JP5973919B2 - フィルムで使用するための高溶融強度を有するポリエチレン - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１月１１日出願の米国特許出願第１２／６８５，１４８号の優先権を主張するものであり、その開示内容は、米国実務上、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は全体として、特にコレーションシュリンクフィルムなど、収縮用途向けの高価値フィルムを生み出す、改善された光学諸特性（ヘイズ、光沢度、および／または透明度）、良好な機械的諸特性（引裂性および破壊性）、および高収縮性（収縮張力）を有するフィルムを作製することができるエチレン／α−オレフィンインターポリマー樹脂に関する。

ポリエチレンは望ましい特性を有するものであり、それらの特性は最大製造量のポリマーとなるのに役立ってきた。ポリエチレンは、様々な特性を付与するために様々なプロセスで作製することができる。公知のポリエチレンファミリーとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。広範なこれらのクラス内で、様々なタイプのポリオレフィンプロセス技術（例えば、溶液、スラリー、または気相）によってまたは様々な触媒（例えば、チーグラーナッタまたは幾何拘束型触媒）の使用によって生ずる変形が多数存在する。所望の用途には、レオロジー特性のバランスを注意深く取る必要があり、当業者に、別のタイプのポリエチレンよりもあるタイプのポリエチレンを選択させることになる。ブロー成形やブローンフィルム用途など多くの用途においては、ポリエチレンの溶融強度は重要なパラメータである。

溶融強度は、材料の性能を予想することができる実用的な測定値である。溶融加工において、良好な溶融強度は、被覆、ブローンフィルム製造、紡糸および部品の発泡などの加工中に安定性を維持するのに重要である。

溶融強度は、ブローンフィルム製造時の気泡安定性、したがって厚みの変動；ブロー成形時のパリソン形成；異形押出時の垂れ下り；発泡時の気泡形成；シート／フィルム熱成形時のより安定な厚みの分布など、複数の加工パラメータと関係付けられる。

この特性は、分子量のより大きい樹脂を使用することによって向上させることができるが、このような樹脂は押出加工時により高い押出圧を発生する傾向があるので、より頑強な設備およびより大きなエネルギーの使用を一般に必要とすることになる。したがって、特性は、物理的諸特性と加工性の組合せが許容できるものとなるようにバランスを取らなければならない。

本発明は全体として、特にコレーションシュリンクフィルムなどのシュリンクフィルムに対して高い価値を生成する、改善された光学諸特性（ヘイズ、光沢度、および／または透明度）、良好な機械的諸特性（引裂性および破壊性）、および高収縮性（収縮張力）を有するフィルムを作製することができるエチレン／α−オレフィンインターポリマー樹脂に関する。さらに、高い弾性率が有利である。１つの樹脂でこれら特性のバランスを得ることは困難である。例えば、高収縮性は超高分子量によって得ることができる。しかし、この高分子量によって、光学諸特性が不良になる場合が多い。超高分子量材料は極めて弾性であり、押出時に、フィルム上に高表面粗さを生じ、光学諸特性の低下をもたらす傾向にあるからである。別の例は、一般に弾性率を増大させるために、密度を増大させることである。しかし、密度を増大させると、破壊特性は一般に低減する。

さらに、本発明は、既存のポリエチレン樹脂の使用も考慮に入れる。この既存のポリエチレン樹脂は、アルコキシアミン誘導体と反応させると、より低いメルトインデックス（Ｉ_２またはＭＩ）、より高い溶融強度、より高い粘度比、およびより高いメルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）のため収縮フィルムにはるかに適している。

本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、良好な特性（光学的、引裂性、破壊性、収縮性、および弾性率など）をもたらし、このような特性はいずれの１つも、過度なマイナスの影響を受けていない。本発明は、溶融ポリエチレンをアルコキシアミン誘導体と、通常の押出加工によって反応させるステップを含む、ポリエチレンの溶融強度を増大させるための新規プロセスである。したがって、本発明の一態様は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法であって、まず、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ^３から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂を選択するステップと、次いでアルコキシアミン誘導体をポリエチレン樹脂と、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップとを含む方法である。

本発明は、溶融ポリエチレンをアルコキシアミン誘導体と、通常の押出加工によって反応させるステップを含む、ポリエチレンの溶融強度を増大させるための新規プロセスである。したがって、本発明の一態様は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるための方法であって、まず、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ^３から０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するポリエチレン樹脂を選択するステップと、次いでアルコキシアミン誘導体をポリエチレン樹脂と、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップとを含む方法である。

本発明は樹脂の粘度比を増大させることもでき、良好な加工性が示唆される。

本発明は、その最も広い意味で、収縮用途に適した改善されたフィルムを製造するための方法であり、本方法は、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるステップを含む。ポリエチレン樹脂としては、少なくとも５０重量％がエチレンモノマー単位に由来する、すべてのポリマーまたはポリマーブレンドが挙げられる。これには、当技術分野において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として公知である材料が含まれる。

選択された標的ポリエチレン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ^３から０．９５５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ^３から０．９４ｇ／ｃｍ^３、さらにより好ましくは０．９２３ｇ／ｃｍ^３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎから７ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有するべきである。好適なポリエチレン樹脂は、従来のチーグラーナッタまたはクロム触媒を用いて生成することができるが、メタロセンまたはシングルサイト触媒を用いても生成することができる。このような樹脂は、単峰性または多峰性の分子量分布を有するものであり得る。

標的ポリエチレン樹脂が選択されれば、アルコキシアミン誘導体と反応させる。本発明の目的では、「アルコキシアミン誘導体」はニトロキシド誘導体を包含する。アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で添加される。アルコキシアミン誘導体は、次式：
（Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
に対応するものであり、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_４〜Ｃ_４２アルキルもしくはＣ_４〜Ｃ_４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ_１とＲ_２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ_３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である。Ｒ_３の好ましい基としては、−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル；−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール；−Ｃ_２〜Ｃ_１９アケニル；−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル；−Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール；−ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル；−ＮＨ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール；−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル）_２が挙げられる。Ｒ_３は、アシル基を含むことが最も好ましい。

好ましい化合物は、分解または熱分解後にニトロキシルラジカル（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−Ｏ^＊またはアミニルラジカル（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ^＊を形成することができる。

