CN102939325B - 具有高熔体强度的用于膜的聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明是制备特别适用于收缩膜应用的膜的方法，所述方法包括以下步骤：选择目标聚乙烯树脂，然后通过使聚乙烯树脂与烷氧基胺衍生物反应提高聚乙烯树脂的熔体强度，然后由反应的目标聚乙烯形成膜。

Description

具有高熔体强度的用于膜的聚乙烯
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年1月11日提交的美国专利申请12/685,148的优先权，其公开内容针对美国实践的目的通过参考并入本申请。
技术领域
本发明总地涉及可以制备具有改善的光学性质(雾度，光泽度，和/或透明度)、良好机械性能(撕裂和刺穿)、和高收缩(收缩张力)的膜的乙烯/α-烯烃互聚物树脂，这可以制得用于收缩应用例如整理收缩膜的高价值膜。
背景技术和发明内容
聚乙烯具有帮助其成为制造的最高体积聚合物的所需性质。聚乙烯可以在不同的工艺中制备以便于得到不同性质。聚乙烯的已知家族包括高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛类别中，存在很多变型，其源自不同类型的聚乙烯工艺技术(例如，溶液，淤浆或气相)或源自使用不同的催化剂(例如，Ziegler-Natta或几何限定催化剂)。所需应用需要流变学性质的小心平衡，使得本领域技术人员在各种类型的聚乙烯中进行选择。在很多应用中，例如在吹塑和吹制膜应用中，聚乙烯的熔体强度是关键参数。
熔体强度是可以预期材料性能的实践测量。在熔体加工中，良好的熔体强度对于在工艺中保持稳定性是重要的，所述工艺例如涂布、吹制膜生产、纤维纺丝和发泡部件。
熔体强度影响几种加工参数，例如吹制膜生产过程中的发泡稳定性和因此的厚度变化；吹塑工艺过程中的半成品形成；成型挤出过程中的下垂；发泡工艺过程中的泡孔形成；片材/膜热成型过程中的较稳定的厚度分布。
该性质可以通过使用具有较高分子量的树脂增强，但是这样的树脂将通常需要更强劲的设备和更多的能量使用，因为它们倾向于在挤出工艺过程中产生较高的挤出压力。因此，必须使性质平衡以得到物理性质和加工性的可接受组合。
本发明总地涉及可以制备具有改善的光学性质(雾度，光泽度，和/或透明度)、良好机械性能(撕裂和刺穿)、和高收缩(收缩张力)的膜的乙烯/α-烯烃互聚物树脂，这可以制得用于收缩膜例如整理收缩膜的高价值。另外，高模量是有利的。难以使用一种树脂获得这些性质的平衡。例如，高收缩率可以通过非常高的分子量获得。但是，该高分子量通常导致差的光学性质，因为极高分子量物质往往是高度弹性的，在挤出之后会在膜上产生高的表面粗糙度，得到较低的光学性质。另一个实例是，通常为增加模量，需要增加密度。但是，当密度增加时，通常降低刺穿性质。
另外，本发明允许使用现有聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂当与烷氧基胺衍生物反应时甚至更适用于收缩膜，这是由于较低的熔体指数(I2或MI)，较高的熔体强度，较高的粘度比，和较高的熔体指数比(I10/I2)。
本发明的乙烯/α-烯烃互聚物提供良好的性质(例如光学，撕裂，刺穿，收缩，和模量)，而不会不当地负面影响这些性质中的任一种。本发明是提高聚乙烯的熔体强度的新方法，包括使熔融的聚乙烯与烷氧基胺衍生物通过常规挤出加工反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.90g/cm3至0.955g/cm3，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至10g/10min；然后使烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下反应。
本发明是提高聚乙烯的熔体强度的新方法，包括使熔融的聚乙烯与烷氧基胺衍生物通过常规挤出加工反应。因此，本发明的一方面是提高聚乙烯树脂的熔体强度的方法，包括首先选择聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.90g/cm3至0.955g/cm3，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至10g/10min；然后使烷氧基胺衍生物与聚乙烯树脂在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的用量和条件下反应。
本发明也提高树脂的粘度比，这表示良好的加工性。
具体实施方式
在其最宽的意义上，本发明是制备适用于收缩应用的改善膜的方法，其中该方法包括提高目标聚乙烯树脂的熔体强度。聚乙烯树脂包括源自至少50重量%乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。这包括本领域已知的物质，例如高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。
选择的目标聚乙烯树脂应该具有：根据ASTM D792测得的密度为0.90g/cm3至0.955g/cm3，更优选为0.92g/cm3至0.94g/cm3，再更优选为0.923g/cm3至0.935g/cm3，和根据ASTM D1238(2.16kg，190°C)测得的熔体指数为0.01g/10min至10g/10min，更优选为0.1g/10min至7g/10min。适宜的聚乙烯树脂可以使用常规Ziegler Natta或铬催化剂但是也可以使用茂金属或单中心催化剂制备。这样的树脂可以具有单峰态或多峰态分子量分布。
当选择目标聚乙烯树脂之后，使其与烷氧基胺衍生物反应。针对本发明的目的，“烷氧基胺衍生物”包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物在足以提高聚乙烯树脂的熔体强度的含量和条件下添加。烷氧基胺衍生物对应于下式：
(R1)(R2)N-O-R3
其中R1和R2各自彼此独立地为氢，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R1和R2可以共同形成环结构；并且其中R3是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。R3的优选基团包括-C1-C19烷基；-C6-C10芳基；-C2-C19链烯基；-O-C1-C19烷基；-O-C6-C10芳基；-NH-C1-C19烷基；-NH-C6-C10芳基；-N-(C1-C19烷基)2。R3最优选地包含酰基。
