MX2007011317A - Modificacion de la reologia de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas, y articulos hechos a partir de los mismos. - Google Patents

Modificacion de la reologia de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas, y articulos hechos a partir de los mismos.

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MX2007011317A
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Abstract

La modificacion de la reologia de un interpolimero de etileno/(-olefina se logra mediante el mezclado del interpolimero con al menos una poliolefina ramificada. Las poliolefinas pueden ser homopolimeros o interpolimeros y tienen un indice de ramificacion inferior a 1. El interpolimero de etileno/(-olefina es un copolimero de bloque que tiene al menos un bloque duro y al menos un bloque blando. El bloque blando comprende una cantidad mayor de comonomeros que el bloque duro. El interpolimero de bloque tiene una cantidad de caracteristicas descritas en la presente. El interpolimero de etileno/(-olefina, de reologia modificada, es decir las mezclas de polimero modificadas, pueden extruirse o moldearse en muchos articulos utiles, tales como peliculas, laminas, perfiles, empaquetaduras; espumas, etc.

Description

MODIFICACIÓN DE LA REOLOGÍA DE iNTERPQLÍMERQS DE ETILENO/ALFA-OLEFINAS. Y ARTÍCULOS HECHOS A PARTIR DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la modificación de la reología de interpolímeros de etileno/a-olefina mediante el mezclado físico, y también se refiere a artículos que comprenden dichas mezclas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros y numerosos aditivos se componen típicamente en forma de formulaciones que son después totalmente reticuladas para obtener mayores propiedades de resistencia para el artículo terminado. El polímero de partida, con anterioridad a la reticulación, debe tener propiedades de rendimiento adecuadas de modo tal que pueda formularse o componerse con diversos aditivos sin dejar de mantener una procesabilidad. Por Ejemplo, en una operación de recubrimiento de alambres y cables, la composición debe tener una "resistencia verde", también conocida como "resistencia en estado de fusión", para permanecer sobre el alambre después del recubrimiento, y no ha de formar bolsas ni deformarse sobre el alambre hasta que la composición se haya curado. En caso contrario, el alambre tendrá lugares puntuales delgados y se pierde el valor aislante de la composición. La composición también debe experimentar un paso final del curado y lograr buenas propiedades físicas, tales como una resistencia a la tracción, elongación, y un módulo 100 % (tensión con una deformación al 100 %). El curado típico tiene lugar mediante la utilización de peróxido o irradiación, y para el polietileno en general, el fenómeno del curado por intermedio de la reticulación está bien documentado (ver, por Ejemplo Radiation Effects in Materials, A. Charlesby, editor, Pergamon Press, 1960). El polietileno, especialmente el polietileno heterogéneo lineal de baja densidad (LLDPE), cuando se le expone a peróxido y/o irradiación bajo condiciones adecuadas, forma geles a medida que se acumula o desarrolla el peso molecular.
Cuando se utiliza un proceso de extrusión de perfiles, un fabricante desea usualmente un elastómero que tenga "delgados de corte" o disminuya en viscosidad al aplicarse fuerzas de corte. Dado que la caída de presión a través de una matriz de extrusor y el amperaje requerido para hacer funcionar un extrusor están directamente relacionados con la viscosidad del elastómero, una reducción en la viscosidad del elastómero debido al adelgazamiento conduce necesariamente a una menor caída de la presión y a un menor requerimiento de amperaje. El fabricante puede entonces incrementar la velocidad del tornillo del extrusor hasta llegar a un límite impuesto por el amperaje o por la caída de la presión. La mayor velocidad del tornillo se traduce en un aumento de la salida (rendimiento) del extrusor. Un aumento en el adelgazamiento por corte también retarda el inicio de la fractura de fusión superficial, un fenómeno que en caso contrario limitaría el rendimiento del extrusor. La fractura de la superficie de fusión superficial se considera usualmente como un defecto de calidad y los fabricantes típicamente limitan la salida del extrusor y sufren una pérdida de productividad para llegar a una velocidad de producción que de manera sustancial elimine la fractura de la superficie por fusión. Cuando se producen extrusiones de perfiles con paredes delgadas y una geometría compleja, un fabricante busca obtener un elastómero con una elevada resistencia en estado de fusión ("MS") y una rápida solidificación en el enfriamiento, además de un buen comportamiento en el adelgazamiento por corte. Una combinación de un elevado MS y de una rápida solidificación durante el enfriamiento permite que una parte sea extruída en caliente y enfriada por debajo de la temperatura de solidificación del elastómero antes que las fuerzas de gravedad y de extrusión conduzcan a una distorsión de la forma. En última instancia, para una amplia aceptación del mercado, una parte terminada también debería conservar su forma a pesar de una exposición a breve plazo a una temperatura elevada durante el procesamiento, embarque o uso final.
A pesar de los progresos efectuados en el arte, existe una necesidad continua de una composición de poliolefina que tenga una resistencia en estado de fusión relativamente elevada y que también presente el adelgazamiento por corte y procesabilidad requeridos para muchas aplicaciones.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades anteriormente mencionadas son satisfechas por diversos aspectos de la invención. En algunas modalidades, en la presente se proveen mezclas de polímero que comprenden un interpolímero etileno/a-olefina y al menos una poliolefina ramificada con un índice de ramificación de menos de 1. El interpolímero de etileno/a-olefina utilizado en las mezclas de polímero tiene una o más de las características siguientes: (a) - tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a I aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados j centígrados y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde i los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: I 2 Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o ! (b).- tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a | aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en i J/g, y por una cantidad delta, ?T, en grados centígrados, definido i i como la diferencia de temperaturas entre el pico de la Calorimetría ¡ de Escaneo Diferencial (DSC) más alta y la temperatura para el pico ("CRYSTAF"), en el que los valores numéricos de ?T y ?H satisfacen | las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, para ?H mayor de cero y hasta 130 J/g ?T > 48 °C para ?H mayor de 130 j/g, en las que el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por j ciento del polímero acumulativo, y si es menor que el 5 por ciento el Mw/Mn de entre aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados centígrados, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm y d responden a la relación- Tm > 858,1 - 1825,3 (d) + 112.8 (d)2 En otra modalidad, el interpolímero etileno/a-olefina tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y por una cantidad delta, ?T, en grados centígrados definido como la diferencia de temperaturas entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, teniendo los valores numéricos de ?T y ?H las siguientes relaciones. ?T > - 0,1299 (?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor de 130 J/g ! definiéndose el pico utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identif icable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C. En una modalidad, el interpolímero etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero etileno/a-olefma se halla sustancialmente exento de fase reticulada: En algunas modalidades, el ¡nterpolímero etileno/a-olefina se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G(25°C), y por un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en el que la relación entre G'(25°C) y G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1. En una modalidad, la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil- 1 -penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el interpolímero etileno/a-olefina tiene un índice de fusión en el rango de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2000 g/10 minutos, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1500 g/10 minutos, de aproximadamente 2 a aproximadamente 1000 g/10 minutos, o de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 g/10 minutos, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición 190°C/2,16 kg. En una forma de modalidad, el interpolímero etileno/a-olefina se halla presente en el intervalo de aproximadamente 5% a aproximadamente 95%, de aproximadamente 50% a aproximadamente 90%, o de aproximadamente 70% a aproximadamente 90%, en peso de la composición total. En algunas modalidades, la poliolefina en las mezclas de polímero provistas en la presente es un polipropileno de alta resistencia en estado de fusión o un polipropileno modificado al impacto. En una forma de modalidad, el polipropileno tiene una resistencia en estado de fusión de por lo menos 15cN o de por lo menos 25 cN. En una forma de modalidad, la poliolefina es un polietileno, tal como polietileno de baja densidad. En otra forma de modalidad, el polietileno de baja densidad se caracteriza por una resistencia en estado de fusión, MS, y por un índice de fusión, l2, en el que la resistencia en estado de fusión y el índice de fusión responden a la siguiente relación MS > 24,1 - 18o* log10 (l2)- En otra forma de modalidad, el polietileno de baja densidad tiene una resistencia en estado de fusión de por lo menos aproximadamente 15 cN o de por lo menos aproximadamente 25 cN. En algunas modalidades, las mezclas de polímero comprenden además por lo menos un aditivo. Los aditivos para utilizar las mezclas de polímero incluyen a título no limitativo un agente de resbalamiento, un agente antibloqueo, un plastificante, un antioxidante, un estabilizador a la radiación ultravioleta, un colorante o pigmento, un carga, un lubricante, un agente antiniebla, un ayudante para el flujo, un agente de acoplamiento, un agente de reticulación, un agente de nucleación, un agente tensoactivo, un solvente, un retardador de las llamas, un agente estático, o una combinación de los mismos. También se proveen perfiles, empaquetaduras, espumas, artículos termoformados que comprenden una mezcla de polímero. Los perfiles y empaquetaduras provistos en la presente pueden prepararse mediante extrusión de perfiles. También se proveen métodos para producir un artículo, que comprenden mezclar un interpolímero de a-olefina con una poliolefina ramificada. El interpolímero etileno/a-olefina utilizado en los métodos se describe en lo que presente y en otras partes en la presente. Aspectos adicionales de la invención y características y propiedades de diversas modalidades de la invención serán puestos en mayor evidencia dentro de la siguiente descripción.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra la relación entre el punto de fusión y la densidad para los polímeros inventivos (representados por rombos) comparados con copolímeros aleatorios tradicionales (representados por círculos) y copolímeros Ziegler-Natta (representados mediante triángulos). La Figura 2 muestra gráficos de delta DSC-CRYSTAF como una función de la Entalpia de Fusión de DSC para diversos polímeros. Los rombos presentan copolímeros aleatorios de etileno/octeno; los cuadrados representan los Ejemplos 1- 4 de polímeros; los triángulos representan los Ejemplos 5- 9 de polímeros; y los círculos representan los Ejemplos 10-19 de polímeros. Los símbolos "X" representan los Ejemplos A*- F* de polímeros. La Figura 3 muestra el efecto de la densidad sobre la recuperación elástica para películas no orientadas hechas de ¡nterpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y por los círculos) y de copolímeros tradicionales (representados por los triángulos que representan diversos polímeros AFFINITY(R) de Dow). Los cuadrados representan copolímeros etileno/buteno inventivos; y los círculos representan copolímeros etileno/octeno inventivos. La Figura 4 es un gráfico del contenido de octeno en fracciones de copolímero etileno/1 -octeno fraccionados por TREF en función de la temperatura de elución de TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representados por los círculos) y para los polímeros comparativos E* y F* (representados por los símbolos "X"). Los rombos representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios tradicionales. La Figura 5 es un gráfico de contenido de octeno en fracciones de copolímero etileno/1 -octeno fraccionados por TREF en función de la temperatura de elución de TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para F comparativo (curva 2). Los cuadrados representan el Ejemplo F*; y los triángulos representan el Ejemplo 5. La Figura 6 es un gráfico del logaritmo del módulo de almacenamiento como función de la temperatura para el copolímero etileno/ 1-octeno comparativo (curva 2) y para el copolímero propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros de bloque etileno/1 -octeno de la invención con diferentes cantidades de agente transportador de cadena (curvas 1). La Figura 7 muestra un gráfico de TMA (1 mm) en función del módulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los rombos), en comparación con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan diversos polímeros Dow DIVERSITY(R); los círculos representan diversos copolímeros aleatorios etileno/estireno; y los cuadrados representan diversos polímeros Dow AFFINITY®. La Figura 8 es un gráfico de la resistencia en estado de fusión como función del índice de fusión, l2, para diversos polímeros de etileno antes de la modificación de la reología. En la Figura, los triángulos representan el polímero del Ejemplo 11, los cuadrados abiertos representan el polímero del Ejemplo 6, los círculos representan el polímero AFFINITY ® VP8770; y los cuadrados llenos representan el polímero ENGAGE ® 8100 hecho por The Dow Chemicals Company. La Figura 9 muestra gráficos obtenidos a partir de mediciones de resistencia en estado de fusión para el polímero del Ejemplo 6, polietileno de baja densidad (LDPE 662i) y mezclas del mismo. La Figura 10 muestra gráficos obtenidos para mediciones de resistencia en estado de fusión para el polímero del Ejemplo 6, polietileno de baja densidad (LDPE 620) y mezclas del mismo. La Figura 11 muestra gráficos de temperatura pico de cristalización representado por los triángulos) y temperatura pico de fusión (representado por los círculos) como una función del por ciento ponderal de LDPE 620 en una mezcla con polímeros del Ejemplo 6. La Figura 12 muestra gráficos de módulos de pérdida, G", como una función de temperatura para el polímero del Ejemplo 6, LDPE 620, y mezclas de los mismos. La Figura 13 muestra micrográficos para el polímero del Ejemplo 6, LDPE 620, y mezclas de los mismos. La Figura 14 muestra gráficos de viscosidad con una función de temperatura para el polímero del Ejemplo 6, LDPE 620, y mezclas de los mismos. ¡ La Figura 15 muestra gráficos de comportamiento de adelgazamiento por corte para el polímero del Ejemplo 6, LDPE 620, y mezclas del mismo. La Figura 16 muestra gráficos de comportamiento de tensiones- deformaciones para el polímero del Ejemplo 6, LDPE 620, y mezclas del mismo. La Figura 17 muestra gráficos de comportamiento de adelgazamiento por corte para el polímero del Ejemplo 19a, un j polipropileno (designado como "PF814"), y mezclas del mismo. La Figura 18 muestra gráficos de comportamiento de cristalización para un polipropileno (designado como "PF814"), y su i mezcla con el polímero del Ejemplo 19. La Figura 19 muestra gráficos obtenidos a partir de mediciones de resistencia en estado de fusión para el polímero del Ejemplo 19a, un polipropileno (designado como "PF814") y mezclas del mismo. La Figura 20 muestra un gráfico de resistencia en estado de fusión en función de la velocidad de fusión para el polímero del Ejemplo 19a, un polipropileno (designado como "PF814") y mezclas del mismo. En las Figuras 9 -16 LDPE 662? está representado por "L1" LDPE 620? está representado por "L2" Una mezcla de 15% de LDPE 622?/85% del polímero 6 está representada por "1 ", Una mezcla de 30% de LDPE 622 i / 70 % del polímero 6 está representada por "2", Una mezcla de 15% de LDPE 620/85% del polímero 6 está representada por "3", Una mezcla de 30% de LDPE 620/70% del polímero del Ejemplo 6 está representada por "4", Una mezcla de 50% de LDPE 620/50% del polímero del Ejemplo 6 está representada por "5", Una mezcla de 70% de LDPE 620/30% del polímero del Ejemplo 6 está representada por "6", y Una mezcla de 85% de LDPE 620/15% del polímero del Ejemplo 6 está representada por "7". En las Figuras 17 - 20: PP PF 814 está representado por "P1", Una mezcla de 15% de PP PF814/85% de polímero del Ejemplo 19a, está representada por "8", Una mezcla de 30% de PP PF814/75% de polímero del Ejemplo 19a, está representada por "9", Una mezcla de 50% de PP PF814/50% de polímero del Ejemplo 19a, está representada por "10", Una mezcla de 70% de PP PF814/30% de polímero del Ejemplo 19a, está representada por "11"; y Una mezcla de 85 % de PP PF814/15% de polímero del Ejemplo 19a, está representada por "12".
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Definiciones generales Tal como se la utiliza en la presente, la expresión "modificación de la reología" significa un cambio en la reología reflejada como un cambio en la viscosidad de corte de un polímero, determinado mediante espectroscopia mecánica dinámica. Es preferible que la resistencia en estado de fusión y que el endurecimiento de la deformación extensional de viscosidad aumenten sin dejar de mantener la elevada viscosidad de corte (que es la viscosidad con un corte de 100 rad/seg mediante DMS) de modo tal que un polímero presente mas resistencia al estiramiento durante la elongación de polímero fundido bajo bajas condiciones de corte (que es la viscosidad medida con un corte de 0,1 rad/seg por DMS) y no sacrifica el resultado bajo condiciones de elevado corte. El término "polímero" abarca un compuesto polimérico preparado mediante la copolimerización de monómeros, tanto si son del mismo tipo o de tipos diferentes. El termino genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero", como también "interpolímero" El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye el término "copolímero" (que se utiliza habitualmente para referirse a un polímero preparado a partir de dos monómeros diferentes), como también el término "terpolímero" (que se emplea habitualmente para referirse a un polímero preparado a partir de tres tipos diferentes de monómeros). También abarca polímeros hechos mediante la polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefma" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que posee 3 o más átomos de carbono En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo. Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el i remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono. Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico. Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden combinarse con uno o más polímeros, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente principal del producto de reacción de un proceso de polimerización. Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y uno más comonómeros de a-olefina copolímerizables en forma polimerizada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimerizadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas. Es decir los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina son interpolímeros de bloque, preferentemente interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples. Los términos "interpolímero" y "copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente. En algunas modalidades, el copolímero de bloques múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: (AB)„ ! en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. En forma preferida, As y Bs se unen en una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella.
