ES2949551T3 - Método para aumentar la resistencia a la fusión de una resina de polietileno - Google Patents

Método para aumentar la resistencia a la fusión de una resina de polietileno Download PDF

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Abstract

La presente invención es un método para aumentar la resistencia en estado fundido de una resina de polietileno que comprende hacer reaccionar la resina de polietileno con un generador de radicales libres con una energía de descomposición entre -50 kJulios/mol y -250 kJulios/mol y una temperatura máxima de descomposición inferior a 280 grados C. La resina resultante tiene una mayor resistencia en estado fundido con una mayor relación de viscosidades de alargamiento de 0,1 a 100 rad/s en comparación con resinas de polietileno sustancialmente similares que no han reaccionado con un generador de radicales libres tal como un derivado de alcoxiamina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para aumentar la resistencia a la fusión de una resina de polietileno
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente de los EE.UU. con número de serie 12/685.148, presentada el 11 de enero de 2010.
Antecedentes y resumen de la invención
Se usan resinas de polietileno en muchas aplicaciones que requieren buenas propiedades físicas, un procesamiento fácil, suficiente resistencia a la fusión para la formación de películas o artículos moldeados por soplado. El polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) tiene propiedades físicas muy deseables, pero en su mayoría carece de la suficiente resistencia a la fusión para usarse en determinadas aplicaciones de películas, tales como películas de burbujas grandes o en aplicaciones de moldeo por soplado, aplicaciones de tuberías y aplicaciones de recubrimiento por extrusión. Similarmente, el polietileno de alta densidad (HDPE) adolece de la misma deficiencia que el LLDPE con respecto a la resistencia a la fusión. El polietileno de baja densidad (LDPE) fabricado mediante el proceso de radicales libres a alta presión, aunque tiene una resistencia a la fusión significativamente superior, adolece de la falta de buenas propiedades mecánicas. En muchas aplicaciones se usa una mezcla de LLDPE o HDPE con LDPE. Aunque esas mezclas tienen una resistencia a la fusión superior, la adición de incluso pequeñas cantidades de LDPE, tales como del 10 al 20 % de LDPE, provoca una caída significativa en las propiedades mecánicas, tales como la resistencia al desgarro y al impacto de un punzón. Incluso en el caso del LDPE, existen áreas en las que una resistencia a la fusión superior podría ser muy beneficiosa, tales como el recubrimiento por extrusión o la contracción por colación.
Existe una gran necesidad de poder transmitir un aumento de la resistencia a la fusión requerido de una manera económica y controlada, con un aumento pequeño de costes. Una mejora de este tipo potenciará el uso de resinas de polietileno en todas las aplicaciones.
El polietileno tiene propiedades deseables que han ayudado a convertirlo en el polímero de mayor volumen fabricado. El polietileno puede fabricarse en procesos diferentes para darle propiedades diferentes. Las familias conocidas de polietileno incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de baja densidad fabricado usando reactores de alta presión (LDPE). Dentro de estas amplias clases existen muchas variaciones que son resultado de diferentes tipos de tecnologías de proceso de poliolefina (por ejemplo, solución, suspensión o fase gaseosa) o del uso de diferentes catalizadores (por ejemplo, catalizadores de Ziegler-Natta o de geometría restringida). La aplicación deseada requiere un equilibrio cuidadoso de las propiedades reológicas que conducirá a un experto en la técnica a seleccionar un tipo de polietileno sobre otro. En muchas aplicaciones, tales como aplicaciones de moldeo por soplado y película soplada, la resistencia a la fusión del polietileno es un parámetro clave.
La resistencia a la fusión es una medida práctica que puede predecir el comportamiento del material en la elongación. En el procesamiento por fusión, es importante una buena resistencia a la fusión para mantener la estabilidad durante procesos tales como el recubrimiento, la producción de película soplada, el hilado de fibras y las piezas espumadas. La resistencia a la fusión está relacionada con varios parámetros de procesamiento, tales como la estabilidad de las burbujas y, por lo tanto, la variación del espesor durante la producción de película soplada; la formación de parisón durante el moldeo por soplado; el reblandecimiento durante la extrusión del perfil; la formación de células durante la espumación; la distribución de espesor más estable durante el termoconformado de láminas/películas.
Esta propiedad puede potenciarse usando resinas con un peso molecular superior, pero dichas resinas generalmente requerirán un equipo más robusto y un mayor uso de energía porque tienden a generar una presión de extrusión superior durante el proceso de extrusión. Por lo tanto, las propiedades deben equilibrarse para proporcionar una combinación aceptable de propiedades físicas y procesabilidad.
En aplicaciones de película gruesa, se usan mezclas de LDPE y LLDPE para obtener un equilibrio entre la procesabilidad (amperios y presión del extrusor) y las propiedades mecánicas de la película. En esta mezcla, el componente de LDPE es el componente de procesabilidad, mientras que el LLDPE es el componente mecánico. Por lo tanto, la capacidad de disminuir la porción de LDPE de la mezcla debería aumentar las propiedades mecánicas de la mezcla. A través de esta invención, la capacidad de aumentar la resistencia a la fusión del componente de LLDPE permite el uso de un porcentaje superior de LLDPE en la mezcla, aumentando, por lo tanto, las propiedades mecánicas sin sacrificar la procesabilidad o la creación de niveles inaceptables de material insoluble.
SCAFFARO R ET AL: “ On the effectiveness of different additives andconcentrations on the re-building of the molecular structure of degraded polyethylene” , POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, Reino Unido, vol. 91, n.° 12, 1 de diciembre de 2006 (1/12/2006), páginas 3110-3116,
XP025095966, ISSN: 0141-3910, DOI: D0I:10.1016/J.P0LYMDEGRADSTAB.2006.07.022, se refiere a la eficacia de diferentes aditivos y concentraciones en la reconstrucción de la estructura molecular del polietileno degradado.
LA MANTIA F P ET AL: “ Processability andproperties of re-graded, photo-oxidizedpost-consumergreenhouse films” , MACROMOLECULAR MATERIALS AND ENGINEERING 20051020 WILEY-VCH VERLAG ALEMANIA, vol. 290, n.° 10, 20 de octubre de 2005 (20/10/2005), páginas 970-975, XP002633361, DOI: DOI:10.1002/MAME.200500180, se refiere a la procesabilidad y las propiedades de las películas de invernadero posconsumo fotooxidadas y reclasificadas.
