CN107709384B - 形成乙烯/α-烯烃互聚物的方法 - Google Patents

形成乙烯/α-烯烃互聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种形成乙烯/α‑烯烃互聚物的方法，包含至少以下步骤A)到C)：A)在至少一个反应器中，使包含乙烯和α‑烯烃的至少一种反应混合物在至少以下组分I)、II)和III)存在下按溶液聚合方式发生聚合：I)如本文所述的至少一种结构1化合物；II)如本文所述的至少一种助催化剂；III)如本文所述的至少一种结构2化合物；B)将所述最终聚合物溶液分离成至少富含聚合物的溶液和不含聚合物的溶液；并任选地，使所述不含聚合物的溶液的至少一部分再循环返回到反应器；C)将至少一种结构2化合物在至少一个反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm，如本文所述。

Description

形成乙烯/α-烯烃互聚物的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年5月28日提交的美国临时申请第62/167500号的权益，并且以引用的方式并入本文中。
背景技术
基于乙烯的互聚物(例如EPDM互聚物)的长链分支化通常受反应器条件和/或分支剂的使用控制。在一些EPDM聚合中，如乙烯基降冰片烯或1,5-己二烯的分支剂用于产生H分支，但这些化合物易于在最终互聚物中形成凝胶。提高乙烯转化率或聚合物含量通常提高最终聚合物中的长链分支量；然而，乙烯转化率的任何提高都可导致非期望的催化剂效率降低，并且另外聚合物含量受到溶液粘度的限制。需要在不使用限制催化剂效率的反应器条件和不使用易于提高最终聚合物中凝胶含量的分支剂的情况下，修改并控制基于乙烯的互聚物的长链分支含量。这一需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供一种形成乙烯/α-烯烃互聚物的方法，所述包含至少以下步骤A)到C)：
A)在至少一个反应器中，使包含乙烯和α-烯烃的至少一种反应混合物在至少以下组分I)、II)和III)存在下按溶液聚合方式发生聚合以形成最终聚合物溶液；
I)至少一种以下结构1化合物：
Figure BDA0001485200090000011
其中对于结构1而言：
M是各自独立地为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；n是整数0到3，其中当n是0时，X不存在；
每一X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且其中X和n以使得结构1的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；
每一Z独立地是O或S；
L是亚烃基或亚杂烃基，其中所述亚烃基具有包含连接结构1中Z原子的1个碳原子到6个碳原子连接基团主链的部分，并且所述亚杂烃基具有包含连接结构1中Z原子的1个原子到6个原子连接基团主链的部分，其中亚杂烃基的1个原子到6个原子连接基团主链的每一原子独立地是碳原子或包含杂原子的部分，其中每一包含杂原子的部分独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是未被取代的(C1-C18)烃基或两个RC结合在一起形成(C2-C19)亚烷基，每一RP是未被取代的(C1-C18)烃基；并且每一RN是未被取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；
R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8e、R9e、R10e、R11e、R12e、R13e、R14e、R15e、R5d、R6d、R7d、R8f、R9f、R10f、R11f、R12f、R13f、R14f和R15f各自独立地是氢原子、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基、被取代的杂烃基或卤素原子；并且
其中R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8e、R9e、R10e、R11e、R12e、R13e、R14e、R15e、R5d、R6d、R7d、R8f、R9f、R10f、R11f、R12f、R13f、R14f和R15f中的两种或更多种可以任选地形成一种或多种环结构；
II)选自以下的至少一种助催化剂：
i)硼烷化合物、
ii)硼酸盐化合物、
iii)烷基铝化合物、
iv)来自i)到iii)中的两种或更多种的组合；
III)至少一种以下结构2化合物：
Figure BDA0001485200090000021
其中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是氢、未被取代的烃、被取代的烃，和/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以任选地形成一种或多种环结构；并且其中如果R1是氢，那么R2和R3各自不是氢；并且如果R2是氢，那么R1和R3各自不是氢；并且如果R3是氢，那么R1和R2各自不是氢；并且
其中R4、R5和R6各自独立地是氢、未被取代的烃或被取代的烃；
B)将最终聚合物溶液分离成至少富含聚合物的溶液和不含聚合物的溶液；并且其中任选地，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
C)以反应器的总内容物重量计，将至少一种结构2化合物在至少一个反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm；并且
其中对于步骤C)而言，使用一个或多个以下特征维持至少一种结构2化合物的含量：
