CN112638955B - 适用于发泡的丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种生产丙烯共聚物的方法，该方法包括挤出熔融的丙烯共聚物以及基本上包括至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物。挤出是通过挤出丙烯共聚物、将组合物添加到丙烯共聚物中并且在组合物的存在下熔融挤出丙烯共聚物来进行的。

Description

适用于发泡的丙烯共聚物组合物
技术领域
本公开涉及一种生产丙烯共聚物的方法以及通过这种方法获得的丙烯共聚物。丙烯共聚物适用于许多应用和工艺，包括发泡工艺，例如注射发泡工艺。然而，丙烯共聚物也可以用于其他应用和工艺。
背景技术
聚丙烯(例如用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯)可能具有高分子量和宽分子量分布，因此具有高熔融黏度，这可由低熔融指数(MFR)证明。当在某些产品应用中(例如模制、薄膜和纤维应用中)加工丙烯聚合物时，这些性能不是人们所期望的。例如，在注塑成型工艺和注射发泡工艺中，聚丙烯应具有较高的MFR(换句话说，在给定的熔融温度下具有较低的熔融黏度)，以利于填充窄腔型模具，从而可以缩短生产周期。因此，已经开发出通过改变聚丙烯的流变性(例如通过降低聚丙烯在液相中的黏度)来降低分子量并且使分子量分布变窄的方法。熔融指数增大是造成聚丙烯的流动性能改善的原因。这种为提高聚丙烯的流动性能从而使聚丙烯更适用于一些产品应用的流变性变化被描述为对聚丙烯的流变性进行“改性”。该黏度的降低也被描述为聚丙烯的“减黏裂化”或“降解”。使黏度降低通常应用于聚丙烯。
在本申请中，流变改性旨在表示任何流变改性，包括聚丙烯(尤其是丙烯共聚物)的“减黏裂化”和交联，其也可能伴随有降解副反应。
已知可以将有机过氧化物用于聚丙烯的流变改性。
一种减黏裂化聚烯烃的已知方法是在有机过氧化物化合物的存在下于约190℃至260℃的温度下进行挤出。文件AU 5141785A中描述了该方法的一个示例，其中涉及一种通过将过氧化物(例如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)以设定的循环速率连续地添加到C3至C8的α-单烯均聚物或共聚物并在熔融挤出机中加热该混合物来控制所述均聚物或共聚物的平均分子量降低和分子量分布变化的方法。
此外，当通过注射发泡、挤出发泡、热成型、挤出涂覆或吹塑来加工聚丙烯时，较高的熔体强度和可延展性是人们所期望的。例如，关于发泡工艺，如果聚丙烯具有高熔体强度，则正在生长的泡孔的壁更稳定且不会塌陷。另外，可以获得更精细的泡沫形态，从而获得具有较低密度的聚丙烯泡沫，因此节省了材料成本和能量。
通常，可以通过提高分子量和/或通过扩大分子量分布和/或通过引入长支链来提高聚丙烯的熔体强度。为了在聚丙烯中获得长支链，已知通过在双螺杆挤出机中与过氧化二碳酸酯反应来对线性聚丙烯进行改性。A.D.Gotsis等人(Effect of long chainbranching on the processability of polypropylene in thermoforming,PolymerEngineering and Science,May 2004,vol.44,No.5,973ff.)描述了这种类型的改性，其中示出了随着主链上长支链的数量增加，熔体强度、弹性和应变硬化也随之增强。聚合物中长支链的存在以及由此而来的熔体强度可以通过聚合物的弹性比(ER)来证明，该弹性比随熔体强度的增强而增大。
WO 99/27007A1描述了一种用于增强聚丙烯的熔体强度的挤出方法，该方法包括将聚丙烯与至少一种过氧化二碳酸酯混合，并使聚丙烯与过氧化二碳酸酯在150℃至300℃的温度下反应。
然而，为了增大MFR采用过氧化物减黏裂化以及为了引入长支链使聚丙烯与过氧化二碳酸酯反应均与颜色形成无关。颜色形成由黄度指数(YI)的增大来证明。用户总是将黄色视为光学外观上的质量损失。
此外，已知在过氧化物减黏裂化中观察到的熔融指数的增大通常以牺牲弹性比为代价而获得。这种不希望获得的效应可能是由于弹性比不仅是长链支化而且还是分子量分布的函数的事实以及由于过氧化物的减黏裂化缩小了分子量分布(这不利于弹性比)的事实。事实上，弹性比随着分子量分布的加宽而增大。因此，由于过氧化物的减黏裂化会导致分子量分布变窄，过氧化物的减黏裂化会对弹性比产生负面影响。另一方面，引入长链支化对MFR有负面影响，因为MFR通常随着长链支化的引入而减小。
因此，在挤出条件下生产聚丙烯的已知方法不能在限制颜色形成的同时获得MFR增大且ER增大的聚丙烯。
有鉴于此，仍然需要开发通过简单地在挤出条件下反应来生产聚丙烯(尤其是聚丙烯共聚物)以获得使颜色形成保持在用户可接受的水平的同时具有提高的熔融黏度和熔体强度的聚丙烯的方法。
发明内容
申请人惊讶地发现，通过使用基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物以及通过使丙烯共聚物与该组合物在挤出条件下接触，可以获得具有熔融黏度、熔体强度和低颜色形成的独特组合的丙烯共聚物。例如，在注射发泡成型应用中可能需要这种独特组合。在这些应用中，需要容易填充窄腔型模具的流动性结合允许构建稳定的生长泡孔壁的高熔体强度，以及为了获得吸引人的光学性能的低颜色形成。
最近，本发明人在丙烯共聚物的挤出工艺中对基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物进行了测试，并且惊讶地发现，这样的组合物就颜色形成方面显著且出乎意料地好于预期。事实上，本领域技术人员可以预期，丙烯共聚物与至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的混合物的反应将导致由YI进行指示的颜色形成至少与由至少一种过氧化二碳酸酯作用产生的YI和由至少一种有机过氧化物作用产生的YI之和一样高。相反，令人惊讶的是，却获得了低于由至少一种过氧化二碳酯作用产生的YI和由至少一种有机过氧化物作用产生的YI之和的YI值。