SCAFFARO R ET AL: “ Effect of the additive level and of the processing temperature on the re-building of postconsumer pipes from polyethylene blends” , EUROPEAN POLYMER JOURNAL JULIO DE 2007 ELSEVIER LTD; ELSEVIER ADVANCED TECHNOLOGY; THE BOULEVARD REINO UNIDO, vol. 43, n.° 7, julio de 2007 (H2007), páginas 2947-2955, XP002633405, DOI: DOI:10.1016/J.EURPOLYMJ.2007.04.027, se refiere al efecto del nivel de aditivo y de la temperatura de procesamiento sobre la reconstrucción de tuberías posconsumo a partir de mezclas de polietileno.
El documento US-A-2008/146740 se refiere a un proceso para el aumento controlado del peso molecular de los polietilenos.
La presente invención es un método para aumentar la resistencia a la fusión del polietileno que implica hacer reaccionar polietileno fundido con un generador de radicales libres especificado con una temperatura de descomposición máxima y una energía de descomposición específicas a través de un proceso de extrusión regular. En consecuencia, un aspecto de la invención es un método para aumentar la resistencia a la fusión de una resina de polietileno que comprende seleccionar en primer lugar una resina de polietileno que tiene una densidad, determinada según la norma ASTm D792, en el intervalo de 0,90 g/cm3 a 0,970 g/cm3, y un índice de fusión, determinado según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190 0C), en el intervalo de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, en donde la resina contiene menos de 2000 ppm de compuestos antioxidantes; y después hacer reaccionar dicha resina de polietileno con un generador de radicales libres con una energía de descomposición en el intervalo de -50 kJulios/mol a -250 kJulios/mol, con una temperatura de descomposición máxima de no menos de 150 0C y no más de 280 0C, preferiblemente no menos de 160 0C y no más de 250 0C, en una cantidad y en condiciones suficientes para aumentar la resistencia a la fusión de la resina de polietileno en al menos un 20 % por encima de un control que no reaccionó con dichos generadores de radicales libres;
en donde la resistencia a la fusión, la energía de descomposición y la temperatura de descomposición máxima se miden según los métodos que se describen en la presente descripción;
en donde el generador de radicales libres es un derivado de alcoxiamina que corresponde a la fórmula:
(R1)(R2)N-O-R3
donde R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C4-C42 o arilo C4-C42 o grupos hidrocarbonados sustituidos que comprenden O y/o N, y donde R1 y R2 pueden formar una estructura de anillo juntos; y R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo hidrocarbonado sustituido que comprende O y/o N;
en donde el derivado de alcoxiamina se añade en una cantidad de 1 a 200 ppm de la resina de polietileno en peso.
La presente invención es un proceso para aumentar la resistencia a la fusión del polietileno que implica hacer reaccionar el polietileno fundido con el generador de radicales libres especificado a través de un proceso de extrusión regular.
La presente invención es un proceso que aumenta la resistencia a la fusión de la resina.
La presente invención es un proceso que aumenta la Relación de viscosidad de la resina, lo que indica una buena procesabilidad. En las reivindicaciones dependientes se exponen realizaciones adicionales de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
En su sentido más amplio, la presente invención es un método para aumentar la resistencia a la fusión de una resina de polietileno. La resina de polietileno incluye todos los polímeros o mezclas de polímeros que derivan al menos en un 50 % en peso de unidades de monómero de etileno. Esto incluye materiales conocidos en la técnica como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polietileno de baja densidad fabricados usando reactores de alta presión (LDPE).
La resina de polietileno seleccionada tiene una densidad, determinada según la norma ASTM D792, en el intervalo de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, más preferiblemente de 0,900 g/cm3 a 0,960 g/cm3 y un índice de fusión, determinado según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190 qC), en el intervalo de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, más preferiblemente de 0,1 g/10 min a 15 g/10 min.
Las resinas de polietileno adecuadas pueden producirse con catalizadores de cromo o de Ziegler Natta convencionales, pero también con catalizadores de metaloceno o de sitio único. Dichas resinas pueden tener distribuciones de peso molecular monomodales o multimodales.
Una vez que se selecciona la resina de polietileno, se hace reaccionar con un generador de radicales libres especificado. Un generador de radicales libres debe seleccionarse de manera que tenga una determinada combinación de energía de descomposición exotérmica y temperatura de descomposición máxima para provocar la mejora requerida en la resistencia a la fusión. Si la energía de descomposición es demasiado alta, entonces, debido a la reacción indiscriminada de los radicales, la calidad del polietileno se reduce debido a la formación de gel localizado y hace que el sistema sea inadecuado. Por otro lado, si la energía de enlace es demasiado baja, no se observa ninguna mejora en la resistencia a la fusión, ya que los radicales no son lo suficientemente energéticos para reaccionar con el polietileno y provocar cambios moleculares que son la fuente de la mejora de la resistencia a la fusión. Los generadores de radicales libres de la invención deben tener una energía de descomposición de al menos -50 kJulios/mol y como máximo una energía de descomposición de -250 kJulios por mol. Además, dichos generadores de radicales libres deben tener una temperatura de descomposición máxima de no menos de 150 °C y no más de 280 °C, preferiblemente no menos de 160 °C y no más de 250 °C.
El generador de radicales libres es un derivado de alcoxiamina. El derivado de alcoxiamina se añade en una cantidad de 1 a 200 ppm de la resina de polietileno en peso y en condiciones suficientes para aumentar la resistencia a la fusión de la resina de polietileno. Los derivados de alcoxiamina corresponden a la fórmula:
(R1)(R2)N-O-R3
donde R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C4-C42 o arilo C4-C42 o grupos hidrocarbonados sustituidos que comprenden O y/o N, y donde R1 y R2 pueden formar una estructura de anillo juntos; y donde R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo hidrocarbonado sustituido que comprende O y/o N. Los grupos preferidos para R3 incluyen -alquilo -C1-C19; -arilo C6-C10; -alquenilo C2-C19; -O-alquilo C1-C19; -O-alquilo C6-C10; -NH-alquilo C1-C19; -NH-arilo C6-C10; -N-(alquilo C1-C19)2. R3 con la máxima preferencia contiene un grupo acilo.
El compuesto preferido puede formar radical nitroxilo (R1)(R2)NO* o radical aminilo (R1)(R2)N* después de la descomposición o termólisis.
Una especie particularmente preferida de derivado de alcoxiamina es octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaespiro[5,5]undec-3-il]metilo que tiene la siguiente estructura química:
Figure imgf000004_0001
Los ejemplos de algunas especies preferidas para su uso en la presente invención incluyen lo siguiente:
Figure imgf000004_0002
En general, se prefieren más los ésteres de hidroxilamina, siendo un éster de hidroxilamina particularmente favorecido el octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaespiro[5.5]undec-3-il]metilo.