a)将水添加到最终聚合物溶液中，在此溶液离开至少一个反应器之后，以反应器的总内容物重量计，处于0.1ppm到1000ppm的含量，并且其中在添加水之后，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
b)提高或降低组分II)的至少一种助催化剂的含量，并且其中在最终聚合物溶液离开至少一个反应器之后，并且至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
c)将至少一种碱化合物添加到最终聚合物溶液中，在此溶液离开至少一个反应器之后，并且其中在添加碱化合物之后，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
d)将至少一种油添加到最终聚合物溶液中，并且在此溶液离开至少一个反应器之后，并且其中在添加油之后，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
e)以反应器的总内容物重量计，不断将结构2化合物添加到反应器中以将此化合物在反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm；
f)来自a)到e)中的两种或更多种的任何组合。
附图说明
图1描绘可能聚合配置的示意图。
图2描绘使用不同量乙烯基降三环烯(VNTC)由聚合形成的数种互聚物的剪切稀化曲线(Eta*对频率)。
具体实施方式
已发现结构2的化合物(例如，乙烯基降三环烯(VNTC))可以在聚合溶液中由各别二烯单体(例如亚乙基降冰片烯(ENB))的酸催化异构化形成。还已经发现催化异构化的酸可以衍生自一个或多个以下来源：i)聚合方法的助催化剂、ii)聚合方法的热分解助催化剂、iii)通过一种或多种助催化剂与水反应形成的产物、iv)通过一种或多种助催化剂与油中发现的极性杂质反应形成的产物，和/或v)添加到聚合和/或添加到离开反应器的聚合物溶液中的油和/或其它试剂中存在的酸性物种。还已经发现添加如胺的碱可用于中和在聚合期间形成的酸性物种，和/或中和添加到聚合和/或添加到最终聚合物溶液中的油或其它试剂中存在的酸性物种。认为酸的主要来源归因于一种或多种助催化剂与油中杂质的反应。因此，添加碱可以防止和/或减少结构2化合物的二烯异构化。
还已经发现结构2化合物(例如，乙烯)的含量可以在独立的异构化反应器中通过人为干扰对应二烯(例如，亚乙基降冰片烯)的异构化来改变，随后可以将其添加到主要聚合反应器中，例如使用再循环管线返回到反应器。
还已经发现作为亚乙基降冰片烯单体中的杂质，在利用某种高温双-联苯基苯酚类型催化剂时，乙烯基降三环烯(VNTC)在EPDM方法中充当链转移剂和分支剂两者。制造所期望的材料需要精确测量和控制此杂质。通过提高或降低乙烯基降三环烯的含量，可以改变最终聚合物中的长链分支量。
如上所述，本发明提供一种形成乙烯/α-烯烃互聚物的方法，所述方法包含至少以下步骤A)到C)：
A)在至少一个反应器中，在溶液聚合中并在至少以下组分I)、II)和III)存在下聚合包含乙烯和α-烯烃的至少一种反应混合物以形成最终聚合物溶液；
I)至少一种以下结构1化合物：
Figure BDA0001485200090000041
如本文所述；
其中对于结构1而言：
II)选自以下的至少一种助催化剂：
i)硼烷化合物、
ii)硼酸盐化合物、
iii)烷基铝化合物、
iv)来自i)到iii)中的两种或更多种的组合；
III)至少一种以下结构2化合物：
Figure BDA0001485200090000051
如本文所述；
B)将最终聚合物溶液分离成至少富含聚合物的溶液和不含聚合物的溶液；并且其中任选地，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
C)以反应器的总内容物重量计，将至少一种结构2化合物在至少一个反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm；并且
其中对于步骤C)而言，使用一个或多个以下特征维持至少一种结构2化合物的含量：
a)将水添加到最终聚合物溶液中，在此溶液离开至少一个反应器之后，以反应器的总内容物重量计，处于0.1ppm到1000ppm的含量，并且其中在添加水之后，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
b)提高或降低组分II)的至少一种助催化剂的含量，并且其中在最终聚合物溶液离开至少一个反应器之后，并且至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
c)将至少一种碱化合物添加到最终聚合物溶液中，在此溶液离开至少一个反应器之后，并且其中在添加碱化合物之后，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
d)将至少一种油添加到最终聚合物溶液中，并且在此溶液离开至少一个反应器之后，并且其中在添加油之后，使至少一部分不含聚合物的溶液再循环回到反应器；
e)以反应器的总内容物重量计，不断将结构2化合物添加到反应器中以将此化合物在反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm；
f)来自a)到e)中的两种或更多种的任何组合。
本发明方法可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
结构1化合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
结构2化合物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
如本文所用，R1a＝R1a，R2a＝R2a，R3a＝R3a等。如所属领域中已知，O是氧，S是硫，Si是硅等。
如本文所用，R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等。