根据第一方面，本公开涉及一种生产丙烯共聚物的方法，该方法包括挤出熔融的聚丙烯以及基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物。术语“基本上包含”是指在所述组合物中不存在与丙烯共聚物反应的其他组分。例如，在所述组合物中可以存在更多的过氧化二碳酸酯和/或更多的有机过氧化物。另外，在所述组合物中还可以存在一种或多种稀释剂和/或一种或多种聚合物添加剂，例如稳定剂、除酸剂、成核剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂和/或脱模剂。然而，所述组合物中不存在除过氧化二碳酸酯和有机过氧化物以外的与丙烯共聚物反应的组分。因此，例如，所述组合物不包含接枝剂。根据一个或多个实施例，所述组合物由至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物组成。
一方面，所选择的组合物至少导致由至少一种有机过氧化物在单独使用时引起的分子量分布变窄向ER施加的负面影响的减弱，所述ER随着分子量分布变窄而减小。另一方面，所选择的组合物至少导致由所述至少一种过氧化二碳酸酯在单独使用时对所述MFR施加的相应负面影响的减弱，所述MFR的减小是由所述至少一种过氧化二碳酸酯引起的。
另外，在不产生预期的颜色形成的情况下获得了这两种效果。
因此，通过这种方法进行改性的丙烯共聚物可以在呈现低颜色形成的同时呈现出均高于所述共聚物在改性之前所显示的相应性能的MFR和ER。事实上，令人惊讶地发现，通过使用基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物获得的丙烯共聚物的YI远低于由所述至少一种过氧化二碳酸酯的作用导致的YI和由所述至少一种有机过氧化物的作用产生的YI之和。例如，可以在保持YI等于或小于6.5的同时提高MFR和ER。
在本说明书和所附权利要求书中，术语“丙烯共聚物”用于表示丙烯共聚物或包含至少50％重量的共聚丙烯的丙烯共聚物混合物。
挤出熔融的丙烯共聚物和组合物旨在表示在所述组合物的存在下以熔融状态挤出丙烯共聚物。挤出可以在挤出机或任何其他熔体加工设备中进行。在两种情况下，挤出均在挤出条件下进行。
根据本公开，挤出熔融的丙烯共聚物和所述组合物可以通过挤出丙烯共聚物(例如初始可以是粉末或粒料形式)、将上述组合物添加到所述丙烯共聚物中并且在所述组合物的存在下熔融挤出所述丙烯共聚物来进行。根据一个或多个实施例，将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中可以例如在挤出所述丙烯共聚物之后进行。然而，根据其他实施例，将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中可以例如在挤出所述丙烯共聚物之前或期间进行。在任何情况下，根据本公开，所述至少一种过氧化二碳酸酯和所述至少一种有机过氧化物均以组合物的形式添加，换句话说，它们是同时添加。
如在本公开的第一方面中定义的这种方法对于丙烯共聚物的流变改性(包括聚丙烯的降解和/或交联和/或长链支化)是有效的，而不会导致不可接受的颜色水平。
根据一个或多个实施例，所述至少一种过氧化二碳酸酯在室温下为固体或液体。
根据一个或多个实施例，在55℃至75℃之间的温度下，所述至少一种过氧化二碳酸酯在氯苯中的半衰期为1小时或更短。例如，在60℃至70℃之间的温度下，所述至少一种过氧化二碳酸酯在氯苯中的半衰期可以为1小时或更短，例如0.1h至1h。
根据一个或多个实施例，所述至少一种有机过氧化物在室温下为固体或液体。
根据一个或多个实施例，在125℃至155℃之间的温度下，所述至少一种有机过氧化物在氯苯中的半衰期为1小时或更短。例如，在130℃至150℃之间的温度下，所述至少一种有机过氧化物在氯苯中的半衰期可以为1小时或更短，例如0.1h至1h。
当所述组合物基本上包含具有这些所选择的动力学的至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物时，所述丙烯共聚物具有更加高的MFR和ER以及有限的YI。
另外，与所述组合物中使用的示例性化合物的类型无关，通过控制所述至少一种有机过氧化物和/或所述至少一种过氧化二碳酸酯相对于所述聚丙烯的量，可以获得根据所述聚丙烯的应用选择的定制性能。
因此，例如，根据一个或多个实施例，可以以使得所述至少一种有机过氧化物相对于所述丙烯共聚物的量达到预定值的方式，将在本公开的方法中使用的所述组合物添加到所述丙烯共聚物中。例如，可以将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中，以使得添加到所述丙烯共聚物中的所述至少一种有机过氧化物相对于所述丙烯共聚物的量为50ppm至2000ppm，其中在本公开和以下权利要求书中，至少一种有机过氧化物的ppm表示mg的至少一种有机过氧化物进料/kg的丙烯共聚物进料。当添加到所述聚丙烯中的所述至少一种有机过氧化物的量低于50ppm时，减黏裂化可能不充分，而当添加到所述聚丙烯中的所述至少一种有机过氧化物的量高于2000ppm时，则可以观察到所述丙烯共聚物过度降解。例如，当在挤出机中进行挤出时，根据一个或多个实施例，该方法还可以包括将所述丙烯共聚物和所述组合物送入所述挤出机，使得在所述至少一种有机过氧化物进料和所述丙烯共聚物进料之间达到预定比例(例如100ppm至1500ppm，例如150ppm至1250ppm，例如200至1000ppm)。