En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero En otras palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una estructura como sigue AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende diferentes comonómeros En otras modalidades, cada uno entre el bloque A y el bloque B posee monómeros o comonomeros sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque En otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, tal como un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden vanas cantidades de segmentos "duros" y "blandos" Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimepzadas en donde el etileno esta presente en una cantidad de más del 95% en peso, y preferentemente mas del 98% en peso en base al peso del polímero En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero En algunas modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimerizadas en donde el contenido de comonómero (contenido de monómeros que no son etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero. En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de más de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso.
Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % I en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de I ¡ alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % | en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % i en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque. En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares. El porcentaje en peso del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o I NMR. Dichos métodos y cálculos se revelan en una solicitud de patente de E.U.A. presentada en forma concurrente el No. (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado No. 385063-999558, titulada "Interpolímeros de Bloque de Etileno/a-Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt, y otros y transferida a Dow Global Technologies Inc., cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa. Si se lo emplea, el término "cristalino" se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión cristalino (Tm) determinado mediante calorimetría diferencial de escaneo (DSC) o mediante una técnica equivalente. El término puede utilizarse de manera intercambiable con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino determinado mediante calorimetría diferencial de escaneo (DSC) o técnica equivalente. La expresión "copolímero de bloques múltiples " o "polímero segmentado", se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (que se designan como "bloques") preferiblemente unidos de manera lineal, es decir un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas extremo-a extremo con respecto a una funcionalidad polimerizada etilénica, el lugar de estar unidos en un modo pendiente o injertado. En una forma de modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómeros incorporados en ellos, en la densidad, en la cantidad de cristalinídad, en el tamaño de los cristalitos atribuibles a un polímero de una composición tal, al tipo grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), la regio-regularidad o regio-irregularidad, el grado de ramificación, que incluye la ramificación de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloques múltiples se caracterizan por distribuciones, únicas en su género, tanto del índice de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución de las longitudes del bloque, y/o distribución de los números de bloque debido a la producción de los copolímeros mediante un proceso único en su género. Más específicamente, cuando se los produce en un proceso continuo, es deseable que los polímeros posean un PDI de 1,7 a 2,9, preferentemente de 1,8 a 2,5, más preferentemente de 1,8 a 2,2, y más preferiblemente aún, de 1,8 a 2,1. Cuando se los produce en un proceso discontinuo o en un proceso semi-continuo, los polímeros posean un PDI de 1,0 a 2,9, preferentemente de 1,3 a 2,5, mas preferentemente de 1,3 a 2,5, más preferentemente aún, de 1,4 a 2,0, y de manera especialmente preferida, de 1,4 a 1,8. En la descripción siguiente, todos los números revelados en la presente son valores aproximados, independientemente de si se utiliza la palabra "aproximadamente" asociada con ellos. Pueden variar en 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 a 20 por ciento. Cada vez que se revele un intervalo numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior Ru, se revela específicamente cualquier número que caiga dentro del intervalo. En particular, se revelan específicamente los siguientes números dentro del intervalo: R = RL + k* (Ru - RL), siendo k una variable que varía entre 1 por ciento y 100 por ciento con incrementos de 1 por ciento, es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento, ..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Por otra parte, también se revela específicamente cualquier intervalo numérico definido por dos números R definidos en lo que precede. Las modalidades de la invención proveen modificación de reología de un nuevo interpolímero etileno/a-olefina mediante el mezclado del interpolímero con al menos una poliolefina ramificada. La resistencia en estado de fusión del interpolímero puede incrementarse de manera significativa mediante el mezclado de al menos una poliolefina ramificada, tal como polietileno de baja densidad y polipropileno de elevada resistencia en estado de fusión.
La mezcla de polímero posee propiedades físicas y químicas únicas i I en su género que son adecuadas para producir un artículo extruído o i ¡ moldeado para una variedad de aplicaciones. Las mezclas tienen un buen compromiso entre resistencia a la tracción, resistencia en estado de fusión, y procesabilidad. Las mezclas tienen también una buena combinación de flexibilidad, resistencia al calor, recuperación elástica, fragüe de compresión y resistencia a la abrasión.
Interpolímeros de etileno/a-olefina Los interpolímeros de etileno/a-olefma utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "interpolímero inventivo" o "polímero inventivo") comprenden etileno y uno o más comonómeros de a-olefina copolimepzables en forma polimepzada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimepzadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero de bloque), preferiblemente un copolímero bloques múltiples Los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descpptos como sigue a continuación En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención, tienen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación I Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm > -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2, Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1 De forma diferente que con los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefma cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión substancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por Ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 110 °C hasta aproximadamente 130 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros está en la gama de aproximadamente 115 °C hasta aproximadamente 125 °C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden una forma polimerizada de etileno y uno o más a- olefinas y se caracteriza por un ?T, en grados Celsius, definido como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial ("DSC") más alta menos la temperatura para el pico ("CRYSTAF") de Fraccionamiento de Análisis de pico Cristalización más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, y ?T y ?H satisfacen la siguiente relaciones: i i j ?T > -0,1299(?H) + 62,81, y preferiblemente ¡ ?T = -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente i j ?T = -0,1299(?H) + 65,95, i j para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual a o mayor que 48 °C ! para ?H mayor que 130 J/g. El pico CRYSTAF se determina i utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el I pico debe representar al menos 5 por ciento del polímero i acumulativo), y si es menor que el 5 por ciento del polímero tiene un aquel del interpolímero de bloque y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero de bloque. En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina están caracterizados por una recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje a 300 por ciento de esfuerzo y 1 ciclo medido en una película moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a- olefina y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase de reticulado: Re > 1481 - 1629(d ); y preferiblemente Re =1491-1629(d); y más preferiblemente Re =1501-1629(d); y aún más preferiblemente ¡ Re =1511-1629(d). | La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas desde ciertos interpolímeros inventivos y desde los copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos tienen substancialmente mayores recuperaciones elasticidad. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una resistencia a la tracción arriba de los 10 MPa, preferiblemente una resistencia a la tracción = 11 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción > 13MPa y/o una elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 por ciento a una velocidad de separación de cabezal de 11 cm/minuto. En otras modalidades, los ¡nterpolímeros de etileno/a-olefina tienen una proporción del módulo de almacenamiento G'(25oC)/G'(100°C), de desde 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 a 10 o (2) a 70° C de endurecimiento por compresión de menos que el 80 por ciento, preferiblemente menos que el 70 por ciento especialmente menos que el 60 por ciento, menos que el 50 por ciento o menos que el 40 por ciento y hacia abajo hasta casi el cero por ciento En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un endurecimiento por compresión a 70'IC, de menos que el 80 por ciento, de menos que el 70 por ciento, de menos que el 60 por ciento, o de menos que el 50 por ciento. Preferiblemente, el endurecimiento por compresión a 70°C de los interpolímeros es menos que el 40 por ciento, menos que el 30 por ciento, menos que el 20 por ciento, y hacia abajo llegando hasta aproximadamente 0 por ciento. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión de menos que el 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo de pella igual que o menos que 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o menos que 50 Ibs/pies2 (2400 Pa), especialmente igual que o menos que 5 Ibs/pies2 (240 Pa), y tan bajo fracción eluída tiene una ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una fracción que tiene un contenido de comonómero mayor molar que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin recolectar o aislar las fracciones individuales), caracterizado en que dicho pico, tiene un contenido de comonómero estimado para la espectroscopia infrarroja cuando se expande, utilizando una cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonómero molar promedio mayor, preferiblemente al menos del 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el mismo comonómero(s) y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del ¡nterpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado. El cálculo ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la proporción de metilo al área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una distribución medida utilizando el pico ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre Ti y T2, donde 1^ y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando una línea horizontal hasta la i j línea de base que intersecta a las porciones derechas e izquierdas de la curva ATREF. Una curva de calibración para el contenido de l comonómero se realiza utilizando copolímeros aleatorios de i i etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómero de NMR versus la proporción del área FWHM del pico TREF. Para éste j método infrarrojo, la curva de calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés. El contenido de comonómero del pico TREF del polímero inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración utilizando su metil FWHM: proporción del área de metileno [CH3/CH2] del pico TREF.
El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia (NMR) de resonancia magnética nuclear preferida. Utilizando esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen un contenido mayor molar de comonómero que un interpolímero comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, el interpolímero de bloque tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los interpolímeros de bloque de etileno y 1-octeno donde un esquema del contenido del comonómero versus la temperatura de elusión TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea que representa i i (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se describe por una línea de puntos. También están descriptos los contenidos de comonómero para las fracciones de varios ¡nterpolímeros de bloque de etileno/1-octeno de la invención (los copolímeros de bloques múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloque tienen un contenido de 1- octeno significativamente mayor que cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución Este resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como cristalina La Figura 5 despliega gráficamente la curva TREF y los contenidos del comonómero de las fracciones del polímero para el Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada parte que eluye sobre una gama de temperatura menor que 10°C Los datos reales para el Ejemplo 5 se representan por triángulos. El artesano experto puede apreciar que se puede construir una curva de calibración adecuada para los interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea utilizada como la comparación acomodada a los valores TREF obtenida de los interpolímeros ¡ comparativos de los mismos monómeros, preferiblemente los i j copolímeros aleatorios realizados utilizando una composición de j metaloceno u otra composición catalizadora homogénea Los i polímeros inventivos se caracterizan por a un contenido molar de i ¡ comonómero mayor que el valor determinado desde la curva de calibración a la misma temperatura TREF de elución, preferiblemente i l al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor Además de los aspectos nombrados anteriormente, y las propiedades aquí descpptas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un ¡nterpolímero de olefina, que preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizados por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que dicha fracción tiene a un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero aleatorio comparable de etíleno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho interpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonómeros, y un índice de fusión, densidad, y un contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento por peso de aquel del interpolímero bloqueado. Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que, o igual que la cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente mayor que, o igual que la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico ATREF de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual que la cantidad (- 0,2013) T + 20.07, más preferiblemente mayor que o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción TREF que se compara, medida en °C. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción tiene un contenido de comonómero de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C. Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 moles por ciento hasta aproximadamente 6 moles por ciento, cada fracción tiene un punto de fusión DSC de aproximadamente 110°C o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 mol por ciento de comonómero, tienen un punto de fusión DSC que corresponde a la ecuación: Tm > (-5,5926)(mol por ciento de comonómero en la fracción) + 135,90. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero bloques múltiples, dicho ¡nterpolímero de bloque que tiene una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizado en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF mayor que o igual que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) - 136,58 Los interpolímeros de bloque inventivos tienen una fracción molecular que se eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando los incrementos TREF, caracterizados en que cada fracción que tiene una temperatura de elución ATREF entre los 40°C y menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) como medido por DSC, correspondiendo a la ecuación Calor de fusión (J/gm) < (1,1312) (Temperatura de elución ATREF en Celsius) + 22,97 Medición de la Composición de Comonómero del Pico ATREF por el Detector Infra-rojo La composición del comonomero del pico TREF puede medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer Char, Valencia, España (http //www polymerchar com/) El "modo de la composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800- 3000 cm"1. El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la concentración del polímero en la solución) mientras el sensor de la composición detecta los grupos metilo (CH3) del polímero. La proporción matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por la señal de medición (CH2) es sensible para el contenido de comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina conocidos. El detector cuando se usa con un instrumento ATREF proporciona una concentración (CH2) y una respuesta de señal de composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso TREF. Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la proporción del área del CH3 al CH2 para los polímeros con el contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por NMR). El contenido de comonómero de un pico ATREF de un polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la proporción de las áreas para la respuesta CH3 y CH2 (es decir, proporción de área CH3/CH2 versus el contenido de comonómero). El área de los picos puede ser calculada utilizando un cálculo de máximo ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual desde el cromatograma TREF. El cálculo ancho total/máximo medio se basa en la proporción de metilo al área de respuesta metileno del [CH3/CH2] desde el detector ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área FWHM. Para una distribución medida utilizando un pico ATREF, el área FWHM se define como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y derechas de la curva ATREF. La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el contenido de comonómero de los polímeros en este método ATREF- infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethilene-based polyolefin copolymers" . Polymeric Materials Science y Engineering (1991), 65, 98-100.; y Deslauriers, i | P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethilene-1-olefin copolymers using size exclusión i I ! chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC- FTIR), Polymer (2002), 43, 59-170., ambas de las cuales están incorporadas para referencia en la presente invención en su totalidad. En aún otro aspecto, el interpolímero inventivo de etileno/a- olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. El índice de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C: ABI = {*,&, en donde Bl¡ es el índice de bloque para la fracción i-ésima del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina obtenido en TREF preparatorio, y w¡ es el porcentaje del peso de la fracción i-ésima. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran en mismo valor Bl): en donde Tx es la temperatura preparatoria de elución TREF para la fracción i-ésima (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción mol de etileno para la fracción i-ésima, que se puede medir por NMR o IR como se describió anteriormente. PAB es la fracción mol de etileno del ¡nterpolímero total de etileno/a-olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por NMR o IR. TA y PA es la temperatura de elución ATREF y la fracción mol de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de polietileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles Para los cálculos realizados allí, TA es 372°K, PA es 1 TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y porque tiene una fracción mol de etileno de PAB TAB puede calcularse desde la siguiente ecuación1 Ln PAB = a/TAB + ß en donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos. Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de calibración con la composición del polímero de interés y también en una gama de peso molecular similar como las fracciones Existe un efecto de peso molecular pequeño Si se obtiene la curva de calibración de las gamas de peso molecular similares, tal efecto sería esencialmente insignificante En algunas modalidades, los copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 Txo es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una fracción mol de etileno de Px. T?0 puede calcularse de LnP = a/TX0 + ß De lo contrario, Pxo es la fracción mol de etileno para un copolímero aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura ATREF de Tx, que puede ser calculada de Ln Px0 = a/Tx + ß Una vez que se obtiene el índice de bloque para cada fracción TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menos que aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas modalidades, ABI está en la gama de desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI es en la gama de desde aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta j aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta j aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción del polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6.
Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una temperatura de transición del vidrio, Tg, de menos que -25°C, más preferiblemente menos que -30°C, y/o (5) una y solamente una Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente mayor que o igual que 1,0 MPa, a una temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de la temperatura en la gama desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta l ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (Por el término "relativamente plano" en este contexto se quiere significar que la G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de al menos 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C tanto como un modulo flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) de menos que 90 mm3. La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus módulo de flexión para el polímero inventivo, como comparados con otros polímeros conocidos. Los polímeros inventivos tienen significativamente mayor balance de resistencia a la flexibilidad- calor que otros polímeros. Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. En ciertas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 ¡ a 10 g/10 minutos. En ciertas modalidades, el índice de fusión para | los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/10 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mw, desde 1.000 g/mol hasta 5.000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ciento, preferiblemente menos que 50 por ciento, más preferiblemente menos que 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena. Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son como sigue a continuación. Catalizador (A1) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil) metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740.
Catalizador (A2) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-i metilf en i I )( 1 ,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetil, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de Mayo del año 2003, y WO 04/24740. bi[N,N'"-(2,4,6- i zo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- rconio (IV) dibencil, enseñanzas de US- utilfenileno)(1 -(N-(1 Catalizador (B2) es 1 ,2-bi-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2- metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil) circonio dibencilo: Catalizador (C1) es (t-butilamído) dimetil (3-N-pirrolil- 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -i I )si la notttanio dimetil preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de E.U.A. No. 6.268.444: Catalizador (C2) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil- 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1-il)silanotitanio dimetil preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: Catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil-1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1-il)silanotitanio dimetil preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: Catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (indeno-1-il)circonio disponible desde Sigma-Aldrich: Agentes Transportadores: Los Agentes Transportadores empleados incluyen dieti Icinc d?(?-but?l)c?nc, d?(n-hex?l)c?nc, tpetilaluminio, tpoctilalu minio, tpetilgaho, ?-but?lalum?n?o b?s(d?met?l(t-but?l) siloxano), i-butilalummio b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da), n-octilaluminio d?(p?r?d?na-2-metox?do), b?s(n-octadec?l)?-butilaluminio, i-butilaluminio b?s(d?(n-pent?l)am?da), n-octilalummio b?s(2,6-d?-t-but?lfenox?do, n-octilaluminio d?(et?l(1-naftil)am?da), etilaluminio b?s(t-but?ld?met?l silóxido), etilaluminio d?(b?(tr?met?ls?l?l)am?da), etil aluminio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida), n-octilalummio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -azacicloheptanoamida), n-octilaluminio b?s(d?met?l(t-but?l)s?lóx?do, etilcinc (2,6-d?fen?lfenox?do), y etilcinc (t-butoxido) Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de bloque, especialmente los copolímeros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monómeros, mas especialmente etileno y una olefina C3 20 olefma o ciclo-olefina, y más especialmente etileno y una a-olefina C4-20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques múltiples lineales se forman con gran eficiencia. Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las mezclas de los polímeros, y los copolímeros de bloque preparados vía la adición del monómero secuencial, los catalizadores fluxionales, las técnicas vivas de polimerización aniónica o catiónica. En particular, comparado con un copolímero aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a cristalinidad equivalente o al modulo, los interpolímeros inventivos tienen mejor (mayor) resistencia al calor medida por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración TMA, mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como se determina por el análisis mecánico dinámico. Comparado con un copolímero aleatorio que comprende los mismos monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros inventivos tienen un endurecimiento más bajo de compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación al esfuerzo, mayor resistencia al precipitado, mayor fuerza al rasgado, mayor resistencia de bloqueo, disposición más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al rellenado.
Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado. Esto es, los ¡nterpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor por fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que comprenden los mismos monómeros y el nivel del monómero o las mezclas físicas de los polímeros, tal como la mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de baja densidad, en densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero. En particular, los ¡nterpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución. Además, los interpolímeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de cristalización que es substancialmente independiente de la densidad del polímero, módulo y morfología. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos que 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influenciar el grado o nivel del bloqueo. Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado controlando la proporción y el tipo de catalizadores y agente transportador tanto como la temperatura de la polimerización, y otras variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, la fuerza de rompimiento y las propiedades de recupero por la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la fuerza de la rotura y las propiedades de recupero por la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a-olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente completamente lineales, poseyendo poca ramificación de cadena o ninguna.
Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención. En las aplicaciones de los elastómeros, reduciendo la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores que tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el catalizador responsable para producir el segmento del polímero menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero. No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino que en el momento de su terminación, el polímero altamente cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible para la reiniciación de la formación del polímero. El polímero inicialmente formado es por lo tanto otro segmento de polímero altamente cristalino. De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero bloques múltiples resultante son preferentemente altamente cristalinos. Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20- Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20- El interpolímero puede luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno. Los comonómeros no saturados adecuados útiles para polimerizar con el etileno incluyen, por Ejemplo, monómeros etilénicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc. conjugados y no conjugados. Ejemplos de tales comonómeros incluyen a -olefinas C3-C20 como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil- 1 -penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar. Especialmente preferidos son 1-buteno y 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, halo- o alquil-substituido estírenos, vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y nafténicos (por Ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y ciclo-octeno). Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados. Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de los compuestos basados en hidrocarburos no saturados con al menos una unión doble de carbono-carbono. Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención. Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3.20 que contienen instauración vinílica, tanto como los compuestos cíclicos, como el ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados al, norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C?-20- También incluidas están las mezclas de tales olefinas tanto como las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4.40. Ejemplos de los monómeros de olefina incluyen, pero no están limitados al propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 4, 6-d imetil- 1 -hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, ciclo-octeno, C4-40 dienos, que incluyen pero que no están limitados a 1,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, otras a-olefinas C4-40 y lo similar. Aunque cualquier hidrocarburo que contiene un grupo vínilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para quitar convenientemente al monómero no reaccionado desde el polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descriptos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros de monovinildeno aromáticos que incluyen estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y lo similar. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la presente invención. Opcionalmente, pueden prepararse los copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3. 20, opcionalmente, comprende un dieno C4.20, que tiene propiedades mejoradas. Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no están limitados a, dienos acíclicos de cadena recta, como el 1 ,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, como el 5-metil-1 ,4-hexadieno; 3, 7-d imetil-1 ,6-octadieno; 3, 7-d imetil- 1 ,7-octadieno y los isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, como el 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclo-octadieno y 1 ,5-cíclododecadieno, y los dienos fusionados alicíclicos de multi anillo y de anillo puente, como el tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopenta dieno, bici clo-( 2 , 2 , 1 )-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno norbornenos, como el 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1 ,4-hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que pueden ser realizados de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente invención se designan por la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de desde 1 hasta 12 átomos de carbono. Ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas al, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Nos referimos generalmente en la técnica a los polímeros basados en propileno como polímeros EP o EPDM. Los díenos adecuados para usar en preparar tales polímeros, especialmente a los polímeros bloques múltiples EPDM incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o poli cíclicos que comprende desde 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores cantidades de dieno (incluyendo ninguna) y una a-olefina (incluyendo ninguna) la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades subsecuentes del polímero. Esto es porque los monómeros de dieno y a-olefina están incorporados preferentemente en un tipo de bloque del polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y subsecuentemente la densidad de reticulado del polímero puede ser mejor controlada. Tales elastómeros reticulares y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una resistencia a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad. En algunas modalidades, los ¡nterpolímeros inventivos realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes cantidades de comonómero tienen una proporción de peso de bloques formada desde 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero. Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de desde 60 hasta 90 por ciento, un contenido de desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de desde 10 hasta 40 por ciento, basados en el peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, porque tienen un peso molecular promedio de peso (Mw) desde 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente desde 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor 3,5, más preferiblemente menos que 3,0, y una viscosidad Mooney (ML (1+4) 125°C) desde 1 hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de etileno desde 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno desde 0 hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina desde 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionarizados incorporando al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por Ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente no saturados mono y di funcionales, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a-olefina, o pueden ser copolimerizados con etileno y un comonómero adicional opcional para formar un interpolímero de etileno, el comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar los grupos funcionales en el polietileno se describen, por Ejemplo en la patente de E.U.A. No. 4.762.890, en la patente de E.U.A. No. 4.927.888, y en la patente de E.U.A. No. 4.950.541, las revelaciones de estas patentes están incorporadas en la presente para referencia en su totalidad. Un grupo particularmente funcional es el anhídrido málico.
La cantidad del grupo funcional presente en el ¡nterpolímero funcional puede variar. El grupo funcional puede normalmente estar presente en una cantidad de al menos alrededor del 1,0 por ciento por peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ciento por peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 por ciento por peso. El grupo funcional va a estar normalmente presente en un interpolímero funcionarizado tipo copolímero en una cantidad menor que alrededor del 40 por ciento por peso, preferiblemente menos que aproximadamente 30 por ciento por peso, y más preferiblemente menos que aproximadamente 25 por ciento por peso.
La cantidad del interpolímero etileno/a-olefina en la mezcla de polímero revelada en la presente puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 % en peso, de aproximadamente 10 a aproximadamente 90 % en peso, de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 30 a aproximadamente 70 % en peso, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 50 a aproximadamente 90 % en peso, de aproximadamente 60 a aproximadamente 90 % en peso, o de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 % en peso, del peso total de la mezcla de polímero. En algunas modalidades, la cantidad del ¡nterpolímero etileno/a-olefina en la mezcla de polímero revelada en la presente es de aproximadamente 15%, 30%, 50%, 70% o 85% por peso total de la mezcla de polímero.
Poliolefinas Tal como se expuso en lo que precede, la mezcla de polímeros comprende al menos una olefina ramificada que puede mejorar o modificar la reología del interpolímero etileno/a-olefina. Cualquier poliolefina termoplástica ramificada con un índice de ramificación inferior a 1 puede utilizarse. El índice de ramificación cuantifica el grado de ramificación de cadena larga en un polímero termoplástico seleccionado. Es preferible que el índice de ramificación sea inferior a aproximadamente 0,9, 0,8, 0,7, 0,6 o 0,5. En algunas modalidades, la cantidad del interpolímero etileno/a-olefina es inferior a aproximadamente 0,01, inferior a aproximadamente 0,001, inferior a aproximadamente 0,0001, inferior a 0.00001, o inferior a aproximadamente 0.000001. Está definido por la siguiente ecuación: en donde g' es el índice de ramificación, IVBr es la viscosidad intrínseca del polímero termoplástico ramificado (por Ejemplo LDPE o polipropileno) y IVL¡n es la viscosidad intrínseca del correspondiente polímero termoplástico lineal que tiene el mismo peso molecular promedio que el polímero termoplástico ramificado y, en el caso de copolímeros y terpolímeros, tiene sustancialmente la misma proporción molecular relativa o proporciones de unidades de monómero. La viscosidad intrínseca, también conocida como el número de viscosidad limitante, en su sentido más general es una medida de la capacidad de una molécula de polímero de reforzar la viscosidad de una solución Esto depende tanto del tamaño como de la forma de las moléculas de polímero disueltas Por ello, la comparación de un polímero no lineal con un polímero lineal de sustancialmente el mismo peso molecular ponderal promedio, es una indicación de la configuración de la molécula de polímero no lineal De hecho, la relación precedente de viscosidades intrínsecas es una medida del grado de ramificación del polímero no lineal Un método para determinar la viscosidad intrínseca del material polímero propileno ha sido descrito por Elliott et al., J App. Poli. Sci., 14, Págs. 2947-2963 (1970) En esta memoria descriptiva, la viscosidad intrínseca en cada caso se determina con el polímero disuelto en decahidronaftaleno a 135 °C Otro método para medir la viscosidad intrínseca de un polímero es el ASTM D5225-98 - Standard Test Method for Measuring Solution Viscosity of Polimers with a Differential Viscometer, que se incorpora en la presente en su totalidad a título de referencia. La poliolefina termoplástica ramificada adecuada incluye, pero no se limita a pohetileno ramificado (tal como pohetileno de baja densidad), polipropileno ramificado Es preferible que una poliolef ina termoplástico ramificada tenga una resistencia en estado fundido relativamente elevada Específicamente, la resistencia en estado de fusión de poliolefina termoplástica ramificada es de por lo menos 25% más elevada que la de la poliolef ina termoplástica lineal correspondiente con el mismo peso molecular promedio ponderal. En algunos casos, la resistencia en estado fundido de una poliolefina termoplástica ramificada es aproximadamente 50% más elevada, aproximadamente 75% más elevada, aproximadamente 100 % más elevada, o aproximadamente 150% más elevada que la de la correspondiente poliolefina termoplástica lineal. En algunas modalidades, la resistencia en estado fundido de una poliolefina termoplástica ramificada es de por lo menos aproximadamente 10 cN, por lo menos aproximadamente 15 cN, por lo menos aproximadamente 20 cN, por lo menos aproximadamente 25 cN, por lo menos aproximadamente 30 cN, por lo menos aproximadamente 35 cN, o por lo menos aproximadamente 40 cN. En algunas modalidades, el módulo secante al 1% de la poliolefina termoplástica ramificada es igual o superior a aproximadamente 130,000 psi (9139 kg/cm2). También puede ser superior a aproximadamente 150,000 psi (10545 kg/cm2), superior a aproximadamente 170.000 psi (11951 kg/cm2), o superior a aproximadamente 200,000 psi (14060 kg/cm2). Típicamente, el fragüe de compresión a 70°C de dichas poliolefinas es superior a aproximadamente 50%. En algunas modalidades, el fragüe a compresión a 70°C es superior a aproximadamente 60%, superior a aproximadamente 70%, superior a aproximadamente 80%, o superior a aproximadamente 90%. Puede utilizarse cualquier cantidad de poliolefina ramificada con la condición que la cantidad sea suficiente para producir una modificación reológica del interpolímero etileno/a-olefina.
Típicamente, una poliolefina ramificada se halla presente en una cantidad de aproximadamente 5% en peso y hasta aproximadamente 95% en peso de la composición total de la mezcla, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, de aproximadamente 15% a aproximadamente 80%, de 20% a aproximadamente 70% o de aproximadamente 30% a aproximadamente 45%. En algunas modalidades, una poliolefina ramificada se halla presente en una cantidad de mayor a 0 pero inferior a aproximadamente 50% en peso de la composición total de la mezcla, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 45%, de aproximadamente 10% a aproximadamente 35%, o de aproximadamente 15% a aproximadamente 30% del peso total de la mezcla de polímero. Las poliolefinas adecuadas son polímeros derivados de una o más olefinas. Una olefina (es decir, alqueno) es un hidrocarburo que contiene por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Algunos Ejemplos, no limitativos de olefinas incluyen alquenos lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos, que tienen de 2 aproximadamente 30 átomos de carbono. En algunas modalidades, el alqueno contiene por lo menos dos dobles enlaces carbono-carbono, tales como butadieno y 1 ,5-hexadieno. En otras modalidades, al menos uno de los átomos de hidrogeno del alqueno está sustituido con un arilo o arilo. En modalidades particulares, el alquileno es etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4 metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1 ,5-hexadieno, estireno o una combinación de los mismos. Cualquier poliolefina que satisfaga los diversos criterios revelados en la presente puede utilizarse para preparar la mezcla de polímero revelado en la presente. Los Ejemplos no limitativos de poliolefinas incluyen polietileno (por Ejemplo, polietileno de densidad ultra baja, baja, lineal baja, medio, alto y ultraalto): polipropilenos (por Ejemplo, polipropileno de densidad baja y alta); polibutilenos (por Ejemplo, políbuteno-1 ); polipenteno-1 ; polihexeno-1 ; poliocteno-1; polideceno-1 ; poli-3-metilbuteno-1 ; poli-4-metilpenteno-1 ; poliisopreno; polibutadieno; poli-1 ,5-hexadieno; interpolímeros derivados de olefinas; interpolímeros derivados de olefinas y otros polímeros tales como cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, y mezclas de los mismos. En algunas modalidades, la poliolefina es un homopolímero tal como polietileno, polipropileno, polibuteno, polipenteno, 1 -poli-3-metilbuteno, poli-4-metilpenteno-1 , poliisopreno, polibutadieno, poli-1 ,5-hexadieno, polihexeno-1 , poliocteno-1 , y polideceno-1. En otras modalidades, la poliolefina es polipropileno o polietileno de alta densidad (HDPE). Una clase preferida de poliolefinas son los polímeros de etileno ramificados. Un polímero de etileno es cualquier polímero que comprende más de 50% molar de unidades repetitivas-CH -CH2-derivadas a partir de un monómero o comonómero de etileno. Los polímeros de etileno adecuados para utilizarse en modalidades de la invención incluyen cualesquiera polímeros que contienen etileno, tanto homopolímeros como copolímeros. Los Ejemplos de polímeros de etileno incluyen a título no limitativo, homopolímeros de etileno e interpolímeros tales como polietileno de baja densidad (LDPE) interpolímero etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado (es decir, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultra baja (ULDPE), polímeros de etileno sustancialmente lineales (SLEP), y polímeros de etileno ramificado homogéneamente. En algunas modalidades, los polímeros e ¡nterpolímeros ramificados están parcial o totalmente homopolimerizados o interpolimerizados en autoclave o en reactores tubulares a presiones superiores a 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres. Dichos polímeros e interpolímeros ramificados incluyen a título no limitativo polímeros etileno de baja densidad tales como homopolímeros de etileno de alta presión y baja densidad (LDPE), copolímero etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímero etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros etileno-ácido carboxílico, y copolímeros etileno-acrilato como también polímeros de olefinas producidos a presiones de bajas a medias tales como polibutileno (PB). Una clase de polímero ramificado preferida es el LDPE, tal como LDPE 6621 y LDPE 620i, ambos comercializados por The Dow Chemical Company, Midland, MI. Tales polímeros se describen en detalle en la USP N° 6,545,094 y en el documento WO 2005/023912 (PCT/US2004/029124), que se incorpora en la presente en su totalidad, a título de referencia. Los LDPEs preferidos tienen un índice de fusión (l2) ("MI") de 0,2 g/10 mín. a 2 g/10 min. Más preferentemente, el índice de fusión es mayor de aproximadamente 0,25 g/10 min o mayor que aproximadamente 0,3 g/10 min. El índice de fusión es preferentemente inferior a aproximadamente 2 g/10 min., inferior a aproximadamente 1 g/10 min., o inferior a aproximadamente 0.7 g/10 min. La resistencia en estado de fusión de LDPEs adecuados es preferentemente superior a 24.1-18.0*log10(MI) o como alternativa 25 cN o superior a aproximadamente 30 o 40 cN. Por razones prácticas. La resistencia en estado de fusión es por lo general inferior a 100 cN. Los interpolímeros de etileno de alta presión adecuados incluyen etileno interpolimerizado con al menos uno, comonómeros a, beta etilénicamente no saturados (por Ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y acetato de vinilo), como se describe en la Patente de E.U.A. No. 4,599,392, incorporada en la presente en su totalidad, a título de referencia. Los interpolímeros de etileno de alta presión preferidos comprenden de 0,1 a 55% en peso total de comonómero, y más preferiblemente de 1 a 35% en total de comonómero, y más preferentemente de 2 a 28 % total de comonómero, y pueden estar modificados química y/o físicamente mediante cualquier técnica conocida, tal como por Ejemplo mediante ionomerización o mediante injerto por extrusión. Otro polímero termoplástico preferido es el polipropileno ramificado, tanto homopolímero como copolímero. Una clase de polipropileno ramificado es el polímero de propileno de impacto acoplado. Tal como se utiliza en la presente, el término "acoplado" se refiere a la modificación de la reología de un polímero, para lo cual se hace reaccionar el polímero con un agente de acoplamiento adecuado. Un "polímero acoplado" es un polímero de reología modificada resultante de una reacción de acoplamiento. Un polímero acoplado se caracteriza por un incremento en la resistencia el estado de fusión de por lo menos el 25% y en una reducción de la velocidad del flujo en estado de fusión, en comparación con el polímero antes del acoplamiento. Un polímero acoplado difiere de un polímero pesadamente reticulado en el hecho que el polímero acoplado es termoplástico y tiene un bajo nivel de gel, es decir, un contenido de gel de menos de aproximadamente el 50 % en peso, preferiblemente inferior a aproximadamente 30%, inferior a aproximadamente 20%, inferior a aproximadamente 10%, o inferior a aproximadamente 5% en peso. En cambio, una reticulación pesada (también conocida como "vulcanización") tiene como resultado un polímero termofraguado caracterizado por elevados niveles de gel, es decir, un contenido de gel de más de aproximadamente 50 % en peso, preferentemente más de aproximadamente 70% en peso, más de aproximadamente 80%, más de aproximadamente 90%, o más de aproximadamente 95% en peso. Otra clase de polímeros de propileno acoplados adecuados incluyen aquellos conocidos como "polímeros de polipropileno de impacto acoplado". Dichos polímeros y su manufactura han sido revelados en la patente de E.U.A. N° .6,359,073, Solicitud de Patente Serie No. 09/017,230 presentada el 23 de junio de 2000 y en la Solicitud No. WO 00/78858 A2, presentada el 23 de junio de 2000, que se incorporan en la presente en su totalidad a título de referencia. El proceso para producir un copolímero del propileno de impacto acoplado implica el acoplamiento de un copolímero de propileno de impacto por medio de la extrusión reactiva o mediante cualquier método que sea capaz de mezclar el agente de acoplamiento con el copolímero de propileno de impacto y de adicionar suficiente energía para ocasionar una reacción de acoplamiento entre el agente de acoplamiento y el copolímero de propileno de impacto. Es preferible que el proceso sea llevado a cabo en un único recipiente tal como una mezcladora de fusión o una extrusor de polímero, tal como se describe en la Solicitud de Patente en los Estados Unidos 09/133,576 presentada el 13 de agosto de 1998 que reivindica los beneficios de la Solicitud Provisional de E.U.A. N° 60/057,713 presentada en el 27 de agosto de 1997; ambas se incorporan en la presente en su totalidad a título de referencia. El termino "copolímero de propileno de impacto" se utiliza en la presente para referirse a copolímeros de propileno heterofásicos en los que el polipropileno es la fase continua y hay una fase elastomérica dispersa en ella. Las personas con pericia en el arte reconocerán que esta fase elastomérica también puede contener regiones cristalinas, las cuales a los fines de las modalidades presentes de la invención se consideran parte de la fase elastomérica. Los copolímeros de propileno de impacto resultan de un proceso interior del reactor en lugar de una mezcla física.
