MX2008014669A - Proceso de polimerizacion de solucion de poliolefina y polimero. - Google Patents

Abstract

Se da a conocer una composición catalizadora que comprende un complejo de zirconio de un ariloxi-éter polivalente, y un proceso de polimerización que la emplea, en especial una polimerización en solución continua de etileno y una o más olefinas o diolefinas de 3 a 30 átomos de carbono, para preparar interpolímeros que tienen mejores propiedades de procesamiento.

Description

] PROCESO DE POLIMERIZACION DE SOLUCION DE POLIOLEFINA Y POLIMERO Declaración de la Referencia Cruzada Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana 60/801,182, presentada el 17 de mayo de 2006.

Antecedentes de la Invención Las composiciones de catalizador basadas en el ligando donador bien definido que contiene complejos metálicos, designados como complejos post-metaloceno, han demostrado que proporcionan productos que tienen mejor incorporación del comonómero y distribución de peso molecular reducida. Sin embargo, estos catalizadores tienen frecuentemente estabilidad de temperatura muy pobre y sufren de eficiencias catalíticas pobres, especialmente a temperaturas de polimerización elevadas. Se describen ejemplos de un tipo de los catalizadores de post-metaloceno anteriores en el documento USP 6,827,976, donde se describen complejos metálicos del grupo 3-6 o de lantanida, preferiblemente complejos metálicos del Grupo 4, de ligandos aromáticos divalentes de conexión que contienen un grupo quelante de base de Lewis divalente. Las temperaturas de reacción más altas de la solución se desean particularmente para las polimerizaciones de olefina para mejorar eficiencia de operación y producir una ramificación de cadena larga en el polímero resultante. La ramificación de cadena larga en polímeros de olefina se cree que resulta en una modalidad de la incorporación de polímeros terminados de vinilo, generados in situ por la eliminación de ß-hidruro que resulta en la formación del grupo vinilo en cadenas de polímero crecientes. Estos procesos se benefician del uso de temperaturas de reacción mayores y condiciones de conversión del monómero altas. Por consiguiente, es muy conveniente la selección de composiciones del catalizador capaces de incorporar la ramificación de cadena larga, tal como por ejemplo la reincorporación del polímero terminado de vinilo producido in situ, bajo condiciones de reacción extremas previas. Ahora se ha descubierto que ciertos complejos metálicos pueden utilizarse en un proceso de polimerización de la solución para preparar interpolímeros que contienen etileno de alto peso molecular que contienen cantidades relativamente grandes de ramificación de cadena larga en los mismos en conversiones de olefina altas si se observan ciertas condiciones del proceso. Los productos del polímero resultantes poseen propiedades deseables tal como propiedades de flexibilidad mejor, densidad reducida (mayor incorporación del comonómero) y mejor capacidad de procesamiento (menos energía requerida para extrusión, fractura por fusión reducida, y reducción de imperfecciones superficiales o formación de "grietas"). Además, se ha descubierto que estas composiciones de catalizador conservan su actividad catalítica alta y capacidad para la formación de ramificación de cadena larga usando relaciones molares relativamente bajas de cocatalizadores de alumoxano convencionales. El uso de cantidades reducidas de cocatalizadores de alumoxano (reducidas por hasta 90 por ciento o más, comparado a las cantidades utilizadas en procesos convencionales) permite la preparación de productos de polímero que reducen el contenido de metal y por lo tanto claridad incrementada, propiedades dieléctricas mejoradas y otras propiedades físicas mejoradas. Además, el uso de cantidades reducidas de cocatalizadores de alumoxano da lugar a la reducción en costos de producción del polímero.

Breve Descripción de la Invención De acuerdo a la presente invención ahora se proporciona un proceso para la polimerización de etileno, una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización de la solución con una composición del catalizador que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que produce ¡nterpolímeros que tienen una distribución de peso molecular reducida y capacidad de procesamiento mejorada. Además, de acuerdo a la invención, es posible producir interpolímeros que poseen pesos moleculares relativamente altos (con índices de fusión correspondientemente bajos) y niveles altos de incorporación del comonómero (densidades bajas), que tienen I 0//l 2 relativamente altos, debido a la presencia de ramificaciones de cadena larga. Esta combinación única de las propiedades del polímero es también alcanzable por el uso de relaciones molares bajas (200 o menos, preferiblemente 100 o menos, más preferiblemente 80 o menos, basadas en zirconio) de un cocatalizador de alquilalumoxano o un cocatalizador de alumoxano modificado con trialquilaluminio. Los polímeros son capaces de su preparación bajo condiciones a temperatura alta, conversión alta a eficiencias del catalizador altas. La presente invención es particularmente ventajosa para uso bajo condiciones de polimerización de la solución continuas en donde una mezcla de reacción que comprende un complejo metálico, un cocatalizador de activación o mezcla de cocatalizador, opcionalmente un agente de transferencia de cadena, y por lo menos una a-olefina de 2 a 20 átomos de carbono, se agrega continuamente a un reactor que opera bajo condiciones de polimerización de la solución, y el producto de polímero continuamente o semi-continuamente se elimina del mismo. En una modalidad, la invención se utiliza para preparar copolimeros de etileno y por lo menos a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente etileno y por lo menos a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono con capacidad de procesamiento mejorada. La invención es particularmente adecuada para la producción de resinas que se utilizan en el aislamiento de capas de cables y alambres eléctricos, particularmente en aplicaciones de medio y alto voltaje, películas y objetos extruídos que tienen una mejor apariencia superficial y consumo de energía reducido en su preparación.