在分解或热解之后，优选的化合物可以形成硝酰自由基(R1)(R2)N-O*或戊氮自由基(amynilradical)(R1)(R2)N*。
烷氧基胺衍生物的特别优选的物类是具有以下化学结构的9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯：
用于本发明的一些优选物类的实例包括以下：
通常，羟基胺酯是更优选的，一种特别优选的羟基胺酯是9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯。
烷氧基胺衍生物以足以提高熔体强度和/或提高拉伸粘度至所需水平的含量添加。通常，烷氧基胺衍生物的添加量基于重量为1至900ppm的聚乙烯聚合物的总量(即，1至900份烷氧基胺衍生物每百万重量份目标树脂和任选的载体树脂)，优选为15至600ppm，更优选为25至400ppm，再更优选为30至200ppm。
添加到聚乙烯聚合物可以在所有常规混合机器中进行，在该混合机器中聚合物熔融并与添加剂混合。适宜的机器是本领域技术人员已知的。它们主要为混合机、捏合机和挤出机。
该方法优选地在挤出机中通过在加工过程中引入添加剂进行。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机，反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机，星型状-齿轮挤出机，环状挤出机或共捏合机。也可以使用提供有至少一个气体移除隔室的加工机器，其中可以向该隔室施加真空。适宜的挤出机和捏合机描述于，例如，Handbuch der Kunststoftextrusion，Vol.1Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN.3-446-14339-4(VoL 2Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7)。例如，螺杆长度可以为螺杆直径的1-60倍，优选为螺杆直径的35-48倍。螺杆的旋转速度优选为10-600转每分钟(rpm)，更优选为25-300rpm。也可以首先制备添加剂在载体聚乙烯树脂中的浓缩混合物，优选以1,000至10,000ppm的浓度制备，然后经挤出机使用静态混合机将该浓缩物或“母料”引入到熔融的聚乙烯中从而将两种物质共混，优选浓缩物在熔融的树脂中的浓度为1至20wt%。浓缩物可以在挤出机中优选地在180至220°C的温度加工。静态混合机中的温度可以为200至250°C，其中在混合机中的停留时间为1至10分钟。
最大生产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的方法也可以在低于最大生产量的水平通过改变提及的参数或使用投递剂量量的称重机器进行。
如果添加多种组分，这些可以预混合或单独添加。
聚合物需要经受提高的温度达一段充足时间段，由此发生所需变化。温度通常高于聚合物的软化点。在本发明方法的优选实施方式中，使用低于280°C的温度范围，特别是为约160°C至280°C的温度范围。在特别优选的方法变型中，使用约200°C至270°C的温度。
反应必需的时间段可以作为温度、待反应的物质的含量、例如使用的挤出机的类型的函数变化。其通常为约10秒至30分钟，特别为20秒至20分钟。
烷氧基胺衍生物可以通过使用母料有利地添加到混合设备中。如本领域普通技术人员所知，应该选择母料的载体树脂，使其与待改性的树脂相容。出乎意料地发现LDPE高压低密度聚乙烯聚合物(工业中称为“LDPE”)是优选的载体，这是由于较低的反应性，而该较低的反应性可通过在母料制备过程中挤出压力的极小变化得知。HDPE可以是较好的载体，因为它的反应更小，这是由于它没有叔碳原子和极低的乙烯基。本发明的另一个优点是以下发现：聚丙烯不是该添加剂的良好载体，因为它倾向于在典型的加工温度降解。另一个发现是，载体树脂应该基本上不含任何抗氧化剂添加剂，意味着载体树脂应该优选地具有少于1,000ppm的抗氧化剂添加剂、优选为少于500ppm和更优选为少于100ppm的抗氧化剂添加剂、因为它们倾向于抑制添加剂的活性。
优选的载体树脂应该与目前应用相容；它应该具有与其即将与之共混的目标聚乙烯树脂相似的粘度。其应该优选为LDPE或HDPE树脂，该树脂具有最小的三取代不饱和单元，优选为每1,000,000个碳原子小于70。优选的载体树脂的分子量(Mn)应该小于50,000，由此它易于加工，这可通过穿过挤出机的压降证明。载体树脂可以结合加工助剂的其它添加剂，但是其优选地基本上不含抗氧化剂化合物，优选地基于重量包含少于1,000ppm的任何抗氧化剂化合物，优选为少于500ppm，更优选为少于100ppm。
目标聚乙烯树脂可以是乙烯与任何包含3至12个碳原子的链烯单体的共聚物。优选地，目标聚乙烯树脂每1,000,00个碳原子的三取代不饱和单元的水平应该为200至450。其分子量应该稍低于载体树脂，通过熔体指数(g/10min)测量。优选地，与最终所需树脂相比，聚乙烯树脂的熔体指数应该高0.2-0.5个单位(g/10min)。优选地，聚乙烯树脂应该包含最少或不包含抗氧化剂添加剂，在与载体树脂共混之前任何添加剂应该在树脂中充分分散。
烷氧基胺衍生物物质在载体树脂中的含量应该为0.1至30重量%，优选为0.1至5重量%，更优选为0.2至1重量%。添加母料，由此烷氧基胺衍生物添加到目标产物中的含量为1至900ppm，优选为15至600ppm，更优选为25至400ppm，再更优选为30至200ppm。本领域技术人员应容易理解，烷氧基胺衍生物在最终产物中的含量将从添加量降低，因为化合物与目标聚乙烯和载体聚乙烯反应。
优选地，烷氧基胺衍生物的含量应该保持低于100ppm以使载体树脂中的反应最少，降低最终产物中凝胶的可能性，并且在最终产物中基本上反应完，由此在进一步加工中保持最终产物的稳定性。应该理解，在已经使得烷氧基胺衍生物与目标树脂反应之后，可以期望添加一种或多种抗氧化剂添加剂，以保护改性的目标树脂的性质。完成该操作的一种方法是，在与烷氧基胺衍生物反应之后，将树脂与富集抗氧化剂的另一种树脂共混。
共混物