Los derivados de alcoxiamina se añaden en una cantidad suficiente para aumentar la resistencia a la fusión en al menos un 20 % sobre y por encima de un control que no ha reaccionado con dichos generadores de radicales libres. Los derivados de alcoxiamina se añaden en una cantidad de 1 a 200 ppm en peso de la resina de polietileno.
La adición al polímero de polietileno puede realizarse en todas las máquinas mezcladoras habituales en las que se funde el polímero y se mezcla con los aditivos. Los expertos en la técnica conocen máquinas adecuadas. Son predominantemente mezcladores, amasadoras y extrusores.
El proceso se realiza preferiblemente en un extrusor introduciendo el aditivo durante el proceso. Son máquinas de procesamiento particularmente preferidas los extrusores de un solo tornillo, los extrusores de doble tornillo contrarrotatorios y corrotatorios, los extrusores de engranajes planetarios, los extrusores de anillo o las coamasadoras. También es posible usar máquinas de procesamiento provistas de al menos un compartimento de retirada de gases al que puede aplicarse un vacío. Se describen extrusores y amasadoras adecuados, por ejemplo, en Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol 1 Grundlagen, Editores F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, págs. 3-7, ISBN.3-446-14339-4 (Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7). Por ejemplo, la longitud del tornillo puede ser de 1-60 veces el diámetro del tornillo, preferiblemente de 35-48 veces el diámetro del tornillo. La velocidad de rotación del tornillo es preferiblemente de 10-600 rotaciones por minuto (rpm), más preferiblemente de 25-300 rpm. En el caso de las alcoxiaminas, también es posible preparar en primer lugar una mezcla concentrada del aditivo en una resina de polietileno, preferiblemente de 1.000 a 10.000 ppm, y después introducir este concentrado a través de un extrusor en un polietileno fundido usando un mezclador estático para mezclar los dos materiales, preferiblemente del 1 al 20 % en peso del concentrado en la resina fundida. Para las alcoxiaminas, el concentrado podría procesarse en un extrusor, preferiblemente a temperaturas de 180 a 220 0C. Las temperaturas en el mezclador estático podrían variar de 200 a 250 0C, con un tiempo de residencia en el mezclador que varía de 1 a 10 minutos.
La productividad máxima depende del diámetro del tornillo, de la velocidad de rotación y de la fuerza motriz. El proceso de la presente invención también puede realizarse a un nivel inferior a la productividad máxima variando los parámetros mencionados o empleando máquinas de pesaje que suministren cantidades de dosificación.
Si se añade una pluralidad de componentes, estos pueden premezclarse o añadirse individualmente.
Los polímeros deben someterse a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente, de manera que se produzcan los cambios deseados dependiendo de la temperatura de descomposición máxima del generador de radicales libres específico. La temperatura está generalmente por encima del punto de reblandecimiento de los polímeros. En una realización preferida del proceso de la presente invención usando alcoxiaminas, se emplea un intervalo de temperatura inferior a 280 0C, particularmente de aproximadamente 160 0C a 280 0C. En una variante de proceso particularmente preferida, se emplea el intervalo de temperatura de aproximadamente 200 0C a 270 0C.
El período de tiempo necesario para la reacción puede variar dependiendo de la temperatura, la cantidad de material que ha de reaccionar y el tipo de, por ejemplo, extrusor utilizado. Usualmente es de aproximadamente 10 segundos a 20 minutos, en particular de 20 segundos a 30 minutos.
El generador de radicales libres específico puede añadirse ventajosamente al dispositivo de mezclado mediante el uso de una mezcla maestra. Como apreciarán los expertos en la técnica, la resina portadora para la mezcla maestra debe elegirse para que sea compatible con la resina que se ha de modificar. Se descubrió inesperadamente que los polímeros de polietileno de baja densidad y alta presión LDPE (denominados en la industria “ LDPE” ) eran el portador preferido debido a la menor reactividad, como lo demuestra la pequeña variación de la presión de extrusión durante la producción de la mezcla maestra. El HDPE puede ser un portador mejor ya que reaccionará incluso menos porque no tiene carbonos terciarios. Otra ventaja de esta invención es el descubrimiento de que el polipropileno no es un buen portador para este aditivo, ya que tiende a degradarse a las temperaturas de procesamiento típicas. Otro descubrimiento es que la resina portadora debe estar prácticamente exenta de cualquier aditivo antioxidante, preferiblemente que tenga menos de 1000 ppm de aditivos antioxidantes, ya que tienden a suprimir la actividad del aditivo.
La resina portadora preferida debe ser compatible con la aplicación en cuestión; debe tener una viscosidad similar a la de la resina de polietileno con la que se va a mezclar. Debe ser preferiblemente una resina de LDPE o HDPE con vinilos por debajo de 0,07 por 1.000 carbonos. La resina portadora preferida debe tener un peso molecular (Mn) que sea inferior a 50.000 g/mol para que sea fácil de procesar, como se demuestra mediante la caída de presión a través del extrusor. La resina portadora podría incorporar otros aditivos como auxiliares de procesamiento, pero debería estar prácticamente exenta de compuestos antioxidantes, preferiblemente que tenga menos de 1000 ppm de cualquier compuesto antioxidante.
La resina de polietileno podría ser un copolímero de etileno con cualquier monómero de alqueno que contenga de 3 a 12 carbonos. Preferiblemente, la resina de polietileno debe tener un nivel de vinilos que varíe de 0,2 a 0,45 vinilos por 1.000 carbonos. Debe tener un peso molecular ligeramente inferior al de la resina portadora, medido mediante el índice de fusión (g/10 min). Preferiblemente, el índice de fusión de la resina de polietileno debería ser superior en un 20 a un 30 % con respecto al de la resina final deseada. Preferiblemente, la resina de polietileno debe contener aditivos antioxidantes mínimos o nulos, y cualquier aditivo debe estar bien dispersado en la resina antes de mezclarse con la resina portadora.
La cantidad de material activo en la resina portadora debe estar en el intervalo del 1 al 30 %, preferiblemente en el intervalo del 0,2 al 0,5 %. La cantidad del ingrediente activo en el producto final debe ser suficiente para lograr la mejora deseada en la resistencia a la fusión. En el caso de la alcoxiamina especificada, debe estar en el intervalo de 10 a 200 ppm, preferiblemente en el intervalo de 30 a 200 ppm. La resina de polietileno contiene menos de 2.000 ppm de compuestos antioxidantes.