アルコキシアミン誘導体の特に好ましい種は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノエートであり、以下の化学構造：

を有するものである。

本発明において使用するのに好ましいいくつかの種の例としては、以下のものが挙げられる：

一般に、ヒドロキシルアミンエステルがより好ましく、特に好ましい１つのヒドロキシルアミンエステルは、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノエートである。

アルコキシアミン誘導体は、溶融強度および／または伸長粘度を所望のレベルに増大させるのに十分な量で添加する。一般に、アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレンポリマーの全重量の１から９００重量ｐｐｍ（すなわち、標的樹脂にキャリヤー樹脂がある場合それを加算して１００万重量部当たりアルコキシアミン誘導体１から９００重量部）、より好ましくは１５から６００重量ｐｐｍ、より好ましくは２５から４００重量ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０から２００重量ｐｐｍの量で添加される。

ポリエチレンポリマーへの添加は、慣例のあらゆる混合機で実施することができる。その中で、ポリマーは溶融し、添加剤と混合される。好適な混合機は当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー、および押出機である。

このプロセスは、押出機中で、加工時に添加剤を導入することによって実施されることが好ましい。特に好ましい加工機は、単軸押出機、異方向回転および同方向回転二軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機、またはコニーダーである。真空をかけることができる少なくとも１つのガス除去コンパートメントが設けられている加工機を使用することも可能である。好適な押出機およびニーダーについては、例えばHandbuch der Kunststoftextrusion, Vol 1Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN.3-446-14339-4(Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)に記載されている。例えば、スクリューの長さは、スクリューの直径の１〜６０倍、好ましくはスクリューの直径の３５〜４８倍とすることができる。スクリューの回転速度は、好ましくは１分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、より好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。まず、好ましくはポリエチレンキャリヤー樹脂中の添加剤１，０００から１０，０００ｐｐｍの濃縮された混合物を調製し、次いでこの濃縮体または「マスターバッチ」を、押出機経由で溶融ポリエチレンに導入し、スタティックミキサーを使用して、この２つの材料を、好ましくは溶融樹脂中の濃縮体１から２０重量％としてブレンドすることも可能である。濃縮体は、押出機中において、好ましくは１８０から２２０℃の温度で加工することができる。スタティックミキサー中の温度は２００から２５０℃の範囲とすることができ、ミキサーにおける滞留時間は１から１０分間の範囲とすることができる。

最大処理量は、スクリューの直径、回転速度、および駆動力に依存している。本発明のプロセスは、上記のパラメータを変更すること、または注入量を送達する計量機を使用することによって最大処理量より低いレベルで実施することもできる。

複数の成分を添加する場合は、予混合してもよく、または個々に添加してもよい。

ポリマーには、所望の変化が生ずるように十分な時間高温をかける必要がある。この温度は、通常ポリマーの軟化点を超える。本発明のプロセスの好ましい実施形態において、２８０℃未満、特に約１６０℃から２８０℃の温度範囲が使用される。特に好ましいプロセス変形において、約２００℃から２７０℃の温度範囲が使用される。

反応に必要な時間は、温度、反応させる材料の量、および例えば使用される押出機のタイプに応じて変わり得る。通常、約１０秒から３０分間、特に２０秒から２０分間である。

マスターバッチを使用することによって、アルコキシアミン誘導体を混合デバイスに添加できることは有利である。当業者によって理解されるように、マスターバッチ用のキャリヤー樹脂は、改変対象の樹脂と相溶性があるように選択されるべきである。予想外なことに、ＬＤＰＥ高圧法低密度ポリエチレンポリマー（業界で「ＬＤＰＥ」と呼ばれる）は、マスターバッチ生成時に押出圧の変動がほとんどないことによって明らかなように、反応性がより低いため、好ましいキャリヤーであることがわかった。ＨＤＰＥには第三級炭素がなく、ビニル基が非常に少ないため、ＨＤＰＥははるかに反応しないようになるので、よりよいキャリヤーであり得る。本発明の別の利点は、ポリプロピレンが、典型的な加工温度で分解する傾向があるのでこの添加剤の良好なキャリヤーではないという発見である。別の発見は、酸化防止剤には添加剤の活性を抑制する傾向があるので、キャリヤー樹脂にいずれの酸化防止添加剤も実質的に含めるべきでないということであり、これは、キャリヤー樹脂に、好ましくは酸化防止添加剤を１，０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満しか含めるべきでないという意味である。

好ましいキャリヤー樹脂は、目下の用途と適合性があるべきであり、ブレンドされることになっている標的ポリエチレン樹脂と同様の粘度を有するべきである。好ましくは、三置換不飽和単位を最小限度、好ましくは炭素原子１，０００，０００個当たり７０未満含むＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ樹脂とするべきである。好ましいキャリヤー樹脂は、押出機による圧力低下によって示されるように、加工が容易になるように５０，０００未満の分子量（Ｍｎ）を有するべきである。キャリヤー樹脂には、加工助剤用の他の添加剤を組み込むことができるが、酸化防止化合物を実質的に含めるべきでなく、いずれの酸化防止化合物も好ましくは１，０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５００重量ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１００重量ｐｐｍ未満しか含めるべきでない。

標的ポリエチレン樹脂は、エチレンと、３から１２個の炭素を含む任意のアルケンモノマーとのコポリマーとすることができる。好ましくは、標的ポリエチレン樹脂は、三置換不飽和単位レベルが炭素原子１，０００，００個当たり２００から４５０の範囲とするべきである。標的ポリエチレン樹脂は、メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）で測定した、キャリヤー樹脂より若干低い分子量を有するべきである。好ましくは、ポリエチレン樹脂のメルトインデックスは、所望の最終樹脂より０．２〜０．５単位（ｇ／１０ｍｉｎ）高くあるべきである。好ましくは、ポリエチレン樹脂には、酸化防止添加剤を最小限しかまたは全く含めるべきでなく、いずれの添加剤も、キャリヤー樹脂とブレンドする前に樹脂によく分散させておくべきである。