用于本发明的目标聚乙烯可以有利地是两种或更多种聚合物的共混物，例如是线性低密度聚乙烯与高压低密度聚乙烯(LDPE)组合物的共混物。这样的低密度聚乙烯组合物的密度可以为0.910g/cm3至0.940g/cm3；例如，为0.915g/cm3至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为0.1至5g/10分钟；例如，为0.2至2g/10分钟。与烷氧基胺衍生物反应之前目标树脂的总共混物的密度可以为0.910g/cm3至0.940g/cm3；例如，为0.915g/cm3至0.935g/cm3，和熔体指数(I2)为0.01至5g/10分钟；例如，为0.1至3g/10分钟。可替换地，目标树脂(其可以本身是共混物)可以首先与烷氧基胺衍生物反应，然后与一种或多种另外的聚合物共混。
膜应用
本发明聚乙烯或其与一种或多种其它聚合物例如LDPE的共混物可以有利地用于制造膜。这样的膜可以包括但不限于，透明收缩膜(clarity shrinkfilm)、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮膜(silage film)，拉伸捆扎机膜(stretchhooder film)、密封剂、自立袋膜(stand up pouch film)、衬膜、纵向取向的膜、和尿片。不同的方法可以用于制造这样的膜。适宜的转化技术包括但不限于，吹制膜工艺，流延膜工艺，拉幅框架工艺，双泡泡工艺，例如部分交联或非交联的垂直或水平形式的填充和密封工艺。这样的技术通常是熟知的。在一种实施方式中，转化技术包括但不限于吹制膜工艺。
根据本发明的膜可以包括至少一个膜层，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层。反应的目标聚乙烯或其与一种或多种其它聚合物例如LDPE的共混物可以用于多种膜，所述膜包括但不限于透明收缩膜，整理收缩膜，流延拉伸膜，青贮膜，拉伸捆扎机膜，密封剂，自立袋膜，衬膜，纵向取向的膜，和尿片。
测试方法
熔体强度
熔体强度测量在连接于Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。熔融的样品(约25至30克)使用安装有长度为30mm、直径为2mm和长径比(长度/直径)为15的平的进入角(180°)Rheotester 2000毛细管流变仪进料。在使样品在190°C平衡10分钟之后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度为190°C。以2.4mm/s2的加速度将样品单轴牵引到位于模头下方100mm处的一组加速夹。将拉伸力作为压送辊的收卷速度的函数记录。熔体强度报告为线料断裂之前的稳定力(cN)。以下条件用于熔体强度测量：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s2；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；机筒直径=12mm。
熔体指数
熔体指数，或I2，根据ASTM D 1238-10，条件190°C/2.16kg测量，并以每10分钟洗脱的克数报告。I10根据ASTM D 1238，条件190°C/10kg测量，并以克报告。
密度
对于密度测量，根据ASTM D 4703-10制备样品。
样品在374°F(190°C)在10,000psi(68MPa)压制5分钟。使温度在374°F(190°C)保持多于5分钟，然后使压力增至30,000psi(207MPa)并保持3分钟。这之后在70°F(21°C)和30,000psi(207MPa)保持1分钟。测量在使用ASTM D792-08，方法B压制样品的1小时内进行。
动态力学光谱
在350°F在空气中在1500psi压力下保持5分钟将树脂压塑成“3mm厚x 1英寸”圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。
恒温频率扫描使用装备有25mm(直径)平行板的TA Instruments“高级流变性放大系统(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在190°C熔融5分钟。然后使平行板接近到间隙为2mm，修剪样品(移除延伸超过“25mm直径”板的圆周的额外样品)，然后开始测试。方法具有另外5分钟的内建延迟，从而使得进行温度平衡。在190°C在0.1至100rad/s的频率范围进行实验。应变振幅恒定在10%。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，复数粘度η*，tan(δ)或tan delta，在0.1rad/s的粘度(V0.1)，在100rad/s的粘度(V100)，和粘度比(V0.1/V100)。
三探测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC，光散射GPC，和gpcBR
对于本申请使用的GPC技术(常规GPC，光散射GPC，和gpcBR)，使用三探测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。该系统包括装备有精度探测器(Amherst，Mass.)2-角度激光散射(LS)探测器型号2040、得自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器、和Viscotek(Houston，Texas)150R4-毛细管溶液粘度计(DP)的Waters(Milford，Mass)型号150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。
具有上述最后两个独立探测器和至少一个上述第一个探测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。数据收集使用Viscotek TriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自Polymer Laboratories(Shropshire，UnitedKingdom)的在线溶剂脱气装置。
来自GPC柱组的洗脱液流动通过按以下顺序串联排列的各探测器：LS探测器，IR4探测器，然后DP探测器。对于确定多探测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(Mourey and Balke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992))中所公开的一致的方式进行，优化来自使用宽聚苯乙烯标准物的三探测器log(MW和特性粘度)结果，如以下方程(5)后的段落中光散射(LS)GPC部分所描述。