Descripción Detallada de la Invención Tocias las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos deberá ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos usando el sistema IUPAC para grupos de numeración. A menos que se indique lo contrario, implícito del contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y por cientos se basan en peso y todos los métodos de prueba son actuales así como la fecha de los mismos. Para propósitos de práctica de la Patente Norteamericana, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referida en la presente, se incorpora por este medio por referencia en su totalidad (o la versión Norteamericana equivalente de las mismas es así incorporada por referencia) especialmente con respecto a la declaración de técnicas sintéticas, definiciones (al grado no incoherente con cualquiera de las definiciones proporcionadas en la presente) y conocimiento general en la técnica. El término "comprende" y derivados del mismo no se desea que excluya la presencia de cualquier componente, etapa o procedimiento adicional, si o no el mismo se describe en la presente. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente con el uso del término "comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional si es polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. En contraste, el término, "que consiste esencialmente de" excluido del alcance de cualquier cita subsiguiente de cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto los que no sean esenciales para la operabilidad. El término "que consiste de" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no delineados o numerados específicamente. El término "o", a menos que se indique de otra manera, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación. Como se utiliza en la presente con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otra manera, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano", incluye todos los isómeros del hexano individual o colectivamente). Los términos "compuesto" y "complejo" se utilizan intercambiablemente en la presente para referir a compuestos orgánicos-, inorgánicos y organometálicos. El término, "átomo" se refiere al constituyente menor de un elemento sin importar el estado iónico, es decir, si o no los mismos soportan una carga o carga parcial o se enlaza a otro átomo. El término "átomo heterogéneo" se refiere a un átomo distinto de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge. El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino como se determina por la calorimetría de exploración diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) o técnica equivalente. El término, "hidrocarbilo" se refiere a sustituyentes univalentes que contienen solamente átomos de hidrógeno y carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o ¡nsaturadas, cíclicas, policíclicas o no cíclicas. Los ejemplos incluyen grupos alquilo-, cicloalquilo-, alquenilo-, alcadienilo-, cícloalquenilo-, cicloalcadienilo-, arilo-, y a I q u i n i I o - . "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que es sustituido con uno o más grupos sustituyentes sin hidrocarbilo. Los términos, "hidrocarbilo que contiene heteroátomos" o "heterohidrocarbilo" se refieren a grupos univalentes en los cuales por lo menos un átomo distinto de hidrógeno o carbono está presente junto con uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de hidrógeno. El término "herterocarbilo" se refiere a grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos, pero no átomos de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier átomo heterogéneo así como los enlaces entre cualquiera de los dos heteroátomos, puede ser un solo o múltiple enlace covalente o coordinado u otro enlace donante. Así, un grupo alquilo sustituido con un grupo heterocicloalquilo-, aril-heterocicloalquilo sustituido heteroarilo-, alquil-heteroarilo sustituido-, alcoxi-, ariloxi-, dihidrocarbilborilo-, dihidrocarbilfosfino-, dihidrocarbilamino-, trihidrocarbilsililo-, hidrocarbiltio-, o hidrocarbílseleno- está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de grupos heteroalquilo específicos incluyen grupos cianometilo-, benzoilmetilo-, (2-piridil)metilo-, y grupos trifluorometilo. Como se utiliza en la presente, el término "aromático" se refiere a un sistema del anillo poliatómico, cíclico, conjugado que contiene (45 + 2) p-electrones, en donde d es un número entero mayor que o igual a 1. El término "fusionado" como se utiliza en la presente con respecto a un sistema del anillo que contiene dos o más anillos poliatómicos, cíclicos, significa que con respecto a por lo menos dos anillos de los mismos, por lo menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un solo anillo aromático o múltiples anillos aromáticos que están fusionados juntos, ligados covalentemente, o ligados a un grupo común tal como una porción metileno o etileno. Los ejemplos del anillo(s) aromático incluyen fenilo, naftilo, antracenilo y bifenilo, entre otros. "Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo en el cual uno o más átomos de hidrógeno enlazados a cualquier carbono es sustituido por uno o más grupos funcionales tal como alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, alquilhalos (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y los hidrocarburos cíclicos saturados e insaturados que se fusionan al anillo(s) aromático, ligados covalentemente o ligados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. El grupo que se liga común puede también ser un carbonilo como en benzofenona, u oxígeno como en difeniléter, o nitrógeno como en difenilamina. Las modalidades de la invención proporcionan un nuevo proceso de la solución para fabricar polímeros de olefina usando una composición del catalizador que comprende un complejo metálico de transición a alta temperatura, eficiencia del catalizador alta y conversión del monómero alta, en donde los polímeros producidos comprenden un contenido de ramificación de cadena larga incrementada. Mayormente deseable, los polímeros producidos son de peso molecular alto (l2 < 5.0) y poseen l10/l2=10 con una distribución de peso molecular reducida (Mw/Nn<3.0), por consiguiente indicando la presencia de la ramificación de cadena larga. Tales polímeros se utilizan adecuadamente donde se desea el desempeño por extrusión mejorado, tal como en grados de moldeado y extrusión del polímero especialmente para películas, espumas o aplicaciones de aislamiento de cables y alambres. El término "polímero" como se utiliza en la presente se refiere a un compuesto macromolecular preparado por medio de polimerizar uno o más monómeros. Un polímero se refiere a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, y asi sucesi amente. El término "interpolímero" se utiliza en la presente intercambiablemente con el término copolímero para referir a polímeros que incorporan en forma polimerizada por lo menos dos monómeros copolimerizables, o que incorpora ramificaciones de cadena larga como resultado de las reacciones de formación olefina/terminación de cadena ¡n situ, y la reincorporación de la olefina formada in situ. Por consiguiente, los copolímeros pueden resultar de la polimerización de un solo monómero, bajo condiciones de operación correctas. El último monómero o monómeros prevalecientes en el interpolímero resultante son generalmente referidos por el término "comonómero". La longitud de cadena de las ramificaciones de cadena larga resultantes referidas antes, es por lo tanto más larga que la longitud del carbono resultante de la polimerización de cualquier comonómero deliberadamente agregado, y en particular, es más larga de 6 carbonos para los copolímeros de etileno/1 -octeno. La presencia de la ramificación de cadena larga también puede detectarse por la sensibilidad a la fuerza cortante incrementada del polímero, como se describe en el documento EP-A-608, 369, y en otros, o determinado por Melt Index Ratio (MIR), una relación de viscosidades de fusión del polímero medidas bajo cargas diferentes, especialmente l2i/l2- El proceso descrito en la presente puede utilizarse para preparar cualquier interpolímero de olefina, especialmente copolímeros de etileno, con una o más olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, y opcionalmente una o más diolefinas de 4 a 20 átomos de carbono, y especialmente, copolímeros de etileno/propileno, etileno/1 -buteno, etileno/1 -hexeno, etileno/4-metil-1 -penteno, etileno/estireno, etileno/propileno/estireno, y etileno/1 -octeno, así como copolímeros de etileno, propileno y dieno no conjugado, por ejemplo interpolímeros de EPDM. Las condiciones de polimerización generalmente se refieren a temperatura, presión, contenido de monómero (incluyendo concentración de comonómero), concentración del catalizador, concentración del cocatalizador, conversión del monómero, u otras condiciones que influencien las propiedades del polímero resultante.