キャリヤー樹脂中のアルコキシアミン誘導体材料の量は、０．１から３０重量％の範囲、好ましくは０．１から５重量％、より好ましくは０．２から１重量％の範囲とするべきである。マスターバッチの量は、アルコキシアミン誘導体が、標的生成物に１から９００ｐｐｍ、より好ましくは１５から６００ｐｐｍ、より好ましくは２５から４００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０から２００ｐｐｍの範囲で添加されるように添加される。最終生成物中のアルコキシアミン誘導体の量は、この化合物が標的およびキャリヤーポリエチレンと反応するので、添加量から低減されることは、当業者によって容易に理解されるであろう。

好ましくは、アルコキシアミン誘導体の量は、約１００ｐｐｍ未満に維持して、最終生成物がさらなる加工で安定なままであるように、キャリヤー樹脂中での反応を最小限に抑え、最終生成物においてゲルを生じる可能性を低減し、最終生成物において実質的になくなるまで反応させるべきである。アルコキシアミン誘導体を標的樹脂と反応させた後、１つまたは複数の酸化防止添加剤を添加して、改変された標的樹脂の特性を保護することが望ましいことがあると理解されたい。これを行う１つの方式は、アルコキシアミン誘導体と反応した後の樹脂を、酸化防止剤に富んでいる別の樹脂とブレンドする方式である。

ブレンド
本発明において使用するための標的ポリエチレンは、有利には２つ以上のポリマーのブレンド、例えば線状低密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）組成物とブレンドしたものであることができる。このような低密度ポリエチレン組成物は、０．９１０ｇ／ｃｍ^３から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲；例えば、０．９１５ｇ／ｃｍ^３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、および０．１から５ｇ／１０分の範囲；例えば、０．２から２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。アルコキシアミン誘導体と反応させる前の標的樹脂のブレンド全体は、０．９１０ｇ／ｃｍ^３から０．９４０ｇ／ｃｍ^３の範囲；例えば、０．９１５ｇ／ｃｍ^３から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度、および０．０１から５ｇ／１０分の範囲；例えば、０．１から３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。あるいは、標的樹脂（それ自身がブレンドであり得る）を、まずアルコキシアミン誘導体と反応させ、次いで１つまたは複数の追加のポリマーとブレンドすることができる。

フィルム用途
本発明のポリエチレン、または１つもしくは複数の他のポリマー、例えばＬＤＰＥとのそのブレンドを使用して、フィルムを製造できることが有利である。このようなフィルムとしては、透明性シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード包装機用フィルム、シーラント、スタンドアップパウチ用フィルム、ライナーフィルム、機械方向延伸フィルム、およびおむつのバックシートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。様々な方法を使用して、このようなフィルムを製造することができる。好適な変換技法としては、部分架橋または非架橋直立型または水平型充填およびシールプロセスなど、ブローンフィルムプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、ダブルバブルプロセスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような技法は、一般に周知である。一実施形態において、変換技法としては、ブローンフィルムプロセスが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明によるフィルムとしては、単層フィルムなどの少なくとも１つのフィルム層、またはキャスト、ブローン、カレンダード、もしくは押出被覆プロセスで調製された多層フィルム中の少なくとも１層を挙げることができる。反応させた標的ポリエチレン、または１つもしくは複数の他のポリマー、例えばＬＤＰＥとのそのブレンドを、透明性シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード包装機用フィルム、シーラント、スタンドアップパウチ用フィルム、ライナーフィルム、機械方向延伸フィルム、およびおむつのバックシートを含むがこれらに限定されない種々のフィルムで使用することができる。

試験方法
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターに取り付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣ）で実施される。長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、およびアスペクト比（長さ／直径）１５のフラット流入角（１８０度）を装備したＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００キャピラリーレオメーターを用いて、溶融した試料（約２５から３０グラム）をフィードする。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンを一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／秒で動かす。標準試験温度は１９０℃である。試料は、ダイの１００ｍｍ下に配置されている１組の加速ニップに、加速度２．４ｍｍ／ｓ^２で一軸延伸される。張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。溶融強度測定では、以下の条件が使用される：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ^２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；およびバレルの直径＝１２ｍｍ。

メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇで測定され、１０分当たりに溶出されるグラム数で報告される。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、条件１９０℃／１０ｋｇで測定され、グラム数で報告される。

密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−１０に従って調製される。試料を３７４°Ｆ（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）でプレスする。温度を３７４°Ｆ（１９０℃）で上記の５分間維持し、次いで圧力を３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）に３分間上げる。これに続いて、７０°Ｆ（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）に１分間保持する。測定は、試料をプレスして１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８、方法Ｂを用いて行う。

動的機械的分光法
樹脂を、３５０°Ｆで５分間、空気中１５００ｐｓｉの圧力下で「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料をプレス機から取り出し、カウンター上に置いて冷却する。

２５ｍｍ（直径）の平行板を装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、温度一定の周波数掃引を窒素パージ下で行う。試料を平行板上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いで、平行板を２ｍｍの間隔に閉じ、試料をトリミング（「直径２５ｍｍ」の平行板の周縁を超えて広がる余分な試料を除去）し、次いで試験を開始する。この方法には、さらに５分遅延が組み込まれており、温度平衡が可能になる。実験は、０．１から１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲にわたって１９０℃で行われる。歪み振幅は１０％で一定である。振幅および位相の点で応力応答が分析され、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ^＊）、複素粘度η^＊、ｔａｎ（δ）またはタンデルタ、０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓにおける粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）が算出される。

トリプル検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、およびｇｐｃＢＲ
本明細書で使用されるＧＰＣ技法（従来のＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、およびｇｐｃＢＲ）については、トリプル検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムが使用される。このシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．）２角度レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外検出器、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）１５０Ｒ ４本キャピラリー式溶液粘度計（ＤＰ）を装備したＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓ）モデル１５０Ｃ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈからなる（他の好適な高温ＧＰＣ装置としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が挙げられる）。

これら後者の独立した検出器２台および前者の検出器のうちの少なくとも１台を備えたＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と呼ばれることもあり、「ＧＰＣ」という用語は単独では、一般に従来のＧＰＣを指す。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して、データ収集を行う。このシステムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）製のオンライン溶媒脱気デバイスも装備されている。