根据一个或多个实施例，可以以使所述至少一种过氧化二碳酸酯相对于所述丙烯共聚物的量达到预定值的方式，将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中。例如，可以将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中，以使得添加到所述聚合物中的所述至少一种过氧化二碳酸酯相对于所述丙烯共聚物的量为500ppm至50000ppm，其中在本公开和以下权利要求书中，至少一种过氧化二碳酸酯的ppm表示mg的至少一种过氧化二碳酸酯进料/kg的丙烯共聚物进料。当添加到所述丙烯共聚物中的所述至少一种过氧化二碳酸酯的量低于500ppm时，未观察到对ER的实质影响，而当添加到所述丙烯共聚物中的所述至少一种有机过氧化二碳酸酯的量高于50000ppm时，则观察到过量地发生副反应和变色。例如，当在挤出机中进行挤出时，根据一个或多个实施例，该方法还可以包括将所述丙烯共聚物和所述组合物送入所述挤出机，使得在所述至少一种过氧化二碳酸酯进料和所述丙烯共聚物进料之间达到预定比例(例如1500ppm至30000ppm，例如2500ppm至25000ppm，例如5000至20000ppm)。
根据一个或多个实施例，可以以使所述组合物相对于所述丙烯共聚物的量达到预定值的方式，将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中。例如，可以将所述组合物添加到所述聚丙烯中，以使得添加到所述丙烯共聚物中的所述组合物相对于所述丙烯共聚物的量为550ppm至52000ppm，其中在本公开和以下权利要求书中，组合物的ppm表示mg的组合物进料/kg的丙烯共聚物进料。例如，当在挤出机中进行挤出时，根据一个或多个实施例，该方法还可以包括将所述丙烯共聚物和所述组合物送入所述挤出机，使得在所述组合物进料和所述丙烯共聚物进料之间达到预定比例(例如1650ppm至31500ppm，例如2650ppm至26250ppm，例如5200ppm至21000ppm)。
根据一个或多个实施例，可以在所述挤出之前将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中。根据一个或多个实施例，可以在所述挤出期间将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中。
根据一个或多个实施例，所述方法包括在基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯(例如下面提及的任何示例性过氧化二碳酸酯)和至少一种有机过氧化物(例如下面提及的任何示例性有机过氧化物)的组合物的存在下挤出熔融的丙烯共聚物，所述组合物例如由所述至少一种过氧化二碳酸酯和所述至少一种有机过氧化物组成。
根据一个或多个实施例，所述组合物包含0.1％至80％重量的至少一种过氧化二碳酸酯(例如下面提及的任何示例性过氧化二碳酸酯)以及20％至99％重量的至少一种有机过氧化物(例如下面提及的任何示例性有机过氧化物)。
根据一个或多个实施例，所述至少一种过氧化二碳酸酯和/或所述至少一种有机过氧化物分别包含相对于过氧化二碳酸酯的总重量和相对于有机过氧化物的总重量的预定重量百分比的活性氧。
所述活性氧是有机过氧化物分子中可用于形成自由基的氧含量。这表示为过氧基团中包含的一个氧元素的重量百分比。每个过氧基团中的氧原子之一被认为具有活性。在本说明书和所附权利要求书中，所述至少一种有机过氧化物/所述至少一种过氧化二碳酸酯中的活性氧(A[O])用于表示有机过氧化物/过氧化二碳酸酯分子中包含的理论上可用于形成自由基的最大氧含量。该值是根据所述混合物中的所述有机过氧化物/过氧化二碳酸酯的化学结构从活性氧的数量计算得出的，即：
A[O](重量％)＝16p/m×100，
其中
p是分子中过氧基团的数量，并且
m是所述有机过氧化物/过氧化二碳酸酯的分子量。
根据一个或多个实施例，所述组合物基本上包括至少一种过氧化二碳酸酯、至少一种有机过氧化物以及一种或多种附加组分(例如稀释剂)。另外，当以这种形式提供所述至少一种过氧化二碳酸酯和所述至少一种有机过氧化物时，m是所述有机过氧化物/过氧化二碳酸酯的分子量，换句话说，不算上附加组分。
根据一个或多个实施例，相对于过氧化二碳酸酯的总重量，所述至少一种过氧化二碳酸酯包含至少11％重量的活性氧。
例如，相对于有机过氧化二碳酸酯的总重量，所述至少一种过氧化二碳酸酯可以包含2.0％至5.0％(例如2.3％至5.0％，例如2.5％至5.0％，例如2.3％至4.5％，例如2.6％至4.0％)重量的活性氧。
根据一个或多个实施例，所述至少一种过氧化二碳酸酯可以具有式R1-OC(O)OOC(O)O-R2，其中R1和R2独立地选自包括以下各项的组：CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C18H37、C2H5CH(CH3)、c-C6H11CH2、CH3CH(OCH3)、C6H5OCH2CH2、C6H5CH2、Z-C8H17CH＝CH(CH2)8、(CH3)2CHCH2CH(CH3)、[C2H5OC(O)]2CH(CH3)、(2-氧代-1,3-二氧五环-4-基)甲基(2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH2)、i-C4H9、H2C＝CHC(O)OCH2CH2、C4H9CH(C2H5)CH2、H2C＝CHCH2、H2C＝C(CH3)CH2、c-C6H11、4-[C6H5-N＝N]-C6H4CH2、C16H33、CH3OCH2CH2、H2C＝C(CH3)、C2H5OCH2CH2、H2C＝CH、i-C3H7、c-C12H23、CH3OCH2CH2、C6H13CH(CH3)、(CH3)C(CH3)2CH2CH2、C3H7OCH2CH2、CH3OCH2CH(CH3)、2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9、C4H9OCH2CH2、t-C4H9、(CH3)3CCH2，其中i＝iso(异)，t＝tertiary(叔)，Z＝cis(顺)，并且c＝cyclic(环)。