在一个实施例中，方法进一步包含监测至少一种结构2化合物在不含聚合物的溶液中的含量。举例来说，结构化合物的含量可以通过气相色谱法(GC)、NMR和/或IR监测。举例来说，不含聚合物的溶液的等分试样可以在不同时间点取样，并测定结构2的含量，和/或聚合物溶液的等分试样可以在不同时间点取样，并测定结构2的含量。
在一个实施例中，对于步骤A)而言，以反应器的总内容物重量计，以100ppm到10,000ppm，进一步150ppm到5,000ppm，进一步200ppm到1,000ppm的量将至少一种结构2的化合物添加到至少一个反应器中。举例来说，结构2化合物的含量可以通过气相色谱法(GC)、NMR和/或IR监测。
在一个实施例中，至少一种结构2的化合物在反应器中由二烯的异构化原位形成。
在一个实施例中，以反应器的总内容物重量计，将至少一种结构2化合物在至少一个反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm的量。举例来说，结构2化合物的含量可以通过气相色谱法(GC)、NMR和/或IR监测。
在一个实施例中，对于步骤A)而言，以反应器的总内容物重量计，以0.1ppm到100ppm的量将至少一种助催化剂添加到至少一个反应器中。
在一个实施例中，对于步骤C)而言，以反应器的总内容物重量计，以10ppm到5000ppm、或10ppm到2000ppm、或10ppm到1000ppm的量将至少一种碱化合物添加到最终聚合物溶液中。
在一个实施例中，对于步骤C)而言，在聚合物溶液进入分离器之前将至少一种油添加到最终聚合物溶液中。
在一个实施例中，在步骤B)之前使最终聚合物溶液经受热处理。
在一个实施例中，在聚合物溶液进入分离器之前将至少一种油添加到聚合物溶液中。在另一实施例中，以反应器的总内容物重量计，以0.5wt％到25wt％的量添加至少一种油。
在一个实施例中，在聚合物溶液进入分离器之前将至少一种油添加到聚合物溶液中。在另一实施例中，以0.1lb/hr到1.0lb/hr、或0.3lb/hr到0.9lb/hr、或0.5lb/hr到0.7lb/hr的量添加至少一种油。
在一个实施例中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是未被取代的烃，和/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以形成一种或多种环结构。
在一个实施例中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是烷基，和/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以形成一种或多种环结构。
在一个实施例中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是C1-C6烷基，进一步为C1-C4烷基，进一步为C1-C2烷基，和/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以形成一种或多种环结构。
在一个实施例中，对于结构2而言，R4、R5和R6各自独立地是氢或未被取代的烃。
在一个实施例中，对于结构2而言，R4、R5和R6各自独立地是氢或烷基，或各自独立地是氢或C1-C6烷基、或C1-C4烷基、或C1-C2烷基。
在一个实施例中，结构2选自以下化合物1b到34b：
Figure BDA0001485200090000071
在一个实施例中，结构2选自化合物13b到34b，并且进一步选自化合物24b到34b。
在一个实施例中，对于结构1而言，n＝2。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一X独立地是和烷基。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一Z是氧。
在一个实施例中，对于结构1而言，L选自以下：
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-。
在一个实施例中，对于结构1而言，L选自以下：-CH2CH2CH2、-CH2CH2-或-CH2-；并且进一步为-CH2CH2-或-CH2-，并且进一步为-CH2-。
在一个实施例中，对于结构1而言，M是铪。
在一个实施例中，对于结构1而言，R3a和R3b各自独立地是卤素原子。在另一实施例中，R3a和R3b各自独立地是Br、F或Cl，并且优选地是F或Cl。
在一个实施例中，对于结构1而言，R6c和R6d各自独立地是烷基，进一步为C1-C20烷基，进一步为C1-C15烷基，进一步为C1-C10烷基，进一步为C1-C8烷基。
在一个实施例中，对于结构1而言，R10e和R10f各自独立地是烷基，进一步为C1-C12烷基，进一步为C1-C10烷基，进一步为C1-C8烷基，进一步为C1-C6烷基，进一步为C1-C4烷基。
在一个实施例中，对于结构1而言，R13e和R13f各自独立地是烷基，进一步为C1-C12烷基，进一步为C1-C10烷基，进一步为C1-C8烷基，进一步为C1-C6烷基，进一步为C1-C4烷基。
在一个实施例中，对于结构1而言，R1a、R2a、R4a、R1b、R2b、R4b、R5c、R7c、R8e、R9e、R11e、R12e、R14e、R15e、R5d、R7d、R8f、R9f、R11f、R12f、R14f和R15f各自是氢。
在一个实施例中，结构1选自以下化合物1A到10A：
Figure BDA0001485200090000081
Figure BDA0001485200090000091
在一个实施例中，对于结构1而言，每一(C1-C40)烃基未被取代，并且每一(C1-C40)杂烃基未被取代。
在一个实施例中，对于结构1而言，至少一个(C1-C40)烃基，和/或至少一个(C1-C40)杂烃基独立地被至少一个RS取代基取代，并且其中每一RS取代基独立地选自以下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；并且其中每一RC独立地是被取代或未被取代的(C1-C30)烃基，或被取代或未被取代的(C1-C30)杂烃基；或其中每一(C1-C40)烃基和每一(C1-C40)杂烃基独立地被未被取代的(C1-C18)-亚烷基取代。