ＧＰＣカラムセットからの溶離液は、以下の順序で直列に配列されている各検出器を通過する：ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、次いでＤＰ検出器。マルチ検出器のオフセットを決定するための系統的手法は、Balke、Moureyらによって公表されたもの（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12,(1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13,(1992)）と一致する方式で行われ、下記の光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関するセクションの式（５）に続くパラグラフで概要が示されているように、広範なポリエチレン標準物質を使用した結果のトリプル検出器対数（ＭＷおよび固有粘度）を最適化する。

Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラム（長さ３０ｃｍ）４本または２０ミクロン混合孔径充填物のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（３０ｃｍ）４本（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）など、好適な高温ＧＰＣカラムを使用することができる。ここでは、ＭｉｘＡ ＬＳカラムを使用する。試料カルーセルコンパートメントは１４０℃で操作し、カラムコンパートメントは１５０℃で操作する。試料は、「溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラム」の濃度で調製する。クロマトグラフ用溶媒および試料調製用溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。溶媒を窒素でスパージする。このポリマー試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣに通す流量を１ｍｌ／ｍｉｎに設定する。

従来のＧＰＣ
従来のＧＰＣでは、ＩＲ４検出器が使用され、ＧＰＣカラムセットは、狭い分子量分布のポリスチレン標準物質２１個を流すことによって較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０ｇ／ｍｏｌから８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物に含められる。各標準物質混合物については、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある。標準物質混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入される。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合「溶媒５０ｍＬ中０．０２５ｇ」で調製され、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合「溶媒５０ｍＬ中０．０５ｇ」で調製される。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。分布の狭い標準物質混合物を最初に流し、最大分子量成分が減少する順に流して、分解を最小限に抑制する。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次式（１）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）^Ｂ（式１）
を用いてポリエチレン分子量に変換され（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6,621(1968)に記載）、式中、Ｍは（記されているように）ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり、Ｂは１．０と等しい。Ａが約０．３８から約０．４４の範囲である可能性があり、下記の光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関するセクションの式（５）に続くパラグラフで概要が示されているように、広範なポリエチレン標準物質を使用した較正時に決定されることは当業者に公知である。このポリエチレン較正方法の、分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）や関連する統計データなどの分子量値を得るための使用は、本明細書ではＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの修正法と定義する。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ−平均分子量は、次式から算出される。

光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ
ＬＳ ＧＰＣでは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＰＤＩ２０４０検出器モデル２０４０を使用する。試料にもよるが、算出目的には光散乱検出器の散乱角１５°または９０°が使用される。ここでは、散乱角１５°を使用した。

Zimm（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公表されたものと一致する方式で、分子量データが得られる。分子量の決定で使用される全注入濃度は、質量検出器面積と、好適な線状ポリエチレンホモポリマーまたは既知の重量平均分子量を有するポリエチレン標準物質のうちの１つに由来する質量検出器定数から得られる。算出された分子量は、下記のポリエチレン標準物質のうちの１つまたは複数に由来する光散乱定数および屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）０．１０４を使用して得られる。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを上回る分子量の線状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者の記載する方法を使用することによって、または代わりに標準物資（ＳＲＭ）１４７５ａ（米国標準技術局（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な線状標準物質の公表された値を使用することによって実施することができる。クロマトグラフによる濃度は、第２ビリアル係数の影響（分子量に及ぼす濃度の影響）に対処することがなくなるのに十分に低いと仮定される。

３Ｄ−ＧＰＣを用いて、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）が、下記の式（５）で、より高い正確度および精度を求める「ピーク面積」法を使用して決定される。「ＬＳ面積」および「濃度面積」は、クロマトグラフ／検出器の組合せによって生成される。

各ＬＳプロファイルについて（例えば、図１および２を参照のこと）、ｘ軸（ｌｏｇ ＭＷｃｃ−ＣＰＣ、ここでｃｃは従来の較正曲線を指す）は、以下の通り決定される。まず、ポリスチレン標準物質（上記を参照のこと）を使用して、保持容量を「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＳ」に較正する。次いで、式１（Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）^Ｂ）を用いて、「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＳ」を「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＥ」に変換する。「ｌｏｇ ＭＷ_ＰＥ」のスケールは、実験のセクションにおけるＬＳプロファイルのｘ軸として機能する（ｌｏｇ ＭＷ_ＰＥは、ｌｏｇ ＭＷ（ｃｃ−ＣＰＣ）と等しく扱われる）。各ＬＳプロファイルのｙ軸は、注入された試料の質量によって正規化されたＬＳ検出器応答である。最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの線状ポリエチレン標準物質試料の分子量および固有粘度は、溶離容量の関数として分子量と固有粘度の両方に関する従来の較正（「ｃｃ」）を使用して決定される。

ＧＰＣ溶離曲線の低分子量領域では、顕著なピークの存在が、酸化防止剤または他の添加剤の存在によって引き起こされたことであると判明しているとき、このようなピークの存在は、ポリマー試料の数平均分子量（Ｍｎ）の過小評価を引き起こすことになり、Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量である）と定義される試料多分散性の過大評価をもたらす。したがって、真のポリマー試料分子量分布は、この余分なピークを排除することによってＧＰＣ溶離から算出することができる。このプロセスは、通常、液体クロマトグラフ分析のデータ処理手順においてピークスキムという特徴として説明される。このプロセスにおいて、この添加剤のピークは、ＧＰＣ溶離曲線から試料の分子量算出を行う前にスキミングでＧＰＣ溶離曲線から除去される。

トリプル検出器ＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、前述のように、まず光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引く。次いで、積分ウインドウを、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲のすべてが確実に積分されるように設定し、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示唆する。次いで、線状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確定する。定数が得られ次第、これらの２つの値を使用して、式（６）および（７）に示されるように、溶離容量の関数としてポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する線状参照の従来の較正を２つ作成する：

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Yau, Wallace W.,”Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization,”Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45に記載されているように、長鎖分岐をキャラクタリゼーションするための確固とした方法である。この指数は、ｇ’値の決定で従来から使用される「スライス−バイ−スライス」３Ｄ−ＧＰＣ算出法および分岐頻度算出法を回避し、全ポリマー検出器面積を選択する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクの絶対重量平均分子量（Ｍｗ、Ａｂｓ）を得ることができる。この方法は、従来からのｇ’決定法において必要とされる、光散乱検出器信号／濃度検出器信号の「スライス−バイ−スライス」比を回避する。

