CN103415564A - 用于聚烯烃树脂的抗氧化剂化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适于用作聚烯烃树脂的抗氧化剂的组合物，所述组合物具有对应于下式的结构：其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆选自氢或具有1-24个碳原子的烷基基团，或具有1-24个碳原子的支化的烷基基团，或具有1-24个碳原子的环烷基基团；其中所述组合物的峰值分解温度小于280℃，且总分解能为吸热的，或如果为放热的，则释放不超过40K焦耳/摩尔的能量。

Description

用于聚烯烃树脂的抗氧化剂化合物

背景技术

聚烯烃树脂例如聚丙烯和聚乙烯用于多种在加工形成制品期间要求具有良好的物理性质、易于加工、和足够的氧化稳定性的应用中。由于聚烯烃树脂必须经过高温和高剪力以使它们形成有用的制品，因此这些树脂的稳定性对于工业加工而言是关键的。

一般而言，通过添加抗氧化剂而防止这些树脂降解和氧化。通常，添加两种类型的抗氧化剂。一种被称为主抗氧化剂，其通过与经过聚乙烯分子的机械降解或剪切降解而形成的自由基反应而起作用。主抗氧化剂与自由基和氧加合物反应，并将此自由基转化为不活泼的自由基。这样的抗氧化剂通常为位阻的酚酯。被称为次抗氧化剂的第二组抗氧化剂对于待被保护以防止氧化的聚乙烯树脂而言也是需要的。这些抗氧化剂与由主抗氧化剂的反应产物形成的氢过氧化物反应，以防止它们生成有害的自由基。次抗氧化剂将氢过氧化物转化为不能产生自由基的稳定的实体。次抗氧化剂通常为亚磷酸盐的衍生物。

尽管目前的抗氧化剂实现了非常有用的功能，但它们也具有一些不利的作用。首先，它们比聚乙烯树脂昂贵得多并且增加了成本，由此使得这样的产品经济性较差。由于这些抗氧化剂为氧化的或磷化的物质，因此其会使聚乙烯树脂具有某些滋味或气味特性，这对于敏感领域例如食品包装和饮用水运输和分配中的应用而言是不期望的。还已知次抗氧化剂导致淀积，即磷酸根将移动至膜的表面并且形成白色的粉末样物质。此外，它们易于导致在用于制造制品的加工设备的出口处的堆积增加。由于生产必须被定期地停止和清洁设备，因此这样的问题导致设备的生产力下降。它们也可能导致质量问题和颜色显现。

需要能够比目前可获得抗氧化剂更为经济且没有现有的抗氧化剂的缺点的新类型的抗氧化剂。

聚乙烯具有期望的性质，所述性质有助于使其成为目前最大量制造的聚合物。聚乙烯可以以不同的方法制备，以使其具有不同的性质。已知的聚乙烯家族包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)。在这些广泛的种类中，存在由不同类型的聚烯烃加工技术(例如溶液、淤浆、或气相)或使用不同催化剂(例如齐格勒-纳塔或几何限定催化剂)产生的多种变体。

在所有应用中，聚乙烯树脂必须经过加工步骤以被转化为最终的制品或中间制品。施加热和剪力导致降解，并且随之发生性质的劣化且一般而言发生产品质量的损失。由于此原因，在制造步骤中，大多数聚乙烯树脂必须使用抗氧化剂而被稳定化。

通常，通过添加主抗氧化剂例如位阻的酚(可获自Ciba SpecialtyChemicals的Irganox 1076和Irganox 1010是两种这样的产品)而完成聚乙烯的稳定化。除主抗氧化剂以外，还使用次抗氧化剂。那些通常为磷酸酯(例如同样可获自Ciba Specialty Chemicals的Irgafos 168)。

抗氧化剂的使用大大地改善了聚合物的稳定性，但这会增加成本。一般而言，对于关键的应用抗氧化剂可能导致滋味或气味，以白色粉末的形式堆积，技术上称为在膜上淀积，并且导致在聚合物模头(设备的一部分，熔融的聚合物在该处离开设备)上堆积。