Por la operación de acuerdo a las condiciones de polimerización prescritas de la invención, los polímeros de alto peso molecular pueden prepararse con una incorporación del comonómero relativamente alta con actividades del catalizador altas, bajo uso del cocatalízador y 110/ 12 o MIR altos. En particular, son posibles las actividades (basadas en el peso del polímero a peso del metal de transición) mayores de 0.5 g/pg, preferiblemente mayores de 0.55 g/Mg, e incluso mayores de 0.6 g/ g. El peso molecular de peso promedio del polímero (Mw) es medido por cromatografía de impregnación de gel, una técnica tal como se describe en el documento USP 5,272,236. Alternativamente, el índice de fusión, l2, o o l2i , medido, por ejemplo, de acuerdo a ASTM D-1238 puede utilizarse como una indicación del peso molecular. Generalmente, el índice de fusión se relaciona inversamente al peso molecular del polímero. Cuanto mayor es el peso molecular, más bajo es el índice de fusión, aunque la relación no es necesariamente lineal. Una modalidad de esta invención implica un proceso y el producto del polímero resultante cuyo proceso comprende poner en contacto el etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono en un proceso de polimerización de la solución. El presente proceso inventivo es particularmente ventajoso para uso bajo condiciones de polimerización en donde una mezcla de reacción que comprende el complejo metálico, cocatalízador de activación, etileno, y por lo menos un comonómero de a-olefina de 3 a 30 átomos de carbono (o los componentes individuales de los mismos) se agrega continua o intermitentemente a un reactor que opera bajo condiciones de polimerización de la solución, opcionalmente en presencia adicional de un agente de transferencia de cadena, y el producto polimerizado se elimina del mismo continua o semi- continuamente. Este proceso puede consistir de: 1) Polimerizar el etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono y/o diolefinas utilizando un complejo de zirconio y un cocatalizador, bajo condiciones de polimerización de la solución continuas, a una temperatura de 120 a 250°C, preferiblemente de 130 a 250°C, bajo condiciones de conversión de etileno altas (> 85 por ciento, preferiblemente > 90 por ciento) que resultan en un polímero con una densidad entre 0.855 y 0.950 g/cm3, preferiblemente entre 0.855 y 0.885 g/cm3, y un índice de fusión bajo ( 12<2.0) con una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gpoiimero/pg metai, y 11 o / 12 = 10 o M I R de 30 a 80. 2) Polimerizar etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono y/o diolefinas utilizando un complejo zirconio y de 10 a 200 moles por mol de zirconio de un alumoxano, bajo condiciones de polimerización de la solución continuas a temperatura , de 120 a 250°C, preferiblemente de 130 a 250°C, bajo condiciones de conversión de etileno altas (>85 por ciento, preferiblemente >90 por ciento) que resulta en un polímero con una densidad entre 0.855 y 0.950 g/cm3, preferiblemente entre 0.855 y 0.885 g/cm3, y l2<5.0 con una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gpOi¡mercJM9metai. y el catalizador menor y residuos del cocatalizador que producen un polímero que tiene un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, preferiblemente menos de 0.5 por ciento y aún más preferiblemente menos de 0.25 por ciento y I10 l2=10 o MIR de 30 a 80. 3) Polimerizar etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono utilizando un complejo de zirconio y un cocatalizador de activación bajo condiciones de polimerización de la solución continuas a una temperatura de 120 a 250°C, preferiblemente de 130 a 250°C, bajo condiciones de conversión de etileno altas (>85 por ciento, preferiblemente >90 por ciento) que resultan en un polímero con una densidad entre 0.855 y 0.950 g/cm3, preferiblemente entre 0.855 y 0.885 g/cm3, un índice de fusión (MI) de 0.1 a 40, e l10/l2>1 .75( I)-° 88, preferiblemente l10/l2>12.72(MI)- 0.168 Asombrosamente, los presentes complejos metálicos son capaces de producir polímeros de peso molecular extremadamente alto bajo una variedad de condiciones de polimerización, y eficiencias del catalizador mayores de 0.5 gp0i¡mero/ug metal, ?G ?? tanto permitiendo el uso de un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular sin sacrificar la distribución del peso molecular o contenido de ramificación de cadena larga. Se prefiere utilizar una cantidad suficiente de agente de transferencia de cadena de modo que ocurra una disminución sustancial en peso molecular (>10 por ciento) comparada a una polimerización comparativa sin el uso del agente de transferencia de cadena. Cuando el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, por lo menos se utilizan 0.01 por ciento mol (basados en etileno), y se utiliza un máximo de aproximadamente 2 por ciento mol. Especial y sorprendentemente es el hecho que los polímeros de baja densidad (alto contenido de comonómero) pueden prepararse con niveles de agentes de transferencia de cadena altos, mientras que todavía producen polímeros con I10//I2 alto, usando opcionalmente niveles de bajos activadores de alumoxano. Generalmente, el uso de niveles del agente de transferencia de cadena altos y niveles del comonómero altos con el catalizador convencional da lugar a la producción de niveles incrementados de grupos finales no-polimerizable, de este modo dando por resultado una reducción de la formación del ramificado de cadena larga y producción de polímeros que tienen 11 o// 12 bajo. Los complejos metálicos se activan de varias maneras para producir compuestos de catalizador que tienen un sitio de coordinación vacante que podrá coordinar, insertar, y polimerizar los monómeros polimerizables de adición, especialmente olefina(s). Para los propósitos de esta especificación de patente y reivindicaciones anexas, el término "activador" o "cocatalizador" se define por ser cualquier compuesto o componente o método que pueda activar el complejo metálico de la manera anterior. Los ejemplos no limitantes de activadores adecuados incluyen ácidos de Lewis, activadores iónicos no-coordinados, activadores de ionización, compuestos organometálicos, y combinaciones de las sustancias anteriores capaces de convertir el complejo metálico neutral a una especie catalíticamente activa. Se cree, sin desear limitarse por tal creencia, que en una modalidad de la invención, la activación del catalizador puede involucrar la formación de especies catiónicas, parcialmente catiónicas, o zwiteriónicas, por medio del proceso de transferencia del protón, oxidación, o de otra activación adecuada. Debe entenderse que la presente invención es operable y permitida completamente sin importar si o no una especie catiónica identificable, parcialmente catiónica, o zwiteriónica actualmente resulta durante el proceso de activación, también alternativamente designado en la presente como un proceso de "ionización" o "proceso de activación iónico". Los cocatalizadores de ionización pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado a o coordinado solo débilmente a, un anión del compuesto de ionización. Tales compuestos se describen en las publicaciones Europeas EP-A-570982, EP-A-520732, EP-A-495375, EP-A-500944, EP-A-277 003 y EP-A-277004, y las Patentes Norteamericanas: 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 y 5,502,124. Se prefiere entre los activadores anteriores sales que contienen catión de amonio, especialmente las que contienen cationes de amonio sustituidos con trihidrocarbilo que contienen uno o dos grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, especialmente cationes metilbis(octadecil)-amonio y metilbis(tetradecil)-amonio y un anión no coordinado, especialmente un anión tetrakis-(perfluoro)arilborato, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato. Se entenderá además que el catión puede comprender una mezcla de grupos htdrocarbilo de longitudes diferentes. Por ejemplo, el catión de amonio protonado derivado de la amina de cadena larga disponible comercialmente que comprende una mezcla de dos grupos alquilo de 14 átomos de carbono, 16 átomos de carbono o 18 átomos de carbono y un grupo metilo. Tales aminas están disponibles de Chemtura Corp., bajo el nombre comercial Kemamine™ T9701, y de Akzo-Nobel bajo el nombre comercial Armeen™ M2HT. Un activador de sal de amonio preferido es tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)amonio. Los métodos de activación que utilizan compuestos iónicos de ionización que no contienen un protón activo pero capaces de formar composiciones del catalizador activas, tal como sales de ferrocenio de los aniones no coordinados anteriores, también se contemplan para uso en la presente, y se describen en los documentos EP-A-426637, EP-A-573403 y la Patente Norteamericana 5,387,568. También se incluye el uso de ácidos de Lewis fuertes, especialmente compuestos de tris(perf luoro)aril borano, tal como tris(pentafluorofenil)borano, que son capaces de la abstracción de grupos ligando, especialmente un ligando hidrocarbilo, por consiguiente formando un contra anión no coordinado para el derivado catiónico del complejo metálico.

Una clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinados genéricamente referidos como aniones expandidos, adicionalmente descritos en la Patente Norteamericana 6,395,671, pueden utilizarse adecuadamente para activar los complejos metálicos de la presente invención para la polimerización de olefina. Generalmente, estos cocatalizadores (ilustrados por los que tienen imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, benzimidazolida, o aniones de benzimidazolida sustituidos) pueden describirse como sigue: en donde: A*+ es un catión, especialmente un catión que contiene protón, y preferiblemente es un catión de amonio de trihidrocarbilo que contiene uno o dos grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, especialmente un catión de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono-amonio, R4, cada que se presenta independientemente, es hidrógeno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o un sililo, (que incluye mono-, di- y tri(hidrocarbil)silil) de hasta 30 átomos que no cuentan con hidrógeno, preferiblemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y J*' es tris(pentafluorofen¡l)borano o tris(pentafluorofenil) alumano). Los ejemplos de estos activadores de catalizador incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente, sales de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)amonio de: bis(tris(pentaf luorofenil )borano)imidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tr¡s(pentaf luorofenil )borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)imidazolinida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolin¡da, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )alumano)imidazolida, bis(tris(penta1 luorofenil )alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(penta1 luorofenil )alumano)imidazolida, bis(tris(pentaf luorofenil )alumano)-2-undecil¡midazolinida, bis(tris(pentaf luorofenil )alumano)2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida. Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tal como tris(2,2' ,2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Las combinaciones de activadores también se contemplan por la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores de ionización en combinaciones, ver por ejemplo, documento EP-A-0 573120, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y Patentes Norteamericanas 5,153,157 y 5,453,410. El documento WO 98/09996 describe compuestos del catalizador de activación con percloratos, peryodatos e yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento EP-A-78 1299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión compatible no-coordinado. Otros activadores o métodos para activar un compuesto del catalizador se describen por ejemplo en, las Patentes Norteamericana s 5,849,852, 5,859,653, 5,869,723, documento EP-A-615981, y Publicación PCT WO 98/32775. Otra clase adecuada de activadores o cocatalizadores de organometal son alumoxanos, también designados alquilaluminoxanos. Los alumoxanos son activadores bien conocidos para uso con compuestos del catalizador tipo metaloceno para preparar catalizadores de polimerización de adición. Existe una variedad de métodos para preparar alumoxanos y alumoxanos modificados, ejemplos no limitantes los cuales se describen en las Patentes Norteamericanas 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451 5,744,656; Publicaciones Europeas EP-A561476, EP-A-279586 y EP-A-594218; y publicación PCT WO 94/10180. Los alumoxanos preferidos son alumoxanos modificados del ácido de Lewis, especialmente metilalumoxano modificado con tri(3 a 6 átomos de carbono)alquilaluminio, incluyendo metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-3A o metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio, disponible comercialmente como MMAO-12, de Akzo Nobel, Inc. Está dentro del alcance de esta invención utilizar alumoxano(s) modificado o alumoxano(s) modificado como un activador o como un componente terciario en el proceso inventado. Es decir, el compuesto puede utilizarse solo o en combinación con otros activadores, cualquiera de los compuestos neutral o iónico, tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(alquil)amonio, compuestos trisperfluoroarilo, aniones heteroborano polihalogenados como se describe en el documento WO 98/43983, y combinaciones de los mismos. Cuando se utiliza como un componente terciario, la cantidad de alumoxano utilizada es generalmente menor de la necesaria para efectivamente activar el complejo metálico cuando se utiliza solo. En esta modalidad, se cree, sin desear limitarse por tal creencia, que el alumoxano no contribuye de manera significativa a la activación del catalizador actual. No soportando lo anterior, debe entenderse que cierta participación del alumoxano en el proceso de activación no se excluye necesariamente. Los alumoxanos adecuados incluyen alumoxanos oligoméricos o poliméricos, especialmente metilalumoxano (MAO) así como alumoxanos modificados con ácido de Lewis, especialmente alumoxanos modificados con trihidrocarbilaluminio-, tri( idrocarbilo)aluminio-halogenado, o tri(hidrocarbil)boro-halogenado, que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado. Tales cocatalizadores de activación se describen previamente en los documentos USP's 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521 y 6,696,379, y en algún otro sitio. Los compuestos de alumoxano modificados con ácido de Lewis preferidos son metalumoxano modificado con tri(i-butil)aluminio y metalumoxano modificado con tri(n-octil)aluminio, que contienen de 10 a 30, preferiblemente 15 a 25 por ciento mol de contenido de i-butilo y 10 a 20, preferiblemente 12 a 18 por ciento mol de contenido de n-octilo, respectivamente, los porcentajes molares se basan en el contenido del ligando alquilo total. El activador de alumoxano o alumoxano modificado con ácido de Lewis es preferiblemente utilizado en relaciones molares cocatalizador.catalizador de 20-200, más preferiblemente de 20-150, y aún más preferiblemente de 20-80.