La cantidad de generador de radicales libres especificado utilizado para mejorar la resistencia a la fusión dependerá del índice de fusión específico y de los niveles de antioxidantes, pero debe seleccionarse de manera que no deje demasiado generador de radicales libres sin reaccionar como para causar cambios adicionales en la resistencia a la fusión con respecto a lo que se deseaba originalmente en el artículo terminado final. A tenor de esta invención, una forma de evitar cambios adicionales en el producto final es mezclar esta resina con otra resina que sea rica en antioxidantes.
Como parte de esta invención, la resina de polietileno podría ser una resina de LDPE con un contenido de vinilo superior a 0,4 vinilos por 1.000 carbonos y que no contenga antioxidantes primarios.
Métodos de ensayo
Resistencia a la fusión
Las mediciones de la resistencia a la fusión se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), conectado a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. La muestra fundida (aproximadamente de 25 a 30 gramos) se alimentó con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm, diámetro de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud/diámetro) de 15. Después de equilibrar las muestras a 190 0C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de prueba estándar fue de 190 0C. La muestra se extrajo uniaxialmente a un conjunto de líneas de contacto entre cilindros acelerados ubicados 100 mm por debajo de la matriz, con una aceleración de 2,4 mm/s.2. La fuerza de tracción se registró como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia a la fusión se publicó como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia a la fusión: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.
Índice de fusión
El índice de fusión, o I2, se mide según la norma ASTM-D 1238-10, condición 190 0C/2,16 kg, y se publica en gramos eluidos por 10 minutos. El I10 se mide según la norma ASTM-D 1238, condición 190 °C/10 kg, y se publica en gramos eluidos por 10 minutos.
Densidad
Se prepararon muestras para mediciones de densidad según la norma ASTM D 4703-10.
Las muestras se prensaron a 190 0C (374 0F) durante cinco minutos a 68 MPa (10.000 psi). La temperatura se mantuvo a 190 0C (374 0F) durante los cinco minutos anteriores y después se aumentó la presión a 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos. A esto le siguió un mantenimiento de un minuto a 21 0C (70 0F) y 207 MPa (30.000 psi). Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM D792-08, Método B.
Espectroscopia mecánica dinámica
Las resinas se moldearon por compresión en placas circulares “de 3 mm de espesor x 25 mm (1 pulgada)” a 177 0C (350 0F), durante cinco minutos, a una presión de 1.500 10 MPa (1.500 psi), en aire. La muestra después se sacó de la prensa, y se colocó en una encimera para enfriar.
Se realizó un barrido de frecuencia de temperatura constante usando un “Sistema de Expansión Reométrica Avanzada” (ARES) de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 0C. Después, las placas se cerraron a una distancia de 2 mm, la muestra se ajustó (se retira la muestra adicional que se extiende más allá de la circunferencia de la placa de “ 25 mm de diámetro” ) y después se inició el ensayo. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 0C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. La respuesta a la tensión se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de los que se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G” ), el módulo complejo (G*), la viscosidad compleja rp, tan (5) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100) y la Relación de viscosidad (V0,1N100).
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Puede usarse Calorimetría diferencial de barrido (DSC) para medir la estabilidad térmica de un material en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis, se usa el DSC Q200 de TA Instruments, equipado con un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado). Se coloca una muestra de 0,5-2 mg en un tubo capilar de vidrio, se pesa y se sella con una llama con un gas de espacio superior especificado mientras se mantiene fría usando un dispositivo de “dedo frío” . A continuación, se realiza un análisis para determinar sus propiedades térmicas. Para el análisis de la temperatura de descomposición máxima de los iniciadores de radicales libres y su energía de descomposición, el tamaño de muestra utilizado es generalmente del orden de 10 a 20 mg.
El comportamiento térmico de la muestra se determina mediante el incremento y la disminución de la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor frente a la temperatura. En primer lugar, la muestra se lleva rápidamente a la temperatura inicial deseada, después se calienta a 10 0C/min hasta la temperatura final deseada. A continuación, la muestra se enfría. Después, la muestra se vuelve a calentar (esta es la rampa de “ recalentamiento” ) a una velocidad de calentamiento de 10 0C/minuto (la parte de recalentamiento no se realiza para estudios de generador de radicales libres, sólo para estudios de resina de polietileno. Se registran ambas curvas de calentamiento. La curva de calor inicial se analiza estableciendo puntos finales basales desde el principio hasta el final de la actividad térmica, o en el caso de endotermias/exotermias incompletas al final del ensayo. El recalentamiento se usa para ayudar a determinar el inicio y el final de la integración. Los valores determinados son la temperatura máxima (Tm), temperatura de actividad térmica máxima y la energía (en Julios por gramo).
Para los generadores de radicales libres se registra la temperatura máxima, así como la energía de descomposición total por integración del área entre la curva del primer ciclo de calor y el valor basal. Como comprenderá fácilmente un experto en la técnica, si la descomposición es exotérmica, entonces el área entre la curva y el valor basal se integra como negativa debido al hecho de que hay un flujo de calor negativo. Es decir, la muestra genera calor. Si la muestra es endotérmica, de manera que absorbe calor, entonces el área se integra como un número positivo. En este caso, la curva está por encima del valor basal.
Cromatografía de permeación en gel con detector triple (TDGPC) - GPC convencional, GPC de dispersión de luz y gpcBR
Para las técnicas de GPC utilizadas en la presente descripción (GPC convencional, GPC de dispersión de luz y gpcBR), se usó un sistema de Cromatografía de permeación en gel con detector triple (3D-GPC o TDGPC). Este sistema consiste en un cromatógrafo de alta temperatura modelo 150C de Waters (Milford, Mass) (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen el Modelo 210 y el Modelo 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido)), equipado con un detector de dispersión de luz láser (DL) de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, Mass.), un detector de infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, España) y un viscosímetro de solución (DP) de 4 capilares 150R de Viscotek (Houston, Texas).
Una GPC con estos dos últimos detectores independientes y al menos uno de los detectores anteriores en ocasiones se denomina “ 3D-GPC” o “TDGPC” , mientras que el término “ GPC” solo generalmente se refiere a la GPC convencional. La recopilación de datos se realiza usando el software Viscotek TriSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también está equipado con un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).