可选地，可以使用过氧化二碳酸酯的组合。
根据一个或多个实施例，所述至少一种过氧化二碳酸酯可以选自包括过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯及其组合的组。
根据一个或多个实施例，相对于有机过氧化物的总重量，所述至少一种有机过氧化物包含至少5％(例如大于8％)重量的活性氧。例如，相对于有机过氧化物的总重量，所述至少一种有机过氧化物可以包含8％至23％(例如8％至22％，例如8％至21％，例如9％至22％，例如9％至21％，例如9％至20％，例如9％至15％)重量的活性氧。
根据一个或多个实施例，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种过氧化二碳酸酯不同。
根据一个或多个实施例，所述至少一种有机过氧化物包括至少一种二烷基过氧化物。
根据一个或多个实施例，所述至少一种有机过氧化物选自包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧基异丙基苯、二枯基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6,9-三甲基-3,6,9-三(乙基和/或丙基)-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、取代的1,2,4-三氧杂环庚烷及其组合的组。
根据一个或多个实施例，所述至少一种有机过氧化物选自包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6,9-三甲基-3,6,9-三(乙基和/或丙基)-1,4,7-三过氧壬烷、二(叔丁基)过氧化物及其组合的组。
根据一个或多个实施例，基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的所述组合物还可以包含稳定剂、除酸剂、成核剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂和/或脱模剂。
根据一个或多个实施例，所示方法包括在基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯、至少一种有机过氧化物和至少一种任选的稳定剂(例如由至少一种过氧化二碳酸酯、至少一种有机过氧化物和至少一种任选的稳定剂组成)的组合物的存在下挤出熔融的丙烯共聚物。
根据一个或多个实施例，可以通过将至少一种过氧化二碳酸酯添加到至少一种有机过氧化物中(反之亦然)来制备所述组合物。例如，当使用一种以上的过氧化二碳酸酯时，可以首先将多种过氧化二碳酸酯组合在一起，然后添加到至少一种有机过氧化物中。当使用一种以上的有机过氧化物时，可以在添加过氧化二碳酸酯之前首先将多种有机过氧化物组合在一起。
根据一个或多个实施例，可以在一种或多种聚合物添加剂的存在下进行挤出。示例性的添加剂可以包括例如填料、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、增强剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、助流剂、着色剂以及本领域技术人员已知的其他添加剂或加工助剂。
根据一个或多个实施例，可以在适用于挤出丙烯共聚物的预定挤出条件下(例如在预定的挤出温度和预定的挤出压力下)在挤出机中进行挤出。关于挤出机，除非另有说明，否则在本说明书和所附权利要求书中，示例性的挤出温度和挤出压力旨在表示机筒温度和压力。
取决于聚合物的MFR、所述挤出机的生产能力和螺杆设计，可以例如在150℃至300℃、例如160℃至250℃、例如170℃至240℃、例如180℃至220℃的挤出温度下进行挤出。
根据一个或多个实施例，所述挤出条件可以沿着所述挤出机的长度而变化。例如，所述挤出温度可以沿着挤出路径的至少一部分升高或降低，该挤出路径可以沿着不同的挤出机区域延伸。
根据一个或多个实施例，在每个挤出机区域中，可以将温度设置在预定温度范围内。
根据一个或多个实施例，所述挤出机可以依次包括进料区、固体输送区、固体压缩区、熔融区、熔体输送区、至少一个减压区、熔体压缩区和模头区。所述进料区将所述丙烯共聚物粉末或粒料送入挤出机，并可以保持在预定温度，以避免所述丙烯共聚物粉末或粒料变粘或熔融，并确保过氧化物不会开始反应。所述固体输送区将所述丙烯共聚物粉末或粒料向所述压缩区输送。所述固体压缩区对所述丙烯共聚物粉末或粒料进行加压，大多数的所述丙烯共聚物在所述熔融区中熔融，并且所述熔体输送区使最后的丙烯共聚物颗粒熔融并混合至均匀的温度和组成。所述至少一个减压区允许熔融的丙烯共聚物被减压。所述熔体压缩区对所述丙烯共聚物熔体进行加压，所述模头区使熔融的丙烯共聚物形成所需的形状以进行收集。
根据一个或多个实施例，所述挤出机还可以包括布置在所述至少一个减压区下游的另一熔融和/或另一压缩区以及布置在所述另一熔融区下游的另一熔体输送区。所述另一压缩区可以用来使熔体再加压以使所述熔体通过筛子和模头的阻力，并且所述另一熔体输送区可以用来进一步混合至均匀的温度和组成。