Debido a la capacidad de activarse a niveles relativamente bajos de cocatalizadores de aiumoxano o aiumoxano modificado con ácido de Lewis mientras se mantiene la eficiencia del catalizador alta, los presentes complejos de zirconio pueden alcanzar niveles reducidos de subproductos de cocatalizador en el polímero resultante junto con la formación ramificada de cadena larga en el polímero resultante. Esto a su vez permite que los polímeros se utilicen en aplicaciones requeridas que han sido previamente inadecuadas para interpolímeros de etileno/a-olef ¡ñas, tal como un aislamiento eléctrico de alambre y cable y proceso formador de extrusión para perfiles, tubería y otras aplicaciones, mientras se mantienen propiedades de flexibilidad y procesamiento buenas. Los procesos de polimerización múltiples del reactor se utilizan adecuadamente en la presente invención. Los ejemplos incluyen tales sistemas como se describen en el documento USP 3,914,342, entre otros. Los reactores múltiples pueden operarse en serie o paralelo, con por lo menos una composición del catalizador de acuerdo a la presente invención utilizada en por lo menos uno de los reactores. Uno o ambos reactores pueden también contener por lo menos dos catalizadores que tienen diferente capacidad de incorporación del comonómero y/o diferente capacidad de peso molecular. En una modalidad, un producto de peso molecular relativamente alto (Mw de 100,000 sobre 1,000,000, más preferiblemente 200,000 a 500,000) se formó mientras que en el segundo reactor un producto de un peso molecular relativamente bajo (Mw 2,000 a 300,000) se formó. Ambos de estos productos del reactor pueden tener un contenido de elastómero de densidades similares y/o diferentes. El producto final es una mezcla de los dos efluentes del reactor que se combinan antes de la desvolatilización para dar lugar a una mezcla uniforme de los dos o más productos de polímero. En otra modalidad, el peso molecular de los productos de ambos reactores es casi el mismo pero las densidades varían al grado que uno de los reactores produce un polímero con densidad en el intervalo de 0.865-0.895, mientras que el otro reactor produce polímero con una densidad diferente en el intervalo de 0.885-0.950. Tal proceso de catalizador dual/reactor dual permite la preparación de productos con propiedades adecuadas. En una modalidad, los reactores se conectan en serie, es decir, el efluente del primer reactor se carga al segundo reactor y el monómero, solvente e hidrógeno frescos se agregan opcionalmente al segundo reactor. Las condiciones del reactor se ajustan tal que la relación en peso del polímero producido en el primer reactor que se produce en el segundo reactor está idealmente en el intervalo de 20:80 a 80:20. Se apreciará por el experto que el proceso del reactor dual anterior es capaz de producir polímeros que tienen una distribución de peso molecular ampliada o Índice de polídispersidad (PDI). Los polímeros preferidos hechos de la manera anterior tienen PDI de 2.8 a 10.0, más preferiblemente de 3.0 a 7.0. Además, en una modalidad deseable, el componente de alto peso molecular contiene cantidades mayores de comonómero de a-olefinas (baja densidad) que el componente de bajo peso molecular. En una modalidad, uno de los reactores en el proceso de polimerización, incluyendo el primero de los dos reactores que operan en serie, contiene un catalizador de Ziegler-Natta heterogéneo o un catalizador que contiene cromo, tal como uno de los numerosos catalizadores conocidos en la técnica. Los ejemplos de catalizadores de Ziegler-Natta incluyen, pero no se limitan a, catalizadores basados en titanio soportados en MgCI2, y además comprenden compuestos de aluminio que contienen por lo menos un enlace aluminio-alquilo. Los catalizadores de Ziegler-Natta adecuados y su preparación incluyen, pero no se limitan a, los descritos en los documentos USP's 4,612,300, 4,330,646 y 5,869,575. Los catalizadores basados en cromo adecuado son los descritos en los documentos USP's 4,981,927, 4,835,219, 4,564,660, 4,173,548, 3,953,413 y en otros. Procesos de catalizador múltiples, en un solo reactor son también útiles en la presente invención. En una modalidad, dos o más catalizadores se introducen en un solo reactor en condiciones de conversión del monómero altas que se describen en la presente, en donde cada catalizador produce intrínsecamente diferentes productos de interpolimero. En una modalidad, un producto de peso molecular relativamente alto (Mw, de 100,000 a aproximadamente 1,000,000, más preferiblemente 200,000 a 500,000) se forma de un catalizador mientras que un producto de un peso molecular relativamente bajo (Mw 2,000 a 300,000) se forma del otro catalizador. Ambas de estas composiciones de catalizador pueden tener capacidad de incorporación de comonomero diferente o similar, por lo menos una de la cual comprende un complejo metálico tal como se indica en la presente. El polímero resultante tendrá propiedades dependientes en proporción al de los dos catalizadores que se utilizan en el reactor único. Las combinaciones adecuadas del peso molecular del polímero, capacidad de incorporación del comonomero, procesos, y proporciones de los catalizadores para tales productos se describen en el documento USP 6,924,342. Debido a la compatibilidad única de las presentes composiciones del catalizador con otros catalizadores de polimerización de olefína, incluyendo catalizadores de Ziegler/Natta, la segunda composición del catalizador puede comprender un complejo metálico como se describe en la presente, un complejo metálico que contiene un metaloceno u otro grupo ligando tt-enlazado (incluyendo complejos metálicos de geometría restringida), o un complejo metálico que contiene el grupo ligando del átomo heterogéneo polivalente, especialmente complejos basados en piridilamina o imidizolilamina polivalente y complejos metálicos del Grupo 4 basados en bifenilfenol ligado a oxígeno tetradendato.