El eluyente del conjunto de columnas de GPC fluye a través de cada detector dispuesto en serie, en el siguiente orden: Detector DL, detector IR4, después detector DP. El enfoque sistemático para la determinación de compensaciones de múltiples detectores se realiza de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, y col. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1993)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1993)), optimizando los resultados del registro del detector triple (PM y viscosidad intrínseca) del uso de un patrón amplio de polietileno, como se describe en la sección sobre GPC de Dispersión de luz (DL) a continuación en el párrafo que sigue a la Ecuación (5).
Se pueden utilizar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas Shodex HT803 de 13 micrómetros de 30 cm de largo, o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de relleno de tamaño de poro mixto de 20 micrómetros (MixA LS, Polymer Labs). En este caso, se usaron columnas MixA LS. El compartimiento del carrusel de muestras funciona a 140 0C y el compartimento de la columna funciona a 150 0C. Las muestras se preparan a una concentración de “0,1 gramos de polímero en 50 mililitros” de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT). El disolvente se rocía con nitrógeno. Las muestras de polímero se agitan suavemente a 160 0C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El caudal a través de la GPC se establece en 1 ml/minuto.
GPC convencional
Para la GPC convencional, se usa el detector IR4 y el conjunto de columnas de GPC se calibra ejecutando 21 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho. El peso molecular (PM) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones están contenidos en 6 mezclas “cóctel” . Cada mezcla estándar tiene al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se adquieren de la empresa Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se preparan a “0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y a “0,05 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80 0C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizan en primer lugar, y en orden de disminución del “componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de patrones de poliestireno se convierten en peso molecular de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1),
donde M es el peso molecular del polietileno o poliestireno (el marcado), y B es igual a 1,0. Los expertos en la técnica saben que A puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44, y se determina en el momento de la calibración usando un patrón de polietileno amplio, como se esboza en la sección sobre GPC de dispersión de luz (DL) a continuación en el párrafo que sigue a la Ecuación (5). El uso de este método de calibración de polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribución de peso molecular (DPM o Pm/Pn) y estadísticas relacionadas, se define en la presente descripción como el método modificado de Williams y Ward. El peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio ponderado y el peso molecular promedio z se calculan a partir de las siguientes ecuaciones.
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GPC de dispersión de luz (DL)
Para la GPC de DL, se usa el detector Modelo 2040 PDI2040 de Precision Detectors. Dependiendo de la muestra, se usa el ángulo de 15° o el ángulo de 90° del detector de dispersión de luz con fines de cálculo. En este caso, se usó el ángulo de 15°.
Los datos de peso molecular se obtienen de manera coherente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys, 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración total inyectada utilizada en la determinación del peso molecular se obtiene a partir del área del detector de masas, y la constante del detector de masas deriva de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno de peso molecular promedio ponderado conocido. Los pesos moleculares calculados se obtienen usando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más de los patrones de polietileno que se mencionan a continuación y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de la luz deben determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 g/mol. La calibración del viscosímetro puede lograrse usando los métodos descritos por el fabricante o, alternativamente, usando los valores publicados de patrones lineales adecuados, tales como los Materiales de Referencia Patrón (SRM) 1475a (disponible en el Instituto Nacional de Patrones y Tecnología (NIST)). Se supone que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas para eliminar el abordaje de los efectos del segundo coeficiente virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).
Con 3D-GPC, el peso molecular promedio ponderado absoluto (“ Pm, Abs” ) se determina usando te Ecuación (5) a continuación, usando el método de “ área de pico” para una exactitud y una precisión superiores. El “Área de DL” y el “Área de conc.” se generan por la combinación cromatógrafo/detectores.
Pm = lipiirii = I¡[C¡/I¡Ci]M = hCiM i/ Z¡Cí = Z¡DLí / Z¡Cí = Área de DL/Área de conc.(Ec. 5)
Para cada perfil de DL), el eje x (log PMcc-CPC), donde cc se refiere a la curva de calibración convencional, se determina de la siguiente manera. En primer lugar, los patrones de poliestireno (véase anteriormente) se usan para calibrar el volumen de retención en “ log PM ps .” Después, se usa la Ecuación 1 (Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B) para convertir “ log PM ps ” en “ log PM pe .” La escala de “ log PM pe ” sirve como eje x para los perfiles de DL de la sección experimental (log PM pe se equipara al log PM(cc-CPC)). El eje y de cada perfil de DL es la respuesta del detector de DL normalizada por la masa de muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra patrón de polietileno lineal, tal como SRM1475a o equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales (“cc” ) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución.
En la región de bajo peso molecular de la curva de elución de GPC, cuando la presencia de un pico significativo que se sabe que es provocado por la presencia de antioxidantes u otros aditivos, la presencia de dicho pico provocará una subestimación del peso molecular promedio en número (Pn) de la muestra de polímero para proporcionar una sobreestimación de la polidispersidad de la muestra definida como Pm/Pn, donde Pm es el peso molecular promedio ponderado. Por lo tanto, la distribución de peso molecular de la muestra de polímero real puede calcularse a partir de la elución de GPC excluyendo este pico adicional. Este proceso se describe habitualmente como la función de desnatado de pico en los procedimientos de procesamiento de datos en los análisis de cromatografía líquida. En este proceso, este pico de aditivo se extrae de la curva de elución de GPC antes de realizar el cálculo del peso molecular de la muestra a partir de la curva de elución de GPC.
Índice de ramificación gpcBR por GPC con detector triple (3D-GPC)
El índice de ramificación gpcBR se determina calibrando en primer lugar los detectores de dispersión de luz, viscosidad y concentración como se describió anteriormente. Después se restan los valores basales de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración. Después se establecen ventanas de integración para garantizar la integración de todo el intervalo de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable del cromatograma de índice de refracción. Después, se usan patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno. Tras obtener las constantes, los dos valores se usan para construir dos calibraciones convencionales patrón lineales para el peso molecular del polietileno y la viscosidad intrínseca del polietileno como una función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones (6) y (7):
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El índice de ramificación gpcBR es un método robusto para la caracterización de la ramificación de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., “ Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization” , Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos de 3D-GPC “corte por corte” que se usan tradicionalmente en la determinación de los valores de g' y los cálculos de frecuencia de ramificación, en favor de las áreas de detección de polímero completo. A partir de los datos de 3D-GPC, puede obtenerse el peso molecular promedio ponderado absoluto aparente de la muestra (Pm, Abs) mediante el detector de dispersión de luz (DL), usando el método del área de pico. El método evita la relación “corte por corte” de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración, como se requiere en una determinación de g' tradicional.
