ES2713989T3 - Compuestos antioxidantes para resinas de poliolefina - Google Patents

Abstract

Uso de una composición que tiene un compuesto con una estructura que corresponde a la fórmula: **Fórmula** en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre un hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, o un grupo alquilo ramificado que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, o un grupo alquilo cíclico con 1 a 24 átomos de carbono; en donde dicha composición tiene una temperatura de descomposición máxima menor que 280 °C y una energía de descomposición total que es endotérmica o si es exotérmica, no libera más de 40 kJ/mol de energía, como un antioxidante para resinas de poliolefina; y en donde el compuesto se incorpora a la resina de poliolefina en una cantidad de 5 ppm a 1.000 ppm en peso de la composición total.

Description

DESCRIPCION

Compuestos antioxidantes para resinas de poliolefina

Antecedentes y compendio de la invencion

Las resinas de poliolefina tales como polipropileno y polietileno se usan en muchas aplicaciones que requieren buenas propiedades ffsicas, facil procesamiento y suficiente estabilidad a la oxidacion durante el procesamiento para la formacion de artfculos. La estabilidad de las resinas de poliolefina es cntica para procesos industriales ya que esas resinas se deben someter a altas temperaturas y altas fuerzas de cizallamiento a fin de darles forma de artfculos utiles.

Generalmente esas resinas se protegen de la degradacion y la oxidacion por la adicion de antioxidantes. Por lo general, se anaden dos tipos de antioxidantes. Uno se conoce como un antioxidante primario que funciona haciendolo reaccionar con un radical libre formado a traves de la degradacion mecanica o por cizallamiento de las moleculas de polietileno. Un antioxidante primario reacciona con el radical libre y un aducto de oxfgeno y convierte este radical libre en un radical libre inactivo. Tales antioxidantes son, por lo general, esteres fenolicos impedidos. Tambien se necesita un segundo grupo de antioxidantes para que las resinas de polietileno se protejan contra la oxidacion conocida como antioxidantes secundarios. Estos reaccionan con hidroperoxidos formados con el producto de reaccion del antioxidante primario para evitar que generen radicales libres daninos. Los antioxidantes secundarios convierten los hidroperoxidos en entidades estables que son incapaces de generar radicales libres. Los antioxidantes secundarios son, por lo general, derivados de fosfitos.

Si bien los antioxidantes actuales realizan una funcion muy util, tambien tienen algunos efectos perjudiciales. Primero que todo, son mucho mas caros que las resinas de polietileno y aumentan el coste debido a que hacen que la fabricacion de tales productos sea menos economica. Como estos son materiales oxigenados o fosfonados, le imparten determinadas caractensticas de sabor y olor a las resinas de polietileno, que son indeseables para el uso en areas sensibles tales como empaque de alimentos y transporte y distribucion de agua potable. Tambien se sabe que los antioxidantes secundarios provocan sedimentacion, es decir, que el fosfato migrara a la superficie de la pelfcula y formara materiales con un empolvado blanco. Ademas, tienen a provocar un aumento en la acumulacion en la salida del equipo de procesamiento usado en la fabricacion de artfculos. Tales problemas causan una reduccion en la productividad del equipo, ya que se debe detener la produccion y limpiarse el equipo periodicamente. Tambien pueden causar el desarrollo de problemas de calidad y de color.

Existe una necesidad por una nueva clase de antioxidantes que pueden ser mas economicos que los disponibles actualmente y no sufren las deficiencias de los antioxidantes existentes.

El documento n.° EP-A-1.944.327 hace publico una composicion polimerica reticulable que comprende (i) una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de enlaces dobles de carbono-carbono/1.000 atomos de carbono de al menos 0,38, y (ii) al menos un agente de reticulacion que es un iniciador de carbono-carbono que es libre de grupos de peroxido y capaz de descomponerse termicamente en radicales libres a base de carbono rompiendo al menos un enlace sencillo de carbono-carbono.

El documento nT EP-A-190.720 hace publico un proceso para la dimerizacion y/o polimerizacion deshidrogenativa de compuestos organicos con atomos de hidrogeno activo usando percetales.

El documento nT US-A-2005/009992 hace publico una bola de golf que comprende un nucleo y una cubierta, en donde al menos el nucleo o la cubierta comprenden una composicion elastomerica que comprende un polfmero base y un iniciador de carbono-carbono.

El documento nT EP-A-073.488 hace publico composiciones polimericas autoextinguibles que consisten en un polfmero olefmico y, en el peso total de la composicion, de 1% a 5% de fosforo rojo, de 0% a 10% de una sustancia capaz de liberar principalmente amoniaco por descomposicion termica, y de 0,3% a 2% de un activador de radicales libres.

El documento nT EP-A-313076 hace publico un proceso para preparar polietileno usando un derivado de difeniletano como el inhibidor de polimerizacion labil C-C, en donde el ultimo es de hasta 40 moles de un compuesto de la formula:

en la que R1-R6 son un hidrogeno, alquilo, arilo, aralquilo, alquiloarilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, -CN, -COOH, ester, acido nitrilo, alcoxi, alquilosililoxi de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, arilosililoxi o halogeno, en donde cada alquilo contiene de 1 a 10 atomos de carbono, y hasta 40 moles de un compuesto de peroxido organico, oxfgeno o azo, con base en un millon de moles de etileno, y la polimerizacion se lleva a cabo de 60.000 a 350.000 kPa y de 130 a 400 DEG C.