Usualmente los copolímeros de propileno de impacto se forman en un proceso dual o de múltiples etapas, que opcionalmente implica un único reactor de control o menos de dos etapas de proceso que tienen lugar en el mismo, o opcionalmente múltiples reactores. Los copolímeros de propileno de impacto pueden obtenerse en el comercio y son bien conocidos por las personas con pericia en el arte, tal como se describe por Ejemplo en E.P. Moore, Jr in Polipropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, Página 220-221 en las Patentes de los Estados Unidos 3,893,989 y 4,113,802, que se incorporan en la presente en su totalidad a título de referencia. Se revelan copolímeros de propileno de impacto adecuados adicionales en las siguientes Patentes de E.U.A. 4,434,264; 4,459,385; 4,489,195; 4,493,923; 4,508,872; 4,535,125; 4,588,775; 4,843,129; 4,966,944; 5,011,891; 5,034,449; 5,066,723; 5,177,147; 5,314,746; 5,336,721; 5,367,022; 6,207,754; 6,268,064; la parte pertinente de la revelación de cada una de las patentes precedentes se incorpora en la presente a título de referencia. Un agente de acoplamiento adecuado es una pol i( su If oni I azida), más preferiblemente una bis(su Ifonil azida). Ejemplos de pol i ( su Ifo n i I azidas) útiles en el vulcanizado termoplástico se describen en el documento WO 99/10424. Las poli(sulfonil)azidas incluyen compuestos tales como 1,5-pentano bis(su If onil azida), 1,8-octano bis(su Ifon i I azida), 1,10-decano b is( sulf on i I azida), 1,10-octadecano bis( su If oni I azida), 1 -octil-2,4,6-bencen tris(su Ifoni I azida), 4,4'-d ifenil éter bis(sulf oni I azida), 1,6-bis(4'- sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftalen bis(sulfonil azida), y mezclas de sulfonil azidas de hidrocarburos alifáticos clorados que contienen un promedio de 1 a 8 átomos de cloro y de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, y mezclas de los mismos. Las pol i( s u If on i I azida)s incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), 2,7-naftalen b is(s ulf on i I azida), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo, 4, 4'-d if en i I éter bis(su Ifon i I azida) y b is(4-su If on i I azidofenil)metano, y mezclas de los mismos. Las sulfonil azidas se obtienen en el comercio o pueden prepararse de manera conveniente mediante la reacción de azida de sodio con el correspondiente cloruro de sulfonilo, si bien se ha utilizado la oxidación de sulfonil hidrazinas con diversos reactivos (ácido nitroso, tetróxido de dinitrogeno, tetraflúorborato de nitrosonio). Cuando se utiliza una bis (sulfonil azida) para el agente de acoplamiento, preferiblemente por lo menos aproximadamente 100 ppm azida se utiliza para acoplar el copolímero del propileno de impacto, sobre la base del peso total del copolímero del propileno de impacto, más preferiblemente aproximadamente 150 ppm de azida, y de manera mas preferible aún, se utiliza por lo menos aproximadamente 200 ppm de azida. En algunos casos, tales como cuando se desee una gran reducción de la temperatura de transición de dúctil -a-f rág i f , en comparación con el copolímero de propileno de impacto no acoplado comparable, de base, se utiliza por lo menos aproximadamente 300 ppm de b is( s ulfoni I azida), preferiblemente por lo menos aproximadamente 450 ppm de bi s( sulfon il azida) sobre la base del peso total del copolímeros de propileno de impacto, para acoplar el copolímero de propileno de impacto. Es importante en la elección del copolímero de propileno de impacto a acoplarse, que el polímero sea elegido de manera tal que tenga un caudal de flujo suficientemente elevado, de modo tal que después del acoplamiento con la cantidad deseada de agentes de acoplamiento, el copolímero de propileno de impacto acoplado tenga una velocidad de flujo en estado fundido suficientemente elevada para su procesamiento fácil. En algunas modalidades, el copolímero de propileno de impacto acoplado se caracteriza por la siguiente fórmula X = [(A-C)/(B-D)] < 0.75; Y > 1.25; y A < B-10 donde A es la temperatura de transición del ductil-a-frágil calculada a partir de valores Izod ranurado (medidas de acuerdo con la norma ASTM D-256) medido con la entalladura perpendicular con respecto a la dirección del flujo de inyección del polímero, para un artículo que comprende la resina de copolímeros del propileno de impacto acoplado; B es la temperatura de transición de ductil-a-fragil calculada a partir de valores Izod ranurado (medidos de acuerdo con la norma ASTM D-256) medidos con la entalladura perpendicular con respecto a la dirección del flujo de inyección del polímero para un artículo que comprende la correspondiente resina de copolímero del propileno de impacto no acoplados: C es la temperatura de transición de ductil-a-frágil calculada a partir de valores Izod ranurado (medido de acuerdo con la norma ASTM D-256) medido con la entalladura paralela a la dirección del flujo de inyección del polímero para un artículo que comprende la resina de copolímero de propileno de impacto acoplado; D es la temperatura de transición de dúctil-a-frágil calculada a partir de Izod ranurado (medidas de acuerdo con la norma ASTM D-256) medida estando la entalladura paralela a la dirección del flujo de inyección del polímero para un artículo que comprende la correspondiente resina de copolímero de propileno de impacto no acoplado. Y es la relación entre la resistencia en estado de fusión de la resina del copolímero del propileno de impacto acoplado y la resistencia en estado de fusión de la correspondiente copolímero de propileno del impacto no acoplado. Y es de por lo menos aproximadamente 1.5, por lo menos aproximadamente 2, por lo menos aproximadamente 5; o por lo menos aproximadamente 10. En otras modalidades, X es inferior a aproximadamente 0.5, inferior a aproximadamente 0,33, o inferior a aproximadamente 0.25. El copolímero de propileno de impacto acoplado tiene mejores propiedades de impacto en comparación con los de un copolímero de propileno de impacto no acoplado, y también incrementa la resistencia en estado de fusión de la resultante resina de copolímeros de propileno de impacto acoplado a un nivel de por lo menos aproximadamente 1,5 veces, preferiblemente de por lo menos aproximadamente 2,0 veces, la de un copolímero de propileno de impacto no acoplado correspondiente. El copolímero de propileno de impacto no acoplado corresponde a ese mismo copolímero utilizado para preparar el copolímero de propileno de impacto acoplado, pero no ha sido acoplado. Es preferible que las resinas de copolímero de propileno de impacto acoplado tenga una resistencia en estado de fusión de por lo menos aproximadamente 8, por lo menos aproximadamente 15 cN, por lo menos aproximadamente 30 cN, por lo menos aproximadamente 50 cN, o por lo menos aproximadamente 60 cN. En algunas modalidades, la velocidad del flujo en estado de fusión del polímero de propileno de impacto acoplado puede variar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 100 g/10 min., medida de acuerdo con la norma ASTM 1238 a 230 °C. y con 2.16 kg. Es preferible que la velocidad en estado de fusión se encuentre en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 g/10 min., aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 g/10 min., o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 g/10 min. Los Ejemplos de propiedades de impacto que se mejoran en el copolímero de propileno de impacto acoplado en comparación con los copolímeros de propileno de impacto no acoplados correspondientes, incluyen, por Ejemplo una mayor resistencia al impacto a bajas temperaturas presentados por artículos formados a partir de copolímero de propileno de impacto acoplado y una mejora en la temperatura de transición de dúctil-a-frágil, que se reduce en artículos formados a partir del polímero de propileno de impacto acoplado.
La expresión "propiedades de impacto" se refiere a las propiedades de artículos tales como la resistencia al impacto, que se miden mediante cualquier medio que se encuentre dentro de los alcances de una persona con pericia en el arte, por Ejemplo la energía de impacto Izod medida de acuerdo con la norma ASTM D 256, Energía de Impacto Pico MTS (impacto de dardo) medidas de acuerdo con la norma ASTM D 3763-93, y la Energía Total de impacto MTS medida de acuerdo con la norma ASTM D-3763. La temperatura de transición dúctil-a-frágil (DBTT) es también una propiedad de impacto de un artículo que comprende un polímero. La temperatura de transición dúctil-a-frágil define, para un conjunto dado de condiciones, la temperatura a la cual un objeto transita desde un modo predominantemente dúctil de fractura a un modo predominantemente frágil de falla. La temperatura de transición de dúctil-a-fragil puede calcularse mediante técnicas conocidas por las personas con pericia en el arte. Los Ejemplos de polímeros de propileno ramificados representativos incluyen Profax™ 814 y Profax™ 611 comercializados por Basell Poliolefins, Países Bajos o polipropileno comparable comercializado por The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. Además del polímero de propileno ramificado descrito en la presente, los polímeros de propileno ramificados adecuados también incluyen aquellos revelados en las siguiente Patentes de E.U.A.: 4,311,628; 4,521,566; 4,916,198; 5,047,446; 5,047,485; 5,414,027; y 5,849,409 y en la siguiente solicitudes de patente PCT: WO 01/53078; WO 97/20888; WO 97/20889; WO 99/10423; WO 99/10424; y WO 99/16797. Todas las patentes o solicitudes de patentes anteriormente mencionadas se incorporan en lo que a sus revelaciones de polímeros de propileno se refiere.