可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长Shodex HT803 13微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cm Polymer Labs柱(MixA LS，Polymer Labs)。此处，使用MixA LS柱。样品回转室(sample carouselcompartment)在140°C操作以及柱室在150°C操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂是包含200ppm的2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气喷射溶剂。将聚合物样品在160°C和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。
常规GPC
对于常规GPC，使用IR4探测器，GPC柱组通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，以及标准物包含在6个"鸡尾酒(cocktail)"混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用方程(1)将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))：
M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B    (方程1)，
其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时测定，这通过以下方程(5)后的段落中光散射(LS)GPC部分所描述。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值，例如分子量分布(MWD或者Mw/Mn)，和相关统计值，在本申请中作为Williams and Ward的改进方法定义。数均分子量、重均分子量、和z-均分子量根据以下方程计算。
Mw CC = Σ i ( C i Σ i C i ) M i = Σ i w i M cc , i (方程2)
Mn，cc=∑wi/∑(wi/Mcc,i)    (方程3)
M z , cc = Σ ( w i M cc , i 2 ) / Σ ( w i M cc , i ) (方程4)
光散射(LS)GPC
对于LS GPC，使用精度探测器PDI2040探测器型号2040。根据样品，光散射探测器的15°角度或90°角度用于计算目的。这里，使用15°角度。
分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。
用于确定分子量的总的注入浓度得自源自适宜的线性聚乙烯均聚物、或具有已知重均分子量的聚乙烯标准物之一的质量探测器面积和质量探测器常数。计算的分子量通过使用源自以下提及的聚乙烯标准物中的一种或多种的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。通常，质量探测器响应和光散射常数应该由分子量超过约50,000g/mole的线性标准物确定。粘度计校正可以通过使用由厂商描述的方法或可替换地通过使用适宜的线性标准物例如Standard Reference Materials(SRM)1475a(购自National Instituteof Standards and Technology(NIST))的公开值完成。假设色谱浓度足够低从而消除处理第二维里系数效应(viral coefficient effects)(浓度对分子量的影响)。
使用3D-GPC，绝对重均分子量(“Mw，Abs”)使用以下方程(5)，使用更高正确度和精确度的“峰面积”方法确定。“LS面积”和“Conc.面积”通过色谱/探测器组合产生。
对于各LS曲线(例如，参见图1和2)，x-轴(log MWcc-CPC)如下测定，其中cc表示常规校正曲线。首先，聚苯乙烯标准物(参见以上)用于校正保留体积为“log MWPS”。然后，方程1(M聚乙烯=Ax(M聚苯乙烯)B)用于将“log MWPS”转化为“log MWPE”。“log MWPE”比例用作实验部分的LS曲线的x-轴(logMWPE换算为log MW(cc-CPC))。各LS曲线的y-轴是通过注入样品质量标准化的LS探测器响应。最初，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的常规校正值(“cc”)确定。
在GPC洗脱曲线的低分子量区域中，当存在已知由存在抗氧化剂或其它添加剂所引起的明显峰时，存在这样的峰将引起低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而高估定义为Mw/Mn的样品多分散性，其中Mw是重均分子量。真实的聚合物样品分子量分布因此可以从GPC洗脱通过排除该额外峰计算。该方法在液相色谱分析的数据处理过程中通常描述为峰撇去特征(peak skim feature)。在该方法中，在从GPC洗脱曲线进行样品分子量计算之前，将该添加剂峰从GPC洗脱曲线中撇去。
通过三探测器GPC(3D-GPC)测得的gpcBR支化指数
gpcBR支化指数通过首先如上所述地校正光散射、粘度、和浓度探测器来确定。然后从光散射、粘度计、和浓度色谱图中减去基线。然后建立积分窗口，以确保积分在光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量保留体积范围，所述光散射和粘度计色谱图由折射率色谱图指出存在可检测的聚合物。然后使用线性聚乙烯标准物确定聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。当得到这些常数之后，这两个值用于构造两个作为洗脱体积函数的聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度的线性参照常规校正，如方程(6)和(7)所示：