在一个实施例中，对于结构1而言，R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8e、R9e、R10e、R11e、R12e、R13e、R14e、R15e、R5d、R6d、R7d、R8f、R9f、R10f、R11f、R12f、R13f、R14f和R15f中的两种或更多种不形成一种或多种环结构。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是锆或铪，并且在另一实施例中，M是铪。在一些实施例中，M呈+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n是0、1、2或3。每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体。X和n以使得结构1的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每一X独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子型配体。单阴离子型配体具有-1的净形式氧化态。每一单阴离子型配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-；其中每一RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基，或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基并且RM如上所定义。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一X相同，其中每一X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些实施例中，n是2并且每一X相同。
在一个实施例中，对于结构1而言，至少两个X不同。在一些实施例中，n是2且每一X是以下中不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯。
整数n指示X的数目。在一个实施例中，n为2或3并且至少两个X独立地是单阴离子型单齿配体并且第三个X(如果存在)是中性单齿配体。在一些实施例中，n为2并且两个X结合在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
在一个实施例中，对于结构1而言，M是铪；并且每一Z是氧原子。
在一个实施例中，对于结构1而言，M是锆或铪，并且进一步为铪；n为2；每一X独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤离子；并且R1a、R2a、R4a、R1b、R2b、R4b、R5c、R7c、R8e、R9e、R11e、R12e、R14e、R15e、R5d、R7d、R8f、R9f、R11f、R12f、R14f和R15f各自是氢。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一X独立地是(C1-C40)-烃基、(C1-C40)-杂烃基或卤离子。在另一实施例中，两个X相同。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一X独立地是(C1-C40)-烃基或卤离子。在另一实施例中，两个X相同。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一X独立地是(C1-C40)-烃基。在另一实施例中，两个X基团相同。
在一个实施例中，对于结构1而言，每一X独立地是(C1-C3)烷基，进一步为乙基或甲基，并且进一步为甲基。在另一实施例中，两个X相同。
使用常规化学基团术语在本文中描述结构1的金属-配体络合物。当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，括号表达(C1-C40)可以由形式“(Cx-Cy)”表示，其意指化学基团的未被取代的形式包含数目x个碳原子到数目y个碳原子，
其中每一x和y独立地是如针对化学基团所描述的整数。
如本文所用的关于化合物的术语“被取代”是指包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。取代基包括但不限于如上所述的RS取代基，如下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-和(RC)2NC(O)-；其中RC如上文所述。
如本文所用的关于化合物的术语“未被取代”是指缺乏包含至少一个杂原子(例如O、S、N、P等)的取代基。
如本文所用的术语“烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的单价(单价基团或基团)化学基团。
如本文所用的术语“被取代的烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用的术语“杂烃基”是指至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用的术语“被取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用的术语“亚烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的二价(二基)化学基团。
