JPH0593099A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

ポリエチレン組成物

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JPH0593099A
JPH0593099A JP14563591A JP14563591A JPH0593099A JP H0593099 A JPH0593099 A JP H0593099A JP 14563591 A JP14563591 A JP 14563591A JP 14563591 A JP14563591 A JP 14563591A JP H0593099 A JPH0593099 A JP H0593099A
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JP
Japan
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polyethylene
kneading
crosslinked polyethylene
crosslinked
linear low
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JP14563591A
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English (en)
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Satoru Miyashita
哲 宮下
Hironobu Matsuo
裕信 松尾
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Tonen Chemical Corp
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Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

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  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高剪断条件下での成形性、剛性特に高温下で
の剛性及び耐熱性に優れたポリエチレン組成物を提供す
る。 【構成】 線状低密度ポリエチレンと、架橋ポリエチレ
ンを所定の範囲の温度及びある程度以上の比エネルギー
で溶融状態で練成することにより得られる架橋ポリエチ
レン再生物とからなる、高剪断条件下での成形性、剛性
特に高温下での剛性及び耐熱性に優れた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレン組成物に関
し、特に各種物性のバランスが良好で、高温下での剛
性、耐熱性及び成形性に優れたポリエチレン組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐薬品性等に
優れているため、フィルム、繊維、発泡体等の成形品な
どとして各種の用途に広く用いられている。
【0003】特に線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)は耐水性、耐薬品性に優れ、可撓性に富み、強靱で
常温下での特性に優れていることから各種工業材料とし
て広く用いられている。しかしながら、線状低密度ポリ
エチレンは、例えは高密度ポリエチレン(HDPE)と
比較して、熱変形温度が低く、高温下での物性が劣り、
また、従来のLDPEに比べて、成形性、特に高剪断下
での流動性(例えば射出成形性)に劣るという問題があ
る。
【0004】そこで、線状低密度ポリエチレンと高密度
ポリエチレンとは相溶性が良好であることから両者をブ
レンドすることが考えられるが、得られる組成物は必ず
しも各種物性のバランスのよいものではないという問題
がある。
【0005】したがって本発明の目的は、各種物性のバ
ランスが良好で、高温下での剛性、耐熱性及び成形性に
優れたポリエチレン組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、線状低密度ポリエチレンと、架橋
ポリエチレンを所定の範囲の温度及びある程度以上の比
エネルギーで溶融状態で練成することにより得られる架
橋ポリエチレン再生物とからなる組成物は、各種物性の
バランスが良好で、高温下での剛性、耐熱性及び成形性