M PE = ( K PS K PE ) 1 / α PE + 1 · M PS α PS + 1 / α PE + 1 (方程6)，
[ η ] PE = K PS · M PS α + 1 / M PE (方程7)。
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的有力方法，其描述于Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPCTREF for PolyolefinCharacterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免计算传统上用于确定有利于整个聚合物探测器面积的g’值和支化频率计算法的“层到层”(slice-by-slice)3D-GPC计算法。从3D-GPC数据可以通过光散射(LS)探测器使用峰面积方法获得样品本体绝对重均分子量(Mw，Abs)。该方法避免光散射探测器信号比浓度探测器信号的“层到层比率”，如g’常规确定法中所需要的。
使用3D-GPC，样品特性粘度也独立地使用方程(8)而获得。方程(5)和(8)中的面积计算法提供较高的精度，因为作为总样品面积，它们对由探测器噪音和GPC设定值引起的基线和积分界限上的变化较不敏感。更重要地，峰面积计算不受探测器体积补偿的影响。类似地，高精度样品特性粘度(IV)通过方程(8)中所示的面积方法获得：
其中DPi表示直接从在线粘度计监测到的压差信号。
为确定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度探测器洗脱面积用于确定样品的特性粘度(IV或[η])。
起初，根据方程(2)和(9)，线性聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等同物的分子量和特性粘度使用同为作为洗脱体积函数的分子量和特性粘度的常规校正值(“cc”)确定：
[ η ] CC = Σ i ( C i Σ i C i ) IV i = Σ i w i IV cc , i (方程9)。
方程(10)用于确定gpcBR支化指数：
gpcBR = [ ( [ η ] CC [ η ] ) . ( M W M W , CC ) α PE - 1 ] (方程10)，
其中[η]是测得的特性粘度，[η]cc是得自常规校正法的特性粘度，Mw是测量的重均分子量，而Mw，cc是常规校正法的重均分子量。通过光散射(LS)使用方程(5)确定的重均分子量通常称为绝对“绝对重均分子量”或“Mw，Abs”。而由方程(2)使用常规GPC分子量校正曲线(“常规校正法”)确定的Mw，cc通常称为“聚合物主链分子量”、“常规重均分子量”、和“Mw，GPC”。
所有具有下标“cc”的统计学值使用它们各自的洗脱体积，之前描述的相应的常规校正法，和浓度(Ci)确定。非下标值是基于质量探测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。迭代地调节KPE的值，直至线性参照样品的gpcBR测量值为0。例如，在这种特定情况下，对于聚乙烯，用于确定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。
当已经使用之前所讨论的过程确定K和α值时，使用支化样品重复该过程。使用作为最好的“cc”校正值的最终Mark-Houwink常数并应用方程(2)-(9)分析支化样品。
对gpcBR的判断是直观的。对于线性聚合物，由方程(8)计算的gpcBR将接近于0，因为由LS和粘度测量法测得的值将接近于常规校正标准物。对于支化的聚合物，gpcBR将高于0，特别是具有高水品长链支化的那些，这是因为测得的聚合物分子量将高于计算的Mw，cc，而计算的IVcc将高于测得的聚合物IV。事实上，gpcBR值表示归因于由聚合物支化引起的分子大小收缩效应(molecular size contraction effect)的级分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别表示IV在50%和200%的水平的分子大小收缩效应相对于相等重量的线性聚合物分子的关系。
对于这些特定的实例，使用gpcBR来比较传统“g’指数”和支化频率计算法的优点归因于较高精确度的gpcBR。用于确定gpcBR指数的所有参数以良好的精确度获得并且不会受在来自浓度探测器的高分子量的低3D-GPC探测器响应的有害影响。探测器体积对准的误差也不会影响gpcBR指数确定的精确度。
膜测试
以下物理性质在膜上如实验部分所描述的测量。
总的(全部的)雾度和内部雾度：内部雾度和总雾度根据ASTM D 1003-07测量。内部雾度经折射率匹配使用矿物油(1-2茶匙)获得，其中矿物油作为涂层施涂于膜的各表面。Hazegard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于测试。对于各测试，检验五个样品，报告平均值。样品尺寸为“6in x 6in”。
45°光泽度：ASTM D2457-08(五个样品的平均值；各样品为“10in x 10in”)。
透明度：ASTM D1746-09(五个样品的平均值；各样品为“10in x 10in”)。
2%割线模量-MD(纵向)和CD(横向)：ASTM D882-10(在各方向上五个样品的平均值；各样品为“1in x 6in”)。
MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D1922-09(在各方向上15个膜样品的平均值；各样品为“3in x 2.5in”半月形状)。
MD和CD拉伸强度：ASTM D882-10(在各方向上五个膜样品的平均值；各样品为“1in x 6in”)。
落镖冲击强度：ASTM D1709-09(最少20镖以实现50%失效；通常为10个“10in x 36in”条带)。
刺穿强度：刺穿在具有SINTECH TESTWORKS软件版本3.10的INSTRON型号4201上测量。样本尺寸为“6in x 6in”，进行四次测量以确定平均刺穿值。在生产膜之后，将膜调节40小时，和在ASTM控制的实验室(23°C和50%相对湿度)中调节至少24小时。“100lb”测力仪与4英寸直径的圆形样本支持物一起使用。刺穿探针是“1/2英寸直径”的磨光不锈钢球(在2.5”杆上)，具有“7.5英寸的最大行进长度”。