根据一个或多个实施例，所述挤出机可以包括两个减压区。所述两个减压区可以由混合区分开或者可以是紧邻的减压区。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的进料区处于30℃至200℃(例如30℃至50℃)的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的固体输送区处于160℃至220℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的固体压缩区处于180℃至240℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的熔融区处于210℃至280℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的熔体输送区处于210℃至260℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的减压区处于210℃至260℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的熔体压缩区处于180℃至260℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，挤出是在所述挤出机的模头区处于180℃至280℃的温度下进行的。
根据一个或多个实施例，沿着所述挤出机的温度分布可以包括在所述挤出机的不同区域中的这些示例性温度范围中的一个或多个的组合。
根据一个或多个实施例，所述挤出条件可以包括例如30℃至200℃(例如30℃至50℃)的进料区温度、180℃至220℃的固体输送区、180℃至220℃的固态压缩区、210℃至280℃的熔融区温度、210℃至260℃的熔体输送区、210℃至260℃的减压区温度、210℃至260℃的熔体压缩区温度以及180℃至280℃的模头区温度。
根据一个或多个实施例，在将所述组合物引入所述挤出机之前和之后，所述挤出条件可以变化。例如，所述挤出条件可以包括在将所述组合物引入所述挤出机之前的第一温度分布以及在将所述组合物引入所述挤出机之后的不同的第二温度分布。例如，这两个分布可以具有以上定义的任何示例值。与温度沿着所述挤出机的长度的可能变化相独立或相结合，所述挤出压力也可以沿着所述挤出机的长度而变化。例如，所述挤出条件可以包括1bar(大气压)的进料区压力以及30bar至150bar的熔体压缩区压力。其余区域可以具有介于所述进料区和所述熔体压缩区的示例性压力之间的压力。
所述挤出条件还可以包括在所述挤出机中的强烈混合。根据一个或多个实施例，可以通过将所示挤出机的圆周螺杆速度设置在2m/s至6m/s的范围内来获得足够的混合。
根据一个或多个实施例，所述至少一个减压区可以包括排气区(例如包括至少一个排气口或多个排气口)。所示至少一个减压区可以例如布置在沿挤出机螺杆约三分之二处。所述减压区允许诸如挥发物的气体从熔融的聚丙烯中通过所述排气区(例如通过设置在所述排气区中的一个或多个排气口)逸出。
然而，即使不通过排气口或真空口使所述挤出机排气，也不在所述挤出机的排气区中建立预定的真空，仍可以获得如上所述的高质量的丙烯共聚物。
根据一个或多个实施例，所述丙烯共聚物可以选自包括丙烯与乙烯、1-丁烯、2-丁烯和戊烯异构体等其他烯烃的共聚物(例如丙烯与乙烯的共聚物)的组。
根据一个或多个实施例，所述丙烯共聚物可以是无规丙烯共聚物、抗冲丙烯共聚物、丙烯三元共聚物及其组合。无规丙烯共聚物也称为统计性的丙烯共聚物，其中丙烯和共聚单体以对应于丙烯与共聚单体的进料比的比例无规地分布在整个聚合物链中。抗冲共聚物也称为多相共聚物，其包含其中分散有丙烯共聚物的丙烯均聚物或共聚物基质。例如，多相共聚物可以包含至多40wt％的乙丙橡胶(EPR)，其紧密地分散在例如由均聚物制成的基质中。丙烯三元共聚物可以包括丙烯与乙烯以及一种其他烯烃的共聚物。
无规共聚物和抗冲共聚物可以通过任何已知方法来制造。
根据一个或多个实施例，在用所述组合物的任何实施例进行改性之前，所述丙烯共聚物的初始MFR可以为约0.2g/10min至约100g/10min(例如0.2g/10min至50g/10min，例如0.2g/10min至20g/10min)(根据ISO1133在230℃下以2.16kg的载荷测得)。
在以下说明书和权利要求书中，如果没有另外说明，则MFR是根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的载荷测得的MFR。
根据一个或多个实施例，在用所述组合物的任何实施例进行改性之后，所述丙烯共聚物的最终MFR比所述初始MFR高至多5000％。根据一个或多个实施例，所述最终MFR可以是50g/10min至2000g/10min，例如20g/10min至100g/10min，例如5g/10min至30g/10min。
根据一个或多个实施例，可以将丙烯共聚物粉末或粒料和所述组合物分别或组合地送入所述挤出机，所述挤出机可以是例如单螺杆或双螺杆挤出机。
当组合送入时，所述丙烯共聚物粉末或粒料和所述组合物可以可选地例如在30℃至40℃的温度下进行预混合。
可以以预定的进料速率将所述丙烯共聚物粉末或粒料和所述组合物分别送入挤出机。例如，对于实验室用挤出机，所述丙烯共聚物的进料速率可以设定在2kg/h至500kg/h的范围内，对于工业用挤出机，可以设定在5吨/h至100吨/h的范围内，并且所述组合物的进料速率可以进行调节以得到具有期望的MFR的最终粒料。
根据一个或多个实施例，当与所述丙烯共聚物分开进料时，所述组合物可以以连续方式或不连续方式、逐步地或逐渐地添加到所述挤出机中。例如，可以根据预定频率将所述组合物添加到所述挤出机中。
根据一个或多个实施例，在引入所示组合物之前，可以将所述挤出机的不同区域的温度(在稳定状态下可以具有上述示例性温度范围)设置为较低的值。例如，可以将所述挤出机的不同区域的温度设置在比相应的稳态挤出温度低至少10℃至20℃的温度范围内。然而，也可以在所述挤出机的不同区域的温度已达到稳态温度范围之后再引入所述组合物。