に優れていることを見出し、本発明に想到した。
【0007】すなわち、本発明のポリエチレン組成物
は、(a) 線状低密度ポリエチレン30〜97重量%と、(b)
少なくとも部分的に架橋したポリエチレンを220 〜420
℃の温度、及び0.37Kw・h/kg以上の比エネルギーで溶融
状態で練成することにより得られた架橋ポリエチレン再
生物3〜70重量%とを含有することを特徴とする。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて(a) 線状低密度ポリエチレンは、エチレンに炭素
数4〜10程度のα−オレフィンを0.5 〜10モル%程度共
重合させた直鎖状の共重合体である。このような線状低
密度ポリエチレンは、0.905 〜0.940 g/cm3 、好ましく
は0.910 〜0.935 g/cm3 の密度と、0.1 〜30g/10 分、
好ましくは1〜7g/10 分のメルトインデックス (MI、
190 ℃、2.16kg荷重) とを有する。
【0009】また(b) 本発明において使用する架橋ポリ
エチレン再生物とは、架橋ポリエチレンの架橋構造を特
定の条件で練成することにより分断し、再生利用可能と
したものである。
【0010】上記架橋ポリエチレンは、その架橋前に
は、基本的にエチレンから誘導される繰り返し単位から
なり、メルトインデックス(MI、荷重2.16kg、190 ℃)
0.2 〜100g/10 分、密度(ASTM D1505)が0.890 〜0.975
g/cm3 のものである。このようなポリエチレンとして
は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン等が挙げられるが、特に高密度ポリエ
チレンが好ましい。高密度ポリエチレンは、通常 0.1〜
100 g/10 分のメルトインデックス(MI、荷重2.16kg、
190 ℃) 及び0.935 〜0.970 g/cm3 の密度を有する。
【0011】また架橋構造を形成する方法は特に制限は
なく、例えば架橋剤を配合したポリエチレン樹脂の共押
出による方法、または電子線を照射する方法などが挙げ
られる。
【0012】このような架橋ポリエチレンのゲル分率
は、特に制限はないが、沸騰キシレン不溶ゲル分率で10
〜70重量%程度が好ましく、特に10〜50重量%程度が好
ましい。
【0013】このような架橋ポリエチレンは、以下のよ
うな方法により再生処理する。まず、上記少なくとも部
分的に架橋したポリエチレンを220 〜420 ℃、好ましく
は240 〜390 ℃の温度、及び0.37Kw・h/kg以上、好まし
くは0.40〜1.0 Kw・h/kgの比エネルギーの条件下で溶融
状態で練成(以下、溶融練成という)する。
【0014】練成温度が220 ℃未満では、ゲル分率を十
分に低いものとするのが困難であり、また420 ℃を超え
るとメルトインデックス(190 ℃、2.16kg荷重) が大き
くなり過ぎるとともに、変色度が大きくなる。
【0015】また比エネルギーについては、0.37Kw・h/
kg未満では、上記温度範囲で練成しても、ゲル分率を適
度に低いものとすることができない。
【0016】なお、比エネルギーとは、下記計算式 Esp=(V×A×k)/1000Q (式中、 Espは比エネルギー(単位:Kw・h/kg)、Vは
押出機の消費電圧 (単位:ボルト) 、Aは押出機の消費
電流(単位:アンペア)、Qは押出機の単位時間あたり
の吐出量(単位:kg/h) 、kは押出機の機械効率係数を
示す。)により計算される値であり、その値が大きいほ
ど単位時間当り練成物に与えるエネルギー量が多くな
る。
【0017】なお、練成時間については、比エネルギー
と、温度と、所望とするメルトインデックスにより適宜
設定すればよいが、あまり長時間練成を行うと樹脂の劣
化を招きやすい。したがって通常は15〜300 秒程度とす
る。練成時間が15秒未満では架橋ポリエチレンに均一で
安定した温度と十分なエネルギーを付与することができ
ず、このため、ゲル分率を十分に減少させるのが困難と
なり、また300 秒を超えると、メルトインデックスが大
きくなり過ぎるばかりか、得られるポリエチレンの変色
の度合いも大きくなるため好ましくない。より好ましい
練成時間は30〜180 秒程度である。
【0018】本発明においては、比エネルギーと温度と
練成時間とを種々の組合せとすることにより架橋ポリエ
チレン再生物のゲル分率を一定にしつつメルトインデッ
クスを所望のものとすることができる。
【0019】例えば架橋ポリエチレンのゲル分率が33%
で、練成温度が240 ℃の場合、比エネルギーが0.45〜0.