如本文所用的术语“被取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用的术语“亚杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用的术语“被取代的亚杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基取代的亚杂烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所用的术语“卤素原子”是指氟原子基团(F)、氯原子基团(Cl)、溴原子基团(Br)或碘原子基团(I)。优选地，每一卤素原子独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选地是F或Cl基团。术语“卤离子”是指氟阴离子(F-)、氯阴离子(Cl-)、溴阴离子(Br-)或碘(I-)阴离子。优选地，在结构1的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在结构1的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2中的O-S键外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
在一个实施例中，聚合是连续溶液聚合。
在一个实施例中，聚合在一个反应器或至少两个反应器中进行。在另一实施例中，聚合在一个反应器中进行。在另一实施例中，聚合在两个反应器中进行。
在一个实施例中，聚合在80℃到200℃、或80℃到180℃、或100℃到160℃的温度下进行。
在一个实施例中，方法包含在一个反应器或在两个反应器中聚合一种或多种反应混合物。举例来说，一种或多种聚合反应器并联、串联或其组合连接。在另一实施例中，至少一个反应器中的反应器温度是80℃到200℃、或80℃到180℃、或100℃到160℃。
在一个实施例中，一种或多种助催化剂用于本发明方法。供使用的合适助催化剂包括烷基铝化合物，如聚合或寡聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容的、非配位离子形成化合物。示例性适合助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一个实施例中，催化剂系统进一步包含选自硼酸盐化合物、烷基铝化合物或其组合的至少一种助催化剂。在另一实施例中，烷基铝化合物是铝氧烷。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)，并且进一步为EPDM。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包含以互聚物的重量计多数重量百分比的聚合乙烯。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)，并且进一步为EPDM。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明还提供通过如本文所述的本发明方法形成的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)，并且进一步为EPDM。在另一实施例中，互聚物包含以互聚物的重量计多数重量百分比的聚合乙烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C8α-烯烃共聚物。
本发明还提供包含衍生自至少一种以下结构2化合物的一个或多个单元的乙烯/α-烯烃互聚物：
Figure BDA0001485200090000131
其中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是氢、未被取代的烃、被取代的烃，和/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以任选地形成一种或多种环结构；并且其中如果R1是氢，那么R2和R3各自不是氢；并且如果R2是氢，那么R1和R3各自不是氢；并且如果R3是氢，那么R1和R2各自不是氢；并且
其中R4、R5和R6各自独立地是氢、未被取代的烃或被取代的烃；并且
其中，乙烯/α-烯烃互聚物的tanδ(在190℃下)大于或等于0.50、或大于或等于1.00、或大于或等于1.50，并且流变比(V0.1/V100，各自在190℃下)小于或等于150.0、或小于或等于100.0、或小于或等于50.0。
在一个实施例中，互聚物的tanδ(在190℃下)小于或等于3.50、或小于或等于3.00、或小于或等于2.70、或小于或等于2.50。
在一个实施例中，互聚物的流变比(V0.1/V100，各自在190℃下)大于或等于5.0、或大于或等于8.0、或大于或等于10.0。
在一个实施例中，互聚物的Mw在100,000克/摩尔到500,000克/摩尔、或100,000克/摩尔到400,000克/摩尔、或100,000克/摩尔到300,000克/摩尔，如通过常规GPC所测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的MWD在2.30到2.80。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)，并且进一步为EPDM。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物。
本发明还提供乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步提供包含衍生自至少一种以下结构2化合物的一个或多个单元的乙烯/C1-C10α-烯烃共聚物：
Figure BDA0001485200090000141
其中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是氢、未被取代的烃、被取代的烃，和/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以任选地形成一种或多种环结构；并且其中如果R1是氢，那么R2和R3各自不是氢；并且如果R2是氢，那么R1和R3各自不是氢；并且如果R3是氢，那么R1和R2各自不是氢；并且