COMPLEJOS METALICOS Los complejos metálicos adecuados para uso de acuerdo a la presente invención incluyen compuestos que corresponden a la fórmula: , en donde: R20 cada que se presenta independientemente es un grupo arileno- o arileno inertemente sustituido de 6 a 20 átomos que no cuentan con hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente, el grupo es sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un ligando cíclico, el ligando cíclico contiene 6 a 30 átomos que no cuenta con hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno. Preferiblemente, tales complejos corresponden a la fórmula: , en donde: Ar2 cada que se presenta independientemente es un grupo fenileno o fenileno sustituido, alquilo-, arilo-, alcoxi-, o amino de 6 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente, y un sustituyente adicional en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un grupo arilo policíclico que contiene de 6 a 30 átomos que no cuenta con hidrógeno; T3 es un grupo de conexión hidrocarburo divalente de 2 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático de de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituido divalente, cicloalifático, o bis(alquileno)-cicloalifático sustituido; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, que no cuenta con hidrógeno. Los ejemplos más preferidos de los complejos metálicos adecuados para uso en la presente incluyen compuestos de fórmula: , en donde Ar4 cada que se presenta independientemente es arilo de 6 a 20 átomos de carbono o derivados inertemente sustituidos del mismo, especialmente 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrolo-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo, 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo; T4 cada que se presenta independientemente es un grupo propileno-1 ,3-diilo, un grupo ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo ciclohexan-4,5-diilo, o un derivado inertemente sustituido del mismo; R21 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos que no cuentan con hidrógeno; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos que no cuentan con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos que no cuentan con hidrógeno. Especialmente los complejos metálicos preferidos son compuestos de fórmula: en donde Ar4, cada que se presenta independientemente, es dibenzo-1H-pirrolo-1 -ilo o antracen-5-ilo, R2 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, o alcoxi o amino de hasta 50 átomos que no cuentan con hidrógeno; T4 es propan-1 ,3-diilo, ciclohexanodiilo, ciclohexan-4,5-diilo, o bis(metilen)ciclohexan-1,2-diilo; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o hidrocarbilsilanodiilo de hasta 40 átomos que no cuenta con hidrógeno. Comparado con los complejos metálicos que comprenden un grupo T4 de 1 ,4-butandiilo, los complejos anteriores demuestran eficiencias del catalizador mejoradas, especialmente a temperaturas de polimerización elevadas. Los complejos metálicos altamente más preferidos de acuerdo a la invención corresponden a las fórmulas: en donde, RD cada que se presenta independientemente es cloro, metilo o bencilo. Los ejemplos específicos de complejos metálicos adecuados son los siguientes compuestos: A) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,5,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), di bencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)feni!)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 , 3-propandiilzirconio (IV), di metilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclo exandiilzirconio (IV), dibencilo de b¡s((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen 5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil) fe nil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3 e^.e.Q-octahidroantracen-S-i -S-ímeti fenil^-fenoximetilJ-cis-I.S-cicIohexandin^ (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-cis- ,3-ciclohexandiilzirconio (I V), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (meti l)f en i l)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), d i metí lo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octah¡droantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (I ), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (I ), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - il)-5-(metil)fe nil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), B) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1, 2,3,4,6, 7,8, 9-oct ahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-met¡l-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo- -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ^.S e^.S.g-octahidroantracen-S-i -S^meti^feni -^-metH^-fenoxi^-cis-I.S-cicIo exandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 i I > - 5 - (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (I V), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -?)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconto (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), (C) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propand¡ilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandi¡lzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen- 5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenox¡)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzircoriio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3- ropandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il )-5-(metil)f en il)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-t ra ns-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-i l)-5-(metil)fenil)-(4-t-but i l-2-fenoximet i l)-t ra ns-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (met il)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximet i l)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (met¡l)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxo¡l-3-(dibenzo-1 H-p¡rrolo-1 -il)-5-(metil)fen¡l)-(4-t-butil-2-fenox¡met¡l)-trans-1,2-c¡clohexandiilz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxo¡l-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(met¡l)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoxi))-cis-1,3-c¡clohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de b is ( (2-oxo i I -3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3 ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3- (1,2, 3,4, 6,7,8, 9-octa idroant race n-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3 ,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-c¡s-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), y dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV). Los complejos metálicos anteriores pueden prepararse adecuadamente por metalación estándar y procedimientos de intercambio de ligando que involucran una fuente del metal de transición y una fuente del ligando polifuncional neutral. Además, los complejos pueden también elaborarse por medio de un proceso de eliminación e hidrocarbilación de amida que inicia a partir de la tetraamida metálica de transición correspondiente y un agente de hidrocarbilación, tal como trimetilaluminio. Las técnicas utilizadas son iguales a o análogas a las descritas en los documentos USP's 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, US-A2004/0220050, y en otros. El complejo metálico es activado para formar la composición del catalizador activa mediante la combinación con el cocatalizador. La activación puede ocurrir antes de la adición de la composición del catalizador al reactor con o sin presencia de otros componentes de la mezcla de reacción, o in situ a través de la adición separada del complejo metálico y cocatalizador de activación al reactor.

MONOMEROS Las mezclas de olefina adecuadas para uso en la presente incluyen mezclas de etileno con uno o más compuestos alifáticos-, cicloalifáticos- o aromáticos de 3 a 30 átomos de carbono (comonómeros) que contienen una o más instauraciones etilénicas. Los ejemplos olefinas o diolefinas a I if áticas-, cicloalifáticas- y aromáticas. Los comonómeros preferidos incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1 -buteno, 3-metil- 1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 4 , 6-d i m et i I - 1 -hepteno, vinilciclohexano, estireno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, 1 ,3-butad¡eno, 1,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, ,5-hexadieno, 1 ,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinilciclohexeno, diciclopentadieno, norbornadieno, etilidenonorborneno, y mezclas de los mismos. Los procesos novedosos descritos en la presente son muy adecuados para la producción de polímeros de olefina que comprenden monómeros aromáticos de monovinilideno incluyendo estireno, o-m til estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y mezclas de los mismos. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y estireno pueden prepararse ventajosamente siguiendo las técnicas mostradas en la presente. Opcionalmente, pueden prepararse copolímeros que comprenden etileno, estireno y/o una alfa olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y además que comprendan opcionalmente un dieno conjugado o no conjugado de 4 a 20 átomos de carbono. Los dienos no conjugados adecuados incluyen dienos de hidrocarburo de cadena lineal, cadena ramificada- o cíclicos- que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de dienos no conjugados adecuados incluyen, pero no se limitan a, dienos acíclicos de cadena lineal, tales como ,4-hexadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ramificada, tal como 5-metil-1 ,4-hexadieno; 3, 7-dimetilo-1 ,6-octadieno; 3,7-dímetilo-1 ,7-octadieno e isómeros mezclados de dihidromiriceno y dihidroocineno, dienos alicíclicos de un solo anillo, tal como 1,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno, y dienos fusionados alicíclicos de anillos múltiples o de anillo de conexión tal como tetrahidromdeno, tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadíeno, biciclo-(2,2, 1 )-hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, norbornenos de cicloalquenilo y cicloalquilideno, tal como 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propeníl-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vínil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos usados normalmente para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). El dieno más especialmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno (ENB). En general, la polimerización puede realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización de la solución de olefína. Las temperaturas de polimerización preferidas dependen del contenido de comonómero del polímero resultante. Para polímeros de densidades que van desde 0.855 a 0.885 g/cc, el intervalo de temperaturas preferido va de 120-250°C, más preferiblemente de 150-220°C. Para polímeros de densidades que van desde 0.885 a 0.955 g/cc, el intervalo de temperaturas preferido va de 160-250°C, más preferiblemente de 180-250°C. Las presiones de polimerización preferidas son de la atmosférica a 3000 atmósferas (100 kPa a 300 MPa), más preferiblemente de 1 MPa a 10 MPa. En la mayoría de las reacciones de polimerización la relación molar del compuesto catalizador: polimerizable utilizado es de 10 " 12 : 1 a 10" 1 : 1 , más preferiblemente de 10" : 1 a 10"5:1. Mayormente deseable, la reacción se conduce bajo condiciones de polimerización de la solución continuas, es decir, condiciones en donde el monómero o monómeros se agregan continuamente a un reactor que opera bajo condiciones de polimerización de la solución, y el producto polímerizado es eliminado continua o semi-continuamente y recuperado o enviado a un segundo reactor. Deseablemente, la mezcla de polimerización comprende un diluyente liquido alifático o alicíclico. Los ejemplos de tales diiuyentes líquidos alifáticos o alicíclicos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tal como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos alicíclicos tal como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; e hidrocarburos perf luorinados tal como alcanos de 4 a 10 átomos de carbono perfluorinados, y similares. Las cantidades pequeñas de hidrocarburos aromáticas tal como tolueno, etilbenceno o xileno pueden incluirse también, pero no se prefieren. Las mezclas de lo anterior también son adecuadas. Un diluyente líquido preferido es una mezcla de hidrocarburo alifática oligomérica hidrogenada que tiene una destilación, ASTM D 86, IBP de 118°C, destilación, ASTM D 86, Punto de Secado de 137°C, y Gravedad Específica, 15.6°C, ASTM D 1250 de 0.72 vendido comercialmente bajo la designación comercial Isopar™ E, disponible de la ExxonMobil Corporation. Se desea el uso de agentes de control de peso molecular o agentes de transferencia de cadena en el presente proceso. Los ejemplos de tales agentes de control de peso molecular incluyen hidrógeno, compuestos de trialquilaluminio, u otros agentes de transferencia de cadena conocidos. El hidrógeno es un agente de control de peso molecular o agente de transferencia de cadena preferido. Una ventaja particular del uso de la presente invención es la habilidad (dependiendo de las condiciones de reacción) para producir interpolímeros de etileno/a-olefina de distribución de peso molecular limitado. Los polímeros preferidos tienen el Mw/Mn de menos de 3.0, preferiblemente menos de 2.6. Tales productos del polímero de distribución de peso molecular limitado son altamente deseables debido a las propiedades de fuerza flexible mejoradas así como niveles reducidos de valores de extracción y metálicos. Sin limitar de forma alguna el alcance de la invención, un significado para llevar a cabo el presente proceso de polimerización es como sigue. En un reactor de tanque con agitación, los monómeros a polimerizarse se introducen continuamente junto con cualquier solvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros junto con cualquier solvente o diluyente y el polímero disuelto. El catalizador junto con el cocatalizador y opcionalmente el agente de transferencia de cadena se introduce continua o intermitentemente en la fase líquida del reactor o cualquier porción reciclada del mismo. La temperatura del reactor puede controlarse ajustando la relación solvente/monómero, la proporción de adición del catalizador, así como por medio del uso de espirales de enfriamiento o calentamiento, cubiertas o ambas. La velocidad de polimerización es controlada por la velocidad de adición del catalizador. La presión es controlada por la velocidad de flujo del monómero y las presiones parciales de componentes volátiles. El contenido de etileno del producto de polímero es determinado por la relación del etileno al comonómero en el reactor, que es controlado manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto de polímero es controlado, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización tales como la temperatura, concentración del monómero, o por la velocidad de flujo del agente de transferencia de cadena previamente mencionado. Al salir del reactor, el efluente se pone en contacto con un agente de eliminación del catalizador tal como agua, vapor o un alcohol. La solución de polímero opcionalmente se calienta, y el producto de polímero es recuperado mediante monómeros gaseosos de evaporación instantánea así como el solvente o diluyente residual a presión reducida, y, si es necesario, conducir además la desvolatilización en el equipo tal como un extrusor de desvolatilización. En un proceso continuo, el tiempo de residencia promedio del catalizador y polímero en el reactor generalmente es de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas. Alternativamente, la polimerización anterior puede llevarse a cabo en un reactor cíclico continuo con o sin un monómero, comonómero, gradiente catalizador o cocatalizador establecido entre las diferentes regiones del mismo, opcionalmente acompañado por la adición separada de catalizadores y/o el agente de transferencia de cadena, y operando bajo condiciones de polimerización de la solución adibáticas o no-adibáticas o combinaciones de las condiciones del reactor anteriores. Los ejemplos de los reactores cíclicos adecuados y una variedad de condiciones de operación adecuados para el uso con el mismo se encuentran en los documentos USP's 5,977,251, 6,319,989 y 6,683,149.