60Kw・h/kgで、練成時間が40〜60秒で練成するのが好ま
しく、またゲル分率が33%で練成温度が400 ℃の場合、
比エネルギーが0.40〜0.45Kw・h/kgで、練成時間が40〜
60秒で練成するのが好ましい。
【0020】このような温度、比エネルギー及び時間で
練成を行うには、通常押出機を使用する。押出機は、ス
クリュー形状により練成能力が大きく左右されるが、通
常の異方向2軸押出機においては80cm/sec以上の剪断速
度を発揮しうるものが好ましい。また単軸押出機の場合
には吐出量が少なくなる等の問題はあるが、上述した条
件を満たしうるものであればよい。
【0021】異方向2軸押出機は例えば図1に示すよう
な構造を有する。この異方向2軸押出機の具体的な構造
は以下の通りである。 (a) 2軸押出機の長さ/直径(L/D)比が25以上であ
り、 (b)(イ) 樹脂成分を投入するホッパー1と (ロ) 得られた繊維強化ポリマー組成物を押出すための
ダイス2と、 (ハ) ベント部3と、 (ニ) 複数のニーディングゾーン4,4′…とを有す
る。
【0022】このような2軸押出機の場合、L/D比に
ついては25未満であると十分な練成ができない。より好
ましいL/D比は30以上である。ホッパー1、ベント部
3及びダイス2はそれぞれ公知の構造のものでよい。ま
たニーディングゾーン4,4′…は、いずれもL/Dが
1〜4、例えば1/4程度のニーディングディスクを4
枚以上連続して組合せたものとするのが好ましい。
【0023】このような異方向2軸押出機を使用し、架
橋ポリエチレンを練成することにより再生したポリエチ
レンは、0.1 %以下のゲル分率と、メルトインデックス
0.5〜300 g/10 分を有する。なお、架橋ポリエチレン
再生物のメルトインデックスは、上述したように練成温
度、比エネルギー、練成時間等を変えることにより、そ
の使用用途に適する値となるように適宜調節することが
できる。
【0024】なお、上記練成の際に、架橋ポリエチレン
再生物の色相改良のために水を添加することができる。
水の添加量は通常架橋ポリエチレン100重量%に対して
0.05〜4重量%程度である。
【0025】上述したような(a) 線状低密度ポリエチレ
ンと、(b) 架橋ポリエチレン再生物との配合割合は、
(a) 線状低密度ポリエチレンが30〜97重量%、好ましく
は50〜90重量%であり、(b) 架橋ポリエチレン再生物が
3〜70重量%、好ましくは10〜50重量%である。(a) 線
状低密度ポリエチレンが30重量%未満では((b) 架橋ポ
リエチレン再生物が70重量%を超えると)、得られる成
形体の外観が悪くなる。また(a) 線状低密度ポリエチレ
ンが97重量%を超えると((b) 架橋ポリエチレン再生物
が3重量%未満では)、(b) 架橋ポリエチレン再生物の
添加による剛性、特に高温下での剛性の向上効果が十分
でない。
【0026】本発明のポリエチレン組成物は基本的に上
記組成からなるが、必要に応じて酸化防止剤、有機過酸
化物、充填剤、色剤、発泡剤などの添加剤を適宜配合す
ることができる。
【0027】本発明のポリエチレン組成物は、上述した
ような(a) 線状低密度ポリエチレンと、(b) 架橋ポリエ
チレン再生物と、必要に応じて配合される各種配合剤と
をニーダ、ヘンシェルミキサー、押出機等により混練す
ることにより得ることができる。混練温度は、通常190
〜250℃程度である。
【0028】このようにして得られる本発明のポリエチ
レン組成物は、0.3〜120 g/10 分、好ましくは1〜100
g/10 分のメルトインデックス(MI 、JIS K7210 、190
℃、2.16kg荷重) 及び0.5 〜150 g/10 分、好ましくは
15〜150 g/10 分のハイロードメルトインデックス(HLM
I 、JIS K7210 、190 ℃、21.6kg荷重) を有し、さらに
溶融粘度比 (ハイロードメルトインデックスをメルトイ
ンデックスで除した値)が13〜50、好ましくは25〜40で
ある。
【0029】
【作用】本発明のポリエチレン組成物は、線状低密度ポ
リエチレンと、架橋ポリエチレンを所定の範囲の温度及
びある程度以上の比エネルギーで溶融練成して得られる
架橋ポリエチレン再生物とからなる。この組成物は、各
種物性のバランスが良好で、高温下での剛性、耐熱性及
び成形性に優れている。
【0030】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、架橋ポリエチレンを高温、
高エネルギーで短時間練成して得られる架橋ポリエチレ
ン再生物は、架橋による分子鎖が効率的に切断されてお
り、過度の分子量の低下がないとともに、架橋構造の残
余部分が分枝として存在するため、線状低密度ポリエチ
レンと、高密度ポリエチレンとの中間的挙動を示すポリ
エチレンとして作用する。このような架橋ポリエチレン
再生物と、線状低密度ポリエチレンとの組成物としてい
るためであると考えられる。
【0031】
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、本実施例において架橋ポリエチレン及び
押出機としては、以下のものを使用した。 [1] 架橋ポリエチレン ・架橋高密度ポリエチレン CHDPE:〔高密度ポリエチレンの架橋延伸フィルム
の廃棄物、沸騰キシレン不溶ゲル分率33重量%〕 [2] 線状低密度ポリエチレン LLDPE:〔メルトインデックス(MI、190 ℃、2.