其中R4、R5和R6各自独立地是氢、未被取代的烃或被取代的烃。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的tanδ(在190℃下)大于或等于0.50、或大于或等于1.00、或大于或等于1.50，并且流变比(V0.1/V100，各自在190℃下)小于或等于150.0、或小于或等于100.0、或小于或等于50.0。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的tanδ(在190℃下)小于或等于3.50、或小于或等于3.00、或小于或等于2.70、或小于或等于2.50。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物的流变比(V0.1/V100，各自在190℃下)大于或等于5.0、或大于或等于8.0、或大于或等于10.0。
本发明还提供包含如本文所述的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的组合物。
本发明还提供包含至少一种由本文所述的本发明组合物形成的组分的物品。
乙烯/α-烯烃互聚物
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)大于或等于0.50、或大于或等于0.80、或大于或等于1.00、或大于或等于1.20、或大于或等于1.50、或大于或等于1.55、或大于或等于1.60、或大于或等于1.65、或大于或等于1.70。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)小于或等于6.00、或小于或等于5.50、或小于或等于5.00、或小于或等于4.50、或小于或等于4.00、或比或等于3.50、或小于或等于3.20、或小于或等于3.00、或小于或等于2.80、或小于或等于2.50。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的V0.1/V100小于或等于150.0、或小于或等于120.0、或小于或等于100.0、或小于或等于70.0、或比或等于50.0、或小于或等于45.0、或小于或等于40.0、或小于或等于35.0、或比或等于30.0、或小于或等于25.0、或小于或等于20.0。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的V0.1/V100大于或等于5.0、或大于或等于8.0、或大于或等于10.0、或大于或等于12.0。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量(weight average molecularweight，Mw)大于或等于120,000克/摩尔、或大于或等于130,000克/摩尔、或大于或等于140,000克/摩尔、或大于或等于150,000克/摩尔，如通过常规GPC所测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量(Mw)小于或等于500,000克/摩尔、或小于或等于400,000克/摩尔、或小于或等于300,000克/摩尔，如通过常规GPC所测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(molecular weightdistribution，MWD)在2.00到3.00、或2.10到2.090、或2.20到2.80，如通过常规GPC所测定。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的门尼粘度(Mooney viscosity)(ML(1+4)在125℃下)大于或等于10、进一步大于或等于15、进一步大于或等于20。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)小于100、或小于或等于80、或小于或等于60。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度在0.865g/cc到0.910g/cc、或在0.870g/cc到0.900g/cc、或在0.875g/cc到0.890g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一实施例中，互聚物是EPDM。在另一实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物。
α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。α-烯烃优选地是C3-C20脂肪族化合物、优选地是C3-C16脂肪族化合物、并且更优选地是C3-C10脂肪族化合物。优选的C3-C10脂肪族α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选地是丙烯。在另一实施例中，互聚物是乙烯/丙烯/-二烯(EPDM)三元共聚物。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
说明性非共轭多烯包括直链非环状二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；分支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥联环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。多烯优选地是选自由以下组成的群组的非共轭二烯：ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，并且优选地是ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选地是ENB和二环戊二烯，并且甚至更优选地是ENB。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物。在另一实施例中，互聚物是EPDM。在另一实施例中，二烯是ENB。