Aditivos Opcionalmente, las mezclas de polímeros reveladas en la presente pueden comprender por lo menos un aditivo destinado a mejorar y/o controlar la procesabilidad, aspecto, propiedades físicas, químicas y/o mecánicas de las mezclas de polímero. En algunas modalidades, las mezclas de polímero no comprenden un aditivo. Puede utilizarse cualquier adictivo plástico conocido por la persona con la pericia habitual en el arte para su incorporación en las mezclas de polímero reveladas en la presente. Los Ejemplos, no limitantes, de aditivos adecuados incluyen agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, plastificantes, antioxidantes, estabilizantes a la radiación ultravioleta, colorantes o pigmentos, cargas inertes, lubricantes, agentes antiniebla, ayudantes para el flujo, agentes de acoplamiento, agentes de reticulación, agentes de nucleación, agentes tensoactivos, solventes, retardadores de las llamas, agentes antiestáticos, y combinaciones de los mismos. La cantidad total de los aditivos puede variar entre mayor de 0 a aproximadamente 80%, de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 60%, de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 50%, de aproximadamente 1 % a aproximadamente 40%, o de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, del peso total de la mezcla de polímero. Algunos aditivos para polímeros han sido descritos en: Zweifel Hans er al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th Edicion(2001 ), que se incorpora en su totalidad en la presente a título de referencia. En algunas modalidades, la mezcla de polímeros revelada en la presente comprende un agente de deslizamiento. En otras modalidades, las mezclas de polímeros reveladas en la presente no comprenden un agente de deslizamiento. El deslizamiento es el deslizamiento de superficie de película la una sobre la otra o sobre algún otro substrato. Las rendimiento de deslizamiento de las películas pueden medirse mediante la norma ASTM D 1894, Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plástic Film and Sheeting, que se incorpora en la presente a título de referencia. En general, el agente de deslizamiento puede transportar propiedades del deslizamiento mediante la modificación de las propiedades superficiales de películas; y reducir la fricción entre las capas de las películas y entre las películas y otras superficies con las cuales entran en contacto. Cualquier agente de deslizamiento conocido por una persona con la pericia habitual en el arte puede adicionarse a las mezclas de polímero reveladas en la presente. Los Ejemplos no limitativos de agentes de deslizamiento incluyen las amidas primarias que tienen de aproximadamente 12 a aproximadamente 40 átomos de carbono (por Ejemplo, erucamida, oleamida, estearamida y behenamida), amidas secundarias que tienen de aproximadamente 18 a aproximadamente 80 átomos de carbono (erucamida de estearilo, erucamida de behenilo, erucamida de metilo y erucamida de etilo), bis-amidas secundarias que tienen de aproximadamente 18 a aproximadamente 80 átomos de carbono (por Ejemplo, etilen-bis-estearamida y etilen-bis-oleamida), y combinaciones de los mismos. En una forma de modalidad particular, el agente de deslizamiento para las mezclas de polímeros reveladas en la presente es una amida representada por la siguiente Fórmula (I): donde cada uno de R1 y R2 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo o arilo; y R3 es alquilo o alquenilo, cada uno de los cuales tiene de aproximadamente 11 a aproximadamente 39 átomos de carbono, aproximadamente 13 a aproximadamente 37 átomos de carbono, aproximadamente 15 a aproximadamente 35 átomos de carbono, aproximadamente 17 a aproximadamente 33 átomos de carbono o aproximadamente 19 a aproximadamente 33 átomos de carbono. En algunas modalidades, R3 es alquilo o alquenilo, cada uno de los cuales tiene al menos 19 a aproximadamente 39 átomos de carbono. En otras modalidades, R3 es pentadecilo, heptadecilo, nonadecilo, heneicosanilo, tricosanilo, pentacosanilo, heptacosanilo, nonacosanilo, hentriacontanilo, tritriacontanilo, nonatriacontanilo o una combinación de los mismos. En otras modalidades, R3 es pentadecenilo, heptadecenilo, nonadecenilo, heneicosanenilo, tricosanenilo, pentacosanenilo, heptacosanenilo, nonacosanenilo, hentriacontanenilo, tritriacontanenilo, nonatriacontanenilo o una combinación de los mismos. En otra modalidad más, el agente de deslizamiento para las mezclas de polímero reveladas en la presente es una amida representada por la siguiente Formula (II): donde cada uno de los m y n es independientemente un número entero entre aproximadamente 1 y aproximadamente 37; p es un número entero entre 0 y 3; cada uno de R1 y R2 es independientemente H, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo o arilo; y la suma de m, n y p es por lo menos 8. En algunas modalidades, cada uno de R1 y R2 de las Formulas (I) y (II) es un grupo alquilo que contiene entre 1 y aproximadamente 40 átomos de carbono o un grupo alquenilo que contiene entre 2 y aproximadamente 40 átomos de carbono. En otras modalidades, cada uno de los R1 y R2 de las Formulas (I) y (II) es H. En determinadas modalidades, la suma de m, n y es de por lo menos 18. En algunas modalidades, el agente de deslizamiento es una amida primaria con un grupo alifático saturado que tiene entre 18 y aproximadamente 40 átomos de carbono (por Ejemplo, estearamida y behenamida). En otras modalidades, el agente de deslizamiento es una amida primaria con un grupo alifático que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono. En otras modalidades, el agente de deslizamiento es una amida primaria con un grupo alifático insaturado que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono y entre 18 y aproximadamente 40 átomos de carbono (por Ejemplo, erucamida y oleamida). En otras modalidades, el agente de deslizamiento es una amida primaria que tienen por lo menos 20 átomos de carbono. En otras modalidades más, el agente del deslizamiento es erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etilen-bis-estearamida, etilen-bis-oleamida, estearil erucamida, behenil erucamida o una combinación de los mismos. En una forma de modalidad particular, el agente del deslizamiento es erucamida. En otras modalidades, el agente de deslizamiento se encuentra disponible en el comercio con un hombre comercial tal como ATMER™ SA provisto por Uniqema, Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® provisto por Akzo Nobel Polimer Chemicals, Chicago, IL; KEMAMIDE® provisto por Witco, Greenwich, CT; y CRODAMIDE® provisto por Croda, Edison, NJ. Cuando se lo utiliza, la cantidad de agente de deslizamiento en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a 3 % en peso, aproximadamente de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 2 % en peso, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1 % en peso, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 % en peso o de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,25 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunos agentes del deslizamiento han sido descritos en Zweifel Hans er al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edition, Capítulo 8, Páginas 601-608 (2001), que se incorpora en la presente a título de referencia. Opcionalmente, las mezclas de polímeros reveladas en la presente pueden comprender un agente antibloqueo. En algunas modalidades, las mezclas poliméricas reveladas en la presente no comprenden un agente antibloqueo. El agente antibloqueo puede utilizarse para impedir la adhesión, indeseable, entre capas en contacto de artículos que comprenden las mezclas de polímero, particularmente bajo presión y calor moderados durante el almacenamiento, manufactura o uso. Puede utilizarse cualquier agente antibloqueo conocido por una persona con la pericia habitual en el arte, a las mezclas de polímero divulgadas en la presente. Los Ejemplos no limitativos de agentes antibloqueo incluyen minerales (por Ejemplo, arcillas, tiza y carbonato de calcio), silicagel sintética (por Ejemplo, SYLOBLOC® provisto por Grace Davison, Columbia, MD), sílice natural (e.g., SUPER FLOSS® provisto por Celite Corporation, Santa Barbara, CA), talco (e.g., OPTIBLOC® provisto por Luzenac, Centennial, CO), zeolitas (e.g., SIPERNAT® provisto por Degussa, Parsippany, NJ), aluminosilicatos (e.g., SILTON® provisto por Mizusawa Industrial Chemicals, Tokyo, Japan), estearato de calcio, piedra caliza (e.g., CARBOREX® provisto por Omya, Atlanta, GA), partículas poliméricas esféricas (e.g., EPOSTAR®, partículas de po I i ( meti I metacrolato) provistas por Nippon Shokubai, Tokyo, Japan y TOSPEARL®, partículas de silicona provistas por GE Silicones, Wilton, CT), ceras, amidas (e.g. erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etilen-bis-estearamida, etilen-bis-oleamida, estearil erucamida y otros agentes de deslizamiento), cribas moleculares, y combinaciones de los mismos. Las partículas minerales pueden reducir el bloqueo mediante la creación de un huelgo físico entre los artículos, mientras que los agentes antibloqueo orgánicos pueden migrar hacia la superficie de manera de limitar la adhesión superficial. Cuando se lo utiliza, la cantidad de agente antibloqueo en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 3 % en peso, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 2 % en peso, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1 % en peso, o de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,5 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunos agentes antibloqueo han sido descritos en Zweifel Hans ef al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Cap. 7, páginas 585-600 (2001), que se incorpora en la presente a título de referencia. Opcionalmente, las mezclas de polímeros divulgadas en la presente pueden comprender un plastificante. En general, un plastificante es un producto químico que puede incrementar la flexibilidad y reducir la temperatura de transición vitrea de los polímeros. Puede utilizarse cualquier plastificante conocido por una persona con la pericia habitual en el arte para adicionarse a las mezclas de polímeros reveladas en la presente. Los Ejemplos no limitativos de plastificantes incluyen abietatos, adipatos, alquil sulfonatos, azelatos, benzoatos, parafinas cloradas, citratos, epoxidos, glicol éteres y sus esteres, glutaratos, aceites de hidrocarburos, isobutiratos, oleatos, derivados de pentaeritritol, fosfatos, ftalatos, esteres, polibutenos, ricinoleatos, sebacatos, sulfonamidas, tri- y piromellitatos, derivados de bifenilo, estearatos, diesteres de difurano, plastificantes que contienen flúor, esteres de ácido hidroxibenzoico, aductos de isocianato, compuestos aromáticos de múltiples anillos, derivados de productos naturales, nitrilos, plasticificantes basados en siloxano, productos basados en alquitrán, tioéteres y combinaciones de los mismos. Si se lo utiliza, la cantidad del plastificante en la mezcla de polímero puede ser de mayor de 0 a aproximadamente 15 % en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunos plastificantes han sido descritos en George Wypych, "Handbook of Plasticizers," ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004), que se incorpora en la presente a título de referencia. En algunas modalidades, la mezcla de polímeros divulgada en la presente comprende un antioxidante que puede impedir la oxidación de los componentes polímero y de los aditivos orgánicos en las mezclas de polímero. Puede utilizarse cualquier antioxidante conocido por una persona con la pericia habitual en el arte, para adicionarse a las mesas de polímero divulgadas en la presente. Los Ejemplos no limitativos de antioxidantes adecuados incluyen aminas aromáticas o impedidas tales como difenilaminas de alquilo, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina alqui o aralquil sustituido, p-fenilen diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina y similares; fenoles tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1 ,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benceno; tet raquis [(metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinnamato)]metano (e.g., IRGANOX™ 1010, provisto por Ciba Geigy, New York); fenoles acriloil modificados; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinnamato (e.g., IRGANOX™ 1076, comercializado por Ciba Geigy); fosfitos y fosfonitos; hidroxilaminas; derivados de benzofuranona, y combinaciones de los mismos. Si se lo utiliza la cantidad de antioxidante en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 2,5 % en peso, de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1 % en peso, o de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0,5 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunos antioxidantes se han descrito en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Cap. 1, Páginas 1-140 (2001), que se incorpora en la presente a título de referencia En otras modalidades, la mezcla de polímeros en la presente comprende opcionalmente un estabilizarte a la radiación ultravioleta que puede impedir o reducir la degradación de las mezclas de polímero por las radiaciones UV Cualquier estabilizador a la irradiación UV conocida por una persona con la pericia habitual en el arte puede adicionarse a las mezclas de polímero reveladas en la presente Los Ejemplos no limitantes de estabilizadores adecuados a la radiación ultravioleta incluyen benzofenonas, benzotpazoles, apl esteres, oxani das, esteres acrílicos, formamidinas, negro de carbono, aminas impedidas, extinguidores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenóhcos, sales metálicas, compuestos de cinc y combinaciones de los mismos Si se lo utiliza, la cantidad de estabilizador a la radiación UV en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 % en peso, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 % en peso del peso total of la mezcla de polímero Algunos estabilizadores a la radiación UV se han descrito en Zweifel Hans er al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición, Cap 2, Páginas 141-426 (2001), que se incorpora en la presente a título de referencia En otras modalidades, la mezcla de polímeros contiene opcionalmente un colorante o un pigmento que puede cambiar el aspecto de las mezclas de polímero a los ojos humanos Cualquier colorante o pigmento conocido por una persona con la pericia habitual en el arte puede adicionarse a las mezclas de polímero divulgadas en la presente. Los Ejemplos no limitantes de colorantes o de pigmentos adecuados incluyen los pigmentos inorgánicos tales como óxidos metálicos tales como óxidos de hierro, óxidos de zinc, y dióxido de titanio, óxidos metálicos mezclados, negro de humo, elementos orgánicos tales como antraquinonas, antantronas, compuestos azo y monoazo, arilamidas, benzimidazolonas, escamas BONA, dicetopirrolo-piroles, dioxazinas, compuestos disazo, compuestos diarilida, flavantronas, indantronas, isoindolinonas, isoindolinas, complejos de metal, sales monoazo, naftoles, b-naftoles, naftol AS, escamas de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, y quinoftalonas, y combinaciones de los mismos. Si se lo utiliza, la cantidad del colorante o pigmento en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 10 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 % en peso, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 2 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunos colorantes se han descrito in Zweifel Hans ef al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Cap. 15, Páginas 813-882 (2001), que se incorpora en la presente a título de referencia. Opcionalmente, las mezclas de polímero reveladas en la presente pueden comprender una carga inerte que puede utilizarse para ajustar entre otros, volumen, peso, costos y o rendimiento técnica. Puede utilizarse cualquier carga inherente conocido por una persona con la pericia habitual en el arte para adicionarse a las mezclas de polímero divulgadas en la presente. Los Ejemplos no limitantes de cargas inertes adecuadas incluyen talco, carbonato de calcio, tiza, sulfato de calcio, caolín, sílice, vidrio, sílice ahumada, mica, wollastonita, feldspar, silicato de aluminio, silicato de calcio, alúmina, alúmina hidratada tal como alúmina trihidratada, microesferas de vidrio, microesferas cerámicas, microesferas termoplásticas, barita, harina de madera, fibras de vidrio, fibras de carbono, polvo de mármol, polvo de cemento, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de antimonio, óxido de zinc, sulfato de bario, dióxido de titanio, titanatos y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, la carga inerte es sulfato de bario, talco, carbonato de calcio, sílice, vidrio, fibra de vidrio, alúmina, dióxido de titanio, o una mezcla de los mismos. En otras modalidades, la carga inerte es talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, fibra de vidrio o una mezcla de los mismos. Si se lo utiliza, la cantidad de carga inerte en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 60 % en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 40 % en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 % en peso, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunas cargas inertes se han divulgado en la Patente de E.U.A. No. 6,103,803 y en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición , Cap. 17, Páginas 901-948 (2001), ambos documentos se incorporan en la presente a título de referencia. Opcionalmente, la mezcla de polímeros descrita en la presente puede comprender un lubricante. En general, el lubricante puede utilizarse, inter alia, para modificar la reología de las mezclas de polímero fundido, para mejorar la terminación superficial de artículos moldeados, y o para facilitar la dispersión de cargas o pigmentos. Puede utilizarse cualquier lubricante conocido por una persona con la pericia habitual en el arte para adicionarse a las mezclas de polímero divulgadas en la presente. Los Ejemplos no limitantes de lubricantes adecuados incluyen alcoholes grasos y sus esteres de ácido dicarboxílico, esteres de ácidos grasos de alcoholes de cadena corta, ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, jabones de metal, esteres de ácidos grasos oligoméricos, esteres de ácidos grasos de alcoholes de cadena larga, ceras de montano, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafinas naturales y sintéticas, polímeros de flúor y combinaciones de los mismos. Si se lo utiliza, la cantidad de lubricante en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 % en peso, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Algunos lubricantes adecuados se han divulgado en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición, Cap. 5, Páginas 511-552 (2001), ambos documentos se incorporan en la presente a título de referencia. Opcionalmente, la mezcla de polímeros divulgada en la presente puede comprender un agente antiestático. Por lo general, el agente antiestático puede incrementar la conductividad de las mezclas de polímero e impedir la acumulación de carga estática. Cualquier agente antiestático conocido por una persona con la pericia habitual en el arte puede adicionarse a las mezclas de polímero divulgadas en la presente. Los Ejemplos no limitantes de agentes antiestáticos adecuados incluyen cargas conductoras (e.g., negro de humo, partículas metálicas y otras partículas conductoras), esteres de ácidos grasos (e.g., glicerol monoestearato), alquilaraminas etoxiladas, dietanolamidas, alcoholes etoxilados, alquilsulfonatos, alquilfosfatos, sales de amonio cuaternarias, alquilbetainas y combinaciones de los mismos. Si se lo utiliza, la cantidad de agente antiestático en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 5 % en peso, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 % en peso, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 % en peso del peso total of la mezcla de polímero. Algunos agentes antiestáticos adecuados se han divulgado en la obra de Zweifel Hans er al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición, Cap. 10, Páginas 627-646 (2001), ambos documentos se incorporan en la presente a título de referencia. En otras modalidades, las mezclas de polímero descritas en la presente comprenden opcionalmente un agente de reticulación que puede utilizarse para incrementar la densidad de reticulación de las mezclas de polímero Cualquier agente de reticulación conocido por una persona con la pericia habitual en el arte puede adicionarse a las mezclas de polímero reveladas en la presente Los Ejemplos no limitantes de agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos orgánicos (e g , alquil peróxidos, apl peróxidos, peroexiesteres, peroxicarbonatos, diacilperoxidos, peroxicetales, y peroxi cíclicos) y silanos (e g , viniltpmetoxisilano, vmiltpetoxisxilano, v?n?ltr?s(2-metox?etox?)s?lano, viniltpacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilam, y 3-metacploenxipropiltpmetoxosilano) Si se lo utiliza, la cantidad del agente de reticulación en la mezcla de polímero puede ser de aproximadamente mayor de 0 a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 % en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso del peso total of la mezcla de polímero Algunos agentes de reticulación adecuados se han divulgado en la obra de Zweifel Hans ef al , "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edición, Capitulo 14, Páginas 725-812 (2001), ambos se incorporan en la presente a título de referencia La reticulación de la mezcla de polímeros también puede iniciarse mediante cualquier medio de radiación conocido en el arte, lo cual incluye a título no limitativo la irradiación por haz de electrones, radiación beta, radiación gamma, radiación de tipo corona, y radiación UV con o sin un catalizador de radiación. En la Solicitud de Patente de E.U.A. Numero 10/086,057 (publicada como US2002/0132923 A1) y en la Patente de E.U.A. No. 6,803,014 se divulgan métodos de irradiación por haz de electrones que pueden utilizarse en modalidades de la invención.
Preparación de la Mezcla de polímeros Los componentes de las mezclas de polímeros, i.e., interpolímero etileno/a-olefina, la poliolefina y los aditivos opcionales, puede mezclarse utilizando métodos conocidos por una persona con la pericia habitual en el arte, preferiblemente métodos que puedan proveer una distribución sustancialmente homogénea de la poliolefina y o los aditivos en el ¡nterpolímero etileno/a-olefina. Los Ejemplos no limitantes de métodos de mezclado adecuados incluyen el mezclado en estado de fusión, mezclado de solventes, extrusión, y similar. En algunas modalidades, los ingredientes de las mezclas de polímero son mezcladas en fusión mediante un método descritos en Guerin eí al. en la Patente de E.U.A. No. 4,152,189. Primero, todos los solventes, en caso de haberlos, se remueven de los ingredientes mediante calentamiento a una temperatura elevada adecuada de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200°C o de aproximadamente 150°C a aproximadamente 175°C a una presión de aproximadamente 5 torr (667 Pa) a aproximadamente 10 torr (1333 Pa). Seguidamente, los ingredientes se pesan en un recipiente en las proporciones deseadas y la mezcla de polímeros se forma por calentamiento del contenido de recipiente a un estado fundidos bajo agitación. En otras modalidades, los ingredientes de las mezclas de polímero se procesan mediante mezclado con solvente. Primero, los ingredientes de la mezcla de polímero deseada se disuelven en un solvente adecuado, y seguidamente se mezcla la mezcla. A continuación se resuelven solvente para proveer la mesa de polímero. En otras modalidades, los dispositivos de mezclado físico que proveen un mezclador dispersivo, un mezclado distributivo, o una combinación de mezclador dispersivo y distributivo pueden ser útiles en la preparación de mezclas homogéneas. Puede utilizarse métodos de mezclados físicos tanto continuos como discontinuos. Los Ejemplos no limitativos de métodos discontinuas incluyen aquellos métodos que utilizan equipos de mezclado BRABENDER® (e.g., BRABENDER PREP CENTER®, comercializado por C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) o equipos BANBURY® de mezclado interno y de mezclado por laminación (provisto por Farrel Company, Ansonia, Conn.). Los Ejemplos no limitantes de métodos continuos incluyen la extrusión por tornillos simple, extrusión por tornillo doble, extrusión por disco, extrusión por tornillo siempre alternativo, y extrusión por tornillo simple de tambor. En algunas modalidades, los aditivos pueden adicionarse en una extrusor a través de una torva de alimentación o mediante un embudo de alimentación durante la extrusión del interpolímero etileno/a-olefina, la poliolefina o la mezcla de polímero El mezclado de los polímeros por extrusión ha sido descrito en C Rauwendaal, "Polimer extrusión" , Hanser Publishers, New York, NY, Páginas 322-334 (1986), que se incorpora en la presente a título de referencia Cuando se requieran uno o más aditivos en las mezclas de polímero, las cantidades deseadas de los aditivos pueden adicionarse en una sola carga o en múltiples cargas al interpolímero etileno/a-olefina, la poliolefina o la mezcla de polímero Por otra parte, la adición puede tener lugar en cualquier orden En algunas modalidades, se empieza por adicionar y mezclar los aditivos con el interpolímero etileno/a-olefina, y seguidamente se mezcla el interpolimero que contiene adictivo, con la poholef ina En otras modalidades, se empieza por mezclar los adictivos con la po olefina y seguidamente se mezcla la poholefina que contiene el adictivo, con el interpolímero etileno/a-olefma En otras modalidades, se mezcla el interpolímero etileno/a-olefina con la mezcla de polímero Como alternativa, puede utilizarse en tandas maestras que contienen elevadas concentraciones de los aditivos En general, las tandas maestras se preparan mezclando sea interpolímero etileno/a-olefina, la poholefina o la mezcla de polímero con elevadas concentraciones de aditivos Las tandas maestras pueden tener concentraciones de aditivos de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 40 % en peso, de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 % en peso, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 % en peso del peso total de la mezcla de polímero. Las tandas maestras pueden seguidamente adicionarse a la mezcla de polímero en una cantidad determinada a efecto de proveer las concentraciones deseadas de los aditivos en el producto final. En algunas modalidades, la tanda maestra contiene un agente de deslizamiento, un agente antibloqueo, un plastificante, un antioxidante, un estabilizador a la radiación ultravioleta, un colorante o un pigmento, una carga, un lubricante, un agente antiniebla, una ayuda por el flujo, un agente de acoplamiento, un agente de reticulación, un agente de nucleación, un agente tensoactivo, un solvente, un agente antiestático, o una combinación de los mismos. En otra forma de modalidad, la tanda maestra contiene un agente del deslizamiento, un agente de antibloqueo o una combinación de los mismos. En otra forma de modalidad, la tanda maestra contiene un agente de deslizamiento.