Con la 3D-GPC, también se obtienen independientemente las viscosidades intrínsecas de la muestra usando las Ecuaciones (8). El cálculo del área en la Ecuación (5) y (8) ofrece más precisión porque, como área de muestra global, es mucho menos sensible a la variación provocada por el ruido del detector y los ajustes de 3D-GPC en el momento basal y los límites de integración. Más importante aún, el cálculo del área de pico no se ve afectado por las compensaciones de volumen del detector. Similarmente, la viscosidad intrínseca (VI) de la muestra de alta precisión se obtiene mediante el método del área que se muestra en la Ecuación (8):
Figure imgf000009_0002
donde DPi representa la señal de presión diferencial monitoreada directamente desde el viscosímetro en línea.
Para determinar el índice de ramificación gpcBR, se usa el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usa para determinar la viscosidad intrínseca (VI o [r|]) de la muestra.
Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra patrón de polietileno lineal, tal como SRM1475a o equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales (“cc” ) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca como una función del volumen de elución, según las Ecuaciones (2) y (9):
Figure imgf000009_0003
La Ecuación (10) se usa para determinar el índice de ramificación gpcBR:
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donde [n] es la viscosidad intrínseca medida, [n]c c es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, Pm es el peso molecular promedio ponderado medido y Pm,cc es el peso molecular promedio ponderado de la calibración convencional. El peso molecular promedio ponderado por dispersión de luz (DL) usando la Ecuación (5) se denomina habitualmente “peso molecular promedio ponderado absoluto” o “ Pm , Abs” . El P m,cc de la Ecuación (2) usando la curva de calibración de peso molecular de GPC convencional (“calibración convencional”) frecuentemente se denomina “peso molecular de la cadena principal de la cadena polimérica” , “peso molecular promedio ponderado convencional” y “ Pm,GPC.”
Todos los valores estadísticos con el subíndice “cc” se determinan usando sus respectivos volúmenes de elución, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente y la concentración (Ci). Los valores sin subíndice son valores medidos basados en las áreas del detector de masas, DLLAB y el viscosímetro. El valor de Kpe se ajusta iterativamente, hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales de a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para polietileno, y 0,722 y -3,993, respectivamente, para poliestireno.
Una vez que se han determinado los valores de K y a usando el procedimiento analizado anteriormente, el procedimiento se repite usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan usando las constantes de Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibración “cc” , y se aplican las Ecuaciones (2) -(9).
La interpretación de gpcBR es sencilla. Para polímeros lineales, el gpcBR calculado a partir de la Ecuación (10) será cercano a cero, puesto que los valores medidos mediante DL y viscosimetría estarán cerca del patrón de calibración convencional. Para polímeros ramificados, el gpcBR (índice de ramificación) será superior a cero, especialmente con niveles altos de ramificación de cadena larga, porque el peso molecular del polímero medido será superior al Pm, cc calculado, y la VIcc calculada será superior a la VI del polímero medido. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio de VI fraccional debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular de VI al nivel del 50 % y el 200 %, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente.
Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR, en comparación con un “ índice g'” tradicional y los cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la precisión superior de gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación del índice gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven afectados negativamente por la baja respuesta del detector de 3D-GPc a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan a la precisión de la determinación del índice gpcBR.
Sección experimental
Generadores de radicales libres
Para los fines de esta invención, se usaron tres generadores de radicales libres.
Un generador de radicales libres de baja energía de descomposición 3,4-dietil-3,4-difenil hexano (de aquí en adelante denominado generador de radicales libres 1), un generador de energía de radicales libres de energía de descomposición intermedia un derivado de alcoxiamina: octadecanoato de 9-(acetiloxi)-3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaespiro[5,5]undec-3-il]metilo que tiene la siguiente estructura química (de aquí en adelante se denominará generador de radicales libres 2):
Figure imgf000010_0001
El tercer generador de radicales libres utilizado fue un peróxido bien conocido con una energía de descomposición muy alta que se usa principalmente para la reticulación del polietileno ya que su alta reactividad lo hace inútil para el fin de aumentar la resistencia a la fusión de las resinas de polietileno con un producto de buena calidad. Este generador de radicales libres de peróxido está disponible en el mercado en Akzo Chemical con el nombre comercial Trigonox 101 (de aquí en adelante denominado generador de radicales libres 3).
Las temperaturas máximas de descomposición y las energías de descomposición de los generadores de radicales libres se proporcionan en la Tabla 1. Téngase en cuenta que la energía de descomposición en kJ/mol se calcula como la energía de descomposición en kJ/g multiplicada por el peso molecular en g/mol multiplicado por el porcentaje de pureza dividido por 100.
Tabla 1: Temperaturas y energías de descomposición de los generadores de radicales libres
Figure imgf000011_0001
El polietileno de baja densidad lineal, LLDPE, utilizado se produjo mediante catálisis de Ziegler Natta y tenía un índice de fusión de 1 (I2 o MI), densidad de 0,926 g/cm3, con aditivos de Irgafos 168 1.000 ppm (Ciba Specialty Chemicals, Inc., Basilea, Suiza).
Se produjeron ejemplos a partir de este LLDPE extruido con concentraciones diferentes de los generadores de radicales libres. Los generadores de radicales libres especificados (excepto Trigonox 101, ya que los expertos en la técnica saben bien que es un agente de reticulación incapaz de producir una resistencia a la fusión superior sin una generación significativa de gel), se añadieron como una mezcla maestra de LDPE con 5.600 partes en peso de generador de radicales libres 2 por millones de partes en peso de LDPE o una cantidad molar equivalente de generador de radicales libres 1 (téngase en cuenta que los niveles de ppm publicados a continuación se refieren solo al ingrediente activo y no a toda la mezcla maestra).
El LLDPE y los generadores de radicales libres especificados se combinaron en un extrusor de doble tornillo Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 (ZSK-30) intermalla y corrotatorio de 30 mm. El ZSK-30 tiene diez secciones de cilindro con una longitud total de 960 mm y una relación de longitud a diámetro (L/D) de 32. Se usó una matriz de hebra de dos orificios sin placa rompedora ni paquete de tamiz. El extrusor consiste en un motor de corriente continua, conectado a una caja de engranajes mediante correas trapezoidales. El motor de 11,03 kW (15 CV) está alimentado por un variador de velocidad ajustable GE ubicado en un gabinete de control. El intervalo de control de la velocidad del eje del tornillo es de 1:10. La velocidad máxima del eje del tornillo es de 500 RPM. Se colocó un transductor de presión frente a la matriz para medir la presión de la matriz.