16kg荷重) 3.0 g/10 分、密度0.935 g/cm3 、コモノマ
ーとしてブテン−1を5重量%共重合〕 [3] 高密度ポリエチレン HDPE:〔メルトインデックス(MI、190 ℃、2.16
kg荷重) 4g/10 分、密度0.961 g/cm3
【0032】架橋ポリエチレンの再生例1 架橋ポリエチレン (CHDPE)を異方向2軸押出機(TEX−9
0、日本製鋼所(株)製、L/D=30、90mmφ、押出機
の機械効率係数0.9 )を用いて、温度260 ℃、比エネル
ギー0.40Kw・h/kg、剪断速度128 cm/sec、吐出量250kg/
hrにて55秒で溶融押出しし、架橋ポリエチレン再生物(R
CHDPE)のペレットを得た。
【0033】このようにして得られた再生架橋ポリエチ
レンのメルトインデックス (MI、190 ℃、2.16kg荷重)
は、4.8 g/10 分であり、沸騰キシレン不溶ゲル分率
は、0.01%であった。
【0034】実施例1〜5、比較例1〜3 線状低密度ポリエチレン(LLDPE)と、架橋ポリエ
チレン再生物 (RCHDPE) とを第1表に示す割合で混合
し、二軸押出機 ( 90mm φ、L/D=30) により210
℃、50rpm にて溶融混練し、ポリエチレン組成物を得
た。このようにして得られたポリエチレン組成物のメル
トインデックス、ハイロードメルトインデックス、溶融
粘度比、密度、スパイラルフロー、常温 (23℃) 及び高
温 (80℃) 下での曲げ剛性率、熱変形温度の測定及び外
観の評価を行った。結果を第2表に示す。
【0035】なお、比較のために線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、
再生架橋ポリエチレン (RCHDPE) のそれぞれ単独の場合
について、同様にメルトインデックス、ハイロードメル
トインデックス、溶融粘度比、密度、スパイラルフロ
ー、常温 (23℃)及び高温 (80℃) 下での曲げ剛性率、
熱変形温度の測定及び外観の評価を行った。結果を第2
表に示す。
【0036】 第 1 表 組 成 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 LLDPE 90 80 70 50 30 RCHDPE 10 20 30 50 70
【0037】 第 1 表 (続 き) 組 成 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 LLDPE 100 − − 50 HDPE − 100 − 50 RCHDPE − − 100 −
【0038】 第 2 表 物 性 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 M I (g/10 分) (1) 3.0 3.1 3.2 3.5 3.7 H L M I (g/10 分) (2) 78 84 92 112 130 溶融粘度比 (HLMI/MI) (3) 26 27 29 32 35 密 度 (4) 0.936 0.939 0.941 0.943 0.949 スパイラルフロー (mm)(5) 385 390 410 430 450 曲げ剛性率 (×103 kg/cm 2 ) (6) 23 ℃ 5.8 5.9 6.8 7.9 9.0 80 ℃ 1.3 2.5 2.8 3.1 3.3 熱変形温度(7) (℃) 53 55 57 59 61 外 観 (8) ○ ○ ○ ○ △
【0039】 第 2 表 (続 き) 物 性 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 M I (g/10 分) (1) 3.0 4.0 4.8 3.6 H L M I (g/10 分) (2) 75 96 240 90 溶融粘度比 (HLMI/MI) (3) 25 24 49 25 密 度 (4) 0.935 0.961 0.961 0.947 スパイラルフロー (mm)(5) 380 400 482 390 曲げ剛性率 (×103 kg/cm 2 ) (6) 23 ℃ 5.5 10.4 9.9 8.0 80 ℃ 1.0 3.5 2.8 3.1 熱変形温度(7) (℃) 51 84 64 59 外 観 (8) ○ ○ × ○