El documento n.° GB-A-2.085.898 hace publico composiciones autoextinguibles que son sustancialmente a base de poliolefinas, o en sus polimezclas con elastomeros del tipo EP, EPDM, SB, SBS, EVA que comprenden, como aditivos retardantes de llama, una combinacion de 1 a 5 partes de un compuesto bromurado aromatico, tanto solo como en mezcla con un compuesto bromurado aromatico alifatico: de 0,5 a 5 partes de un compuesto de antimonio o bismuto; de 0,1 a 2 partes de un compuesto organico de la formula

en donde R = CH3 o C2H5; R' = CH3 y R" = C6H5; y de 0,1 a 3 partes de un compuesto de melanina, todas las partes en peso por 100 partes en peso de polfmero.

El polietileno tiene propiedades deseables que han ayudado a hacerlo el polfmero de mayor volumen fabricado. El polietileno se puede producir en diferentes procesos a fin de darle diferentes propiedades. Las familias conocidas de polietileno incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y polietileno de baja densidad fabricado usando reactores de alta presion (LDPE). Dentro de esas amplias clases existen muchas variaciones que resultan de diferentes tipos de tecnologfas para el proceso de poliolefina (por ejemplo, solucion, suspension o fase gaseosa) o del uso de diferentes catalizadores (por ejemplo, catalizadores Ziegler-Natta o de geometna restringida).

En todas las aplicaciones, las resinas de polietileno deben pasar por una etapa de procesamiento para que se conviertan en un artfculo final o en un artfculo intermedio. La aplicacion de calor y cizallamiento provoca la degradacion y con eso, el deterioro de propiedades y, en general, una perdida de calidad del producto. Por esta relacion, la mayona de resinas de polietileno se deben estabilizar con antioxidantes durante la etapa de fabricacion.

La estabilizacion del polietileno, por lo general, se hace mediante la adicion de antioxidantes primarios tales como fenolicos impedidos (el Irganox 1076 y el Irganox 1010 disponibles en Ciba Specialty Chemicals son dos de tales productos). Ademas de los antioxidantes primarios, tambien se usan antioxidantes secundarios. Estos, por lo general, son esteres de fosfato (tales como Irgafos 168 que tambien estan disponibles en Ciba Specialty Chemicals).

El uso de antioxidantes mejora considerablemente la estabilidad del polfmero pero esto tiene un coste. En general, los antioxidantes pueden causar sabor y olor para aplicaciones cnticas, acumulaciones como polvo blanco, conocido tecnicamente como sedimentacion sobre pelmulas, y causan acumulaciones en las matrices de polfmero (la parte del equipo en donde el polfmero fundido sale del equipo).

La cantidad de antioxidante que se necesita dependera del tipo de polfmero y aplicacion pretendida pero, en general, se usa una mezcla. No es inusual que los antioxidantes convencionales esten en el intervalo de 1.000 ppm en peso a 5.000 ppm en peso. Los materiales de antioxidante convencionales son moleculas complejas producidas en multiples etapas de smtesis, por lo tanto, mas caras que el etileno, rindiendo resinas de polietileno mas caras.

Un aspecto de la presente invencion es una composicion nueva que puede estabilizar poliolefinas tales como polietileno contra fuerzas de degradacion de oxfgeno combinadas con calor y cizallamiento en cantidades muy pequenas de hasta 1 a 20% en peso de una formulacion de antioxidante convencional. Por consiguiente, otro aspecto de la invencion es un composicion de polietileno estable que comprende un nuevo tipo de antioxidante y una resina de polietileno seleccionando primero una resina de polietileno que tiene una densidad, de acuerdo como se determina segun la norma ASTM D792, en el intervalo de 0,875 g/cm3 to 0,975 g/cm3, y un mdice de fusion, de acuerdo como se determina segun la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), en el intervalo de 0,01 g/10 min a 150 g/10 min y despues incorporando el nuevo antioxidante especificado a la resina de polietileno en una cantidad y en condiciones suficientes para aumentar la estabilidad de la resina de polietileno. Los nuevos antioxidantes se pueden anadir en una cantidad de 5 ppm en peso de la composicion total hasta 1.000 ppm de la composicion total. Si se usa una mezcla de los nuevos antioxidantes con los antioxidantes convencionales, las proporciones se deben ajustar para que tengan la estabilizacion deseada de la formulacion final.

Otro aspecto de la presente invencion es un nuevo metodo para aumentar la estabilidad de polietileno que envuelve mezclar el polietileno con los antioxidantes especificados a traves de un procesamiento de extrusion regular. Por consiguiente, un aspecto de la invencion es un metodo para aumentar la estabilidad de una resina de polietileno que comprende seleccionar primero una resina de polietileno que tiene una densidad, de acuerdo como se determina segun la norma ASTM D792, en el intervalo de 0,875 g/cm3 a 0,975 g/cm3, y un mdice de fusion, de acuerdo como se determina segun la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), en el intervalo de 0,01 g/10 min a 150 g/10 min y despues mezclar el antioxidante con la resina de polietileno en una cantidad y en condiciones suficientes para alcanzar la estabilizacion deseada de la resina de polietileno.

Otro aspecto de la presente invencion es una composicion que mantiene el mdice de fusion de las resinas de polietileno bajo repetidas etapas de procesamiento.

Otro aspecto de la presente invencion es una composicion que mantiene la relacion de viscosidad de las resinas de polietileno bajo repetidas etapas de procesamiento.

Otro aspecto de la presente invencion es una composicion que mantiene la resistencia en estado fundido de las resinas de polietileno bajo repetidas etapas de procesamiento.