根据一个或多个实施例，可以将送入所述挤出机中的组合物进料速率逐渐增加至预定值，该预定值可以根据期望粒料的最终MFR而变化。最终MFR可以通过例如安装在所述挤出机的模头区域上的在线流变仪来测量。
在将所述组合物送入所述挤出机的进料速率提高到稳态值之前，可以将料筒和模头的温度保持在引入所述组合物之前设定的相同温度，或者可以进一步降低(例如进一步降低10℃至20℃)。
根据一个或多个实施例，所述方法还可以包括将水引入所述挤出机中。以这种方式，任何催化剂活性位点的均匀失活可得到加强。
根据其另一方面，本公开涉及一种通过以上定义的方法的一个或多个实施例获得的丙烯共聚物组合物。
所述丙烯共聚物组合物可用于预备不同的产品应用，例如发泡、注射发泡、挤出发泡、热成型、挤出涂覆或吹塑应用。
根据其另一方面，本公开涉及基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物用于在挤出条件下控制丙烯共聚物中的YI的用途。
例如，在上述用途中，所述组合物可以在上述参照所述方法定义的一个或多个挤出条件下在挤出机中使用。所述组合物和所述丙烯共聚物可以是上述任何示例性的组合物和丙烯共聚物。
根据其另一方面，本公开涉及一种MFR至少为20.0g/10min、ER至少为1.2dyn/cm2并且YI低于6.5(例如低于6.2)的支化丙烯共聚物。
根据一个或多个实施例，MFR可以为至少20.0g/10min，ER可以为至少1.5dyn/cm2(例如至少1.5dyn/cm2)，并且YI可以低于6.2(例如低于6.0)。
根据一个或多个实施例，MFR为至少20.0g/10min，并且ER大于2dyn/cm2。在这些实施例的任何一个中，YI可以例如低于7，例如低于6.5，例如低于6.0。
根据一个或多个实施例，所述支化丙烯共聚物可以是任何上述示例性共聚物。
在从属权利要求中限定了其他实施例。
具体实施方式
出于说明而非限制的目的，以下给出了用于生产丙烯共聚物的方法的示例。
这些示例示出了通过根据本公开实施例的方法生产的丙烯共聚物的改进性能组合。
这些示例还示出了与仅使用有机过氧化物的常规方法和仅使用过氧化二碳酸酯的常规方法相比，通过根据本公开实施例的方法生产的丙烯共聚物的改进性能组合。这些示例示出了根据本公开实施例的方法生产的丙烯共聚物具有较高的MFR和ER以及较低的YI。
在以下实施例中，将描述用于在挤出条件下生产抗冲丙烯共聚物的组合物。然而，可以通过本公开的方法生产与这些示例性共聚物不同的丙烯共聚物。另外，将描述包含一种有机过氧化物和一种过氧化二碳酸酯的组合物。然而，根据本公开的方法的一个或多个实施例，可以使用多种有机过氧化物和/或多种过氧化二碳酸酯。此外，根据本公开的方法的一个或多个实施例，也可以使用稳定剂和/或其他的添加剂。
将预定浓度的每种示例性组合物与示例性共聚物粒料一起通过料斗直接送入具有排气口的挤出机。然而，如这些示例所示，排气是可选的，并且对于获得丙烯共聚物的改进性能组合不是必需的。还可以将任何稳定剂和/或其他的添加剂与组合物以及丙烯共聚物粒料一起通过料斗送入挤出机。
示例性的丙烯共聚物和组合物在挤出机中以沿着挤出机的长度而变化的挤出温度进行挤出。具体而言，在挤出机的进料区将挤出温度调节至180℃，并在挤出机的模头区将温度升高至200℃。
丙烯共聚物和组合物通过挤出机的螺杆进行混合。在丙烯共聚物经过挤出机的运输过程中，发生丙烯共聚物的降解。在挤出过程中，通过施加低于大气压的压力对挤出机进行排气来除去挥发性化合物。
如下所示，根据本公开的实施例的方法获得的最终丙烯共聚物粒料具有较高的MFR和ER以及较低的YI。
下列方法用于确定在这些示例中报告的性能以及在本公开中提到这些性能的任何实施例中报告的性能。
熔融指数(MFR)是根据ISO 1133在230℃下负载2.16kg时测得的MFR。
C2含量是基于使用Bruker Tensor 27仪器和Bruker OPUS软件的13C-NMR进行校正的傅立叶变换红外光谱(FTIR)来测量的。
丙烯共聚物生产过程中的颜色形成由丙烯共聚物粒料的黄度指数(YI)进行确定。为了确定黄度指数，根据ASTM D6290，使用I类分光光度计(来自Hunterlab的LabScan XE，具有D65/10°布置的光源(Illuminant)/观察角(Observer))进行颜色测定。用粒料填充样品杯直到顶部，将该样品杯放置在传感器端口上，并覆盖不透明且不透光的盖子。测量结果提供三刺激值X、Y和Z。黄度指数的计算根据ASTM E313通过下式进行：YI＝100(Cx X-CzZ)/Y，其中根据用于测量三刺激值的光源和观察角的设置来选择系数Cx和Cz。对于D65光源和10°观察角，Cx为1.3013，Cz为1.1498。
多分散性指数(PI)和弹性比(ER)是通过使用动态振荡剪切测试(例如动态振荡率扫描(DORS))由流变学确定的。将压模盘形式的样品装载在平行的板对板几何形状之间。测量是在210℃下、0.1rad/s至400rad/s的频率范围内进行。多分散性指数(PI，分子量分布的量度)根据下式计算：PI＝105Pa/Gc，其中Gc是从动态振荡剪切测量获得的临界模量(crossover modulus)(其中在临界频率处动态储能模量G’＝动态损耗模量G”。ER定义为1.781*10-3*G’(在G”＝500Pa时)。
拉伸模量根据ISO527-2(十字头速度＝50mm/min，23℃)通过使用ISO1873-2中所述的注塑成型试样进行测量。
熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)通过差示扫描量热法(DSC)确定：加热和冷却的速率为10℃/min，温度从25℃升至200℃，从200℃至25℃以及从25℃至200℃，包括在200℃和25℃进行5分钟的等温退火。热性能从最后一次温度上升获得的热分析图中读取。