没有标距(gauge length)，探针尽可能接近但不接触样本(探针通过升起探针直至其接触样本设定)。然后，探针逐渐减低，直至其接触样本。然后，将十字头设定为0。考虑最大行进距离，距离将为约0.10英寸。十字头速度为10英寸/分钟。厚度在样本的中间测量。膜的厚度、十字头行进的距离、和峰值负载用于通过软件确定刺穿。在各样本之后，刺穿探针使用“KIM-WIPE”清洁。
收缩张力：收缩张力根据描述于以下文献的方法测定：Y.Jin，T.Hermel-Davidock，T.Karjala，M.Demirors，J.Wang，E.Leyva，and D.Allen，“Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films”，SPE ANTECProceedings，p.1264(2008)。膜样品的收缩张力通过在具有膜固定设备的RSA-III动态力学分析器(TA Instruments；New Castle，DE)上进行的温度变化测试(temperature ramp test)测量。对于测试，在纵向(MD)或横向(CD)上，将“12.7mm宽”和“63.5mm长”的膜样本从膜样品上模切。膜厚度通过Mitutoyo Absolute digimatic指示器(型号C112CEXB)测量。该指示器的最大测量范围为12.7mm，其分辨率为0.001mm。在各膜样本上不同位置的三次厚度测量的平均值，以及样本的宽度，用于计算膜的横截面积(A)，其中膜样本的“A=宽度×厚度”用于收缩膜测试。得自TA Instruments的标准膜A拉伸固定设备用于测量。在将间隙和轴向力零位调整之前，使RSA-III的烘箱在25°C平衡至少30分钟。初始间隙设定为20mm。然后将膜样本连接在上面和下面的固定设备上。通常，MD的测量仅需要一个层的膜。因为在CD方向上的收缩张力通常较低，对于各次测量将两个或四个层的膜堆在一起以改善信噪比。在这样的情况下，膜厚度是全部层的总和。在膜达到25°C的初始温度之后，手动稍微升高或降低上面的固定设备以获得-1.0g的轴向力。这是为确保在测试的开始不会发生膜的扣住或过量的拉伸。然后开始测试。在整个测试过程中保持恒定的固定设备间隙。
温度以90°C/min的速率开始，从25°C达到80°C，然后以20°C/min的速率从80°C达到160°C。在从80°C至160°C的变化过程中，当膜收缩时，通过力传感器测量的收缩力记录为进一步分析的温度的函数。认为“峰值力”和“在收缩力峰值开始之前的基线值”之间的差值是膜的收缩力(F)。膜的收缩张力是膜的收缩力(F)与横截面积(A)的比率。
实验
使用的线性低密度聚乙烯LLDPE1通过Ziegler Natta催化制备，其熔体指数(I2或MI)为1，密度为0.926g/cm3，具有1,000ppm Irgafos 168(CibaSpecialty Chemicals，Inc.，Basel，Switzerland)的添加剂。
实施例由用不同浓度的烷氧基胺衍生物添加剂挤出的该LLDPE1制备。使用的具体添加剂是9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯，其作为LDPE母料添加，该LDPE母料含有5,600重量份添加剂每百万重量份的LDPE(注意，以下报告的ppm含量是指添加的烷氧基胺衍生物的量而非添加的整个母料量)。
母料如下制备：烷氧基胺衍生物添加剂与在高压管式反应器中制备的均聚物乙烯树脂(即，LDPE树脂)混配，形成母料，该均聚物乙烯树脂的熔体指数为0.7g/10min(在190°C，2.16kg ASTM D-1238)和密度为0.925g/cm3(ASTM D792)。
LDPE和衍生物在30mm同向旋转啮合Coperion Werner-PfleidererZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中混配。ZSK-30具有10个机筒区域，其中总长度为960mm，长径比(L/D)为32。使用两孔线料模头，而无需分流板(breakerplate)或过滤网板。挤出机包括通过V形带连接于齿轮箱的DC发动机。15HP发动机通过位于操纵室中的GE可调速驱动器驱动。螺杆轴速度的控制范围是1:10。最大螺杆轴速度是500RPM。压力传感器位于模头前端以测量模头压力。
挤出机具有8个加热/冷却的机筒区域以及30mm间隔装置，其组成5个温度控制区。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模头区，它通过连杆保持在一起并支撑在机器框架上。各区域可以用倾斜瓦片式加热器电加热和通过冷却通道的专门系统冷却。
螺杆包括连续杆，在其上以任何所需顺序安装螺杆螺纹的组件和专门的捏合元件。元件通过键或键沟径向保持在一起并通过螺丝拧紧的螺杆尖端轴向保持在一起。螺杆通过耦合连接于齿轮轴，并且可以针对拆卸容易从螺杆机筒拉出。
Conair造粒机用于将共混物造粒。它是220伏特可变速度的实心切割机装置。可变速度发动机驱动实心机械切割轮，这由此驱动固定的金属辊。可移动橡胶辊按向固定辊并帮助通过摩擦将线料拉进切割轮。可移动辊上的张力可以按照需要调节。
在进料区、挤出机中4个区域、和模头按照以下设定温度：
进料：80°C
区域1：160°C
区域2：180°C
区域3：185°C
区域4：190°C
模头：210°C
螺杆轴速度设定在276转每分钟(RPM)，得到输出速率为约52lb/hr。
LLDPE1和LDPE/烷氧基胺衍生物添加剂母料在30mm同向旋转啮合Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中混配。ZSK-30具有10个机筒区域，其中总长度为960mm，长径比(L/D)为32。使用两孔线料模头，而无需分流板或过滤网板。挤出机包括通过V形带连接于齿轮箱的DC发动机。15HP发动机通过位于操纵室中的GE可调速驱动器驱动。螺杆轴速度的控制范围是1∶10。最大螺杆轴速度是500RPM。压力传感器位于模头前端以测量模头压力。
挤出机具有8个加热/冷却的机筒区域以及30mm间隔装置，其组成5个温度控制区。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模头区，它通过连杆保持在一起并支撑在机器框架上。各区域可以用径向瓦片式加热器电加热和通过冷却通道的专门系统冷却。
螺杆包括连续杆，在其上以任何所需顺序安装螺杆螺纹的组件和专门的捏合元件。元件通过键或键沟径向保持在一起并通过螺丝拧紧的螺杆尖端轴向保持在一起。螺杆通过耦合连接于齿轮轴，并且可以针对拆卸容易从螺杆机筒拉出。