所需的抗氧化剂的量将取决于聚合物的类型和意图的应用，但一般而言使用混合物。对于通常的抗氧化剂，通常为约1000ppm-5000ppm重量。常规的抗氧化剂物质为多步合成步骤中制备的复杂分子，因此比乙烯贵得多，使得聚乙烯树脂更为昂贵。

本发明的一个方面是新组合物，其能够在至多常规的抗氧化剂配制物的1-20重量%的极小的量下使烯烃例如聚乙烯相对于氧以及热和剪力的降解力稳定化。因此，本发明的另一个方面是包含新类型的抗氧化剂和聚烯烃树脂的稳定的聚乙烯组合物。首先选择根据ASTM D792测定的密度在0.875g/cm³-0.975g/cm³的范围内且根据ASTM D1238(2.16kg,190℃)测定的熔体指数在0.01g/10分钟-150g/10分钟范围内的聚乙烯树脂，随后将所述的新抗氧化剂与聚乙烯树脂在足以增加所述聚乙烯树脂的稳定性的条件和量引入。新抗氧化剂的加入的量可以为总组合物的约5ppm-至至多1000ppm重量。如果新抗氧化剂的混合物与常规的抗氧化剂一起使用，则必须将比例调节至对最终配制物具有期望的稳定化作用。

本发明的另一个方面是增加聚乙烯的稳定性的新方法，包括通过常规的挤出工艺将聚乙烯与所述抗氧化剂混合。因此，本发明的一个方面是增加聚乙烯树脂的稳定性的方法，包括首先选择根据ASTM D792测定的密度在0.875g/cm³-0.975g/cm³的范围内且根据ASTM D1238(2.16kg,190℃)测定的熔体指数在0.01g/10分钟-150g/10分钟范围内的聚乙烯树脂，随后将所述的抗氧化剂与所述聚乙烯树脂在足以实现对所述聚烯烃树脂的期望的稳定化作用的条件和量混合。

本发明的另一个方面是在重复的加工步骤中能够保持聚乙烯树脂的熔体指数的组合物。

本发明的另一个方面是在重复的加工步骤中能够保持聚乙烯树脂的粘度比的组合物。

本发明的另一个方面是在重复的加工步骤中能够保持聚乙烯树脂的熔体强度的组合物。

本发明的另一个方面是在重复的加工步骤中能够保持聚乙烯树脂的熔体指数比(I₁₀/I₂)的组合物。

附图说明

图1是190℃下熔体指数I₂相对于通过挤出机的次数的图。

图2是190℃下熔体指数比I₁₀/I₂相对于通过挤出机的次数的图。

图3是190℃下熔体强度相对于通过挤出机的次数的图。

图4是190℃下粘度比相对于通过挤出机的次数的图。

图5是190℃下0.1弧度/秒下角正切相对于通过挤出机的次数的图。

具体实施方式

在最广泛的程度上，本发明是包含能够为聚乙烯树脂提供稳定性的新化合物的新组合物。聚乙烯树脂包括源自至少50重量%乙烯单体单元的所有聚合物或聚合物共混物。这包括本领域中称为高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和使用高压反应器制备的低密度聚乙烯(LDPE)的物质。

所选择的聚乙烯树脂根据ASTM D792测定的密度应在0.875g/cm³-0.975g/cm³的范围内，更优选地，应在0.880g/cm³-0.970g/cm³的范围内，且根据ASTM D1238(2.16kg,190℃)测定的熔体指数应在0.01g/10分钟-150g/10分钟范围内，更优选地，应在0.1g/10分钟至60g/10分钟的范围内。适合的聚乙烯树脂可以使用常规的齐格勒-纳塔或铬催化剂，也使用茂金属或单中心催化剂制备。这样的树脂可以具有单模的或多模的分子量分布。它们也可以通过还被称为LDPE的高压自由基方法制备。

