900 중량부 미만의 양으로 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 조건하에 반응시키는 단계를 포함하는, 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법.
2) 실시양태 1에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
(R1)(R2)N-O-R3
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 또는 탄화수소 기이다.
3) 실시양태 1에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 히드록실 아민 에스테르인 것인 방법.
4) 실시양태 3에 있어서, 히드록실 아민 에스테르가 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트인 것인 방법.
5) 실시양태 1에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 대상 폴리에틸렌 수지에 캐리어 수지와 함께 알콕시 아민 유도체를 포함하는 마스터배치로서 가해지는 것인 방법.
6) 실시양태 5에 있어서, 캐리어 수지가 HDPE, LLDPE 및 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
7) 실시양태 6에 있어서, 캐리어 수지가 LDPE이고, LDPE 수지가 1,000개 탄소 당 0 내지 0.5개 비닐 범위의 비닐 농도를 갖는 것인 방법.
8) 실시양태 7에 있어서, 캐리어 수지가 1,000개 탄소 당 0.1개 미만의 비닐 농도를 갖는 것인 방법.
9) 실시양태 6에 있어서, 캐리어 수지가 HDPE이고, HDPE 수지가 1,000개 탄소 당 0 내지 0.5개 비닐 범위의 비닐 농도를 갖는 것인 방법.
10) 실시양태 9에 있어서, 캐리어 수지가 1,000개 탄소 당 0.05개 미만의 비닐 농도를 갖는 것인 방법.
11) 실시양태 6에 있어서, 캐리어 수지가 산화방지제 화합물을 0 내지 1,000 ppm 범위로, 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
12) 실시양태 11에 있어서, 캐리어 수지가 1급 산화방지제 화합물을 함유하지 않는 것인 방법.
13) 실시양태 1에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 폴리에틸렌 수지와 반응성 압출 공정으로 반응되는 것인 방법.
14) 실시양태 1에 있어서, 대상 수지가 에틸렌 단량체 및 3 내지 12개의 탄소를 갖는 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 LLDPE 수지를 포함하는 것인 방법.
15) 실시양태 1에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1,000개 탄소 당 0 내지 0.5개 비닐 범위의 비닐 함량을 갖는 LLDPE 수지를 포함하는 것인 방법.
16) 실시양태 1에 있어서, 대상 수지가 LDPE와 LLDPE 수지의 블렌드를 포함하는 것인 방법.
17) 실시양태 1에 있어서, 대상 수지가 HDPE와 LLDPE 수지의 블렌드를 포함하는 것인 방법.
18) 실시양태 1에 있어서, 대상 수지가 HDPE와 LDPE 수지의 블렌드를 포함하는 것인 방법.
19) 실시양태 1에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1급 산화방지제를 바람직하게는 0 내지 1,000 ppm 범위로, 실질적으로 함유하지 않는 것인 방법.
20) 실시양태 1에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 폴리에틸렌 중합체 총량의 0.003 중량% 내지 0.09 중량% 미만의 양으로 가해지는 것인 방법.
21) 실시양태 5에 있어서, 마스터배치가 캐리어 수지와 유도체의 혼합물을 250 ℃ 미만의 압출기 온도에서 용융 압출시켜 제조되는 것인 방법.
22) 실시양태 1에 있어서, 용융 강도가 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지에 비하여 25% 이상 증가된 것인 방법.
23) 실시양태 1에 있어서, 대상 수지가 유도체와 반응된 후에 1종 이상의 산화방지제를 대상 수지에 가하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
24) a) ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.962 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분인 대상 폴리에틸렌 수지를 선택하는 단계; 및
b) 알콕시 아민 유도체를 상기 대상 폴리에틸렌 수지와 대상 폴리에틸렌 수지의 신장 점도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건하에 반응시키는 단계를 포함하는, 1 rad/s 미만의 전단 속도에서 대상 폴리에틸렌 수지의 신장 점도를 증가시키는 방법.
25) 실시양태 23에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지의 신장 점도가 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지에 비하여 25% 이상 증가된 것인 방법.
26) 실시양태 23에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지의 100 rad/s에서의 신장 점도에 대한 0.1 rad/s에서의 신장 점도의 비율이 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지에 비하여 25% 이상 증가된 것인 방법.
27) 알콕시 아민 유도체가 대상 폴리에틸렌 수지에 반응성 압출 공정 중에 가해지는 것인, 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 강도 및/또는 신장 점도를 개선시키기 위한 알콕시 아민 유도체의 용도.
28) 실시양태 1의 방법에 따라 제조된 대상 폴리에틸렌 수지로 제조된 제품.