夏比缺口冲击强度是根据ISO 179/1eA在23℃、0℃、-20℃、-30℃下通过使用ISO1873-2中所述的注塑成型试样确定的。
示例1-4
示例1-4示出了与通过完全不使用过氧化物的常规方法生产的相应丙烯共聚物、通过仅使用有机过氧化物的常规方法以及通过仅使用过氧化二碳酸酯的常规方法生产的丙烯共聚物相比，通过根据本公开实施例的方法生产的丙烯共聚物的改进性能组合。
示例1-4中使用的聚合物是ICP-1，ICP-1是由Novolen工厂生产、粒料形式、MFR为9.2g/10min的市售多相丙烯共聚物，其中包含由450ppm的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、450ppm的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、800ppm的硬脂酸钙和3500ppm的滑石粉构成的添加剂包。
示例1是对照例，其中未用任何组合物处理聚丙烯。
比较示例2和示例4中使用的有机过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷包含相对于有机过氧化物总重量的11.02％重量的活性氧，并且正如用于高分子的Akzo Nobel引发剂手册(2161BTB Communications,Issue June 2006)中所描述的，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷在134℃的温度下在氯苯中的半衰期为1小时。为了预备比较示例2和示例4，使用了可购自阿科玛(Arkema)的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷级Luperox 101PP20，其中在PP载体树脂上包含20％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
比较示例3和示例4中使用的过氧化二碳酸酯是过氧化二(十六烷基)二碳酸酯。过氧化二(十六烷基)二碳酸酯包含相对于过氧化二碳酸酯的总重量的2.80％重量的活性氧，并且正如用于高分子的Akzo Nobel引发剂手册(2161BTB Communications,Issue June2006)中所描述的，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯在65℃的温度下在氯苯中的半衰期为1小时。为了预备比较示例3和示例4，使用可购自Akzo Nobel的纯度为91％的过氧化二(十六烷基)二碳酸酯级Perkadox 24L。
比较示例2是通过示例1的多相丙烯共聚物与2000ppm的Luperox 101PP20(包含400ppm的纯有机过氧化物Luperox 101)的反应性挤出而进行的。
比较示例3通过示例1的多相丙烯共聚物与1％重量的Perkadox P24L的反应性挤出而进行。
根据本公开的实施例的示例4是通过示例1中使用的多相丙烯共聚物与2000ppm的Luperox 101PP20(包含400ppm的纯有机过氧化物Luperox101)以及1wt％的Perkadox P24L的反应性挤出而进行的。
如下所述，所有示例1-4均在相同条件下进行。
在所有示例中，将丙烯共聚物粒料和相应的组合物(如果存在的话)送入产自Brabender公司的双螺杆挤出机的料斗中，该双螺杆挤出机的L/D(挤出机长度/螺杆直径)为20，并在挤出机的减压区设有排气口。
聚丙烯粒料的进料速率为3kg/h。通过在排气口上施加低于大气压的压力(真空)，可以在挤出过程中去除挥发性化合物。排气口上施加的真空设置为400mbar。
在挤出机的进料区将挤出温度调节至180℃，并在挤出机的模头区将温度升高至200℃。
表1示出了使用上述ICP-1作为一种共聚物的的详细评价数据。
表1
在通过执行根据本公开实施例的方法，对起始MFR值为9.2g/10min、起始黄度指数为4.1并且起始弹性比为1.1dyn/cm2的多相丙烯共聚物进行反应性挤出之后，即通过使用如示例4中的有机过氧化物和过氧化二碳酸酯的混合物，丙烯共聚物的MFR(以及因此带来的流动性)增加至22.2g/10min。另外，丙烯共聚物的弹性比(以及因此带来的熔体强度)也增加到2.6dyn/cm2。然而，颜色形成远小于预期。实际上，与示例2的黄度指数相比，示例4的黄度指数的值仅表明略有增加，而本领域技术人员将预期示例4的黄度指数至少与示例1中使用的丙烯共聚物与单独的过氧化二碳酸酯反应之后的一样高(如示例3所示)。示例4的这种较低的颜色形成示出了根据本公开的方法的改进性能。
尽管本方法仅针对有限数量的实施例进行了描述，但是受益于本公开的本领域技术人员将认识到，可以设计出不脱离如本文公开的本发明范围的其他实施例。因此，本发明的范围应该仅由所附权利要求来限定。

Claims (20)

1.一种生产丙烯共聚物的方法，包括挤出熔融的丙烯共聚物以及基本上包含至少一种过氧化二碳酸酯和至少一种有机过氧化物的组合物，其中挤出是通过挤出所述丙烯共聚物、将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中以及在所述组合物的存在下熔融挤出所述丙烯共聚物来进行的，
其中，所述方法还包括加入所述丙烯共聚物和所述组合物，使得所述至少一种有机过氧化物的量相对于所述丙烯共聚物的量为100ppm至1500ppm，并且使得所述至少一种过氧化二碳酸酯的量相对于所述丙烯共聚物的量为500ppm至50000ppm，
其中，在所述组合物的存在下熔融挤出的所述丙烯共聚物呈现的MFR高于所述丙烯共聚物在所述挤出之前呈现的MFR，