一旦选择聚乙烯树脂，就将其使用特定的化合物稳定化。这样的化合物必须小心地选择。它们必须产生从聚合物抽取任意氢的能力相对弱的自由基，由此不会导致任何降解和分子结构的变化，特别是分子量的变化或长链支化。这样的化合物通常具有低于280℃，优选地低于250℃的分解温度，且最大分解能为10kJ/摩尔或更少。最优选地，它们必须具有吸热分解过程(即它们在分解时不产生能量)。

已发现满足这些要求的新一类的物质。此类新物质对应于下式：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆选自氢或具有1-24个碳原子的烷基基团，或具有1-24个碳原子的支化的烷基基团，或具有1-24个碳原子的环烷基基团。此家族中的具体成员包括3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二异丙基-3,4-二苯基己烷、3,4-甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丁基-3,4-二苯基己烷、3,4-二叔丁基-3,4-二苯基己烷、3,4-二异丁基-3,4-二苯基己烷及其混合物。

为了提供广范围的稳定化，可以使用具有不同的峰分解温度和分解能的化合物的混合物。此外，可以按需要将分解温度低于280℃且最大分解能为10kJ/摩尔或更少的化合物与常规的抗氧化剂组合，达到至多不超过90重量%的任何期望的水平。在本发明的任何组合物中，分解温度低于280℃且最大分解能为10kJ/摩尔的化合物应占最终配制物中存在的总抗氧化剂的至少1重量%，且对于一些实施方案，更优选地，占至少5重量%。

测试方法

熔体强度

在与Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪连接的Gottfert Rheotens71.97(

Inc.;Rock Hill,SC)上进行熔体强度测量。熔融的样品(约25-30g)使用配有平面入射角(180度)的长度为30mm，直径为2.0mm，且高径比(长度/直径)为15的

Rheotester 2000毛细管流变仪进料。将样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞在0.265mm/秒的恒定的活塞速度下运行。标准的测试温度为190℃。以2.4mm/s²的加速度将样品单向地拉至位于模头下方100mm处的一组加速辊隙。记录张力随夹辊的卷绕速度的变化。在所述线料断裂之前以平坦力(plateau force)(cN)的形式记录熔体强度。在熔体强度测量中使用以下条件：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s²；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；筒径=12mm。

熔体指数

在190℃/2.16kg的条件下根据ASTM D 1238-10测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数给出。在190℃/10kg条件下根据ASTM D 1238测量I10，并以克数给出。

密度

根据ASTM D 4703-10制备用于密度测量的样品。在10,000psi(68MPa)将样品在374℉(190℃)压缩5分钟。在374℉(190℃)将温度保持上述5分钟，随后将压力增加至30,000psi(207MPa)，持续3分钟。随后在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持1分钟。使用ASTM D792-08，方法B，在一小时的样品压缩中进行测量。

动态力学谱图

在1500psi压力，在350℉，在空气中将树脂模压成“3mm厚x1英寸”的圆形基板，持续5分钟。随后将样品自压机中移出，并置于台(counter)上冷却。

在氮气吹扫下，使用配有25mm（直径）平行板的TA Instrument“先进流变扩展系统(ARES)”实施恒温频率扫描。将样品置于板上，并使其在190℃熔融5分钟。然后将板闭合至2mm的间隙，将样品修剪(将延伸超出“25mm直径”板的边缘的额外的样品移除)，随后开始测试。所述方法内建有额外加入的5分钟延迟，以允许温度平衡。试验在190℃下进行，频率范围为0.1-100弧度/秒。应变幅恒定在10%。根据幅度和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G^*)、复数粘度η^*、正切(δ)或角正切、0.1弧度/秒下的粘度(V0.1)、100弧度/秒下的粘度(V100)、和粘度比(V0.1/V100)。