MODALIDADES ESPECIFICAS Se proporcionan las siguientes modalidades para propósitos de descripción específica para las reivindicaciones anexas. 1. Un proceso para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas o diolefinas de 3 a 30 átomos de carbono, las condiciones de polimerización de la solución para preparar un interpolímero de peso molecular alto que tienen una distribución de peso molecular reducido y capacidad de procesamiento mejorada, el proceso comprende conducir la polimerización en presencia de una composición del catalizador que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: en donde: R20 cada que se presenta independientemente es un grupo arileno- o arileno inertemente sustituido de 6 a 20 átomos que no cuentan con hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquiera de los sustituyentes; el grupo es sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un ligando cíclico, el ligando cíclico contiene de 6 a 30 átomos que no cuentan con hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno. 2. El proceso de la modalidad 1, en donde el polímero resultante tiene una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor de 3.0. 3. El proceso de la modalidad 1, en donde la composición del catalizador comprende adicionalmente un agente de transferencia de cadena. 4. El proceso de la modalidad 3, en donde la cantidad de agente de transferencia de cadena presente en el reactor es suficiente para disminuir el Mw del polímero resultante a por lo menos 30 por ciento comparado al peso molecular dei polímero resultante preparado en ausencia de un agente de transferencia de cadena. 5. El proceso de la modalidad 3, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, presente en una cantidad de 0.015 a 2.0 por ciento mol (basada en etileno). 6. El proceso de la modalidad 1, en donde la conversión del etileno es de por lo menos 85 por ciento mol. 7. El proceso de cualquiera de las modalidades 1-6, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono es polimerizada. 8. El proceso de la modalidad 7, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6-20 átomos de carbono es polimerizada. 9. El proceso de la modalidad 1, conducido a una temperatura de 120 a 250°C para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/m3, un índice de fusión, l2, < 2.0, una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gPoi¡mero/ 9metai, e ???/·=10.0. 10. El proceso de la modalidad 9, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw. del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena. 11. El proceso de la modalidad 10, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno. 12. El proceso de cualquiera de las modalidades 9-11, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono es polimerizada. 13. El proceso de acuerdo con la modalidad 12, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono es polimerizada. 14. El proceso de la modalidad 9, en donde el polímero tiene l10//l2 de 13 a 80. 15. El proceso de la modalidad 1, conducido a una temperatura de 120 a 250°C y una eficiencia de catalizador mayor de 0.5 g oiimer0/|-jgmetai para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/m3, un índice de fusión, l2, < 5.0, un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, e l10/l=10.0. 16. El proceso de la modalidad 15, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena. 17. El proceso de la modalidad 15, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno. 18. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades 15-17, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono es polimerizada. 19. El proceso de la modalidad 18, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6-20 átomos de carbono es polimerizada. 20. El proceso de la modalidad 19, conducido a una temperatura de 120 a 250°C y una eficiencia de catalizador mayor de 0-5 gpo, ímero/u9metai para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/m3, un índice de fusión, l2, < 5.0, un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, e l10/l de 13 a 80. 21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde: Ar2 cada que se presenta independientemente es un grupo fenileno o fenileno sustituido, alquilo-, arilo-, alcoxi-, o amino de 6 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente, y un sustituyente adicional en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un grupo arilo policiclico que contiene de 6 a 30 átomos que no cuenta con hidrógeno; T3 es un grupo de conexión hidrocarburo divalente de 2 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático de de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituido divalente, cicloalifático, o bis(alquileno)-cicloalifático sustituido; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, que no cuenta con hidrógeno. 22. El proceso de la modalidad 21, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde Ar4 cada que se presenta independientemente es dibenzo-1H-pirrolo-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo , o 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo; T4 cada que se presenta independientemente es un grupo propileno-1 ,3-diilo, un grupo ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo ciclohexan-4,5-diilo, o un derivado inertemente sustituido del mismo; R2 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos que no cuentan con hidrógeno; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos que no cuentan con hidrógeno. 23. El proceso de la modalidad 21, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde, R cada que se presenta independientemente es cloro, metilo o bencilo. 24. El proceso de la modalidad 21, en donde el complejo metálico se selecciona del grupo que consiste de: A) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), d i metilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de b¡s((2-oxoil-3-(1, 2, 3,4,6, 7,8,9-0 ct ahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximet¡l)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (met¡l)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis( (2-oxoil-3-( 1 ,2, 3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3 ,4,6,7,8,9-octahidroantracen 5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclo exandiilzirconio (I ), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(met¡l)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-c¡clohexand¡¡lz¡rcon¡o (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I > - 5 - (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV) dim etilo de bis((2-oxoil-3- (1,2,3, , 6,7,8, 9-octahidroant race n-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen- 5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), B) dimetilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3- propandiilzirconio (IV), dicloruro de b¡s((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen 5-il)-5-(met¡l)fenil)(4-met¡l-2-fenox¡)-1,3-propandi¡lz¡rconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo- -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1 ,3- propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-métil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ctclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(met¡l)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-c¡s-4,5-c¡clohexandülz¡rcon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(met¡l)fen¡l)-(4-metil-2-fenox¡))-cis-4,5-c¡clohexandülzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 — i I ) — 5 — (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), C) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis-2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I ) - 5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandülzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de b¡s((2-oxoil-3- (1,2,3, , 6,7,8, 9-octahidro antra ce n-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)Fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(d¡benzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxo¡l-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8 ,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexand¡¡l2¡rconio (IV), dibencilo de b i s((2-oxoil-3- (1,2, 3,4, 6,7,8, 9-octahidroant race n-5-¡l)-5-(metil)fen¡l)-(4-t-butil-2-fenoxi))-c¡s-1,3-ciclohexandiilzircon¡o (IV) dimetilo de bis((2-oxo¡l-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -M)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), y dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexand'nlzirconio (IV). 25. Un proceso de polimerización para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono que utiliza un complejo de zirconio y un cocatalizador de activación bajo condiciones de polimerización de la solución continua a una temperatura de 120 a 250°C, preferiblemente 130 a 250°C, bajo condiciones de conversión de etileno altas (>85 por ciento, preferiblemente >90 por ciento) caracterizado en que el polímero resultante tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/m3, preferiblemente entre 0.855 y 0.885 g/m3, Mw/Mn menor de 3.0, un índice de fusión (MI) de 0.1 a 40, e l10/| > 11.75(M I )_° 188, preferiblemente l10/l > 12.72(MI)"° 168. 26. Un copolímero de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono que tiene entre 0.855 y 0.885 g/m3, Mw/Mn menor de 3.0, un índice de fusión (MI) de 0.1 a 40, e l10/l > 11.75 ( M I )"° 188 , preferiblemente l10/l > 12.72(MI)"° 168. Se entiende que la presente invención es operable en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito específicamente y pueda combinarse con cualquier otra reacción o proceso adecuado en un diseño del sistema de polimerización de etapas múltiples. Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar adicionalmente la invención y no deben interpretarse como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresen en una base de peso.