Aplicaciones de la Mezcla de Polímeros Las mezclas de polímero reveladas en la presente pueden utilizarse para manufacturar artículos duraderos para la industria automotriz, la construcción, uso médico, alimenticio y para bebidas, instalaciones eléctricas, artefactos domésticos, máquinas de oficina, y mercados de consumidores. En algunas modalidades, las mezclas de polímeros se utilizan para manufacturar partes o artículos flexibles duraderos seleccionados entre juguetes, empuñaduras, asas de toque blando, franjas de pegar de parachoques, pisos, esteras para pisos de automotores, ruedas, ruedecillas opentables, pies para muebles y artefactos, rótulos, sellos, perfiles, sellos de ventana para automóviles y residencias, recubrimientos de pisos y paredes, láminas calandradas para interiores de automóviles y artículos comerciales, película calandrada para envoltura de tuberías, cables termoplásticos y encamisado de cables, tapas de moldeo de inyección utilizadas como sellos de cierre, empaquetaduras tales como empaquetaduras estáticas y dinámicas, puertas de automotores, calcomanías de parachoques, componentes de parrilla, paneles de mecedora, mangueras, revestimientos interiores, suministros de oficina, sellos, revestimientos interiores, diafragmas, tubos, tapas, tapones, puntas de inmersión, sistemas de entrega, útiles de oficina, zapatos, accesorias de zapatos, y suelas de zapatos En otras modalidades, las mezclas de polímero puede utilizarse para fabricar partes o artículos duraderos que requieren una elevada resistencia a la tracción y un bajo fragüe de compresión En otras modalidades, las mezclas polimépcas puede utilizarse para fabricar partes o artículos duraderos dirigir el gran temperatura de servicio más elevada y un módulo bajo Las mezclas de polímero pueden utilizarse para preparar estas partes o artículos duraderos con procesos de polímero conocidos tales como extrusión (e g , extrusión de láminas y extrusión de perfiles), moldeo de inyección, moldeo, moldeo por rotación, y moldeo por soplado En general, la extrusión es un proceso mediante el cual el polímero se lanza de manera continua a lo largo de un tornillo a través de regiones de elevada temperatura y presión donde se lo funde y compacta, y finalmente se lo hace pasar a través de una matriz. El extrusor puede ser una extrusor de tornillo simple, un extrusor de tornillo múltiple, una extrusor de disco o una extrusor de ariete. La matriz puede ser una matriz de película, una matriz de película soplada, una matriz de lámina, una matriz detuvo, una matriz de tubería o una matriz de extrusión de perfiles. La extrusión de polímeros ha sido descrita en C. Rauwendaal, "Polimer extrusión" , Hanser Publishers, New York, NY (1986); y en M.J. Stevens, "Extruder Principáis and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985), los dos documentos incorporan en la presente en su totalidad, a título de referencia. El moldeo de extrusión de perfiles es un método muy difundido para producir artículos termoplásticos uniformes continuos que tienen secciones transversales complejas destinadas a utilizarse por Ejemplo en pestañas exteriores de automóviles. El perfil adquiere la forma de la matriz de extrusión elegida, y se lo recorta y remata de manera de forma artículos tales como móldeos de cuerpo lateral. Un perfil simple puede diseñarse para ajustarse a muchos modelos de automóviles, lo cual hace que la extrusión de perfiles sea un proceso de postmercado muy difundido. Un amplio surtido de procesamiento de materiales termoplástico permite una elevada producción de extrusión de perfiles. La operación continua de una extrusor permite la producción uniforme de productos plásticos. La temperatura requerida a lo largo del tambor de la extrusor, adaptador y matriz, dependen del proceso de extrusor específico que se lleva a cabo y de la naturaleza del plástico utilizado. En un proceso de extrusión típico, las pellas de resinas son alimentadas por gravedad o forzadamente desde una torva hacia el interior de extrusoras de tornillo simple o dual, y se las transporta a lo largo de la superficie del tornillo. Los aditivos sólidos y líquidos, tales como aditivos de refuerzo y las cargas inertes, se incorporan frecuentemente en la mezcla, y deben combinarse homogéneamente por medio de un mezclado distributivo o dispersivo a cargo del tornillo. Las Patentes de E.U.A. No. 6,682,811, No. 5,783,620, No. 5,951,930, No. 5,382,395, No. 4,256,685 y No. 5,468,530 enseñan diversos métodos para la extrusión de perfiles que pueden utilizarse en determinadas modalidades de la invención. Las revelaciones de las patentes se incorporan en la presente en su totalidad a título de referencia. El modelo por inyección se utiliza también ampliamente para la manufactura de una variedad de partes de material plástico para diversas aplicaciones. En general, el modelo por inyección es un proceso mediante el cual un polímero se funde e inyecta bajo elevada presión en un molde, que es la inversa de la forma deseada, para formar partes con la forma y tamaño deseados. El molde puede estar hecho de metal, tal como acero y aluminio. El moldeo de polímeros por inyección ha sido descrito en Beaumont e al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002), que se incorpora en la presente en su totalidad a título de referencia. El moldeo es por lo general un proceso mediante el cual se funde un polímero y se lo introduce en un molde, que es la inversa de la forma deseada, para formar partes de tamaño y formas deseados. El moldeo puede hacerse sin presión o asistirse con presión. El moldeo de polímeros se describe en Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165 (2003), que se incorpora en la presente a título de referencia. El moldeo rotacional es un proceso generalmente utilizado para producir productos de material plástico hueco. Mediante la utilización de operaciones adicionales post moldeo, es posible producir componentes complejos de manera tan efectiva como mediante otras técnicas de moldeo y extrusión. El moldeo rotacional difiere de otros métodos de procesamiento en que las etapas de calentamiento, fusión, formación y enfriamientos tienen lugar, todas ellas, después que el polímero haya sido colocado en el molde, con lo que no se aplica una presión externa durante la formación. El moldeo rotacional de polímeros ha sido descrito en Glenn Beall, "Rotational Molding : Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998), que se incorpora en la presente en su totalidad a título de referencia. Puede utilizarse el moldeo de soplado para producir contenedores de material plástico hueco. El proceso implica colocar un polímero ablandado en el centro de un molde, inflar el polímero contra las paredes del molde mediante una espiga de soplado, y solidificar el producto por enfriamiento. Existen tres tipos generales de moldeo por soplado: moldeo de soplado por extrusión, moldeo por soplado de inyección, y moldeo por soplado de estiramiento. El moldeo de soplado de inyección puede utilizarse para procesar polímeros que no pueden extrudirse. El moldeo de soplado de estiramiento puede utilizarse para polímeros cristalinos y cristalizables difíciles de soplar tales como el polipropileno. El moldeo de polímeros por soplado ha sido descrito en Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000), que se incorpora en la presente en su totalidad a título de referencia. Los Ejemplos siguientes se presentan para ejemplificar modalidades de la invención. Todos los valores numéricos son aproximativos. Cuando se dan intervalos numéricos, debe entenderse que las modalidades fuera de los intervalos indicados siguen recayendo dentro de los alcances de la invención. Los detalles específicos descritos en cada Ejemplo no han de interpretarse como accesorios necesarios de la invención.
EJEMPLOS Métodos de ensayo En los Ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas: Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C Se usa un robot automático de manejo-líquido equipado con una aguja de calor fijada a 160°C hasta agregar bastante 1,2,4-triclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol a cada muestra seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL. Una pequeña varilla de vidrio para agitado se ubica en cada tubo y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital rotando a 250 rpm. La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el robot automático de manejo-líquido y la aguja calentada fija a 160°C. Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los datos de peso molecular para cada muestra. Se usa una bomba Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/min hasta bombear el helio-purgado 1 ,2-diclorobenceno estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres micrómetros Plgel 10 (µm) columnas de mezclado B 300mm x 7,5mm ubicadas en serie y calentadas a 160°C. Un detector de polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el Nebulizador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2. Las muestras del polímero se calientan a 160°C y cada muestra se inyecta en un aro de 250 µl utilizando el robot de manejo-líquido y una aguja caliente. Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno Método Estándar CRYSTAF Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible desde la PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 tpclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos El rango de la temperatura muestreada va desde 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/m?nutos. Un detector infrarrojo es utiliza para medir las concentraciones de la solución del polímero. Se mide la concentración soluble acumulada tal como se cristaliza el polímero mientras disminuye la temperatura El derivado analítico del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del polímero. La temperatura y el área picos CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001 b, PolymerChar, Valencia, España). La i rutina para descubrir el pico CRYSTAF identifica una temperatura pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado en la curva derivada Para calcular la curva CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso están con una temperatura límite de 70°C y con parámetros más suaves por arriba de una temperatura límite de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.
Método DSC Estándar (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) Los resultados de la Calorimetría por Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestra. Se utiliza un flujo de gas nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría por aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa cuidadosamente, se ubica en una cacerola de aluminio liviano (ca 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se investiga de acuerdo al siguiente perfil de temperatura. Se calienta la muestra rápidamente a 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta a 150 °C a una velocidad de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado y del segundo calentamiento se registran. El pico de fusión DSC se mide al máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base linear bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base linear.
Método GPC (Excluyendo las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste de tanto un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 como de un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se usan tres columnas de 10-micrones Mezcla-B de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una agitación ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC es llevada a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, RU). El poliestireno estándar se prepara a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales que o mayores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores que 1.000.000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se corren primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de poliestireno de pico estándar se convierten a pesos molecular de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como lo describe Williams y Ward, J. Polvm. Sci.. Polvm. Let.. 6,621 (1968)): Mpolietileno = 0 , 431 ( M po| , est| re no ) . Los cálculos del peso molecular de equivalentes de Polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.
Endurecimiento por Compresión El endurecimiento por compresión es medido de acuerdo con la ASTM D 395. La muestra es preparada apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta que se alcance un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan desde placas de moldeo por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero de presión durante 3 minutos a 190CC, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.
Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando la ASTM D792, Método B. Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamiento Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden mediante de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o por técnica equivalente.
Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Las pellas se ubican entre las hojas del politetrafluoroetileno, calentados a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película es luego enfriada en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo. La claridad es medida utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en la ASTM D 1746. Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-2457. La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003. El aceite mineral se aplica a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie.
Propiedades Mecánicas - Tracción, Histéresis, y Rasgado El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708. Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min"1 a 21°C. La fuerza de tracción y la elongación a rotura se informan desde un promedio de 5 especímenes. La Histéresis al 100 por ciento y al 300 por ciento es determinada desde cargas cíclicas de esfuerzo al 100 por ciento y al 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se carga y recarga al 267 por ciento min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental. En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla. En los 21 °C, el experimento al 300 por ciento de tensión cíclica, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión desde el primer ciclo de descarga. El porcentaje de recupero para todos los experimentos están calculados desde el primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El porcentaje de recuperación es definido como: % Recuperación = e - e1 x 100 €f donde ef es la tensión tomada por la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37 °C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada a un 50 por ciento de tensión al 333 por ciento de min"1. El esfuerzo fue registrado como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación del esfuerzo después de 12 horas fue calculada utilizando la fórmula: % Relajación de Esfuerzo = Ln - L_?2_ x 100 Lo donde L0 es la carga al 50 por ciento de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga al 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos del rasgado a muescas de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría consiste de una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min"1 a 21 °C hasta que se rompe. La energía del rasgado es calculada como el área bajo la curva de elongación-esfuerzo hasta la tensión a carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes. torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, siendo, la amplitud de la tensión mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el par de torsión es suficiente y que la medición permanece en el régimen linear. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, es medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o l10 es también una medida de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
ATREF El análisis de fraccionamiento de elusión de elevación de temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método descrito en la patente de E.U.A. No. 4.798.081 y Wilde L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su totalidad. La composición a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0, 1 °C/minuto. La columna se equipa con un detector infra-rojo. Una curva de cromatograma ATREF se genera luego fluyendo la muestra del polímero cristalizada desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elusión (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/minuto.
Análisis 13C NMR Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm NMR. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C. Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 MHz. Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos. Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos. El ancho del espectro es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de 32K puntos de datos. Se analizan las muestras a 130 °C en un explorador de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina -Inutilizando el método triada de Randall (Randall J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad.
Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. Se fuerza la solución del polímero por nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, malla esférica (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado inicialmente en 160 °C. La columna primero se enfría balísticamente a 125 °C, luego se enfría a 20 °C a 0,04 °C por minuto y se mantiene durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167 °C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 mi de eluyente de la columna preparatoria TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador rotativo hasta aproximadamente 50 hasta 100 mi de los restos de la solución del polímero. Las soluciones concentradas se permiten que descansen toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtra y se enjuagan (aprox. 300-500 mi de metanol incluyendo el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtrado utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoroetileno (disponible de Osmonics Inc., Cat# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la noche en un horno al vacío a 60 °C y se pesaron en un balance analítico antes de un ensayo posterior.
Fuerza de fusión La fuerza de fusión (MS) se mide mediante el uso de un reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, matriz de 20:1 con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se corre a una velocidad de 1 pulgada/minuto (2,54 cm/minuto). El ensayo estándar de temperatura es de 190°C. La muestra se extrae uniaxialmente hasta un juego de uñas de aceleración ubicadas 100 mm por debajo de la matriz con una aceleración de 2,4 mm/seg2. La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de las uñas del rodillo. La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la fuerza de fusión. En el caso de la fusión del polímero exhiben resonancia de estiramiento, la fuerza de tracción antes del comienzo de la I resonancia de estiramiento fue tomada como la fuerza de fusión. La 14-fuerza de fusión es registrada en centiNewtons ("cN").