差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法(DSC)可以用于测量物质在广的温度范围内的热稳定性。例如，使用配有RCS(制冷冷却系统)的TA Instruments Q200 DSC进行此分析。将0.5-2mg样品置于玻璃毛细管中，称重，并使用指定的顶空气体火焰密封，同时使用“指形冷冻器”设备保持冷却。随后进行分析以确定其热性质。对于新抗氧化剂的峰分解温度和其分解能的分析，所用的样品大小通常为约10-20mg。

通过使样品的温度梯度上升和下降以建立热流相对于温度的曲线，从而测定样品的热行为。首先，使样品迅速地达到期望的初始温度，随后以10℃/分钟加热至期望的最终温度。随后，将样品冷却。随后，以10℃/分钟的加热速率将样品再次加热(此为“再加热”梯度)(所述再加热部分不对自由基产生物的研究进行，仅对聚乙烯树脂研究进行)。记录这两个加热曲线。通过将基线终点设置为由起始至热活化的终点，或是在不完全吸热/放热的情况下设置为至测试的结束，从而分析初始的加热曲线。使用再加热以辅助确定积分的开始和结束。测定的数值为峰值温度(T_m)、峰值热活化温度、和能量(以焦耳/克计)。

对于本发明的组合物，记录峰值温度以及通过将第一加热循环的曲线和基线之间的面积的积分而得到的总分解能。本领域技术人员应易于理解的是，如果分解是放热的，则由于存在负热流这一事实，曲线和基线之间的面积的积分为负。即，样品产生热。如果样品为吸热的并由此使得其吸收热量，则所述面积的积分为正数。在此情况下曲线在基线上方。

三检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC、光散射GPC、和gpcBR

对于此处使用的GPC技术(常规GPC、光散射GPC、和gpcBR)，使用三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。此系统由配有PrecisionDetectors(Amherst,Mass.)2-角度激光散射(LS)检测器2040型、PolymerChAR(Valencia,Spain)的IR4红外线检测器、和Viscotek(Houston,Texas)150R 4-毛细管溶液粘度计(DP)的Waters(Milford,Mass)150C型高温色谱组成(其它适合的高温GPC仪器包括Polymer Laboratories(Shropshire,UK)210型和220型)。

具有这后两种独立的检测器和先前的检测器中的至少一种的GPC有时被称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规的GPC。使用Viscotek TriSEC软件第3版和4-通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。所述系统还配有获自Polymer Laboratories(Shropshire,UnitedKingdom)的在线溶剂脱气设备。

来自GPC柱组的洗脱液流经以以下顺序串联排列的各检测器：LS检测器、IR4检测器、随后是DP检测器。用于测定多检测器偏离的系统方法以与Balke,Mourey,等(Mourey和Balke,Chromatography Polym.,第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.,Chapter 13,(1992))公开的一致的方式进行，优化由于使用宽的聚乙烯标准品获得的三检测器记录(MW和特性粘度)结果，如以下关于光散射(LS)GPC的一节中等式(5)之后的段落中所示。

可以使用适合的高温GPC柱，例如4个30cm长Shodex HT803 13微米柱，或4个20微米混合孔径装填30cm Polymer Labs柱(MixA LS,PolymerLabs)。此处使用MixA LS柱。样品的传送隔间(sample carousel compartment)在140℃操作，柱隔间在150℃操作。样品以“0.1克聚合物在50毫升溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂为含200ppm的2,6-二叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气吹扫。将聚合物样品在160℃下温和地搅拌4小时。进样体积为200微升。将通过GPC的流速设定为1ml/分钟。

常规GPC

对于常规GPC，使用IR4检测器，并且通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准品而校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)的范围为580g/摩尔至8,400,000g/摩尔，且标准品包含在6个“鸡尾酒”混合物中。各标准品混合物各分子量间具有至少10倍间隔。标准品混合物购自Polymer Laboratories。分子量等于或大于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标准品以“0.025g在50mL溶剂中”的形式制备，分子量小于1,000,000g/摩尔的聚苯乙烯标准品以“0.05g在50mL溶剂中”的形式制备。在温和的搅拌下将聚苯乙烯标准品在80℃下溶解，持续30分钟。首先运行窄标准品混合物，且按照减少最高分子量的组分的顺序，以使得降解最小化。使用等式(1)(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量：