Otro aspecto de la presente invencion es una composicion que mantiene la relacion de mdice de fusion (I10/I2) de las resinas de polietileno bajo repetidas etapas de procesamiento.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un grafico de mdice de fusion I2 a 190°C versus el paso a traves de la extrusora.

La Figura 2 es un grafico de relacion de mdice de fusion I10/I2 a 190°C versus el paso a traves de la extrusora.

La Figura 3 es un grafico de resistencia en estado fundido a 190°C versus el paso a traves de la extrusora.

La Figura 4 es un grafico de relacion de viscosidad a 190°C versus el paso a traves de la extrusora.

La Figura 5 es un grafico de Tangente Delta a 0,1 rad/s a 190°C versus el paso a traves de la extrusora.

Descripcion detallada de la invencion

En un sistema mas amplio, la presente invencion es una composicion nueva que contiene un nuevo compuesto(s) que le proporcionara estabilidad a las resinas de polietileno. Las resinas de polietileno incluyen todos los polfmeros o mezclas de polfmero que se derivan de al menos 50% en peso de unidades de monomero de etileno. Esto incluye materiales conocidos en la tecnica como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de baja densidad producidos usando reactores de alta presion (LDPE).

La resina de polietileno seleccionada debena tener una densidad, de acuerdo como se determina segun la norma ASTM D792, en el intervalo de 0,875 g/cm3 a 0,975 g/cm3, mas preferiblemente de 0,880 g/cm3 a 0,970 g/cm3 y un mdice de fusion, de acuerdo como se determina segun la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), en el intervalo de 0,01 g/10 min a 150 g/10 min, mas preferiblemente, de 0,1 g/10 min a 60g/10 min. Las resinas de polietileno adecuadas se pueden producir con catalizadores de Ziegler Natta o de cromo convencionales, pero tambien con catalizadores de metaloceno o de sitio unico. Tales resinas pueden tener distribuciones de peso molecular monomodales o multimodales. Tambien se pueden producir por procesos de radicales libres a alta presion tambien conocidos como LDPE.

Una vez que se selecciona la resina de polietileno, se estabiliza con el compuesto(s) espedfico(s). Tales compuestos se deben seleccionar con cuidado. Estos deben generar radicales libres que son relativamente debiles para abstraer cualesquier hidrogenos del polfmero sin causar, de esta forma, cualquier degradacion y cambio en la molecular estructura, espedficamente, peso molecular o ramificacion de cadena larga. Tal compuesto(s), por lo general, tiene una temperatura de descomposicion menor que 280 °C, preferiblemente, menor que 250 °C y una energfa maxima de descomposicion de 10 kJ/mol o menos. Lo mas preferiblemente, deben tener un proceso de descomposicion endotermica (es decir, no crean energfa tras la descomposicion).

Se ha encontrado una nueva clase de materiales que satisface estos requisitos. Esta nueva clase de materiales corresponde a la formula:

en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6, se seleccionan a partir de un hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, o un grupo alquilo ramificado que tiene de 1 a 24 atomos de carbono o un grupo alquilo dclico con 1 a 24 atomos de carbono. Miembros particulares de esta familia incluyen 3,4-dietil-3,4- difenil-hexano, 3,4-dipropil-3,4-difenil-hexano, 3,4-di-isopropil-3,4-difenil-hexano, 3,4-metil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dibutil-3,4-difenil-hexano, 3,4-diterc-butil-3,4- difenil-hexano, 3,4-di-isobutil-3,4-difenil hexano y mezclas de los mismos.

Para proporcionar un amplio intervalo de estabilizacion, se puede emplear una mezcla de compuestos con diferentes temperaturas de descomposicion pico y energfas de descomposicion. Ademas, compuestos que tienen temperatura de descomposicion menor que 280 °C y una energfa maxima de descomposicion de 10 kJ/mol o menos se pueden combinar con antioxidantes convencionales conforme se necesite hasta cualquier nivel deseado que no exceda 90% en peso. En cualquier composicion de esta invencion, los compuestos que tienen una temperatura de descomposicion menor que 280 °C y una energfa maxima de descomposicion de 10 kJ/mol debenan, comprender al menos 1 % en peso, y para algunas realizaciones, mas preferiblemente, al menos 5 % en peso del antioxidante total presente en la formulacion final.

Metodos de ensayo

Resistencia en estado fundido

Las medidas de la resistencia en estado fundido se condujeron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), unido a un reometro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se alimento la muestra fundida (cerca de 25 a 30 gramos) con un reometro capilar Goettfert Rheotester 2000, equipado con un angulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm, un diametro de 2,0 mm y una relacion de aspecto (longitud/diametro) de 15. Despues de balancear las muestras a 190°C durante 10 minutos, se paso el piston a una velocidad de piston constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estandar fue de 190°C. La muestra se estiro de manera uniaxial hasta un conjunto de compresores aceleradores ubicados a 100 mm bajo la matriz, con una aceleracion de 2,4 mm/s2 La fuerza de traccion se registro como una funcion de la velocidad de prolongacion de los rodillos de compresion. La resistencia en estado fundido se presento como la fuerza de estancamiento (cN) antes del rompimiento de hebra. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de la resistencia en estado fundido: velocidad de embolo = 0,265 mm/segundo; aceleracion de rueda = 2,4 mm/s2; diametro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diametro de cilindro = 12 mm.

fndice de fusion

El mdice de fusion, o I2, se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238-10, condicion 190°C/2,16 kg y se presenta en gramos elrndos por 10 minutos. El I10 se midio de acuerdo con la norma ASTM D 1238, condicion 190°C/10 kg, y se presento en gramos.