Catalizadores El término "durante toda la noche", si se usara, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25 °C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida comercialmente, de hidrocarburo C6.9 alifáticos disponible bajo la denominación comercial Isopar E®, de la Exxon Mobil Chemicals Company. En el caso de que el nombre de un compuesto de la presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, la representación estructural va a controlar. La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca. Todos los solventes usados fueron de grado HPLC y fueron secados antes de utilizarlos. MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible comercialmente desde la Akzo-Noble Corporation. La preparación del catalizador (B1) se conduce como sigue a continuación. a) Preparación de (1-metilet¡IU2-hidroxi-3.5-di( t-butil) feniPmetilimina Se agrega 3,5-Di-t-butilsalicilaldehído(3,00 g) a 10 mL de isopropilamina. La solución se torna rápidamente amarillo brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se eliminaron bajo vacío hasta suministrar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento 97 por ciento). b) Preparación de 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilf.enilenoU1-(N-(1 -metiletil)immino)metil)-(2-oxoilo) circonio dibencilo Una solución de ( 1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) en 50 L de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El solvente es removido bajo presión reducida hasta suministrar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) es conducida como sigue a continuación. aj Preparación de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-buti I )fen ¡Di ina 2-metilciclohexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) se disolvieron en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsalicaldehído(10,00 g, 42,67 mmol). La mezcla de reacción es agitada durante tres horas y luego se enfría hasta -25°C durante 12 horas. El sólido precipitado resultante color amarillo se recolecta por filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida. El suministro es 11,17 g de sólido amarillo. El 1H NMR es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros. b) Preparación de bis-(1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3.5-di(t-butil)fenil)imino)circon¡o dibencilo Una solución de (1 -(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-b util)fen il )im i na (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C. La solución se diluye además con 680 mL de tolueno hasta suministrar una solución que tiene una concentración de 0,00783 M. Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metildi(C1 -?8 alquil)amonio de tetraquis(pentafluorofenil)borato (de aquí en adelante Armeen borato), preparada por la reacción de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5) ], substancialmente tal como se revela en la Patente de E.U.A. No. 5.919.9883, Ej. 2. Cocatalizador 2 Mezcla de sal de Ci 4-1 ß alquildimetilamonio t de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparado de acuerdo con la Patente de E.U.A. No. 6.395.671, Ej. 16. Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d i( i-buti I )zi nc (SA2), di(n-hexil)zinc (SA3), trietilaluminio (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxane) (SA7), i-butilaluminio bis(di(trimetil silíl)amida) (SA8), n-octilaluminio di(piridina-2-metóxido) (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), n-octilaluminio bís(2,6-di-t-butilfenóxido) (SA12), n-octilaluminio di(etil(1 -naftil)amida) (SA13), etilaluminio bis(t-butildimetilsilóxido) (SA14), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilaluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanoamida) (SA16), n-octil aluminio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo heptaneamida) (SA17), n-octilaluminio bis(dimetil(t-butil)silóxido(SA18), etilzinc (2,6-difenilfenóxido) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20).
Ejemplos 1-4, Comparativos A-C Condiciones de Polimerización Paralelas de alto Rendimiento General Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto Rendimiento (PPR) disponible desde Symyx Technologies Inc., y se operan substancialmente de acuerdo con la Patente de E.U.A. No. 6.248.540, la Patente de E.U.A. No. 6.030.917, la Patente de E.U.A. No. 6.362.309, la Patente de E.U.A. No. 6.306.658, y la Patente de E.U.A. No. 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno sobre demanda de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). Unas series de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralela (PPR) comprendiendo 48 células de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que están ajustados con un tubo de vidrio pre-pesado. El volumen de trabajo en cada célula del reactor es de 6000 µL. Cada célula está a temperatura y a presión controlada con agitador provisto por paletas individuales de agitación. El gas del monómero y el gas extinguido son aplomados directamente dentro de la unidad PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada célula del reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente es mezclado con alcanos. La orden de adición es: mezclado de solventes alcanos (4 mi), etileno, comonómero de 1-octeno (1 mi), mezcla del cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agentes transportador, y catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los reactivos son premezclados en un pequeño frasco inmediatamente previo a la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcancen los consumos predeterminados de etileno. Después de extinguir con CO, los reactores se enfrían y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos son transferidos a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60 °C. Los tubos conteniendo el polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso de la tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos en la Cuadro 1. En la Cuadro 1 y en cualquier lugar de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*).
Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloque linear para la presente invención como evidenciado por la formación de un muy angosto MWD, esencialmente un copolímero monomodal cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que el Catalizador (A1) se conoce que incorpora más octeto que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención están distinguidamente basados en la ramificación o la densidad.
Cuadro 1 Cat. (A1) Cat (B1)Cocat MMAO Agente Rendi- (umol) (umol) (µmol) (umol) transpor- miento Mn Mw/Mn hexilos tador(µmol) ífll A* 0,06 0,066 0,3 - 0,1363 300502 3,32 - B* - 0,1 0,110 0,5 - 0,1581 36957 1,22 2,5 C* 0,06 0,1 0,176 0,8 - 0,2038 45526 5,302 5,5 1 0,06 0,1 0,192 - DEZ (8,0) 0,1974 28715 1,19 4,8 2 0,06 0,1 0,192 - DEZ (80,0) 0,1468 2161 1,12 14,4 3 0,06 0,1 0,192 - TEA (8,0) 0,208 22675 1,71 4,6 4 0,06 0,1 0,192 - TEA (80,0) 0,1879 3338 1,54 9,4 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo a la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímero-bloque (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los agentes transportadores. Otros datos de caracterización para los polímeros del Cuadro 1 se determinan mediante referencias a las Figuras. Más específicamente los resultados DSC y ATREFF muestran lo siguiente: La curva DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área de pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la TCrystaf es de 81,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214.0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área de pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 63,5°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 20,7°C (Tm) con un calor de fusión de 160.1 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con área de pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 54,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30 °C con área de pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,5°C. La curva DSC para el comparativo A muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con área de pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 41,8°C. La curva DSC para el comparativo B muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área de pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm DSC y la Tcrystaf es de 47,4°C. La curva DSC para la Comparativa C muestra un punto de fusión (Tm) de 125.3°C con un calor de fusión de 143,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81,8 °C con un área pico de del 34,7 por ciento tanto como un pico cristalino más bajo a 52,4 °C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino alto y uno cristalino. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es 43,5°C.
Ejemplos 5-19. Comparativos D-F. Polimerización de Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ La polimerización de la solución continua se lleva a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno Los solventes alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible desde la ExxonMobil Chemical Company), etileno a 2,70 Ibs/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interna La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la tasa del flujo del solvente y la presión al reactor A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral hasta proveer un flujo parejo para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador 1 y el agitador del reactor Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor Un controlador de flujo de masa es usado para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario La temperatura de la solución solvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de entrar al reactor Esta corriente entra al fondo del reactor Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores de flujo de masa y se combinan con el solvente nivelado del catalizador y se introduce en el fondo del reactor El reactor se corre a líquido-completo a 500 psig (3,45 MPa) con un vigoroso agitado El producto es eliminado a través de líneas de salida al tope del reactor. Todas las líneas de salida desde el reactor están trazadas con vapor y aisladas. La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida junto con algún estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto es luego calentada pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polímero es recuperado por extrusión usando un extrusor desvolatilizador y un formador de pellas de agua enfriada. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3.
Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocat Cocat Poli CgHiß Solv. H2 T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc. Flujo [C2H.,]/ Vel5 Conv Sólidos Ej kg/ r kg/hr sccm1 ßc Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr ÍDEZf kg/hr %6 % Ef.7 D* 1,63 12,7 29,90 120 142,2 0,14 - 0,19 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* " 9,5 5,00 " - - 109 0,10 0,19 *• 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* ~ 11,3 251,6 " 71,7 0,06 30,8 0,06 - - 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 " '• - u - 0,14 30,8 0,13 0,17 0,43 " 0,26 '9 1,64 89,6 11,1 118,3 6 " 4,92 -* - 0,10 30,4 0,08 0,17 0,32 •' 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 " - 21,70 - - 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 " 0,13 7'8 1,60 89,2 10,6 244,1 8 " u 36,90 - - 0,06 - *- 0,10 0,12 1778 1,62 90,0 10,8 261,1 9 " 78,43 -* - u - ü - 0.04 *- 4596 1,63 90,2 10,8 267,9 10 " - 0,00 123 71.1 0.12 30,3 0,14 0,34 0.19 1743 0.08 4'>5 1,67 90,31 11,1 131,1 11 " *- " 120 71,1 0.16 - 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 11.1 100,6 12 " - " 121 71,1 0,15 - 0,07 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0 13 " " 122 71,1 0,12 - 0,06 " 0,05 1743 0,05 653 1,69 89.64 11,2 161,9 14 " - " 120 71,1 0,05 - 0,29 " 0,10 1743 0,10 395 1,41 89,42 9.3 114.1 15 2,45 "• '• - 71,1 0,14 - 0,17 - 0,1 1743 0,09 282 1,80 89,33 11,3 121,3 16 * u 122 71,1 0,10 - 0,13 " 0,07 1743 0,07 485 1,78 90.11 11,2 159,7 17 " - " 121 71.1 0,10 - 0,14 " 0.08 1743 " 506 1,75 89,08 11,0 155.6 18 0,69 *• *- 121 71,1 u - 0,22 " 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 8,8 90,2 19 0,32 - *- 122 71,1 0,06 - " 0.09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106,0 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/min [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)] hafnio dimetil 3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-butil)fenil)immino) circonio dibencil 4 Ratio molar en el reactor tasa de producción del polímero 6. por ciento de etileno conversión en el reactor eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ejemplares Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como en los Ejemplos previos. Los resultados son como sigue a continuación: La curva DSC para el polímero del Ejemplo 5 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 119,6 °C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico de del 59,5 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico de con un punto de fusión (Tm) de 115,2 °C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2° C, con un área pico de del 62,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico de punto de fusión a 121,3 °C con un calor de fusión de 69,1 J/g.
La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico de del 29,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico de punto de fusión Tm a 123,5 °C con un calor de fusión de 67,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico de del 12,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,4°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,6 °C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico de del 16,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 43,8°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un punto de fusión (Tm) a 115,6 °C, con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico de del 52,4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,7°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico de punto de fusión (Tm) de 113,6 °C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico de del 25,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 74,1°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico de punto de fusión Tm a 113,2 °C con un calor de fusión de 48,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra un pico igual que o arriba de 30 °C. (La Tcrystaf con el fin de cálculos posteriores es por lo tanto fijada a 30°C). El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 83,2°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,4 °C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8 °C con un área pico de del 7,7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico punto de fusión (Tm) a 120,8 °C con un calor de fusión de 127,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72,9 °C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,9°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 114,3 °C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3 °C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 82,0°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,6 °C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48.0 °C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 68,6°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 116,0 °C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43.1 °C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 72,9°C. La curva DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 120,5 °C con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 50,5 °C.
La curva DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9 °C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 45,0 °C. La curva DSC para el polímero del comparativo D muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra ningún pico igual que y arriba de los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 7,3°C. La curva DSC para el polímero de comparativo E muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,0 °C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 44,6°C. La curva DSC para el polímero de comparativo F muestra un pico de punto de fusión (Tm) a 124,8 °C con un calor de fusión de 90,4 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de tanto un polímero de cristalino alto como de un cristalino bajo. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es 47,2°C.
Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas mediante propiedades físicas tales como el de propiedades de resistencia a la alta temperatura, tal como se evidencia en el ensayo de temperatura TMA, fuerza de bloqueo de los pellets, recuperación a alta temperatura, endurecimiento por compresión a alta temperatura y proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los tests: El Comparativo G* es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ KC8852G, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero elastomérico, substancialmente linear de etileno/ 1-octeno (AFFINITY™ EG8100, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero substancialmente linear de etileno/1-octeno (AFFINITY™ PL1840, disponible desde The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero tri-bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible desde KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina conteniendo dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los resultados están presentados en la Cuadro 4.
Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta temperatura En la Cuadro 4, el Comparativo F (que es una mezcla física de los dos polímeros resultantes desde polimerizaciones simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) tiene una temperatura de 1 mm de penetración a aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura de penetración 1 mm a 100°C o mayor. Además, todos los Ejemplos 10-19 tienen una temperatura de 1 mm de penetración de mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura TMA de 1 mm mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayor temperatura comparado con una mezcla física. El comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene un muy pobre endurecimiento por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. En forma similar, la Cuadro 4 muestra una baja (buena) proporción de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros inventados 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de similar densidad tiene una proporción de módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros, relativamente no estarán afectados por la temperatura, y la fabricación de artículos hechos de tales polímeros puede ser, útilmente, empleadas en una amplia gama de temperaturas. Esta característica de baja proporción de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las formulaciones adhesivas de presión sensitiva. Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor fuerza de bloqueo a los pellets. En particular, el Ejemplo 5 tiene una fuerza de bloqueo a los pellets de 0 MPa, lo que significa que está libre de fluir bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Comparativos F y G los que muestran un bloqueo considerable. La fuerza de bloqueo es importante debido a que el embarque de polímeros a granel que tienen gran fuerza de bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres propiedades de manipulación. El endurecimiento de la compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente bueno, lo que significa, por lo general menos del aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos del aproximadamente 70 por ciento y especialmente menos del aproximadamente 60 por ciento. En contraste, en los Comparativos F, G, H y J todos tienen un endurecimiento de compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, indicando que no hay recuperación). Un buen endurecimiento de la compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para ventanas, anillos-o, y lo similar. to Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente l Probada a 51 cm/minuto Medida a 38°C durante 12 horas El Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros tanto como la comparación con varios polímeros a temperatura ambiente. Se puede ver que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menos a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menos que aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La fuerza de rasgado medida mediante la fuerza de tracción dentada al rasgado del polímero inventivo es generalmente 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La fuerza de rasgado para los polímeros inventados puede ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, tienen una fuerza de rasgado no mayor que 750 mJ. El Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que alguna de las muestras comparativas. Los Ejemplos comparativos F, G y H tienen valores de esfuerzo retracción al 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta una tan alta como aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores al 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen los pañales, accesorios para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. El Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por Ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas donde se desea la retención de propiedades elásticas durante largo periodos de tiempo a la temperatura corporal.
Ensavo Óptico Cuadro 6 Polímero Propiedades ópticas Las propiedades ópticas reportadas en la Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión substancialmente carecientes de orientación. Las propiedades ópticas del polímero pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización.
Extracciones de copolímeros bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción del polímero del Ejemplo 5, 7 y del Comparativo E. En los experimentos, la muestra del polímero es pesada en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietil éter. Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter es calentado mientras se agita. Se anota el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción se prosiga bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor es vuelto al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el residuo es secado bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado a seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio se carga con 350 mL de hexano es luego conectado al extractor. El hexano es calentado a reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas después de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentado y se permite que el frasco se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor es transferido de vuelta al frasco. El hexano es eliminado por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco es transferido a la botella pesada, usando sucesivos lavados con hexano. El hexano en el frasco es evaporado mediante una purga con nitrógeno, y el residuo es secado al vacío durante toda la noche a 40°C. La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. Los resultados están contenidos en la Cuadro 7.
Cuadro 7 1. Determinado por C NMR -Hl- Ejemplos Adicionales de Polímeros 19 A-J, Polimerización Continua en Solución. Catalizador A1/B2 + DEZ Se llevan a cabo polimerizaciones continuas en solución en un reactor de mezcla en cavidad, controlado mediante computadora. Se combinan solvente de alcanos mixtos purificados (Isopar ™ E provisto por Exxon Mobil, Inc.), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utiliza), y se los introduce en un reactor de 27 galones. Los materiales introducidos en el reactor se miden mediante controladores de flujo de masa. La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un intercambiador de calor enfriado por glicol antes del ingreso en el reactor. Las soluciones del componente catalizador se dosifican mediante bombas y medidores de flujo de masa. Se hace funcionar el reactor lleno de líquido a una presión de aproximadamente 3,45 MPa (aproximadamente 550 psig). A la salida del reactor se inyectan agua y aditivo en la solución de polímero. El agua hidroliza los catalizadores, y termina las reacciones de polimerización. Seguidamente se calienta la solución post reactor, en preparación de una etapa de devolatilización. El solvente y los monómeros se remueven durante el proceso de devolatilización. La masa fundida de polímero se bombea hacia una matriz para el cortado de las pellas bajo agua. Los detalles y los resultados del proceso están contenidos en la Cuadro 8A. En las Cuadros 8B y 8C se proveen propiedades seleccionadas de polímero.