El extrusor tiene 8 secciones de cilindro calentadas/enfriadas junto con un espaciador de 30 mm, que conforma cinco zonas de temperatura controlada. Tiene una sección de alimentación sólo enfriada y una sección de matriz sólo calentada, que se mantienen unidas por tirantes y se apoyan en el armazón de la máquina. Cada sección puede calentarse eléctricamente con calentadores angulares de media carcasa y enfriarse mediante un sistema especial de canales de enfriamiento.
Los tornillos consisten en ejes continuos en los que se instalan componentes con paletas de tornillo y elementos de amasado especiales en cualquier orden requerido. Los elementos se mantienen unidos radialmente mediante chavetas y chaveteros y axialmente mediante una punta de tornillo atornillada. Los ejes del tornillo están conectados a los ejes del engranaje mediante acoplamientos y se pueden sacar fácilmente del cuerpo del tornillo para desmontarlos.
Se usó un peletizador Conair para peletizar las mezclas. Es una unidad de corte sólido de velocidad variable de 220 voltios. El motor de velocidad variable impulsa una rueda de corte mecanizada sólida, que a su vez impulsa un rodillo de metal fijo. Un rodillo de goma móvil presiona contra el rodillo fijo y ayuda a tirar de las hebras por fricción hacia la rueda de corte. La tensión en el rodillo móvil puede ajustarse según sea necesario.
Las temperaturas se establecieron en la zona de alimentación, 4 zonas en el extrusor y la matriz como:
Alimentación: 80 0C
Zona 1: 160 0C
Zona 2: 180 0C
Zona 3: 185 0C
Zona 4: 190 0C
Matriz: 230 0C
La velocidad del eje del tornillo se estableció en 325 revoluciones por minuto (RPM), dando como resultado una velocidad de salida de aproximadamente 18 kg/h (40 lb/h).
El LLDPE se extruyó con 19 ppm y 38 ppm del generador de radicales libres 1, con 60 ppm y 120 ppm del generador de radicales libres 2, y el LLDPE también se extruyó solo con los resultados de caracterización que se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: Índices de fusión, viscosidad DMS, resistencia a la fusión y datos de TDGPC de calibración convencional (cc) y gpcBR de LLDPE, LLDPE extruido y LLDPE con 19 ppm y 38 ppm de Generador de radicales libres 1 (1er pase).
Figure imgf000012_0001
Está claro a partir de la Tabla 2 que la mejora más significativa en la resistencia a la fusión y las relaciones de viscosidad provino de los ejemplos de la invención con el generador de radicales libres 2 con energía de descomposición moderada. El generador de radicales libres 1 no produjo ningún efecto sobre el polietileno en términos de cambio en la resistencia a la fusión u otros parámetros tales como la Relación de viscosidad. El Ejemplo comparativo 2 es el Ejemplo comparativo 1 con extrusión de un solo pase. En este caso, hay cierto aumento en la resistencia a la fusión ya que el Ejemplo comparativo 1 no contiene ningún antioxidante primario y solo 1.000 ppm de Irgafos 168 (un antioxidante secundario disponible en Ciba Specialty Chemicals).

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para aumentar la resistencia a la fusión de una resina de polietileno que comprende las etapas de:
a. seleccionar una resina de polietileno que tiene una densidad, determinada según la norma ASTM D792, en el intervalo de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3, y un índice de fusión, determinado según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190 0C), en el intervalo de 0,01 g/10 min a 30 g/10 min, en donde la resina de polietileno contiene menos de 2.000 ppm de compuestos antioxidantes; b. hacer reaccionar dicha resina de polietileno con un generador de radicales libres con una energía de descomposición en el intervalo de -50 kJulios/mol a -250 kJulios/mol, con una temperatura de descomposición máxima de no menos de 150 °C y no más de 280 °C, preferiblemente no menos de 160 °C y no más de 250 °C, una cantidad y en condiciones suficientes para aumentar la resistencia a la fusión de la resina de polietileno en al menos 200 por encima de un control que no reaccionó con dichos generadores de radicales libres;
en donde la resistencia a la fusión, la energía de descomposición y la temperatura de descomposición máxima se miden según los métodos expuestos en la descripción; en donde el generador de radicales libres es un derivado de alcoxiamina que corresponde a la fórmula:
(R1) (R2 )N-O-R3
donde R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C4-C42 o arilo C4-C42 o grupos hidrocarbonados sustituidos que comprenden O y/o N, y donde R1 y R2 pueden formar una estructura de anillo juntos; y R3 es hidrógeno, un hidrocarburo o un grupo hidrocarbonado sustituido que comprende O y/o N;
en donde el derivado de alcoxiamina se añade en una cantidad de 1 a 200 ppm de la resina de polietileno en peso.
2. El método de la reivindicación 1 en donde el derivado de alcoxiamina es un éster de hidroxilamina.
3. El método de la reivindicación 2 en donde el éster de hidroxilamina es octadecenoato de 9-(acetiloxi)-3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-1,5-dioxa-9-azaespiro[5,5]undec-3-il] metilo.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa a) comprende seleccionar una resina de polietileno que tiene una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,960 g/cm3.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa a) comprende seleccionar una resina de polietileno que tiene un índice de fusión en el intervalo de 0,01 a 15 g/10 minutos.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación de flujo de fusión de I10/I2 de la resina de polietileno que ha reaccionado es superior a 9.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la [Viscosidad a 0,1 rad/s]/[Viscosidad a 100 rad/s] de la resina de polietileno que ha reaccionado medida a 190 0C es superior a 8.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la tan delta a 0,1 rad/s de la resina de polietileno que ha reaccionado medida a 190 0C es inferior a 4.
9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la resistencia a la fusión de la resina de polietileno que ha reaccionado medida a 190 0C es superior a 5 cN y en donde la resistencia a la fusión se mide según el método expuesto en la descripción.