Densidad

Las muestras para las mediciones de densidad se prepararon de acuerdo con la norma ASTM D 4703-10.

Las muestras se presionaron a 190°C (374°F) durante cinco minutos a 68 MPa (10.000 PSI). La temperatura se mantuvo a 190°C (374°F) durante los cinco minutos anteriores, y despues se aumento la presion a 207 MPa (30.000 PSI) durante tres minutos.

Esto fue seguido por un minuto mantenido a 21°C (70°F) y 207 MPa (30.000 PSI). Las mediciones se producen dentro de una hora de presion de la muestra usando la norma ASTM D792-08, Metodo B.

Espectroscopia dinamica mecanica

Las resinas se moldearon por presion en placas circulares de "3 mm de espesor x 2,54 cm (1 pulgada)" a 177°C (350°F) durante cinco minutos, bajo 10,5 MPa (1.500 PSI) de presion en aire. Despues, la muestra se saco de la prensa y se coloco sobre el contador para enfriarse.

Se realizo un barrido de frecuencia de temperatura constante usando a "Sistema de Expansion Reometrica Avanzada (ARES, por sus siglas en ingles) de TA Instruments", equipado con placas paralelas de 25 mm (diametro) bajo una purga de nitrogeno. Se coloco la muestra sobre la placa y se permitio que se fundiera durante cinco minutos a 190°C. Las placas, por lo tanto, se cerraron en un intervalo de 2 mm, se recorto la muestra (muestra extra que se extiende mas alla de la circunferencia de la placa de "25 mm diametro" se elimina) y despues se comenzo el ensayo. El metodo tuvo un retraso adicional de cinco minutos incorporado para permitir un balance de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C durante un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de deformacion fue constante al 10%. La respuesta al esfuerzo se analizo en terminos de amplitud y fase, a partir de lo cual se calculo el modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), el modulo complejo (G*), el viscosidad de complejo ^*, tan (8) o Tangente Delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0.1), la viscosidad a 100 rad/s (V100) y la relacion de viscosidad (V0.1/V100).

Calorimetna de barrido diferencial (DSC)

La calorimetna de barrido diferencial (DSC) se puede usar para medir la estabilidad termica de un material durante un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, los Instrumentos de TA Q200 DSC, equipado con un RCS (refrigerated cooling system, por sus siglas en ingles) se usa para realizar este analisis. Se coloca una muestra de 0,5-2 mg en un tubo capilar de vidrio, se pesa y se estanca a las llamas con un gas de espectro amplio especificado mientras se mantiene fno usando un dispositivo de "dedo fno". Despues se realiza un analisis para determinar sus propiedades termicas. Para el analisis de la temperatura de descomposicion pico de nuevos antioxidantes y su energfa de descomposicion, generalmente se usa el tamano de muestra en el orden de 10 a 20 mg.

El comportamiento termico de la muestra se determina ajustando arriba y abajo la temperatura de muestra para crear un flujo de calor versus el perfil de temperatura. Primero, se toma rapidamente la muestra para la temperatura inicial deseada y despues se calienta a 10°C/min hasta la temperatura final deseada. Despues, se enfna la muestra. Despues se calienta nuevamente la muestra (esto es, ajuste de “recalentamiento”) a una tasa de calentamiento de 10 °C/minuto (la parte de recalentamiento no se hace para los estudios del generador de radicales libres sino apenas para los estudios de resina de polietileno). Se registran ambas curvas de calentamiento. Se analiza la curva de calor inicial estableciendo los puntos finales de lmea base desde el comienzo hasta el final de la actividad termica, o el caso de endotermias/exotermias incompletas hasta el final del ensayo. El recalentamiento se usa para ayudar en la determinacion del inicio y final de la integracion. Los valores determinados son la temperatura pico (Tm), la temperatura de actividad termica pico y la energfa (en Julios por gramo).

Para las composiciones de la presente invencion, se registra la temperatura pico, asf como la energfa de descomposicion total mediante la integracion del area entre la curva del primer ciclo de calor y la lmea de base. Como entendera facilmente un experto en la tecnica, si la descomposicion es exotermica, entonces el area entre la curva y la lmea de base se integra como negativo debido al hecho de que hay un flujo de calor negativo. Es decir, la muestra genera calor. Si la muestra es endotermica de modo tal que toma calor, entonces el area se integra como un numero positivo. En este caso la curva esta por encima de la lmea de base.

La cromatograffa de permeacion en gel de triple detector (TDGPC) - GPC convencional, GPC para dispersion de luz y gpcBR

Para las tecnicas de GPC usadas en la presente memoria (GPC convencional, GPC para dispersion de luz y gpcBR), se uso un sistema de cromatograffa de permeacion en gel de triple detector (GPC-3D o TDGPC). Este sistema consiste en un Cromatografo Waters modelo 150C de Alta Temperatura (Milford, Mass) (otros instrumentos GPC de altas temperaturas adecuados incluyen el Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220), equipado con un detector de dispersion de luz (LS, por sus siglas en ingles) a laser de dos angulos con Detectores de Precision (Amherst, Mass) Modelo 2040, un detector infrarrojo IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana) y un viscosfmetro de disolucion capilar 150R 4 Viscotek (Houston, TX).