29) 실시양태 27에 있어서, 제품이 필름, 시트, 파이프 또는 블로우 성형 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품.
30) 실시양태 28에 있어서, 원래 수지의 기계적 특성을 유지하면서, 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 수지로 제조된 필름에 비하여 증가된 용융 강도 및 양호한 가공성을 갖는 필름인 것인 제품.
31) 실시양태 27에 있어서, 최종 가공 단계에서 수지를 완전히 안정화시키기에 충분한 양의 산화방지제가 가해진 것인 제품.
32) a) ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.962 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분인 수지인 것을 특징으로 하는 대상 폴리에틸렌 수지; 및
b) 조성물 중 총 폴리에틸렌 수지 백만 중량부 당 유도체 900 중량부 미만의 양의 알콕시 아민 유도체를, 상기 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는데 충분한 조건하에 반응시켜 형성된, 에틸렌-계 중합체 조성물.
33) 실시양태 32에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1,000,000개 탄소 원자 당 10개를 넘는 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것을 추가의 특징으로 하는, 에틸렌-계 중합체 조성물.
34) 실시양태 32에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 하기 화학식으로 표시되는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
(R1)(R2)N-O-R3
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴 또는 O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 기이고, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, O 및/또는 N을 포함하는 치환된 탄화수소 또는 탄화수소 기이다.
35) 실시양태 32에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 히드록실 아민 에스테르인 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
36) 실시양태 35에 있어서, 히드록실 아민 에스테르가 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트인 에틸렌-계 중합체 조성물.
37) 실시양태 32에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 대상 폴리에틸렌 수지에 캐리어 수지와 함께 알콕시 아민 유도체를 포함하는 마스터배치로서 가해지는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
38) 실시양태 37에 있어서, 캐리어 수지가 HDPE, LLDPE 및 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
39) 실시양태 38에 있어서, 캐리어 수지가 LDPE이고, 캐리어 LDPE 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 0 내지 500 범위의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
40) 실시양태 39에 있어서, 1,000,000개의 탄소 원자 당 삼치환된 불포화 단위가 100 미만인 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
41) 실시양태 38에 있어서, 캐리어 수지가 HDPE이고, 캐리어 HDPE 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 0 내지 500 범위의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
42) 실시양태 41에 있어서, 1,000,000개의 탄소 원자 당 삼치환된 불포화 단위 농도가 50 미만인 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
43) 실시양태 38에 있어서, 캐리어 수지가 산화방지제 화합물을 캐리어 수지 백만부 당 0 내지 1,000부로, 실질적으로 함유하지 않는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
44) 실시양태 43에 있어서, 캐리어 수지가 1급 산화방지제 화합물을 함유하지 않는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
45) 실시양태 32에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 폴리에틸렌 수지와 반응성 압출 공정 중에 반응되는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
46) 실시양태 32에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 0 내지 500 범위의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 LLDPE 수지를 포함하는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
47) 실시양태 32에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1급 산화방지제를 바람직하게는 0 내지 1,000 ppm으로, 실질적으로 함유하지 않는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
48) 실시양태 32에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 폴리에틸렌 중합체 총량의 0.003 중량% 내지 0.09 중량% 미만의 양으로 가해지는 것인 에틸렌-계 중합체 조성물.
49) 실시양태 32에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 강도가 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지에 비하여 15% 이상 증가된 것인 방법.
50) ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.962 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분인 폴리에틸렌 수지; 및
전단 속도 1 rad/s 미만에서 폴리에틸렌 수지의 신장 점도를 증가시키는데 충분한 양 및 조건 하의 알콕시 아민 유도체를 포함하는, 전단 속도 1 rad/s 미만에서 증가된 신장 점도를 갖는 에틸렌-계 중합체 조성물.
51) 실시양태 50에 있어서, 신장 점도가 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지에 비하여 20% 이상 증가된 것인 에틸렌-계 중합체.
52) 실시양태 50에 있어서, 100 rad/s에서의 신장 점도에 대한 0.1 rad/s에서의 신장 점도의 비율이 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 실질적으로 유사한 폴리에틸렌 수지에 비하여 20% 이상 증가된 것인 방법.
53) 알콕시 아민 유도체가 대상 폴리에틸렌 수지에 반응성 압출 공정 중에 가해지는 것인, 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 강도 및/또는 신장 점도를 개선시키기 위한 알콕시 아민 유도체의 용도.
54) 실시양태 32에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지로 제조된 제품.
55) 실시양태 54에 있어서, 필름, 시트, 파이프 또는 블로우 성형 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제품.