M聚乙烯=A x(M聚苯乙烯)^B   (等式1)，

其中M为聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标记的那样)且B等于1.0。

本领域普通技术人员公知，A可以在约0.38-约0.44的范围内，并且在使用宽的聚乙烯标准品校准时确定，如以下关于光散射(LS)GPC的一节中等式(5)之后的段落中所示。使用此聚乙烯校准方法获得分子量值例如分子量分布(MWD或Mw/Mn)以及相关的数据在此被定义为Williams和Ward的改进方法。数均分子量、重均分子量和z-平均分子量由以下等式计算。

$M{w}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_{\mathrm{cc},i}$ (等式2)

M_n,cc=∑w_i/∑(w_i/M_cc,i)(等式3)

$M_{z,\mathrm{cc}}=\mathrm{\Σ}\left(w_i{M}_{\mathrm{cc},i}^2\right)/\mathrm{\Σ}\left(w_i{M}_{\mathrm{cc},i}\right)$ (等式4)

光散射(LS)GPC

对于LS GPC，使用Precision Detector PDI2040检测器2040型。根据样品，将光散射检测器的15°角度或90°角度用于计算目的。此处使用15°角度。

以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))公开的方式一致的方式获得分子量数据。在分子量的测定中使用的总进样浓度获自质量检测器区域，以及源自适合的线型聚乙烯均聚物的质量检测器常数，或一个已知重均分子量的聚乙烯标准品。使用源自下述聚乙烯标准品中的一种或多种的光散射常数和折射指数浓度系数(dn/dc)0.104获得计算的分子量。一般而言，质量检测器响应和光散射常数应由分子量超过约50,000g/摩尔的线型标准品测定。粘度计的校准可以使用制造商描述的方法或通过使用适合的线型标准品例如Standard ReferenceMaterials(SRM)1475a(可获自National Institute of Standards and Technology(NIST))的公开的数值而完成。假设色谱浓度足够低，能够消除解决第二维里系数作用(分子量的浓度效应)。

通过3D-GPC，使用以下等式(5)确定绝对重均分子量(“Mw，Abs”)，使用“峰面积”方法以获得更高的准确性和精度。“LS面积”和“浓度面积”由色谱/检测器组合产生。

$M_W=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i{M}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)M_i=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}L{S}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}=\frac{\mathrm{LSArea}}{\mathrm{Conc}.\mathrm{Area}}$ (等式5)

LS Area=LS面积 Conc.Area=浓度面积

对于各LS曲线(例如参见图1和图2)，如下测定x-轴(log MWcc-CPC)，其中cc指常规的校准曲线。首先，使用聚苯乙烯标准品(参见上文)将保留体积校准为“log MW_PS”。随后，使用等式1(M聚乙烯=A x(M聚苯乙烯)^B)将“log MW_PS”转化为“log MW_PE”。“log MW_PE”刻度用作实验部分的LS曲线的x-轴(log MW_PE等于log MW(cc-CPC))。各LS曲线的y-轴为通过进样的样品质量标准化的LS检测器响应。初始地，使用用于分子量和特性粘度两者随洗脱体积的变化的常规校准(“cc”)测定线型聚乙烯标准样品例如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度。

在GPC洗脱曲线的低分子量区域，当已知是由存在抗氧化剂或其他添加剂而导致的显著的峰存在时，这样的峰的存在将导致对聚合物样品的数均分子量(Mn)的低估，使得对于由Mw/Mn定义的样品多分散性的高估，其中Mw为重均分子量。因此，可以通过将此额外的峰排除而由GPC洗脱计算真正的聚合物样品分子量分布。在液相色谱分析中，此方法在数据处理步骤中通常被描述为峰撇去(peak skim)特征。在此方法中，在由GPC洗脱曲线进行样品分子量计算之前，将此额外的峰自GPC洗脱曲线撇去。