其中，在所述组合物的存在下熔融挤出的所述丙烯共聚物呈现的ER高于所述丙烯共聚物在所述挤出之前呈现的ER，并且
其中，在所述组合物的存在下熔融挤出的所述丙烯共聚物呈现的YI低于6.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中是在挤出所述丙烯共聚物之后进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述组合物添加到所述丙烯共聚物中是在挤出所述丙烯共聚物之前或期间进行的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在125℃至155℃之间的温度下，所述至少一种有机过氧化物在氯苯中的半衰期为1小时或更短。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，相对于有机过氧化物的总重量，所述至少一种有机过氧化物包括至少5％重量的活性氧。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述至少一种有机过氧化物包括至少一种二烷基过氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，至少一种有机过氧化物选自包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6,9-三甲基-3,6,9-三(乙基和/或丙基)-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、取代的1,2,4-三氧杂环庚烷及其组合的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，至少一种有机过氧化物选自包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,6,9-三甲基-3,6,9-三(乙基和/或丙基)-1,4,7-三过氧壬烷及其组合的组。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在55℃至75℃之间的温度下，所述至少一种过氧化二碳酸酯在氯苯中的半衰期为1小时或更短。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，相对于过氧化二碳酸酯的总重量，所述至少一种过氧化二碳酸酯包括至少11％重量的活性氧。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种过氧化二碳酸酯具有式R1-OC(O)OOC(O)O-R2，其中R1和R2独立地选自包括CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C18H37、C2H5CH(CH3)、c-C6H11CH2、CH3CH(OCH3)、C6H5OCH2CH2、C6H5CH2、Z-C8H17CH＝CH(CH2)8、(CH3)2CHCH2CH(CH3)、[C2H5OC(O)]2CH(CH3)、(2-氧代-1,3-二氧五环-4-基)甲基、i-C4H9、H2C＝CHC(O)OCH2CH2、C4H9CH(C2H5)CH2、H2C＝CHCH2、H2C＝C(CH3)CH2、c-C6H11、4-[C6H5-N＝N]-C6H4CH2、C16H33、CH3OCH2CH2、H2C＝C(CH3)、C2H5OCH2CH2、H2C＝CH、i-C3H7、c-C12H23、CH3OCH2CH2、C6H13CH(CH3)、(CH3)C(CH3)2CH2CH2、C3H7OCH2CH2、CH3OCH2CH(CH3)、2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9、C4H9OCH2CH2、t-C4H9、(CH3)3CCH2及其组合的组。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种过氧化二碳酸酯选自包括过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯及其组合的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种过氧化二碳酸酯是过氧化二(十六烷基)二碳酸酯。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含20％至99％重量的所述至少一种有机过氧化物以及0.1％至80％重量的所述至少一种过氧化二碳酸酯。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在150℃至300℃的挤出温度下进行挤出。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述丙烯共聚物是选自包括无规丙烯共聚物、抗冲丙烯共聚物、丙烯三元共聚物及其组合的组。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述丙烯共聚物是抗冲丙烯共聚物。
18.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法获得的丙烯共聚物。
19.一种通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法获得的丙烯共聚物，其中，所述丙烯共聚物的MFR至少为20.0g/10min，ER至少为1.2dyn/cm2，并且YI低于6.5。
20.根据权利要求19所述的丙烯共聚物，其中，ER大于2dyn/cm2。
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