56) 실시양태 55에 있어서, 원래 수지의 기계적 특성을 유지하면서, 알콕시 아민 유도체와 반응되지 않은 수지로 제조된 필름에 비하여 증가된 용융 강도 및 양호한 가공성을 갖는 필름인 것인 제품.
57) 실시양태 56에 있어서, LDPE와 LLDPE 수지의 블렌드인 필름.
58) 실시양태 57에 있어서, 단층 또는 다층 필름에 사용되는 필름.
59) 실시양태 58에 있어서, 후막 필름 용도에 사용되는 필름.
60) 실시양태 54에 있어서, 최종 가공 단계에서 수지를 완전히 안정화시키기에 충분한 양의 산화방지제가 가해진 것인 제품.
본 발명이 상기 설명 및 실시예를 통해 아주 상세하게 기재되어 있지만, 이러한 상세한 사항은 설명을 위한 것이므로, 첨부된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 상기 인용된 모든 미국 특허, 공개된 특허 출원 및 허여된 특허 출원이 본원에 참고로 포함된다.

Claims (20)

  1. a) ASTM D792에 따라 측정된 밀도가 0.865 g/cm3 내지 0.970 g/cm3 범위이고, ASTM D1238 (2.16 kg, 190 ℃)에 따라 측정된 용융 지수가 0.01 g/10분 내지 100 g/10분 범위이고, 0 내지 1000 ppm의 산화방지제 첨가제를 함유하는 대상 폴리에틸렌 수지를 선택하는 단계; 및
    b) 총 폴리에틸렌 수지 백만 중량부 당 900 중량부 미만의 양으로 알콕시 아민 유도체를 상기 폴리에틸렌 수지와 반응시켜 상기 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 단계
    를 포함하는, 대상 폴리에틸렌 수지의 용융 강도를 증가시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    (R1)(R2)N-O-R3
    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, C4-C42 알킬, C4-C42 아릴, 또는 O, N 또는 양자를 모두 포함하는 치환기를 포함하는 탄화수소 기이고, R1 및 R2가 함께 고리 구조를 형성할 수 있으며; R3은 수소, 비치환의 탄화수소, 또는 O, N 또는 양자를 모두 포함하는 치환기를 포함하는 탄화수소 기이다.
  3. [청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 히드록실아민 에스테르인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 히드록실 아민 에스테르가 [9-(아세틸옥시)-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-1,5-디옥사-9-아자스피로[5.5]운데크-3-일]메틸 옥타데카노에이트인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 대상 폴리에틸렌 수지에 캐리어 수지와 함께 알콕시 아민 유도체를 포함하는 마스터배치로서 가해지는 것인 방법.
  6. [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제5항에 있어서, 캐리어 수지가 HDPE, LLDPE 및 LDPE로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제6항에 있어서, 캐리어 수지가 LDPE이고, LDPE 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 0 내지 500개 범위의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 캐리어 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 100개 미만의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것인 방법.
  9. [청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제6항에 있어서, 캐리어 수지가 HDPE이고, HDPE 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 0 내지 500개 범위의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 캐리어 수지가 1,000,000개 탄소 원자 당 50개 미만의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 캐리어 수지가 산화방지제 화합물을 0 내지 1,000 ppm 범위로 함유하는 것인 방법.
  12. [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제11항에 있어서, 캐리어 수지가 1급 산화방지제 화합물을 함유하지 않는 것인 방법.
  13. [청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 반응성 압출 공정에서 알콕시 아민 유도체를 폴리에틸렌 수지와 반응시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 에틸렌 단량체 및 3 내지 12개의 탄소를 갖는 알파-올레핀 공단량체로부터 유도된 LLDPE 수지를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1,000,000개의 탄소 원자 당 0 내지 500개 범위의 삼치환된 불포화 단위를 갖는 LLDPE 수지를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 LDPE, LLDPE 및 HDPE 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 수지를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지가 1급 산화방지제를 0 내지 1,000 ppm 범위로 함유하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 알콕시 아민 유도체가 폴리에틸렌 중합체 총량의 0.003 중량% 내지 0.09 중량% 미만의 양으로 가해지는 방법.
  19. 제5항에 있어서, 캐리어 수지와 유도체의 혼합물을 250 ℃ 미만의 압출기 온도에서 용융 압출시켜 마스터배치를 제조하는 것인 방법.
  20. [청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 대상 폴리에틸렌 수지를 알콕시 아민 유도체와 반응시킨 후에 1종 이상의 산화방지제를 대상 폴리에틸렌 수지에 가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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