Un GPC con estos ultimos dos detectores independientes y al menos uno de los detectores anteriores algunas veces se denomina como "GPC-3D" o "TDGPC," mientras que el termino "GPC" solo generalmente se refiere a un GPC convencional. La recoleccion de datos se realiza usando software TriSEC de Viscotek, Version 3 y un Administrador de Datos Viscotek DM400 de 4 canales. El sistema tambien se equipa con un dispositivo de desgasificacion de disolvente en lmea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

El eluyente del conjunto de la columna de GPC fluye a traves de cada detector dispuesto en serie, en el siguiente orden: detector de LS, detector de IR4, despues, detector de DP. El abordaje sistematico para la determinacion de compensaciones del multidetector se realiza de manera consistente con la publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey y Balke, Chromatography polim., Capftulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography polim., Capftulo 13, (1992)), optimizando los resultados de registro de triple detector (viscosidad MV e intrmseca) a partir del uso un amplio estandar de polietileno, como se describe a continuacion en la seccion de GPC para dispersion de luz (LS) en el parrafo siguiente a la Ecuacion (5).

Se pueden usar columnas de GPC de alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas de 13 pm (micras) Shodex HT803 de 30 cm de longitud o cuatro columnas de Polymer Labs de 30 cm de empaque de tamano de poro mixto de 20 pm (micras) (MixA LS, Polymer Labs). En este caso se usaron las columnas de LS MixA. El compartimiento de carrusel de muestras se opera a 140 °C, y el compartimiento de columnas se opera a 150°C. Las muestras se preparan a una concentracion de "0,1 gramos de poffmero en 50 miffmetros de disolvente". El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de muestra es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 200 ppm de 2,6- di-terc-butil-4metilfenol (BHT). El disolvente se rocfa con nitrogeno. Las muestras de poffmero se agitan abundantemente a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es 200 microlitros. El caudal de flujo a traves del GPC se configura a 1 ml/minuto.

GPC convencional

Para el GPC convencional, se usa el detector de IR4 y el conjunto de columna de GPC se calibra ejecutando 21 estandares de poliestireno con una distribucion de peso molecular estrecha. El peso molecular (MW) de los estandares vana de 580 g/mol a 8.400.000 g/mol, y los estandares se contienen en mezclas de 6 “cocteles”. Cada mezcla de estandar tiene al menos una decada de separacion entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de estandar se compran en Polymer Laboratories. Los estandares de poliestireno se preparan a “0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales o mayores que 1.000.000 g/mol, y a “0,05 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Los estandares de poliestireno se disuelven a 80°C, con agitacion abundante, durante 30 minutos. Primero se ejecutan las mezclas de estandares estrechos, y para disminuir el componente de peso molecular mas alto para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares pico de estandares de poliestireno se convierten en peso molecular de polietileno usando la Ecuacion (1) (de acuerdo como se describe en Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (Eq. 1).

en donde M es el peso molecular del polietileno o poliestireno (como se marco) y B es igual a 1,0. Es sabido por aquellos expertos en la tecnica que A puede estar en un intervalo de cerca de 0,38 a cerca de 0,44 y se determina en el momento de la calibracion usando un amplio estandar de polietileno, como se describe a continuacion en la seccion de GPC para dispersion de luz (LS) en el parrafo siguiente a la Ecuacion (5). El uso de este metodo de calibracion de polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribucion de peso molecular (MWD o Mw/Mn) y estadfsticas relacionadas, se definen en la presente memoria como el metodo modificado de Williams y Ward. El peso molecular promedio en numero, el peso molecular promedio ponderado y el peso molecular promedio de z se calculan a partir de las siguientes ecuaciones.

GPC para dispersion de luz (LS)

Para el GPC de LS, se usa el detector con Detector de Precision PDI2040 Modelo 2040. Dependiendo de la muestra, tanto el angulo de 15° o el angulo de 90° del detector de dispersion de luz se usa para fines de calculo. Aqu se uso el angulo de 15°.

Los datos de peso molecular se obtienen de manera consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentracion general inyectada usada en la determinacion del peso molecular se obtiene a partir del area de detector de masa y la constante de detector de masa derivada de un homopolfmero de polietileno lineal adecuado o uno de los estandares de polietileno de peso molecular promedio ponderado conocido. Los pesos moleculares calculados se obtienen usando una constante de dispersion de luz derivada de uno o mas de los estandares de polietileno que se mencionan a continuacion y un coeficiente de concentracion de mdice refractario, dn/dc, de 0,104. Por lo general, la respuesta de detector de masa y la constante de dispersion de luz se debena determinar a partir de un estandar lineal con un peso molecular en exceso de cerca de 50.000 g/mole. La calibracion del viscometro se puede lograr usando los metodos descritos por el fabricante o, alternativamente, usando los valores publicados de estandares lineales adecuados tales como los Materiales de Referencia Estandard (SRM, por sus siglas en ingles) 1475a (disponibles en el Instituto Nacional de Estandares y Tecnologfa (NIST, por sus siglas en ingles)). Se asume que las concentraciones cromatograficas son lo suficientemente bajas para eliminar el tratamiento de los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de concentracion en el peso molecular).

Con la GPC-3D, el peso molecular promedio ponderado absoluto (“Mw, Abs”) se determina usando la Ecuacion (5) que sigue a continuacion, usando el metodo de “area pico” para mayor exactitud y precision. El “Area de LS” y el “Area de Concentracion” se generan por la combinacion de cromatograffa/detectores.