通过三检测器GPC(3D-GPC)测定的gpcBR支化指数

通过首先如前所述校准光散射、粘度、和浓度检测器而测定gpcBR支化指数。随后将基线自光散射、粘度计和浓度色谱图扣除。随后由折射率色谱图设置表明存在可检测聚合物的积分窗口，以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分。随后将线型聚乙烯标准品用于建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。一旦获得所述常数，就将这两个数值用于建立两个线型参考常规校准，其用于聚乙烯分子量和聚乙烯特性粘度随洗脱体积的变化，如等式(6)和(7)中所示：

$M_{\mathrm{PE}}={\left(\frac{K_{\mathrm{PS}}}{K_{\mathrm{PE}}}\right)}^{1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}\·M_{\mathrm{PS}}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PS}}+1/{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}+1}$ (等式.6)，

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{PE}}=K_{\mathrm{PS}}\·M_{\mathrm{PS}}^{\mathrm{\α}+1}/M_{\mathrm{PE}}$ (等式7)。

如Yau,Wallace W.,“Examples of Using 3D-GPC–TREF for PolyolefinCharacterization,”Macromol.Symp.,2007,257,29-45中所述，gpcBR支化指数是用于表征长链支化的强有力的方法。所述指数避免了传统上用于测定g’值的“一片一片进行的(slice-by-slice)”3D-GPC计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。由3D-GPC数据，使用峰面积方法，可以通过光散射(LS)检测器获得样品本体(bulk)绝对重均分子量(Mw,Abs)。所述方法避免了传统的g’测定中要求的在整个浓度检测器信号中光散射检测器信号的“一片一片进行的”比例。

通过3D-GPC，还使用等式(8)独立地获得样品的特性粘度。等式(5)和(8)中的面积计算提供了更高的精确性，这是由于作为整体样品面积，其对于检测器噪声和在基线和积分限上的3D-GPC设置导致的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。相似地，通过等式(8)中所示的面积方法获得高精确性样品特性粘度(IV)：

$\mathrm{IV}=\left[\mathrm{\η}\right]=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_{i}I{V}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)I{V}_i=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_{i}I{V}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}D{P}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}=\frac{\mathrm{DPArea}}{\mathrm{Cone}.\mathrm{Area}}$ (等式8)

LS Area=LS面积 Conc.Area=浓度面积

其中DPi表示由在线粘度计直接监测的压差信号。

为了测定gpcBR支化指数，将样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。将样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的特性粘度(IV或[η])。

初始地，根据等式(2)和(9)，使用用于分子量和特性粘度两者随洗脱体积的变化的常规校准(“cc”)测定线型聚乙烯标准品样品例如SRM1475a或等价物的分子量和特性粘度：

${\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\left(\frac{C_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{C}_i}\right)I{V}_i=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_{i}I{V}_{\mathrm{cc},i}$ (等式9)。

等式(10)用于测定gpcBR支化指数：

$\mathrm{gpcBR}=[\left(\frac{{\left[\mathrm{\η}\right]}_{\mathrm{CC}}}{\left[\mathrm{\η}\right]}\right)\·{\left(\frac{M_W}{M_{W,\mathrm{CC}}}\right)}^{{\mathrm{\α}}_{\mathrm{PE}}}-1]$ (等式10)，

其中[η]为测量的特性粘度，[η]_cc为获自常规的校准的特性粘度，Mw为测量的重均分子量，且M_w,c为常规校准的重均分子量。使用等式(5)通过光散射(LS)获得的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“M_w,Abs”。通过等式(2)使用常规的GPC分子量校准曲线(“常规的校准”)获得的M_w,cc通常被称为“聚合物链主链分子量”，、“常规的重均分子量“、和“M_w,GPC”。