３Ｄ−ＧＰＣを用いて、試料の固有粘度がまた、独立性をもちつつ式（８）で得られる。式（５）および（８）での面積算出は、試料の全面積として、検出器の雑音とベースラインおよび積分限界に関する３Ｄ−ＧＰＣの設定とによって引き起こされる変動にあまり感受性を示さないので、より精度が高い。さらに重要なことに、ピーク面積算出は、検出器の容積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度試料固有粘度（ＩＶ）が、式（８）に示される面積法によって得られる。

式中、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる差圧信号を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶離面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーの粘度検出器溶離面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。

最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物などの線状ポリエチレン標準物質試料の分子量および固有粘度は、式（２）および（９）によって示された通り、溶離容量の関数として分子量と固有粘度の両方に関する従来の較正（「ｃｃ」）を使用して決定される。

式（１０）：

を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定する。式中、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、従来の較正による固有粘度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ，ｃｃは、従来の較正の重量平均分子量である。式（５）を用いた光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、通常、「絶対重量平均分子量」または「Ｍ_ｗ，Ａｂｓ」と呼ばれる。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用した式（２）によるＭ_ｗ，ｃｃは、「ポリマー鎖主鎖分子量」、「従来の重量平均分子量」、および「Ｍ_{ｗ，ＧＰＣ}」と呼ばれることが多い。

下付き文字「ｃｃ」を添えた統計値はすべて、それらの各溶離容量、先に記載の対応する従来の較正、および濃度（Ｃｉ）を用いて決定される。下付き文字が添えられていない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計面積に基づいた測定値である。Ｋ_ＰＥの値は、線状参照試料のｇｐｃＢＲ測定値が０になるまで繰り返し調整される。例えば、この特定の場合においてｇｐｃＢＲを決定するためのαおよびＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ０．７２５および−３．３５５であり、ポリスチレンではそれぞれ０．７２２および−３．９９３である。

先に述べられた手順を用いて、Ｋおよびαの値が決定され次第、分岐試料を使用してその手順を繰り返す。最終のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を最良の「ｃｃ」較正値として使用して、分岐試料を分析し、式（２）〜（９）を適用する。

ｇｐｃＢＲの解釈は簡単である。線状ポリマーでは、式（８）から算出されたｇｐｃＢＲは、ＬＳおよび粘度測定法によって測定された値が従来の較正標準に近いことになるので０に近いことになる。分岐ポリマーでは、ｇｐｃＢＲは、測定されたポリマー分子量が算出されたＭ_ｗ,ｃｃより高いことになるので、特に長鎖分岐レベルが高い場合に０より高いことになり、算出されたＩＶ_ｃｃは、測定されたポリマーＩＶより高いことになる。実際、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマー分岐の結果として分子サイズの縮小効果のため、ごくわずかなＩＶ変化を表す。ｇｐｃＢＲ値が０．５または２．０であれば、当量重量の線状ポリマー分子に対してそれぞれ５０％および２００％のレベルでのＩＶの分子サイズの縮小効果を意味する。

これらの特定の実施例では、従来からの「ｇ’指数」および分岐頻度算出に比べてｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定で使用されるパラメータはすべて、良好な精度をもって得られ、濃度検出器からの３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答が高分子量では低いことによる悪影響を受けない。検出器容量アライメントにおける誤差も、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。

フィルム試験
実験のセクションに記載されているフィルムについて、以下の物理的諸特性が測定される。

全（総）ヘイズおよび内部ヘイズ：内部ヘイズおよび全ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って測定される。内部ヘイズは、鉱油（小匙１〜２杯）を使用する屈折率整合により得られる。鉱油は、フィルムの各表面上の被覆として塗布される。Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を試験に使用する。各試験について、５つの試料を検討し、平均を報告する。試料の寸法は、「６インチ×６インチ」であった。

４５°光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０８（フィルム試料５枚の平均；各試料「１０インチ×１０インチ」）。

透明度：ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９（フィルム試料５枚の平均；各試料「１０インチ×１０インチ」）。

２％割線モジュラス−ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横方向）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１０（各方向においてフィルム試料５枚の平均；各試料「１インチ×６インチ」）。

ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９（各方向においてフィルム試料１５枚の平均；各試料「３インチ×２．５インチ」半月形状）。

ＭＤおよびＣＤ引張強さ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１０（各方向においてフィルム試料５枚の平均；各試料「１インチ×６インチ」）。

落槍衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−０９（５０％破損を実現するのに最小限２０滴；典型的には「１０インチ×３６インチ」細片１０枚）。

破壊強さ：破壊は、ＳＩＮＴＥＣＨ ＴＥＳＴＷＯＲＫＳ ＳＯＦＴＷＡＲＥバージョン３．１０を備えたＩＮＳＴＲＯＮモデル４２０１で測定される。試験片サイズは「６インチ×６インチ」であり、測定を４回行って、平均破壊値を決定する。フィルムを、フィルム生成した後４０時間状態調節し、ＡＳＴＭ制御実験室（２３℃および相対湿度５０％）で少なくとも２４時間状態調節する。直径４インチの丸形試験片ホルダーを備えた「１００ポンド」ロードセルを使用する。破壊プローブは、「最大行程長７．５インチ」の「直径１／２インチ」の研磨ステンレス鋼ボール（２．５インチのロッド上）である。

ゲージ長はなく、プローブは可能な限り試験片に近いが、触れてはいない（プローブは、試験片に触れるまでプローブを上げることによって設定される）。次いで、プローブを、試験片に触らなくなるまで徐々に下げる。次いで、クロスヘッドを０に設定する。最大の行程距離を考慮すれば、その距離は約０．１０インチになるはずである。クロスヘッド速度は１０インチ／分である。厚さは、試験片の真ん中で測定される。フィルムの厚さ、クロスヘッドの行程距離、およびピーク荷重を用いて、破壊をソフトウェアで決定する。破壊プローブは、各試験片の後に「ＫＩＭ−ＷＩＰＥ」を使用して清浄する。