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el índice de ramificación gpcBR de la resina de polietileno que ha reaccionado es superior a 0,03, en donde el índice de ramificación gpcBR se mide según el método expuesto en la descripción.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
WO2012134700A2 (en) 2011-03-28 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof
WO2013006409A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Dow Global Technologies Llc Polyethylene with high melt strength for use in extrusion coating
WO2013006748A1 (en) 2011-07-07 2013-01-10 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers compositions
CN103764372B (zh) * 2011-08-26 2016-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 双取向聚乙烯膜
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
US9321911B2 (en) 2011-09-23 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions for cast film
US9340664B2 (en) 2011-09-23 2016-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions for blown film
US11292234B2 (en) * 2012-09-13 2022-04-05 Dow Global Technologies Llc Polyolefin based films suitable for thermoforming
CN104822713B (zh) * 2012-09-28 2018-05-18 陶氏环球技术有限公司 乙烯基聚合物和其制造方法
ES2770332T3 (es) * 2013-03-28 2020-07-01 Dow Global Technologies Llc Un interpolímero de etileno/alfa-olefina
JP6405366B2 (ja) * 2013-05-02 2018-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレン組成物及びそれから作製される物品
US9346897B2 (en) † 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
CN106574085A (zh) * 2014-07-25 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯共混物组合物以及由其制备的膜
ES2798499T3 (es) * 2014-12-23 2020-12-11 Dow Global Technologies Llc Proceso para preparar un polímero a base de etileno modificado usando un iniciador hidrocarbonado
JP6785799B2 (ja) * 2015-06-30 2020-11-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マット面を有するポリエチレンフィルム
KR101924198B1 (ko) * 2015-12-23 2018-11-30 주식회사 엘지화학 필름 가공성 및 투명도가 우수한 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
BR112018069347B1 (pt) 2016-03-31 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
CN107880193A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种热熔胶用高熔指 ldpe 专用料的制备方法
WO2018191000A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
WO2019009950A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS COMPRISING CYCLIC OLEFIN COPOLYMERS
JP7322006B2 (ja) * 2017-09-27 2023-08-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 変性ポリエチレン組成物およびそれを作製するための方法
EP3553849A4 (en) 2017-11-08 2019-12-04 LG Chem, Ltd. SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING SAME
TWI814848B (zh) * 2018-06-29 2023-09-11 美商陶氏全球科技有限責任公司 可分配容器、分配器及操作分配器之方法
CN109827922B (zh) * 2019-03-20 2021-08-13 深圳市艾科尔特检测有限公司 受铜离子污染水中硝酸盐氮测定时铜离子干扰的校正方法
US20240026041A1 (en) * 2020-11-30 2024-01-25 Lg Chem, Ltd. Polyethylene and Preparation Method Thereof
US20240026042A1 (en) * 2020-11-30 2024-01-25 Lg Chem, Ltd. Polyethylene and preparation method thereof
WO2024037851A1 (en) 2022-08-19 2024-02-22 Basf Se Use of additives for improving the processing of polyethylenes
WO2024133667A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Basf Se A method for improving the processing of polyethylene
US20240209194A1 (en) * 2022-12-21 2024-06-27 Equistar Chemicals, Lp Blend of ldpe and post-consumer recyclate content with reduced film defects

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709853A (en) * 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4339507A (en) 1980-11-26 1982-07-13 Union Carbide Corporation Linear low density ethylene hydrocarbon copolymer containing composition for extrusion coating
US4409367A (en) 1981-01-20 1983-10-11 Akzona Incorporated Process for cross-linking polymers
JPS5829841A (ja) 1981-08-14 1983-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 改良されたポリエチレン組成物
JPS58194904A (ja) 1982-05-11 1983-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法
US4603173A (en) 1985-02-27 1986-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylene resins
DE3851667T2 (de) * 1987-07-13 1995-02-16 Mitsubishi Chem Ind Lineare Polyäthylen-Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung.
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
SE9103077D0 (sv) * 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
JP3157163B2 (ja) 1991-12-30 2001-04-16 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレンインターポリマーの重合
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
PT681592E (pt) 1993-01-29 2001-01-31 Dow Chemical Co Interpolimerizacoes de etileno
US5486575A (en) 1994-03-08 1996-01-23 Quantum Chemical Corporation High performance blow molding resins and process for their preparation
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
JPH11310612A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Mitsubishi Chemical Corp エチレン重合体およびその製造法ならびにその用途
CA2296306C (en) * 1999-01-21 2003-09-23 Mima Films S.C.A. Low-noise stretch film
FR2805268B1 (fr) * 2000-02-23 2005-03-25 Atofina Polymeres thermoreversibles a fonctions mitroxyde
US7030196B2 (en) * 2000-05-19 2006-04-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for reducing the molecular weight of polypropylene
CN1302002C (zh) 2000-05-19 2007-02-28 西巴特殊化学品控股有限公司 作为聚合引发剂的羟胺酯类
AU1013402A (en) 2000-05-30 2001-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Molecular weight modification of thermoplastic polymers
US20050197433A1 (en) 2000-05-30 2005-09-08 Michael Roth Molecular weight modification of thermoplastic polymers
EP2119743A1 (en) 2000-07-28 2009-11-18 Westlake Longview Corporation Polyethylene compositions and films formed therefrom having improved moisture vapor transmission rates
US6984698B2 (en) 2001-01-31 2006-01-10 Fina Technology, Inc. Polyethylene films for barrier applications
US6433103B1 (en) 2001-01-31 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Method of producing polyethylene resins for use in blow molding
ES2295356T3 (es) 2001-05-15 2008-04-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Metodo de injerto de derivados de acido carboxilico etilenicamente insaturados en polimeros termoplasticos utilizando esteres de hidroxilamina.
US6930137B2 (en) 2002-05-31 2005-08-16 Fina Technology, Inc. Method of improving blown film processing performance and physical properties
CA2558370C (en) 2004-03-24 2012-11-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
US20100210800A1 (en) 2004-03-24 2010-08-19 Ciba Corporation Method of preparing ethylene polymers by controlled high pressure polymerization
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
MX2007011317A (es) * 2005-03-17 2007-11-07 Dow Global Technologies Inc Modificacion de la reologia de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas, y articulos hechos a partir de los mismos.
EP1920099A1 (en) 2005-08-19 2008-05-14 Dow Gloval Technologies Inc. Propylene based meltblown nonwoven layers and composite structures
JP5055805B2 (ja) 2005-09-30 2012-10-24 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム
US7238754B1 (en) * 2005-12-12 2007-07-03 Equistar Chemicals, Lp Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products
US20090209158A1 (en) 2006-04-26 2009-08-20 Richeson Galen C Pelletized Polymer Product And Process For Making The Same
US7816478B2 (en) * 2008-09-03 2010-10-19 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength

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KR20120123312A (ko) 2012-11-08
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WO2011085375A1 (en) 2011-07-14
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JP2013516543A (ja) 2013-05-13
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JP5877794B2 (ja) 2016-03-08
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KR20120120207A (ko) 2012-11-01
KR101835646B1 (ko) 2018-03-08
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JP5643843B2 (ja) 2014-12-17
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