所有具有“cc”下标的统计学数值都使用它们各自的洗脱体积、如前所述的相应的常规的校准、和浓度(Ci)测定。无下标的数值是基于质量检测器、LALLS、和粘度计面积的测量值。反复地调整K_PE的值，直至线型参考实例的gpcBR测量值为0。例如，在此具体的实例中，对于聚乙烯，用于测定gpcBR的α和Log K的最终值分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯，所述值分别为0.722和-3.993。

一旦已使用前述的步骤测定K和α数值，则使用支化的样品重复此步骤。使用最终的Mark-Houwink常数作为最佳的“cc”校准值分析支化的样品，并应用等式(2)-(9)。

实验

新抗氧化剂

对于本发明的目的，可以使用任何满足峰值分解温度和分解能的要求的分子。使用具有以下结构式的化学名称为3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷的具体的分子：

自由基产生物的峰值分解温度和分解能示于表1中。应注意的是分解能(kJ/mol)以分解能(kJ/g)乘以分子量(g/mol)乘以百分比纯度除以100计算。此分子具有吸热分解，意味着在分解时其不产生任何能量而是吸收能量。以下可以将其称为“新抗氧化剂”。

表1：3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷的分解温度和分解能

使用的线型低密度聚乙烯LLDPE通过齐格勒-纳塔催化制备，并且为1熔体指数(I2或MI)，0.926g/cm³密度，包含添加剂1,000ppm Irgafos 168(CibaSpecialty Chemicals,Inc.,Basel,Switzerland)。

由与含不同浓度的新抗氧化剂的挤出的此LLDPE制备实例。新抗氧化剂以具有少于1%的所述新抗氧化剂的LDPE母料的形式添加(应注意的是以下报告的ppm水平仅指活性成分而不是整个母料)。

在30mm同向旋转啮合Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30(ZSK-30)双螺杆挤出机中将LLDPE和新抗氧化剂混配。ZSK-30具有10个桶部分，总长度为960mm，且长径比(L/D)为32。使用没有筛板或过滤网板的双孔线料模头。挤出机由通过V-带与齿轮箱连接的DC电动机组成。15HP电动机由位于控制柜中的GE变速传动供电。螺杆桨轴速度的控制范围为1:10。最大螺杆桨轴速度为500RPM。将压力传感器置于模头前方以测量模头压力。

挤出机具有8个加热的/冷却的桶部分以及30mm间隔，其组成5个温度控制区域。其具有仅冷却的进料部分和仅加热的模头部分，其通过系杆固定在一起并且支撑在机器的框架上。各部分都可以使用角瓦片式加热器(angular half-shell heaters)进行电加热且通过冷却通道的特殊系统冷却。

螺杆由连续的桨轴组成，其上以任何需要的顺序安装螺杆-螺纹组件和特殊的捏合元件。所述元件通过键和键槽径向地固定在一起并且通过螺入的螺杆顶端轴向地固定在一起。螺杆桨轴通过耦合连接至齿轮轴，并且可以被容易地自螺杆筒拉出以拆卸。

使用Conair造粒机将共混物造粒。其为220伏特变速固体切割机单元。变速电动机驱动固体机器加工的切割轮，其继而又驱动固定的金属辊。可移动的橡胶辊相对所述固定的辊施压并且通过摩擦帮助将线拉入切割轮。可移动的辊上的张力可以根据需要调节。

进料区域、挤出机中的4个区域、和模头中的温度如下

将螺杆桨轴的速度设置为每分钟325转(RPM)，产生约40lb/小时的输出率。

挤出含19ppm和38ppm新抗氧化剂的LLDPE。此外，挤出未添加任何类型的任何添加的抗氧化剂(除LLDPE中已存在的1000ppm Irgafos 168以外)的LLDPE。将挤出后的各样品再次挤出(第2次)并再一次挤出(第3次)。对这些样品和挤出前的LLDPE进行表征，结果示于表1中。

表2:获自LLDPE、挤出的LLDPE、和含19ppm和38ppm新抗氧化剂的LLDPE(第1次)的常规校准(cc)和gpcBR的熔体指数、DMS粘度、熔体强度、和TDGPC数据。