収縮張力：収縮張力は、Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, ”Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films”, SPE ANTEC Proceedings, p.1264(2008)に記載されている方法に従って測定される。フィルム試料の収縮張力は、フィルム治具を用いてＲＳＡ−ＩＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）で実施される温度傾斜試験により測定される。試験用に、フィルム試料から、「幅１２．７ｍｍ」および「長さ６３．５ｍｍ」のフィルム試験片を機械方向（ＭＤ）または横方向（ＣＤ）にダイカットする。フィルムの厚さは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ａｂｓｏｌｕｔｅデジマチックインジケータ（モデルＣ１１２ＣＥＸＢ）によって測定される。このインジケータの最大測定範囲は１２．７ｍｍであり、分解能は０．００１ｍｍである。各フィルム試験片について異なる位置での厚さ測定３回の平均、および試験片の幅を使用して、フィルムの断面積（Ａ）を算出し、フィルム試験片の「Ａ＝幅×厚さ」をシュリンクフィルム試験で使用する。測定には、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の標準フィルム張力治具を使用する。間隔および軸方向力を零点調整する前に、ＲＳＡ−ＩＩＩのオーブンを２５℃で少なくとも３０分間平衡化する。初期間隔を２０ｍｍに設定する。次いで、フィルム試験片を上側治具と下側治具の両方に取り付ける。典型的には、ＭＤの測定には１プライのフィルムしか必要でない。ＣＤ方向における収縮張力は、典型的には低いので、２または４プライのフィルムを測定毎に積み重ねて、信号雑音比を改善する。このような場合、フィルムの厚さは、一枚一枚のすべてのプライの合計である。フィルムが初期温度２５℃に到達した後、上側治具を手動で若干上下させて、軸方向力−１．０ｇを得る。これは、フィルムの座屈または過剰の伸張が、確実に試験の始めに起こらないようにするものである。次いで、試験を開始する。一定の治具間隔を、測定全体を通じて維持する。

温度傾斜は、９０℃／ｍｉｎの速度で開始し、２５℃から８０℃まで、続いて２０℃／ｍｉｎの速度で８０℃から１６０℃まで行う。８０℃から１６０℃までの傾斜において、フィルムは収縮するので、力変換器によって測定された収縮力を、さらなる分析のために温度の関数として記録する。「ピーク力」と「収縮力ピーク発生前のベースライン値」との間の差は、フィルムの収縮力（Ｆ）と考えられる。フィルムの収縮張力は、フィルムの収縮力（Ｆ）と断面積（Ａ）の比である。

実験
使用される線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ１は、チーグラーナッタ触媒作用により生成され、メルトインデックス（Ｉ２またはＭＩ）１、密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３であり、添加剤として１，０００ｐｐｍ Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を含む。

様々な濃度のアルコキシアミン誘導体添加剤と共に押し出されたこのＬＬＤＰＥ１から、いくつかの例が生成される。使用される特定の添加剤は、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノエートであり、これは、添加剤のＬＤＰＥ１００万重量部当たり添加剤５，６００重量部を有するＬＤＰＥマスターバッチとして添加される（下記で報告されるｐｐｍレベルは、アルコキシアミン誘導体の添加量を示すものであって、マスターバッチ全体の添加量ではないことに留意されたい）。

マスターバッチは、以下の通り調製される：アルコキシアミン誘導体添加剤を、高圧管型反応器で作製されたメルトインデックス０．７ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃で、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）および密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）を有するホモポリマーエチレン樹脂（すなわち、ＬＤＰＥ樹脂）と混合する。

ＬＤＰＥおよび誘導体を３０ｍｍの同方向回転噛合Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機で混合して、マスターバッチを形成する。ＺＳＫ−３０のバレル区分は１０個で、全長９６０ｍｍであり、長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）は３２である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない２穴ストランドダイを使用する。押出機は、Ｖベルトによってギアボックスに連結されているＤＣモーターからなる。１５ＨＰモーターは、制御キャビネットに配置されているＧＥ可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は１：１０である。最大スクリュー軸速度は５００ＲＰＭである。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。

押出機は、３０ｍｍのスペーサーに沿って８個の加熱／冷却バレル区分を設け、５つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。

スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。

Ｃｏｎａｉｒペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、２２０ボルトの変速型ソリッドカッターユニットである。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。

供給部、押出機の４つのゾーン、およびダイの温度を以下のように設定する：
供給部：８０℃
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２：１８０℃
ゾーン３：１８５℃
ゾーン４：１９０℃
ダイ：２１０℃
スクリュー軸速度を１分当たり２７６回転（ＲＰＭ）と設定すると、押出量が約５２ポンド／ｈとなる。

ＬＬＤＰＥ１およびＬＤＰＥ／アルコキシアミン誘導体添加剤のマスターバッチを３０ｍｍの同方向回転噛合Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０（ＺＳＫ−３０）二軸押出機で混合する。ＺＳＫ−３０のバレル区分は１０個で、全長９６０ｍｍであり、長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）は３２である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない２穴ストランドダイを使用する。押出機は、Ｖベルトによってギアボックスに連結されているＤＣモーターからなる。１５ＨＰモーターは、制御キャビネットに配置されているＧＥ可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は１：１０である。最大スクリュー軸速度は５００ＲＰＭである。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。

押出機は、３０ｍｍのスペーサーに沿って８個の加熱／冷却バレル区分を設け、５つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。

スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。

Ｃｏｎａｉｒペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、２２０ボルトの変速型ソリッドカッター装置である。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。

供給部、押出機の４つのゾーン、およびダイの温度を以下の通り設定する：
供給部：８０℃
ゾーン１：１６０℃
ゾーン２：１８０℃
ゾーン３：１８５℃
ゾーン４：１９０℃
ダイ：２３０℃
スクリュー軸速度を１分当たり３２５回転（ＲＰＭ）と設定すると、押出量が約４０ポンド／ｈとなる。