EJEMPLOS 1-10 Preparación del Complejo Metálico Los procedimientos sintéticos del documento US-A-2004/0010103 se repitieron sustancialmente para preparar los complejos metálicos A1 - A10.

A1: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A2: dimetilo de bis((2-oxoil-3- (1 ^.S ej.e.Q-octahidro- (dtbenzo-1 H-pirrolo-1-il)-5 antracen-S-i -S-ímetilJfenil)^- (metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans- fenoxi)-1,3-propandiilzirconio 1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV) (IV) A3: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A4: dimetilo de bis((2-oxoil-3- (3,5-bis-(1,1-dimetiletil)fenil)-5- (dibenzo-1 H-pirrolo-1-il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3- propandiilzirconio (IV) propandiilzirconio (IV) A5: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A6: dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5- (dibenzo-1 H-pirrolo-1 - il)-5-( met i l)f en i l)-2-fenoxi)-cis-1 ,3- (metil)fenil)-2-fenoximeti!)-cis-ciclohexandiilzirconio (IV) 1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV) A7: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A8: dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (dibenzo-1 H-pirrolo-1 - il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,4-fenoximetil)-trans-1 ,2- butandiilzirconio (IV) ciclohexanzirconio (IV) A9: dimetilo de bis((2-oxoil-3- A10: dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrolo-1-il)-5- (dibenzo-1 H-pirrolo-1-il)-5-(metil)fenil)-(5-(2-metil)propan- (metil)fenil)-(5-(2-metil)propan-2-2-il)-2-fenoxi)-1 ,3- il)-2-fenoxi)-1 ,3- propandiilzirconio (IV) propandiilzirconio (IV) Condiciones de Polimerización Continua Las polimerizaciones de la solución continuas se realizan en un reactor con autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. El solvente de alcanos mezclado purificado (Isopar™ E disponible de ExxonMobil , Inc.), etileno, propileno, 5-etilideno-2-norborneno e hidrógeno se suministran continuamente a un reactor de 3.8 litros equipado con una cubierta para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación de solvente al reactor es medida por un controlador de masa-flujo. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad del flujo de solvente y la presión al reactor. En la descarga de la bomba, una corriente lateral se toma para proporcionar los flujos de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y cocatalizador y el mezclador del reactor. Estos flujos son medidos por metros de flujo de masa y controlados por las válvulas de control o por el ajuste manual de las válvulas de manguito. El solvente restante se combina con 1-octeno, etileno e hidrógeno y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa se utiliza para distribuir hidrógeno al reactor como sea necesario. La temperatura de la solución de solvente/monómero es controlada mediante el uso de un intercambiador de calor antes de entrar en el reactor. Esta corriente se introduce en el fondo del reactor. El cocatalizador usado es un borato de alquilamonio de de cadena larga de estoiquiometria aproximada -igual a tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)-amonio (MDB) combinado con un componente terciario, el metalumoxano modificado con tri(isobutil)aluminio (MMAO) que contiene una relación molar de grupos i-butilo/metilo de aproximadamente 1/3. Se miden usando las soluciones de componentes del catalizador utilizando bombas y metros de flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague del catalizador y se introducen del en el fondo del reactor. El reactor se ejecuta lleno de líquido a 500 psig (3.45 MPa) con agitación vigorosa. Se elimina el producto a través de líneas de salida en la superficie del reactor. Todas las líneas de salida del reactor son vapor residual y aislado. La polimerización es detenida mediante la adición de una cantidad pequeña de agua en la línea de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto entonces se calienta pasando a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto del polímero es recuperado mediante extrusión usando un extrusor de desvolatilización y un granulador enfriado con agua.

Más detalles y resultados del proceso se contienen en los Cuadros 1 y 2, mientras el Cuadro 3 contiene los datos de las series en el Cuadro 2.

Cuadro 1 Solvente C H4 CSH,& Product. Mw Metal Finio Finio Finio de poli r — - ¦ H; T Densidad Mw / Serie Comp. (kp/h) (ke/h) íkghj (sccm) Conv. ra F.n MI islss) ( lO3) n l Al 12.7 1.68 0.91 1.84 52.1 91.6 200 1.1 0.91 11.6 0.910 72 1.99 2 Al 11.7 1.25 2.72 1.80 7.2 91.5 180 1.4 0.97 11.1 0.870 97 2.00 3 A2 13.3 1.68 0.52 1.79 46.5 93.5 190 7.6 0.94 13.0 0.911 71 2.02 4 A2 13.3 1.68 0.68 2.03 36.9 91.7 201 2.6 1.00 13.1 0.908 73 1.99 5 A2 12.7 1.25 1.S4 1.84 3.0 91.2 179 2.1 0.42 1S.2 0.868 109 2.52 6 A2 1.80 1.81 3.2 91.1 183 1.5 0.86 15.5 0.869 99 2.56 7 A2 1.91 0.11 1.79 109.9 92.5 200 3.2 O.Só 14.2 0.934 66 2.02 8 A2 .59 0.91 1.77 74.9 91.6 200 1.4 37.2 8.19 0.904 39 1.83 9 A2 11.0 1.77 0.68 1.83 53.9 89.6 190 4.3 1.01 12.4 0.910 79 2.21 10 A2 " 1.83 55.0 89.3 1.85 7.3 1.09 11.8 0.909 70 2.11 11 A2 1.85 54.9 89.6 175 12.0 1.01 11.9 0.908 70 2.05 12 A2 13.8 2.21 0.85 2.30 71.0 89.6 175 11.5 1.08 11.3 0.908 72 1.97 13 A2 ;: 2.34 75.7 89.1 165 14.4 0.96 11.6 0.909 71 2.12 14 A2 2.25 ' 69.9 86.0 185 8.3 1.03 12.1 0.909 75 2.02 15 A2 '· 0.99 2.04 S6.0 80.0 1.85 4.6 0.99 10.8 0.910 72 2.03 16 A2 13.0 1.25 .1.91 1.71 11.0 85.3 170 3.9 1.03 13.0 0.871 77 2.08 Flujo de H2, cm3/min estándar por ciento mol de conversión de etileno en el reactor eficiencia, g de PE/ g de Zr Cuadro 2 1 cm3/min estándar 2 por ciento mol de conversión de etileno en el reactor 3 eficiencia, g de PE/pg de Z El flujo de solvente para todas las series es 12.6 kg/hr, flujo de C2H4 para todas las series es 1.7 kg/hr Cuadro 3 Densidad Serie Mi íioh (&'cc) vv Mw/Mn 17 1.00 12.4 0.909 69,880 2.02 18 1.59 9.5 0. 11 73,240 2.08 19 1.06 13.6 0.910 65,670 2.32 20 0.95 13.0 0.917 63.340 2.28 21 1.05 10.2 0.909 73,470 1.98 22 1.09 10.1 0.908 77,780 1.95 23 0.93 12.7 0.910 67,940 2.12 24 0.98 13.2 0. 10 67,080 2.32 25 • 0.S6 12.0 0.910 93,540 2.24 26 0.87 14.4 0.911 67,150 2.39 27 0.88 13.9 0.917 65,710 2.24 28 1.03 10.8 0.914 83,590 2.01 29 1.03 11.0 0.909 115,570 2.16 Los resultados anteriores indican que los copolimeros de etileno/1 -octeno únicos pueden formarse con I10/I2 alto e incorporación del comonómero relativamente alta utilizando el presente proceso inventivo.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas o dioiefinas de 3 a 30 átomos de carbono bajo condiciones de polimerización de la solución continuas, para preparar un interpolímero de peso molecular alto que tiene distribución de peso molecular limitado y capacidad de procesamiento mejorada, que comprende conducir la polimerización en presencia de una composición de catalizador que comprende un complejo de zirconio de un ariloxiéter polivalente que corresponde a la fórmula: en donde: R cada que se presenta independientemente es un grupo arileno- o arileno inertemente sustituido de 6 a 20 átomos que no cuentan con hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente, el grupo es sustituido en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un ligando cíclico, el ligando cíclico contiene de 6 a 30 átomos que no cuenta con hidrógeno; T3 es un grupo hidrocarburo o silano divalente que tiene de 1 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero resultante tiene una distribución de peso molecular, Mw/?p, menor de 3.0.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de catalizador adicionalmente comprende un agente de transferencia de cadena.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la cantidad del agente de transferencia de cadena presente en el reactor es suficiente para disminuir el Mw del polímero resultante de por lo menos 30 por ciento comparado al peso molecular del polímero resultante preparado en ausencia de un agente de transferencia de cadena.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno, presente en una cantidad de 0.015 a 2.0 por ciento mol (basado en etileno).