Conair造粒机用于将共混物造粒。它是220伏特可变速度的实心切割机装置。可变速度发动机驱动实心机械切割轮，这由此驱动固定的金属辊。可移动橡胶辊按向固定辊并帮助通过摩擦将线料拉进切割轮。可移动辊上的张力可以按照需要调节。
在进料区、挤出机中4个区域、和模头按照以下设定温度：
进料：80°C
区域1：160°C
区域2：180°C
区域3：185°C
区域4：190°C
模头：230°C
螺杆轴速度设定在325转每分钟(RPM)，得到输出速率为约40lb/hr。
LLDPE1与母料挤出，因此添加60ppm和120ppm的烷氧基胺衍生物添加剂。LLDPE1也单独挤出。这三个样品以及LLDPE在挤出之前表征，结果如表1所示。在添加烷氧基胺衍生物添加剂之后，与初始LLDPE1和挤出的LLDPE1相比，熔体指数降低，熔体指数比(I10/I2)增加，粘度比增加，tanδ降低，熔体强度增加。
表1：LLDPE1、挤出的LLDPE1、和具有60ppm和120ppm烷氧基胺衍生物添加剂的LLDPE1的熔体指数，DMS粘度，熔体强度，和得自常规校正(cc)和gpcBR的TDGPC数据。
Visc.=粘度
Visc.Ratio=粘度比
基于表1的样品，制备一种另外的样品，以便于制备膜与其它对比样品相比，该样品具有标称0.5熔体指数(I2=0.5)，这是可用于整理收缩应用的膜。在这种情况下，使用105ppm的烷氧基胺衍生物添加剂。
使用三种其它对比样品。对比例1是根据2010年6月14日提交的美国专利申请12/814,902制备的乙烯/辛烯LLDPE。对比例2是根据2010年9月29日提交的国际申请PCT/US10/50745制备的乙烯/辛烯LLDPE。对比例3由LLDPE1制备并如前所述挤出，但是不同的是使用355ppm二苯基氧化物二-磺酰基叠氮化物(DPO-BSA)作为添加剂。该DPO-BSA是DPO-BSA/Irganox I-1010(Ciba Specialty Chemicals，Inc.，Basel，Switzerland)按1/3.3比率的混合物。
实施例1和对比例1–3的表征结果如表2所示。实施例1和对比例1–3的密度和I2熔体指数是相当的。实施例1的I10/I2、粘度比、和熔体强度是最高的，表示良好的加工性。
表2：实施例1和对比例1–3的熔体指数，DMS粘度，熔体强度，和得自常规校正(cc)和gpcBR的TDGPC数据。
 实施例1   对比例1   对比例2   对比例3
  密度(g/cm3)  0.9267   0.9289   0.9298   0.9266
  I2(g/10min)  0.59   0.46   0.56   0.67
  I0(g/10min)  6.27   4.435   3.85   6.31
  I10/I2  10.59   9.6   6.91   9.41
  Visc.0.1rad/s(Pa-s)  19,074   22973.9   12,096   16,919
  Visc 1rad/s(Pa-s)  10,515   12214.3   9,823   9,353
  Visc.10rad/s(Pa-s)  4,826   5774.54   5,852   4,580
  Visc.100rad/s(Pa-s)  1,708   2148.41   2,217   1,689
  Visc.Ratio  11.17   10.69   5.46   10.02
  Tanδ0.1rad/s  2.64   2.80083   10.18   2.57
  熔体强度(cN)  7.2   5.8   4.3   6.7
  cc-GPC Mn(g/mol)  25,980   35240   36,720   27,390
  cc-GPC Mw(g/mol)  109,960   101610   137,000   117,350
  cc-GPC Mz(g/mol)  329,700   217500   355,500   377,900
  cc-GPC Mw/Mn  4.23   2.88   3.73   4.28
  gpcBR  0.098   0.070   0.116   0.104
Visc.=粘度
Visc.Ratio=粘度比
单层吹制膜由表2的样品制备。单层膜也在组合物中制备，该组合物包含65wt%的LLDPE(表2的样品)和35wt%的LDPE，其中使用的LDPE是由The Dow Chemical Company制备的高压低密度聚乙烯(LDPE 132I，0.25MI，0.921g/cm3)。对于LLDPE/LDPE共混物样品，使用实验室天平称出适当的量。然后，在具有充足空间的大袋中的共混的混配物通过手动搅拌2分钟直至混合物均匀。这通常称为"盐和胡椒粉"干燥共混技术。
单层吹制膜使用由Dr.Collin制造的多个挤出机(25mm(E25P x 25L/D)，30mm(E30P x 25L/D)和25mm(E25P x 25L/D))制备。各挤出机具有计算产量率的重量进料系统。各挤出机具有标准单一螺纹推进螺杆。
对于所有膜，模头间隙为2mm，吹胀比(BUR)为2.5。对于表2的100%LLDPE样品，工艺条件如表3所示。对于35%LDPE 132I与65%表2的LLDPE样品的混合物，工艺条件如表4所示。
表3：实施例1和对比例1–3制备的吹制膜的工艺条件。
  样品  实施例1  对比例1  对比例2  对比例3
  目标膜厚度(密耳)   1   1   1   1
  挤出机内部熔融T(°C)   185   186   186   185
  挤出机内部产量(kg/hr)   1.9   1.9   1.9   1.9
  挤出机内部RPM   45   45   45   45
  挤出机中心熔融T(°C)   183   185   182   185
  挤出机内部中心(kg/hr)   2   1.9   1.9   2
  挤出机中心RPM   25   25   25   25
  挤出机外部熔融T(°C)   187   187   185   185
  挤出机外部中心(kg/hr)   1.8   1.9   1.9   1.9
  挤出机外部RPM   45   45   45   45
  卸除速度(m/min)   8.4   8.4   8.4   8.4