ＬＬＤＰＥ１とマスターバッチを、６０ｐｐｍおよび１２０ｐｐｍのアルコキシアミン誘導体添加剤が添加されるように押し出す。ＬＬＤＰＥ１単独での押出も行う。これらの３つの試料を、押出前のＬＬＤＰＥと共にキャラクタリゼーションし、その結果を表１に示す。アルコキシアミン誘導体添加剤を添加すると、初期のＬＬＤＰＥ１および押出後のＬＬＤＰＥ１に比べて、メルトインデックスは低減し、メルトインデックス比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は増大し、粘度比は増大し、タンデルタは低減し、溶融強度は増大する。

表１の試料に基づいて、コレーションシュリンク用途で使用するためのフィルムに適用される公称０．５のメルトインデックス（Ｉ_２＝０．５）を有する他の比較試料に比べてフィルムを作製するために、１つの追加試料を作製する。この場合、１０５ｐｐｍのアルコキシアミン誘導体添加剤を使用する。

他の３つの比較試料が使用される。比較例１は、２０１０年６月１４日出願の米国特許出願第１２／８１４，９０２号に従って生成されたエチレン／オクテンＬＬＤＰＥである。比較例２は、２０１０年９月２９日出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１０／５０７４５に従って生成されたエチレン／オクテンＬＬＤＰＥである。比較例３は、ＬＬＤＰＥ１から、および３５５ｐｐｍのジフェニルオキシドビス−スルホニルアジド（ＤＰＯ−ＢＳＡ）を添加剤として使用する以外は前述の押出によって生成される。このＤＰＯ−ＢＳＡは、ＤＰＯ−ＢＳＡ／Ｉｒｇａｎｏｘ Ｉ−１０１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の１／３．３の比の混合物であった。

実施例１および比較例１〜３のキャラクタリゼーションの結果を表２に示す。実施例１および比較例１〜３の密度およびＩ_２メルトインデックスは類似している。実施例１のＩ_１０／Ｉ_２、粘度比、および溶融強度は最も高く、良好な加工性を示唆する。

単層ブローンフィルムを表２の試料で作製する。６５重量％のＬＬＤＰＥ（表２の試料）と３５重量％のＬＤＰＥの組成物でも、単層フィルムを作製する。使用されるＬＤＰＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって作製された高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ １３２Ｉ、０．２５ＭＩ、０．９２１ｇ／ｃｍ^３）である。ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド試料については、実験室用天秤を使用して、適切な量を計り取る。次いで、ブレンドされた化合物を、十分な空隙のある大きな袋の中で、混合物が均質になるまで手で２分間撹拌する。これは、通常「ソルトアンドペパー」ドライブレンディング技法と呼ばれる。

Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎによって製造された複数の押出機（２５ｍｍ（Ｅ２５Ｐ×２５Ｌ／Ｄ）、３０ｍｍ（Ｅ３０Ｐ×２５Ｌ／Ｄ）、および２５ｍｍ（Ｅ２５Ｐ×２５Ｌ／Ｄ））を使用して、単層ブローンフィルムを作製する。各押出機は、押出量を算出する重量計量供給システムを備える。各押出機は、標準的な単一のネジ山前進スクリューを備える。

すべてのフィルムに使用されるダイギャップは２ｍｍであり、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５である。表２の１００％ＬＬＤＰＥ試料用のプロセス条件を表３に示す。表２の６５％ＬＬＤＰＥ試料用とＬＤＰＥ １３２Ｉ ３５％とのプロセス条件を表４に示す。

フィルムの特性を測定し、１００％ＬＬＤＰＥフィルムの結果を表５に示し、６５％ＬＬＤＰＥ／３５％ＬＤＰＥ １３２Ｉ フィルムの結果を表６に示す。表５の１００％ＬＬＤＰＥフィルムについて、実施例１は、比較例１や比較例２などの添加剤を含めた押出によっては生成されなかったＬＬＤＰＥ樹脂でみられたものと同様である比較的良好な光学特性（高透明度、高光沢度、および低ヘイズ）を示す。実施例１の添加剤とは異なる添加剤を含めて押し出すことによって生成された比較例３は、極めて不良な光学特性を示す。実施例１の他の利点は、高いＭＤおよびＣＤ引裂性、良好な落槍性および破壊性である。実施例１は、最も高いＭＤ収縮張力および高いＣＤ収縮張力を示し、この樹脂およびフィルムであれば、シュリンクフィルム用途において有利なはずであることが示唆される。実施例１で作製されたフィルムは、良好な割線モジュラスも示す。この特性も、シュリンクフィルム用途で重要である。

表６は、６５％ＬＬＤＰＥ／３５％ＬＤＰＥ １３２Ｉフィルムについて、１００％フィルムでみられたのと同様の結論を示す。実施例１は、比較例１や比較例２などの添加剤を含めた押出によっては生成されなかったＬＬＤＰＥ樹脂でみられたものと同様である比較的良好な光学特性（高透明度、高光沢度、および低ヘイズ）を有する。実施例１で作製されたフィルムは、最も低い内部ヘイズを有する。実施例１の添加剤とは異なる添加剤を含めて押し出すことによって生成された、比較例３で作製されたフィルムは、非常に不良な光学特性を示す。実施例１で作製されたフィルムの他の利点は、高いＭＤおよびＣＤ引裂性、良好な落槍性、および破壊性である。実施例１で作製されたフィルムは、最も高いＭＤ収縮張力および高いＣＤ収縮張力を示し、この樹脂およびフィルムであれば、シュリンクフィルム用途において有利なはずであることが示唆される。実施例１で作製されたフィルムは、良好な割線モジュラスも示す。この特性も、シュリンクフィルム用途で重要である。

表５のフィルムについて、ＭＤ収縮張力は１プライのフィルムを使用して決定し、ＣＤ収縮張力は４プライのフィルムを使用して決定した。表６のフィルムについて、ＭＤ収縮張力は１プライのフィルムを使用して決定し、ＣＤ収縮張力は２プライのフィルムを使用して決定した。