Para cada perfil de LS (por ejemplo, veanse las Figuras 1 y 2), el eje x (Log MWcc-CPC), en donde cc se refiere a la curva de calibracion convencional, se determina como sigue. Primero, los estandares de poliestireno (vease a continuacion) se usan para calibrar el volumen de retencion en “Log MW^ps”. Despues, la Ecuacion 1 (Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B) se usa para convertir el “Log MW^ps” en “Log MW^pe”. La escala de “Log MWpe” sirve como el eje x para los perfiles de LS de la seccion experimental (Log MWpe se iguala al Log MW(cc-CPC)). El eje y para cada perfil de LS es la respuesta del detector de LS normalizado por la masa de muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrmseca para una muestra de estandar de polietileno linear, tal como SRM1475a o un equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales (“cc”) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrmseca como una funcion del volumen de elucion.

En la region de bajo peso molecular de la curva de elucion de la GPC, cuando se sabe que la presencia de un pico significativo es causada por la presencia de antioxidante u otros aditivos, la presencia de tal pico causara una subestimacion del peso molecular promedio en numero (Mn) de la muestra de polfmero para dar una sobrestimacion de la polidispersidad de muestra definida como Mw/Mn, en donde Mw es el peso molecular promedio ponderado. La verdadera distribucion de peso molecular de la muestra de poKmero puede, por lo tanto, calcularse a partir de la elucion de la GPC excluyendo este pico extra. Este proceso comunmente se describe como la caractenstica de pico por aproximacion en procedimientos de procesamiento de datos en analisis cromatograficos l^quidos. En este proceso, este pico aditivo se remueve de la curva de elucion de la GPC antes de realizar el calculo del peso molecular de la muestra de la curva de elucion de la GPC.

Indice de ramificacion gpcBR mediante GPC de Triple Detector (GPC-3D)

El rndice de ramificacion gpcBR se determina calibrando primero la dispersion de luz, viscosidad y detectores de concentracion como se describio anteriormente. Las lmeas de base se sustraen despues de los cromatogramas de dispersion de luz, viscometro y concentracion. Las ventanas de integracion despues se configuran para garantizar la integracion de todo el intervalo de volumen de retencion de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersion de luz y viscometro que indican la presencia de polfmero detectable del cromatograma de rndice refractivo. Despues se usan los estandares de polietileno lineales para establecer las constantes de Mark- Houwink del polietileno y poliestireno. Tras la obtencion de las constantes, se usan los dos valores para construir dos calibraciones convencionales de referencia lineal para el peso molecular de polietileno y

la viscosidad intrmseca del polietileno como una funcion de volumen de elucion, como se muestra en las Ecuaciones (6) y (7):

El rndice de ramificacion gpcBR es un metodo robusto para la caracterizacion de la ramificacion de cadena larga de acuerdo como se describe en Yau, Wallace W., “Ejemplos of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization”, Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. El rndice evita los calculos de GPC-3D “segmento por segmento” usados tradicionalmente en la determinacion de valores g' y calculos de frecuencia de ramificacion, en favor de todas las areas de detector de polfmero. De los datos de 3D- GPC, se puede obtener el peso molecular promedio ponderado absoluto en grandes cantidades de la muestra (Mw, Abs) mediante el detector de dispersion de luz (LS) usando el metodo de area pico. El metodo evita la relacion “segmento por segmento” de la senal de detector de dispersion de luz sobre la senal de detector de concentracion, como se requiere en una determinacion de g' tradicional.

Con la GPC-3D, las viscosidades intrmsecas de muestra tambien se obtienen de manera independiente usando las Ecuaciones (8). El calculo de area en la Ecuacion (5) y (8) ofrece mas precision, debido a que, como un area de muestra general, es mucho menos sensible a la variacion causada por el ruido de detector y ajustes de la GPC-3D en la lmea de base y lfmites de integracion. De manera mas importante, el calculo de area pico no se afecta por las compensaciones de volumen de detector. De manera similar, la viscosidad intrmseca de muestra de alta precision (IV) se obtiene por el metodo de area mostrado en la Ecuacion (8):

en donde DPi representa la senal de presion diferencial vigilada directamente desde el viscosfmetro en lmea.

Para determinar el rndice de ramificacion gpcBR, se usa el area de elucion de dispersion de luz para la muestra polfmero para determinar el peso molecular de la muestra. El area de elucion de detector de viscosidad para la muestra polfmero se usa para determinar la viscosidad intrmseca (IV o [t]]) de la muestra.

Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrmseca para una muestra de estandar de polietileno linear, tal como SRM1475a o un equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales (“cc”) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrmseca como una funcion de volumen de elucion, mediante las Ecuaciones (2) y (9):

La Ecuacion (10) se usa para determinar el mdice de ramificacion gpcBR:

en donde [^] es la viscosidad intrmseca medida, [^]cc es la viscosidad intrmseca de la calibracion convencional, Mw es el peso molecular promedio ponderado medido, y Mw,cc es el peso molecular promedio ponderado de la calibracion convencional. El peso molecular promedio ponderado por dispersion de luz (LS) usando la Ecuacion (5) comunmente se denomina como “peso molecular promedio ponderado absoluto” o “Mw, Abs.” El M w,cc de la Ecuacion (2) usando la curva de calibracion de peso molecular de la GPC (“calibracion convencional”) a menudo se denomina como el “peso molecular de la estructura principal de la cadena de polfmero”, “peso molecular promedio ponderado convencional” y “Mw,gpc”.