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la conversión del etileno es de por lo menos 85 por ciento mol.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una y más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono es polimerizada.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una y más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono es polimerizada.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se conduce a una temperatura de 120 a 250°C para preparar un polímero que tiene una densidad de entre 0.855 y 0.950 g/cm3, un índice de fusión, l2, < 2.0, una eficiencia del catalizador mayor de 0.5 gpolímero Mgmetal- I 1 o 12 = 10.0.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno.

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono es polimerizada.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la mezcla de monómero consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6 a 20 átomos de carbono es polimerizada.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el polímero tiene I10//l 2 de 13 a 80.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, se conduce a una temperatura de 120 a 250°C y una eficiencia de catalizador mayor de 0.5 para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/m3, un índice de fusión, l2, < 5.0, un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, e l10/l=10.0.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad tal que la disminución en Mw del polímero resultante es >30 por ciento comparado al Mw del polímero resultante hecho en ausencia del agente de transferencia de cadena.

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el agente de transferencia de cadena es hidrógeno presente en el reactor en una cantidad de 0.015 a 2 por ciento mol basado en etileno.

18. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15-17, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 3-20 átomos de carbono es polimerízada.

19. El proceso de acuerdo con la reivindicación 18, en donde una mezcla de monómero que consiste esencialmente de etileno y una o más a-olefinas de 6-20 átomos de carbono es polimerízada.

20. El proceso de acuerdo con la reivindicación 19, se conduce a una temperatura de 120 a 250°C y una eficiencia de catalizador mayor de 0.5 gpoi¡mero/|-igmetai para preparar un polímero que tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/m3, un índice de fusión, l2, < 5.0, un factor de disipación a 130°C de menos de 1 por ciento, e l10/l de 13 a 80.

21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde: Ar2 cada que se presenta independientemente es un grupo fenileno o fenileno sustituido, alquilo-, arilo-, alcoxi-, o amino de 6 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno o cualquiera de los átomos de cualquier sustituyente, y un sustituyente adicional en la posición adyacente al enlace oxil-metal con un grupo arilo policíclico contiene de 6 a 30 átomos que no cuenta con hidrógeno; T3 es un grupo de conexión hidrocarburo divalente de 2 a 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, preferiblemente un grupo alifático de de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituido divalente, cicloalifático, o bis(alquileno)-cicloalifático sustituido; y RD cada que se presenta independientemente es un grupo ligando monovalente de 1 a 20 átomos, que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo ligando divalente de 1 a 40 átomos, que no cuenta con hidrógeno.

22. El proceso de acuerdo con ta reivindicación 21, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde Ar4 cada que se presenta independientemente es dibenzo-1H-pirrolo-1 -ilo, naftilo, antracen-5-ilo, o 1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-ilo; T4 cada que se presenta independientemente es un grupo propileno- ,3-diilo, un grupo ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo bis(alquileno)ciclohexan-1 ,2-diilo, un grupo ciclohexan-4,5-diilo, o un derivado inertemente sustituido del mismo; R21 cada que se presenta independientemente es hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, alcoxi o amino de hasta 50 átomos que no cuentan con hidrógeno; y RD, cada que se presenta independientemente es halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos que no cuenta con hidrógeno, o dos grupos RD que juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo o trihidrocarbilsililo divalente de hasta 40 átomos que no cuentan con hidrógeno. 23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el complejo metálico corresponde a la fórmula: en donde, RD cada que se presenta independientemente es cloro, metilo o bencilo. 24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 21, en donde el complejo metálico se selecciona del grupo que consiste de: A) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3- ropandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,5,7,8,9-octahidroantracen-5- il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo- 1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(met¡l)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4, 6,7,8, 9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximet¡l)-trans-1 ,2-ciclohexandülzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo- 1 H-pirrolo-1 -il)-5-(met i I) fe nil)-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-i l)-5-(met i l)f en i l)-2-fenoximet i I ) -c i s - 1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-2-fenox¡metil)-cis-1,3-ciclohexandi¡lzircon¡o (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(met¡l)fenil)-2-fenoximetil)-cis-1,3-c¡clohexandiilz¡rconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I )- 5-(m et i I ) fe n i I ) -2-fenoxi)-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5- il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de b¡s((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenox¡)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de b¡s-2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octah¡droantracen-5-¡l)-5-(met¡l)fen¡l)-(4-met¡l-2-fenox¡)-1,3-propandülz¡rconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-1,3-propandiilzirconio (IV), di metilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilz¡rconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fen¡l)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-c¡clohexand¡iiz¡rconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fen¡l)-(4-metil-2-fenoximetil)-trans-1,2-c¡clohexandi¡lz¡rconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 íl)-5-(met¡l)fen¡l)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxo¡l-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 ¡l)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen 5-il)-5-(rnetil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1 ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fen¡l)-(4-metil-2-fenox¡))-cis-4,5-c¡clohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fen¡l)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexand¡ilz¡rconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (I ), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I > — 5 — (metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclo exandiilzirconio (I V), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-metil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV),

(C) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octáhidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 - i I ) - 5 - (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1,3-propandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(met i l)f en i l)-(4-t-butil-2-fenoxi)-1 ,3-propandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-but¡l-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoximetil)-trans-1 ,2-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1, 2, 3,4, 6,7,8, 9-octahidroant race n-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5 il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis- ,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxo¡l-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahtdroantracen-5-¡l)-5-(metil)fen¡l)-(4-t-butil-2-fenox¡))-cis-1,3-ciclohexandi¡lzirconio (IV) dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3-ciclohexandiilzirconio (IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5- (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-1,3 ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3 ,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-¡l)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio

(IV), dibencilo de bis((2-oxoil-3-( 1 ,2,3,4,6,7,8,9-octahidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), dimetilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzircon¡o (IV), dicloruro de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV), y dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)-5 (metil)fenil)-(4-t-butil-2-fenoxi))-cis-4,5-ciclohexandiilzirconio (IV).

25. Un proceso para la polimerización de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, que utiliza un complejo de zirconio y un cocatalizador de activación bajo condiciones de polimerización de la solución continuas a una temperatura de 120 a 250°C con conversión de etileno mayor de 85 por ciento, caracterizado porque el polímero resultante tiene una densidad entre 0.855 y 0.950 g/cm3, Mw/Mn menor de 0.3, un índice de fusión (MI) de 0.1 a 40, e l10/l2> 11.75(MI)'0 188.

26. Un copolímero de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, que tiene una densidad entre 0.855 y 0.885 g/m3, Mw/Mn menor de 0.3, un índice de fusión (MI) de 0.1 a 40, e l10/l>11.75(MI)-°-188.