Visc.=粘度

Visc.比=粘度比

表3:获自LLDPE、挤出的LLDPE、和含19ppm和38ppm重量新抗氧化剂的LLDPE(第2次)的常规校准(cc)和gpcBR的熔体指数、DMS粘度、熔体强度、和TDGPC数据。

Visc.=粘度

Visc.比=粘度比

表4:获自LLDPE、挤出的LLDPE、和含19ppm和38ppm重量新抗氧化剂的LLDPE(第3次)的常规校准(cc)和gpcBR的熔体指数、DMS粘度、熔体强度、和TDGPC数据。

Visc.=粘度

Visc.比=粘度比

对表2-4的分析说明随着各次挤出，对照样品(仅含1,000ppm Irgafos 168)显示出熔体强度梯度增加，熔体指数梯度降低，粘度比梯度增加，且角正切梯度降低。另一方面，随着各次挤出，本发明的实例在所有参数中都未显示出变化，或显示出很小的变化，这强有力地说明在LLDPE中存在新抗氧化剂的情况下没有发生分子降解。图1-5显示LLDPE、含19ppm新添加剂的LLDPE、和含38ppm新添加剂的LLDPE的熔体指数、熔体指数比、熔体强度、粘度比和0.1弧度/秒下的角正切随挤出机通过次数(3次)的变化的趋势。

Claims (20)

1.适于用作聚烯烃树脂的抗氧化剂的组合物，所述组合物具有对应于下式的结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆选自氢或具有1-24个碳原子的烷基基团，或具有1-24个碳原子的支化的烷基基团，或具有1-24个碳原子的环烷基基团；

其中所述组合物的峰值分解温度小于280℃，且总分解能为吸热的，或如果为放热的，则释放不超过40K焦耳/摩尔的能量。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述化合物为3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为3,4-二异丙基-3,4-二苯基己烷。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为3,4-甲基-3,4-二苯基己烷。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为3,4-二丁基-3,4-二苯基己烷。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为3,4-二叔丁基-3,4-二苯基己烷。

8.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的峰值分解温度小于250℃。

9.如权利要求1所述的组合物，其中所述分解能为吸热的。

10.一种组合物，其包括以下物质：

a.聚乙烯树脂，其具有至少50重量%源自乙烯的单元，和密度为0.875-0.975g/cm³且熔体指数为0.01g/10分钟至150g/10分钟；和

b.在280℃或更低的峰值分解温度和在总分解能，能够产生自由基的化合物，所述总分解能为吸热的，或如果为放热的，则释放不超过40K焦耳/摩尔的能量。

11.如权利要求10所述的组合物，其中将所述组分b的化合物与其他抗氧化剂组合，使得所述组分b的化合物占存在的总抗氧化剂的至少1%。

12.如权利要求10所述的组合物，其中所述化合物具有以下总的化学结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆选自氢或具有1-24个碳原子的烷基基团，或具有1-24个碳原子的支化的烷基基团，或具有1-24个碳原子的环烷基基团。

13.如权利要求10所述的组合物，其中所述化合物b选自：3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷、3,4-二异丙基-3,4-二苯基己烷、3,4-甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二丁基-3,4-二苯基己烷、3,4-二叔丁基-3,4-二苯基己烷、3,4-二异丁基-3,4-二苯基己烷及其混合物。

14.由如权利要求10所述的组合物制成的制品，其中所述制品为膜。

15.由如权利要求10所述的组合物制成的制品，其中所述制品为注塑的制品。

16.由如权利要求10所述的组合物制成的制品，其中所述制品为吹塑的制品。

17.由如权利要求10所述的组合物制成的制品，其中所述制品为滚塑的制品。

18.由如权利要求10所述的组合物制成的制品，其中所述制品为挤出的管。

19.由如权利要求10所述的组合物制成的制品，其中所述制品为挤出的纤维。

20.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为3,4-二异丁基-3,4-二苯基己烷。

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