Todos los valores estadfsticos con el subrndice “cc” se determinan usando sus respectivos volumenes de elucion, la calibracion convencional correspondiente, como se describio anteriormente, y la concentracion (Ci). Los valores sin submdices son valores medidos con base en el detector de masa, LALLS, y las areas de viscometro. El valor de Kpe se ajusta de manera iterativa, hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales para a y Log K para la determinacion de la gpcBR en este caso particular son 0,725 y -3,355, respectivamente, para el polietileno, y 0,722 y -3,993, respectivamente, para el poliestireno.

Una vez que se han determinado los valores K y a usando el procedimiento discutido anteriormente, se repite el procedimiento usando las muestras ramificadas. Las muestras ramificadas se analizan usando las constantes Mark-Houwink finales como los mejores valores de calibracion “cc” y se aplican las Ecuaciones (2) - (9).

Experimentos

Nuevos antioxidantes

Para el proposito de esta invencion, se puede usar cualquier molecula que llene el requerimiento de temperatura de descomposicion pico y la energfa de descomposicion. Se uso una molecula espedfica con el nombre qmmico 3,4-dietil-3,4-difenil-hexano con la siguiente formula qmmica:

Las temperaturas de descomposicion pico y la descomposicion energfas de los generadores de radicales libres estan dados por la Tabla 1. Notese que la energfa de descomposicion en kJ/mol se calcula como la energfa de descomposicion en kJ/g multiplicada por el peso molecular en g/mol multiplicado por el porcentaje de pureza divido por 100. Esta molecula tiene una descomposicion endotermica que significa que no genera ninguna energfa tras la descomposicion sino energfa absorbida. Esto se puede denominar de aqrn en adelante como “nuevo antioxidante”.

Tabla 1: temperaturas de descomposicion y energfa de descomposicion de 3,4-dietil-3,4-difenil-hexano

El polietileno lineal de baja densidad, LLDPE, usado se produjo mediante catalisis de Ziegler Natta y tuvo un mdice de fusion de 1 (I2 o MI), densidad de 0,926 g/cm3, con aditivos de 1.000 ppm de Irgafos 168 (Ciba Specialty Chemicals, Inc., Basel, Suiza).

Los ejemplos se produjeron a partir de este LLDPE extrudido con diferentes concentraciones del nuevo antioxidante. Se anadio el nuevo antioxidante como una mezcla maestra de LDPE que tiene menos de 1 % del nuevo antioxidante (Notese que los niveles de ppm informados a seguir solo se refieren al ingrediente activo y no a la mezcla maestra completa).

El LLDPE y el nuevo antioxidante se combinaron en una extrusora de doble tornillo Coperion Wemer-Pfleiderer ZSK-30 (ZSK-30) acoplados de tipo co-rotativo de 30mm. La ZSK-30 tiene diez secciones de cilindro con una longitud general de 960 mm y una relacion entre longitud y diametro (L/D) de 32. Se uso un troquel de hebra de dos orificios sin una placa rompedora o un paquete de filtros. La extrusora consiste en a motor de corriente continua, conectado a una caja de engranajes mediante correas en v. El motor de 15HP se alimenta por un controlador de velocidad ajustable GE ubicado en un gabinete de control. El intervalo de control de la velocidad de eje de tornillo es 1:10. La velocidad de eje de tornillo maxima es 500 RPM. Se posiciono un transductor de presion al frente del troquel para medir la presion de troquel.

La extrusora tiene 8 secciones de cilindro calentadas/enfriadas junto con un espaciador de 30 mm, que conforma cinco zonas de temperatura controlada. Tiene solo una seccion de alimentacion enfriada y solo una seccion de troquel calentada, que se mantienen juntas por barras de acoplamiento y soportadas en el armazon de maquina. Cada seccion se puede calentar electricamente con calentadores de media membrana angulares y enfriados por un sistema especial de canales de enfriamiento.

Los tornillos consisten en ejes continuos en los que se instalan componentes de arrastre de tornillo y elementos de amasado especiales en cualquier orden requerido. Los elementos se mantienen unidos entre sf radialmente por llaves y chaveteros y axialmente por una punta de tornillo atornillada. Los ejes de tornillo se conectan a los ejes de engranaje mediante acoplamientos y se pueden extraer facilmente del cilindro de tornillo para el desmontaje.

Se uso un peletizador Conair para peletizar las mezclas. Es una unidad de corte solida de velocidad variable de 220 voltios. El motor de velocidad variable controla una rueda de corte maquinada solida que, a su vez, controla un rodillo metalico fijo. Un rodillo de caucho movil presiona contra el rodillo fijo y ayuda a extraer las hebras por friccion en la rueda de corte. La tension en el rodillo movil puede ajustarse como sea necesario.

Las temperaturas se configuraron en la zona de alimentacion, 4 zonas en la extrusora y el troquel como:

Alimentacion: 80°C

Zona 1: 160°C

Zona 2: 180°C

Zona 3: 185°C

Zona 4: 190°C

Troquel: 230°C

La velocidad de eje de tornillo se configuro a 325 revoluciones por minuto (RPM), resultando en una tasa de salida de aproximadamente 18 kg/h (40 lb/h).

El LLDPE se extrudio con 19 ppm y 38 ppm del nuevo antioxidante. El LLDPE tambien se extrudio como se obtuvo sin la adicion de ningun antioxidante adicional de cualquier tipo (excepto 1.000 ppm de Irgafos 168 que ya estaba presente en el LLDPE). Cada muestra despues de la extrusion se extrudio de nuevo (2da pasada) y una vez mas (3ra pasada). Estas muestras, junto con el LLDPE antes de la extrusion, se caracterizaron, con los resultados que se muestran en la Tabla 1.