【0040】(1) MI(メルトインデックス):JIS K7
210 に準拠し、190 ℃、2.16kg荷重にて測定。 (2) HLMI(ハイロードメルトインデックス):JIS
K7210 に準拠し、190 ℃、21.6kg荷重にて測定。 (3) 溶融粘度比:HLMI/MIにより算出。 (4) 密度: ASTM D1505 に準拠して測定。 (5) スパイラルフロー:スパイラルフロー試験用金型
(金型温度50℃、肉厚2mm)を用いて、射出圧力700Kg/
cm2 にて測定。 (6) 曲げ剛性率:ASTM D790 に準拠して測定。 (7) 熱変形温度:ASTM D648 に準拠して18.6kg荷重にて
測定。 (8) 外観:以下の基準により評価した。 ○:着色や異物がなく、光沢も良好 △:着色、異物の混入が若干あり及び/又は光沢若干不
良(製品としては使用可能) ×:着色、異物の混入が認められる及び/又は光沢が不
【0041】第2表から明らかなように、本発明のポリ
エチレン組成物は、機械的強度、耐熱性、溶融特性等が
良好であり、しかも線状低密度ポリエチレン単独の場合
である比較例1と比べてMI、HLMI、スパイラルフロー等
の成形加工性も向上している。
【0042】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリエチレ
ン組成物は、線状低密度ポリエチレンと、架橋ポリエチ
レンを所定の範囲の温度及びある程度以上の比エネルギ
ーで溶融練成して得られる架橋ポリエチレン再生物とか
らなる。この組成物は、各種物性のバランスが良好で、
高温下での剛性及び耐熱性に優れている。
【0043】このような本発明の組成物は、各種射出成
形品、包装材料、発泡体等に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図1】架橋ポリエチレンの再生に使用しうる2軸押出
機の一例を示す部分断面概略側面図である。
【符号の説明】
1・・・ホッパー 2・・・ダイス 3・・・ベント部 4,4' ・・・ニーディングゾーン

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 線状低密度ポリエチレン30〜97重量
    %と、(b) 少なくとも部分的に架橋したポリエチレンを
    220 〜420 ℃の温度、及び0.37Kw・h/kg以上の比エネル
    ギーで溶融状態で練成することにより得られた架橋ポリ
    エチレン再生物3〜70重量%とを含有することを特徴と
    するポリエチレン組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のポリエチレン組成物に
    おいて、前記架橋ポリエチレン再生物のメルトインデッ
    クス(190℃、2.16kg荷重)が 0.5〜300 g/10 分で、沸
    騰キシレン不溶ゲル分率が0.1 重量%以下であることを
    特徴とするポリエチレン組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載のポリエチレン組
    成物において、前記少なくとも部分的に架橋したポリエ
    チレンが、架橋高密度ポリエチレンであることを特徴と
    するポリエチレン組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005146129A (ja) * 2003-11-17 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体ならびにそれからなる樹脂組成物およびこれから得られるフィルムまたはシート
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CN107987370A (zh) * 2017-12-20 2018-05-04 宁波春华汽配有限公司 一种高强度滚塑用聚乙烯混合料及其制备方法

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