O t-»? Cuadro 8A Condiciones de Polimerización 19a 5529 3203 32303 101 120 600 025 200 042 30 070 4500 065 525 033 248 8394 880 1728 297 19b 5395 2896 3253 577 120 600 025 200 055 30 024 4500 063 525 011 90 8072 881 172 295 19c 5553 3097 32437 550 120 600 0216 200 0609 30 069 4500 061 525 033 246 8413 889 1716 293 19d 5 83 3058 32633 60 120 600 022 200 063 30 139 4500 066 525 066 91 8256 881 1707 280 19e 5495 3173 32675 25" 120 600 021 200 061 30 104 500 064 525 049 368 8411 884 1743 288 19f 50 3 3480 33033 12 120 600 020 200 060 30 07 4500 052 525 035 257 8531 875 1709 319 4^ 19g 5025 3308 32561 188 120 600 019 200 059 30 05 4500 051 525 016 194 8372 875 1734 333 19h 5015 3487 31817 58 120 600 021 200 066 30 070 4500 052 525 070 259 8321 880 1746 312 19? 5502 3 02 32359 53 120 600 044 200 07 30 172 4500 070 525 165 600 8663 880 176 275 19, 746 904 506 7 120 150 022 767 036 05 019 - - - - - - - - - estándar cm /min [N-(2,6-d?(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-di?l(6-pipdin-2-diil)metano)]hafnio dimetilo 3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino) zirconio dimetilo 4 ppm en producto final, calculado por equilibrio de masas 5 productividad horaria del polímero 6 Conversión porcentual de etileno en el reactor eficiencia, kg de polímero/ g de M donde g M = g Hf + g Z C uadro 8B Propiedades Físicas del Polímero Calor de Tm- CRYSTAF Polímero Densidad Mw Mn Fusión Tm TCRYSTAF TCRYSTAF Área de Pico Ejem. No (g/cc) 12 110 110/12 (g/mol) (g/mol) Mw/Mn (J/g) (°C) Tc fC) (°C) CC) (wt%) 19g 0 8649 0.9 6 4 7 1 135000 64800 2 1 26 120 92 30 90 90 19h 0 8654 1 0 7 0 7 1 131600 66900 2 0 26 118 88 - - - Cuad ro 8C í ndice de B loque Promedio para pol ímeros ejemplares ( D Ejemplo Zn/C2 Bl promedio Polímero F 0 0 Polímero 8 0.56 0.59 Polímero 19a 1.3 0.62 Polímero 5 2.4 0.52 Polímero 19b 0.56 0.54 _ Polímero 19h 3.15 0.59 1. Se revela información adicional en cuanto a medición y cálculo de los índices de bloque para diversos polímeros en la Solicitud de Patente de E.U.A. Serie N° No. (insertar cuando se conozca), titulada "Ethylene a-Olefin Block Interpolymers", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L.P. Shan, Lonnie HazJitt, et. al. y cedida a Dow Global Technologies Inc., cuya revelación se incorpora en la presente en su totalidad, a título de referencia. 2. Zn C2 *1000 = (Zn caudal de alimentación ? concentración de Zn concentración/1000000/Mw de Zn)/(Caudal total de etileno*(1 -velocidad fraccional de la conversión de etileno)/M de etileno)*1000. Favor observar que "Zn" en "Zn/C2*1000" se refiere a la cantidad de cinc en dietil cinc ("DEZ") utilizado en el proceso de polimerización, y "C2" se refiere a la cantidad de etileno utilizada en el proceso de polimerización Ejemplos de Mezclas Composiciones de mezclas de varios LPDE ramificados y polipropileno (PP) y un copolímero en bloque de la invención fueron preparadas, evaluadas y sometidas a evaluación para determinar sus propiedades. En primer lugar, los componentes de la mezcla fueron mezclados en seco y fueron seguidamente mezclados y fundidos en un mezclador de tanda Haake a 40 rpm y a una temperatura de fusión de 180-190 °C para la mezcla de LPDE y a 200 °C para la mezcla de PP. Las mezclas fueron mezcladas durante 10 minutos en el Haake y fueron subsecuentemente removidas para moldeo por compresión y pruebas. La mezclas LPDE y PP fueron fundidas a 190 °C y 200 °C, respectivamente, durante tres minutos y fueron sometidas a un moldeo por compresión a una presión de 5, 5 MPa durante dos minutos. Los materiales fundidos fueron seguidamente apagados (quenched) en una prensa equilibrada temperatura ambiente. La mezcla de exclusión fue también probada para determinar sus propiedades físicas incluyendo la resistencia en estado de fusión, mecánica, propiedades térmicas, y propiedades Teológicas. Las composiciones de la mezcla abarcaban desde aproximadamente un 15% del peso hasta un 85% del peso del copolímero del bloque de la invención (típicamente a 0 por ciento, 15%, 30%, 50%, 70%, 85% y 100%). El balance restante fue un polietileno o polipropileno ramificado. El Cuadro 9 consigna información acerca de los polímeros utilizados en los Ejemplos.
Cuadro 9. Información de la resina 1. Un producto de poholef ina provisto por The Dow Chemical Co., Midland, MI Se obtuvieron varios datos sobre propiedades físicas en las composiciones de las mezclas hechas de acuerdo con los procedimientos anteriores, y se proveen en el Cuadro 10.
Resistencia al fusión (MS, medido en cN) y extensibilidad en Estado de fusión (ME, medido en mm/S) Las mediciones de resistencia en estado de fusión y de extensibihdad en estado de fusión fueron llevadas a cabo retirando filamentos de polímeros de polímero o mezclas fundidos a una aceleración constante hasta que ocurrió una ruptura. La configuración experimental estuvo comprendida por un reómetro capilar y un aparato Rheotens como dispositivo de recolección. La fuerza requerida para extender uniaxialmente los filamentos fue registrado como una función de la velocidad de la recolección. La fuerza máxima obtenida antes de cada resonancia de extracción lograda sea antes de la resonancia de tracción sea la ruptura, fue definida como la resistencia en estado de fusión. La velocidad correspondiente a la cual la resonancia de extracción o la ruptura tuvo lugar fue definida como la Extensibilidad de fusión La resonancia de extracción, que dio como resultado la ruptura, fue indicada por la presentación de una oscilación periódica de amplitud creciente en el perfil de fuerza medido. En ausencia de cualquier resonancia de extracción observable, la resistencia en estado de fusión se definió como la fuerza a la ruptura. Estas pruebas fueron realizadas bajo las siguientes condiciones: Temperatura 1: 190 °C para mezclas basadas en LDPE Temperatura 2: 200 °C para mezclas basadas en PP HMS Longitud capilar: 30,0 mm Diámetro capilar: 2,0 mm Diámetro de pistón: 12,0 mm Velocidad del pistón: 0, 265 mm/s Velocidad de desgarros: 38,2 s-1 Distancia de extracción descendiente (salida desde la matriz a las ruedas de recolección: 100 mm) Condiciones de enfriado: aceleración de aire ambiente: 2. 4 mm/s2 Cuadro 10. Datos de propiedades físicas Se han construido varios gráficos basados en los datos anteriores. La Figura 8 es un gráfico de la resistencia en fusión como una función de índice de fusión, 12, para varios polímeros etileno antes de la modificación reológica. Como puede apreciarse, existe una relación casi lineal entre la resistencia en fusión, MS y el índice de fusión, 12, para estos polímeros etilenos antes de la modificación reológica. La Figura 9 muestra gráficos obtenidos a partir de las mediciones de la resistencia de fusión para un interpolímero de la invención, LDPE 662 i , y mezclas del mismo. Cabe destacar que el polímero 6 tiene una resistencia en fusión relativamente baja, mientras que LDPE 662 i posee una resistencia en fusión relativamente elevada. La adición de aproximadamente un 15% de LDPE 662i a polímeros de la invención 6 (curva 1) aumenta la resistencia en fusión en al menos el doble. El agregar aproximadamente 30% de LDPE 662i al polímero 6 de la invención (curva 2) aumenta la resistencia en fusión hasta acercarse al del LDPE 662i. La Figura 10 muestra gráficos obtenidos a partir de mediciones de la resistencia en fusión para un interpolímero de la invención, del Ejemplo 6, LDPE 6620, y mezclas del mismo. Cabe notar que la resistencia en fusión supera la del LDPE 6620 cuando LDPE 6620 se encuentra presente en la mezcla en al menos un 50% por peso. La Figura 11 muestra gráficos de temperatura de picos de cristalización y temperaturas de fusión como una función del % de peso de LDPE 6620 en una mezcla con un ¡nterpolímero de la invención del Ejemplo 6. Tanto la temperatura de pico de fusión como la temperatura de pico de cristalización fueron obtenidas por Calorimetría de Escaneo Diferencial ("DSC"): una de ellas proviene de curvas de calentamiento; la otra de curvas de refrigeración. Sólo se observó un pico de fusión o de cristalización, lo cual indicando una co-cristalización y una posibilidad de mezclado del interpolímero de la invención con el LDPE 6620. La Figura 12 muestra gráficos de módulos de pérdida, G", como una función de una temperatura para un interpolímero de la invención del Ejemplo 6 y LDPE 6620, y mezclas de los mismos. La Figura 13 muestra micrográficos SEM para un interpolímero de la invención del Ejemplo 6, LDPE 6620, y mezclas de los mismos. La morfología del polímero del Ejemplo 6 es distintamente diferente de la del LDPE 6620. Sus mezclas muestran una morfología única de acuerdo lo que se muestra en la Figuras 13 (C)-(D). La Figura 14 muestra gráficos de viscosidad como una función de la temperatura para un interpolímero de la invención del Ejemplo 6, LDPE 6620, y mezclas del mismos. Cabe destacar que las mezclas muestran un perfil de cristalización similar al del DPE 6620 puro, incluso a aproximadamente el 15% por peso. La Figura 15 muestra gráficos de comportamiento de brillo por desgarro para un interpolímero de la invención del Ejemplo 6, LDPE 6620, y mezclas de los mismos. La Figura indica que el brillo por desgarro aumenta a medida que el LDPE 6620 aumenta en las mezclas. La Figura 16 muestra gráficos de comportamiento tensiones-deformaciones para un interpolímero de la invención del Ejemplo 6, LDPE 6620 y mezclas del mismo. La Figura indica que las mezclas muestran una mejora de sinergismo en la tenacidad a la tracción. Cabe notar que la máxima resistencia de las mezclas es mayor que la de los polímeros respectivos. La Figura 17 muestra gráficos de comportamiento de brillo por desgarro para un interpolímero de la invención del Ejemplo 19a, un polipropileno (designado como "PF814"), y mezclas del mismo. La Figura indica que, con un aumento en el contenido de PP, la viscosidad de desgarro cero de la mezcla disminuye mientras que la reducción de desgarro aumenta. La Figura 18 muestra gráficos de comportamiento de cristalización para un polipropileno (designado como "PF814"), y sus mezclas con un interpolímero de la invención del Ejemplo 19a. La Figura indica que, con menos de un 50% de contenido de PP, se observan dos transiciones de cristalización (cada una de las corresponde a un componente de la mezcla). Por otra parte, con un contenido de PP igual o mayor al 50%, la transición de cristalización es gobernada por el PP. La Figura 19 muestra gráficos de mediciones de resistencia de fusión para un interpolímero de la invención del Ejemplo 19A, un polipropileno (designado como "PF814"), y mezclas del mismo. La Figura indica que, con un aumento de contenido de PP, la resistencia en fusión de la mezcla aumenta. La Figura 20 muestra un gráfico de resistencia en fusión con respecto a la velocidad de flujo de fusión ("MFR") para un interpolímero de la invención del Ejemplo 19 A, un polipropileno (designado como "PF814") y mezclas del mismo. A medida que aumenta el contenido de polipropileno (designado por el MFR), la resistencia de fusión aumenta pero no lo hace de forma lineal. Como se demostró en lo que precede, las modalidades de la presente invención proveen una modificación reológica de interpolímeros etileno/a -olefinas al mezclar los interpolímeros con una poliolefina ramificada. Se observan efectos sinergistas en las mezclas resultante, especialmente en aquellas mezclada con un LDPE y polipropileno de alta resistencia en fusión. Se obtiene un compromiso de propiedades entre la resistencia en fusión, adelgazamiento por desgarro, y la procesabilidad. Las mezclas proveen velocidades de línea mejoradas, superficies suaves y reducen la fractura de fusión. Por lo tanto, se reducen los coeficientes de desecho debido a defectos superficiales. La resistencia en fusión mejorada provee una mejor retención de la forma para perfiles extruídos y para las empaquetaduras. La resistencia en fusión mejorada también lo hace apropiado para obtener espumas de mejor rendimiento, reticuladas o no. Otras ventajas y características adicionales serán evidentes para aquellos con pericia en el arte. Si bien la invención ha sido descrita haciendo referencia a un número limitado de modalidades, los aspectos específicos de una forma de modalidad no deberían ser atribuidos a otras modalidades de la invención. Ninguna forma de modalidad individual es en sí misma representativa de la totalidad de los aspectos de la presente invención. En algunas modalidades, las composiciones o métodos puede incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente. En otras modalidades, las composiciones o métodos no incluyen, o se encuentran sustancialmente libres de cualquier compuesto o paso no mencionado en la presente. Existen variantes y modificaciones de las modalidades descritas en la presente. Finalmente, cualquier número revelada en la presente debe ser comprendido como una aproximación, sin importar si se utiliza la palabra "aproximadamente" en la descripción del número. Las reivindicaciones adjuntas están destinadas a cubrir todas estas modificaciones y variantes en la medida en que caigan dentro de los alcances de la invención.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1.- Una mezcla de polímero, que comprende: (i).- al menos un interpolímero etileno/a-olefina, en donde el interpolímero etileno/a-olefina es un bloque de interpolímero y: (a) tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados centígrados y una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, o (b).- tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y por una cantidad delta, ?T, en grados centígrados, definido como la diferencia de temperaturas entre el pico más alto de la Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC) y la temperatura para el pico CRYSTAF más alto, en el que los valores numéricos de ?T y ?H satisfacen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81, para ?H mayor de cero y hasta 130 J/g ?T = 48 °C para ?H mayor de 130 j/g, en las que el pico CRYSTAF se determina utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo, y si es menor que el 5 por ciento el polímero que tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C, o; (c).- se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 % de deformación y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se halla sustancialmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d); o (d).- tiene una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se la fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un contenido molar de comonómero de por lo menos 5 por ciento más elevado que la de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en el que dicho interpolímero de etileno aleatorio comparable tiene el/los mismos comonómeros y un índice de fusión, densidad, y contenido molar de comonómero (basado en la totalidad del polímero) dentro de 10% de la del interpolímero etileno/a-olefina; o (e).- se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en el que la relación entre G'(25°C) y G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1; y (ii) al menos una poliolefina ramificada con un índice de ramificación inferior a 1.
2.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero etileno/a-olefina tiene un Mw/Mn de entre aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados centígrados, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en el que los valores numéricos de Tm y d responden a la relación: Tm > 858,1 - 1825,3 (d) + 112.8 (d)2
3.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero etileno/a-olefina tiene un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y por una cantidad delta, ?T, en grados centígrados definido como la diferencia de temperaturas entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, teniendo los valores numéricos de ?T y ?H las siguientes relaciones: ?T > - 0,1299 (?H) + 62,81 para ?H mayor que cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H mayor de 130 J/g definiéndose el pico utilizando al menos 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico CRYSTAF identificable, entonces la temperatura CRYSTAF es de 30°C.
4.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en por ciento a 300 por ciento de tensión y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero etileno/a-olefina, y tiene una densidad, d, en gramos/centímetro cúbico, en el que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero etileno/a-olefina se halla sustancialmente exento de fase retículada: Re > 1481 - 1629(d).
5.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1491 - 1629(d).
6.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1501 - 1629 (d).
7.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación; Re > 1511 - 1629 (d).
8.- Una mezcla de polímero, que comprende: (i).- al menos un ¡nterpolímero etileno/a-olefina, en donde el interpolímero etileno/alfa-olefina es un interpolímero de bloque y tiene: (a).- al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque la fracción tiene un índice de bloque de al menos 0,5 y de hasta aproximadamente 1 y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3 o: (b) un índice de bloque promedio mayor que cero y de hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de pesos moleculares, Mw/MN, mayor que aproximadamente 1,3, e (ii).- al menos una poliolefina ramificada con un índice de ramificación inferior a 1.
9.- La mezcla de polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el interpolímero etileno/a-olefina tiene una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se la fracciona mediante TREF, caracterizado porque la fracción tiene un contenido de comonómero al menos un 5 por ciento más elevado que la de una fracció,n de interpolímero etileno/a-olefina aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en el que dicho ¡nterpolímero etileno/a-olefina aleatorio comparable tiene el/los mismos comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y contenido molar de comonómero (basado en la totalidad del polímero) dentro del 10 por ciento de la del ¡nterpolímero etileno/a-olefina.
10.- La mezcla de polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde el interpolímero etileno/a-olefina se caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y por un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en el que la relación entre G'(25°C) y G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1.
11.- La mezcla de polímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 u 8, en donde la a-olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1 -penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno, o una combinación de los mismos.
12.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde el interpolímero etileno/a-olefina se halla presente en un intervalo de 5% a aproximadamente 95%, en peso del peso de la composición total.
13.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde la poliolefina es un polipropileno de elevada resistencia en fusión.
14.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el polipropileno es polipropileno de impacto modificado.
15.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el polipropileno tiene una resistencia de fusión de al menos 15 cN.
16.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde la poliolefina es un polietileno.
17.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la poliolefina es polietileno de baja densidad.
18.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el polietileno de baja densidad se caracteriza por una resistencia en fusión, MS, y por un índice de fusión, l2, en la que la resistencia en fusión y el índice de fusión satisfacen la siguiente relación: MS > 24,1 - 18,0 * log10 (l2)
19.- La mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el polietileno de baja densidad tiene una resistencia en fusión de al menos aproximadamente 15 cN.
20.- Un perfil, que comprende la mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8.
21.- Una empaquetadura, que comprende la mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8.
22.- Una espuma, que comprende la mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8.
23.- Un artículo termoformado, que comprende la mezcla de polímero de acuerdo con la reivindicación 1 u 8.
24.- El perfil de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el perfil se prepara mediante extrusión de perfiles.
25.- La empaquetadura de acuerdo con la reivindicación 21, en donde la empaquetadura se prepara mediante extrusión de perfiles.
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