  鼓风机(%)   46   46   46   43
  平折(cm)   23.25   23.25   23.25   23.5
  冰冻线(英寸)   4   4   4   4
  总产量(kg/hr)   5.7   5.7   5.7   5.8
表4：65%表2的样品和35%LDPE 132I制备的吹制膜的工艺条件。
测量膜的性质，对于100%LLDPE膜结果如表5所示，对于65%LLDPE/35%LDPE 132I膜结果如表6所示。对于表5的100%LLDPE膜，实施例1显示相对良好的光学性质(高透明度，高光泽度，和低雾度)，这类似于不是通过挤出使用添加剂制备的LLDPE树脂(例如对比例1和对比例2)。通过挤出使用不同于实施例1的添加剂制备的对比例3显示非常差的光学性质。实施例1的其它优点是高MD和CD撕裂，良好的落镖，和刺穿。实施例1显示出最高的MD收缩张力和高CD收缩张力，意味着该树脂和膜将有益于收缩膜应用。使用实施例1制得的膜也显示良好的割线模量，这对收缩膜应用也是重要的。
表6显示对于65%LLDPE/35%LDPE 132I膜类似的结论，可以参见100%膜。实施例1具有相对良好的光学性质(高透明度，高光泽度，和低雾度)，这类似于不是通过挤出使用添加剂制备的LLDPE树脂(例如对比例1和对比例2)。使用实施例1制得的膜具有最低的内部雾度。使用对比例3制得的膜(其中对比例3通过挤出使用不同于实施例1的添加剂制备)显示非常差的光学性质。使用实施例1制得的膜的其它优点是高MD和CD撕裂，良好的落镖，和刺穿。使用实施例1制得的膜显示最高的MD收缩张力和高CD收缩张力，意味着该树脂和膜将有益于收缩膜应用。使用实施例1制得的膜也显示良好的割线模量，这对收缩膜应用也是重要的。
对于表5的膜，MD收缩张力使用1层的膜确定，CD收缩张力使用4层的膜确定。对于表6的膜，MD收缩张力使用1层的膜确定，CD收缩张力使用2层的膜确定。
表5：由实施例1和对比例1–3制备的吹制膜的膜性质。
表6：由65%表2的样品和35%LDPE 132I制备的吹制膜的膜性质。
尽管已经通过前述描述和实施例以相当多的细节描述了本发明，但是该细节仅针对说明的目的，不应该认为其限制了本发明的范围，本发明的范围应该由所附权利要求限定。以上提及的所有美国专利、公开的专利申请和授权的专利申请通过参考并入本申请。

Claims (16)

1.一种制备膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)选择目标聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.92g/cm3至0.94g/cm3，和根据ASTM D1238，条件2.16kg/190℃，测得的熔体指数为0.01g/10min至10g/10min，其中所述目标聚乙烯为线性低密度聚乙烯；
b)使含量为小于900份衍生物每百万重量份全部聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物与所述目标聚乙烯树脂在足以提高所述聚乙烯树脂的熔体强度的量和条件下反应；
c)共混所述目标聚乙烯树脂与10至90重量％的低密度聚乙烯组合物以形成共混物；和
d)由所述共混物形成膜。
2.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物对应于下式：
(R1)(R2)N-O-R3
其中R1和R2各自彼此独立地为氢，C4-C42烷基或C4-C42芳基或包含O和/或N的取代的烃基，并且其中R1和R2可以共同形成环结构；R3是氢，烃或包含O和/或N的取代的烃基。
3.权利要求1的方法，其中所述烷氧基胺衍生物是羟基胺酯。
4.权利要求3的方法，其中所述羟基胺酯是为9-(乙酰氧基)-3,8,10-三乙基-7,8,10-三甲基-1,5-二氧杂-9-氮杂螺[5.5]十一烷-3-基]甲基十八烷酸酯的羟基胺酯。
5.权利要求1的方法，其中所得到的膜是收缩膜。
6.一种膜，包含
a)10至90重量％的聚乙烯聚合物，该聚乙烯聚合物通过以下方法制备：
i)选择目标聚乙烯树脂，其根据ASTM D792测得的密度为0.92g/cm3至0.94g/cm3，和根据ASTM D1238，条件2.16kg/190℃，测得的熔体指数为0.01g/10min至10g/10min，其中所述目标聚乙烯为线性低密度聚乙烯；
ii)使所述目标聚乙烯与含量为小于900份衍生物每百万重量份全部聚乙烯树脂的烷氧基胺衍生物在足以提高所述目标聚乙烯树脂的熔体强度的条件下反应；和
b)10至90重量％的低密度聚乙烯组合物。
7.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯的密度为0.920至0.935g/cm3。
8.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯的熔体指数为0.01至3g/10分钟。
9.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯的分子量分布Mw/Mn小于5。
10.权利要求6的膜，其中所述膜的MD收缩张力大于20cN和雾度小于15％。
11.权利要求6的膜，其中所述膜的MD撕裂大于100g和CD撕裂大于700g。
12.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯的熔体流动比率I10/I2大于9，其中I2为根据ASTM D1238-10，条件2.16kg/190℃，测得的熔体指数；I10为根据ASTM D1238，条件10kg/190℃，测得的熔体指数。
13.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯在190℃测得的[在0.1rad/s的粘度]/[在100rad/s的粘度]大于8。
14.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯在190℃测得的在0.1rad/s的tanδ小于4。
15.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯在190℃测得的熔体强度大于5cN。
16.权利要求6的膜，其中所述目标聚乙烯的gpcBR大于0.03。
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