Tabla 2 indices de fusion, Viscosidad DMS, Resistencia en estado fundido y datos de TDGPC de una calibracion convencional (cc) y gpcBR de LLDPE, LLDPE Extrudido, y LLDPE con 19 ppm y 38 ppm de nuevo antioxidante (1ra pasada).

Tabla 3 indices de fusion, viscosidad DMS, resistencia en estado fundido y datos de TDGPC de una calibracion convencional (cc) y gpcBR de LLDPE, LLDPE Extrudido y LLDPE con 19 ppm y 38 ppm de nuevo antioxidante (2da pasada).

Tabla 4 indices de fusion, viscosidad DMS, resistencia en estado fundido y datos de TDGPC de una calibracion convencional (cc) y gpcBR de LLDPE, LLDPE Extrudido y LLDPE con 19 ppm y 38 ppm en peso del nuevo antioxidante (3ra pasada).

El analisis de las Tablas 2 a 4 indica que la muestra de control (con solo 1.000 ppm de Irgafos 168 como se obtuvo) muestra un aumento gradual en la resistencia en estado fundido, una disminucion gradual en el mdice de fusion, un aumento gradual en la relacion de viscosidad y una disminucion gradual en el Tangente Delta con cada pasada de extrusion. Por otro lado, los ejemplos innovadores muestran que no hay cambios o muy poco en todos los parametros con cada pasada de extrusion, indicando fuertemente que no hay lugar a una degradacion molecular en presencia del nuevo antioxidante con LLDPE. Las Figuras 1-5 muestran las tendencias del mdice de fusion, relacion de mdice de fusion, resistencia en estado fundido, relacion de viscosidad y Tangente Delta a 0,1 rad/s para el LLDPE, en donde el LLDPE tiene 19 ppm del nuevo aditivo, y el LLDPE tiene 38 ppm del nuevo aditivo como una funcion de la pasada de extrusora (3 pasadas).

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composicion que tiene un compuesto con una estructura que corresponde a la formula:

en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre un hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, o un grupo alquilo ramificado que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, o un grupo alquilo dclico con 1 a 24 atomos de carbono;

en donde dicha composicion tiene una temperature de descomposicion maxima menor que 280 °C y una energfa de descomposicion total que es endotermica o si es exotermica, no libera mas de 40 kJ/mol de energfa, como un antioxidante para resinas de poliolefina; y

en donde el compuesto se incorpora a la resina de poliolefina en una cantidad de 5 ppm a 1.000 ppm en peso de la composicion total.

2. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-dietil-3,4-difenil-hexano.

3. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-dipropil-3,4-difenil-hexano.

4. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-diisopropil-3,4-difenil-hexano.

5. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-metil-3,4-difenil-hexano.

6. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-dibutil-3,4-difenil-hexano.

7. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-di-terc-butil-3,4-difenil-hexano.

8. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion es 3,4-di-isobutil-3,4-difenil-hexano.

9. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la composicion tiene una temperatura de descomposicion maxima menor que 250 °C.

10. El uso segun la reivindicacion 1, en donde la energfa de descomposicion es endotermica.

11. Una composicion que comprende

a. una resina de polietileno que tiene al menos 50% en peso de unidades derivadas de etileno y que tiene una densidad de 0,875 a 0,975 g/cm3 y un rndice de fusion de 0,01 g/10 min a 150 g/10 min; y

b. un compuesto con una estructura que corresponde a la formula:

en donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan entre un hidrogeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, o un grupo alquilo ramificado que tiene de 1 a 24 atomos de carbono, o un grupo alquilo dclico con 1 a 24 atomos de carbono, que es capaz de generar radicales libres en una energfa de descomposicion maxima, que es endotermica o si es exotermica, no libera mas de 40 kJ/mol de energfa, y

en donde el compuesto se incorpora a la resina de polietileno en una cantidad de 5 ppm a 1.000 ppm en peso de la composicion total.

12. La composicion segun la reivindicacion 11, en donde los compuestos de componente b se combinan con otros antioxidantes de modo tal que los compuestos de componente b comprenden al menos 1% del antioxidante total presente.

13. La composicion segun la reivindicacion 11, en donde el compuesto b se selecciona del grupo que consiste en 3,4-dietil-3,4- difenil-hexano, 3,4-dipropil-3,4-difenil-hexano, 3,4-diisopropil-3,4-difenil-hexano, 3,4-metil-3,4-difenilhexano, 3,4-dibutil-3,4-difenil-hexano, 3,4-di-terc-butil-3,4-difenil-hexano, 3,4-di-isobutil-3,4-difenil-hexano, y mezclas de los mismos.

14. Un artfculo obtenido a partir de la composicion segun la reivindicacion 11, en donde el artfculo es una pelfcula.

15. Un artfculo obtenido a partir de la composicion segun la reivindicacion 11, en donde el artfculo es un artfculo moldeado por inyeccion.

16. Un artfculo obtenido a partir de la composicion segun la reivindicacion 11, en donde el artfculo es un artfculo moldeado por soplado.

17. Un artfculo obtenido a partir de la composicion segun la reivindicacion 11, en donde el artfculo es un artfculo rotomoldeado.

18. Un artfculo obtenido a partir de la composicion segun la reivindicacion 11, en donde el artfculo es una tubena extrudida.

19. Un artfculo obtenido a partir de la composicion segun la reivindicacion 11, en donde el artfculo es una fibra extrudida