本発明を前述の説明および実施例でかなり詳細に説明してきたが、この詳細は例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている。以上で特定された米国特許、特許出願公開、および許可された特許出願はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
フィルム用途に特によく適したフィルムを製造するための方法であって、
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ ^３ から０．９５５ｇ／ｃｍ ^３ の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するステップと、
ｂ）アルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂の１００万重量部当たり誘導体９００重量部未満の量で、前記標的ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップと、
ｃ）反応させた標的ポリエチレン樹脂を含むフィルムを製造するステップと
を含む方法。
［２］
前記アルコキシアミン誘導体が、次式：
（Ｒ _１ ）（Ｒ _２ ）Ｎ−Ｏ−Ｒ _３
に対応するものであり、式中、Ｒ _１ およびＲ _２ はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ _４ 〜Ｃ _４２ アルキルもしくはＣ _４ 〜Ｃ _４２ アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ _１ とＲ _２ は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ _３ は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、［１］に記載の方法。
［３］
前記アルコキシアミン誘導体がヒドロキシルアミンエステルである、［１］に記載の方法。
［４］
前記ヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノエートである、ヒドロキシルアミンエステルである、[３]に記載の方法。
［５］
得られるフィルムがシュリンクフィルムである、［１］に記載の方法。
［６］
ａ）以下のプロセスで作製されたポリエチレンポリマー１０から９０重量パーセントと：
ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９０ｇ／ｃｍ ^３ から０．９５５ｇ／ｃｍ ^３ の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択し；
ｉｉ）前記標的ポリエチレンをアルコキシアミン誘導体と、全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体９００重量部未満の量で、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下で反応させる；
ｂ）低密度ポリエチレン組成物１０から９０重量パーセントと
を含むフィルム。
［７］
前記標的ポリエチレンが、０．９２０から０．９３５ｇ／ｃｍ ^３ の範囲の密度を有する、［６］に記載のフィルム。
［８］
前記標的ポリエチレンが、０．０１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、［６］に記載のフィルム。
［９］
前記標的ポリエチレンが、約５未満の分子量分布Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する、［６］に記載のフィルム。
［１０］
前記フィルムが、２０ｃＮを超えるＭＤ収縮張力および１５％未満のヘイズを有する、［６］に記載のフィルム。
［１１］
前記フィルムが、１００ｇを超えるＭＤ引裂性および７００ｇ超えるＣＤ引裂性を有する、［６］に記載のフィルム。
［１２］
前記標的ポリエチレンのメルトフロー比Ｉ _１０ ／Ｉ _２ が、９を超える、［６］に記載のフィルム。
［１３］
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された［０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度］／［１００ｒａｄ／ｓにおける粘度］が、８を超える、［６］に記載のフィルム。
［１４］
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された０．１ｒａｄ／ｓにおけるタンデルタが、４未満である、［６］に記載のフィルム。
［１５］
前記標的ポリエチレンの１９０℃で測定された溶融強度が、５を超える、［６］に記載のフィルム。
［１６］
前記標的ポリエチレンのｇｐｃＢＲが０．０３を超える、［６］に記載のフィルム。

Claims (16)

1. フィルム用途に特によく適したフィルムを製造するための方法であって、
   ａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９２ｇ／ｃｍ^３から０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するステップであって、前記標的ポリエチレン樹脂は線状低密度ポリエチレンである、ステップと、
   ｂ）アルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂の１００万重量部当たり誘導体６０重量部以上９００重量部未満の量で、前記標的ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップと、
   ｃ）ステップｂ）の前記標的ポリエチレン樹脂を１０から９０重量パーセントの低密度ポリエチレン組成物とブレンドしてブレンドを形成するステップと、
   ｄ）ブレンドからフィルムを製造するステップと
   を含む方法。
2. 前記アルコキシアミン誘導体が、次式：
   （Ｒ_１）（Ｒ_２）Ｎ−Ｏ−Ｒ_３
   に対応するものであり、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_４〜Ｃ_４２アルキルもしくはＣ_４〜Ｃ_４２アリール、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基であり、Ｒ_１とＲ_２は一緒になって環構造を形成してもよく、Ｒ_３は、水素、炭化水素、またはＯおよび／もしくはＮを含む置換炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルコキシアミン誘導体がヒドロキシルアミンエステルである、請求項１に記載の方法。
4. 前記ヒドロキシルアミンエステルが、９−（アセチルオキシ）−３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカ−３−イル］メチルオクタデカノエートである、ヒドロキシルアミンエステルである、請求項３に記載の方法。
5. 得られるフィルムがシュリンクフィルムである、請求項１に記載の方法。
6. ａ）第１のポリエチレンポリマー１０から９０重量パーセントと：
   ｂ）低密度ポリエチレン組成物１０から９０重量パーセントと
   を含み、
   前記第１のポリエチレンポリマーは、
   ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される、０．９２ｇ／ｃｍ^３から０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ、１９０℃）に従って決定される、０．０１ｇ／１０ｍｉｎから１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂であって、線状低密度ポリエチレンである、標的ポリエチレン樹脂と；
   ｉｉ）全ポリエチレン樹脂１００万重量部当たり誘導体６０重量部以上９００重量部未満の量のアルコキシアミン誘導体と；の押出物である、フィルム。
7. 前記標的ポリエチレンが、０．９２０から０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、請求項６に記載のフィルム。
8. 前記標的ポリエチレンが、０．０１から３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項６に記載のフィルム。
9. 前記標的ポリエチレンが、５未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項６に記載のフィルム。
10. 前記フィルムが、２０ｃＮを超えるＭＤ収縮張力および１５％未満のヘイズを有する、請求項６に記載のフィルム。
11. 前記フィルムが、１００ｇを超えるＭＤ引裂性および７００ｇ超えるＣＤ引裂性を有する、請求項６に記載のフィルム。
12. 前記第１のポリエチレンのメルトフロー比Ｉ_１０／Ｉ_２が、９を超える、請求項６に記載のフィルム。
13. 前記第１のポリエチレンの１９０℃で測定された［０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度］／［１００ｒａｄ／ｓにおける粘度］が、８を超える、請求項６に記載のフィルム。
14. 前記第１のポリエチレンの１９０℃で測定された０．１ｒａｄ／ｓにおけるタンデルタが、４未満である、請求項６に記載のフィルム。
15. 前記第１のポリエチレンの１９０℃で測定された溶融強度が、５を超える、請求項６に記載のフィルム。
16. 前記第１のポリエチレンのｇｐｃＢＲが０．０３を超える、請求項６に記載のフィルム。