在一个实施例中，最终聚合物溶液包含两种乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步包含两种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，并且其中互聚物在以下特性中的一个或多个方面不同：Mw、Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。在另一实施例中，每一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一实施例中，每一互聚物是EPDM。在另一实施例中，每一二烯是ENB。
在一个实施例中，最终聚合物溶液包含两种乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步包含两种乙烯/α-烯烃共聚物，进一步包含两种乙烯/(C3-C10α-烯烃共聚物，并且其中共聚物在以下特性中的一个或多个方面不同：Mw、Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
EPDM三元共聚物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物和应用
本发明组合物可以包含一种或多种其它添加剂。合适的添加剂包括但不限于填充剂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料和其组合。
在一个实施例中，组合物进一步包含交联剂。
交联剂包括但不限于：含硫化合物，如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化秋兰姆(thiuram)和多硫化秋兰姆、二硫化烷基苯酚和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑；过氧化物，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。本发明还提供了一种由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的交联组合物。
在一个实施例中，组合物进一步包含油。油包括但不限于石油，如芳香族油和环烷烃油；多烷基苯油；有机酸单酯。
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含填充剂。合适的填充剂包括但不限于粘土、CaCO3、滑石、碳黑和矿物质纤维。
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。聚合物包括但不限于丙烯基聚合物、乙烯基聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯基聚合物包括但不限于：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀分支线形乙烯聚合物和均匀分支实质上线形乙烯聚合物(即，均匀分支长链分支链乙烯聚合物)。
在一个实施例中，组合物包含以组合物的重量计大于或等于90重量百分比、或大于或等于95重量百分比、或大于或等于98重量百分比、或大于或等于99重量百分比的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一实施例中，互聚物是EPDM。在另一实施例中，二烯。在另一实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物，并且进一步为乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，组合物包含以组合物的重量计大于或等于90重量百分比、或大于或等于95重量百分比、或大于或等于98重量百分比、或大于或等于99重量百分比的两种乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，互聚物在以下特性中的一个或多个方面不同：Mw、Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。在另一实施例中，每一乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(EAODM)。在另一实施例中，每一互聚物是EPDM。在另一实施例中，每一二烯是ENB。
在一个实施例中，组合物包含以组合物的重量计大于或等于90重量百分比、或大于或等于95重量百分比、或大于或等于98重量百分比、或大于或等于99重量百分比的两种乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步两种乙烯/α-烯烃共聚物。在另一实施例中，共聚物在以下特性中的一个或多个方面不同：Mw、Mn、MWD、V0.1、V100、V0.1/V100、密度和/或门尼粘度。在另一实施例中，每一乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯/C3-C10α-烯烃(α-olefin)共聚物，并且进一步是乙烯/C3-C10α-烯烃(alpha-olefin)共聚物。
本发明还提供包含至少一种由本文所述的一个或多个实施例的本发明组合物形成的组分的物品。物品包括但不限于片材、泡沫、模制商品和挤制零件。其它物品包括汽车零件、挡风雨条、带、软管、建筑型材、电线和电缆护套、铺地材料、垫圈、轮胎和轮胎组件、计算机零件、建筑材料和鞋类组件。熟练的业内人士可以易于在无过度实验的情况下扩增此清单。在一个实施例中，物品是一种汽车零部件。
定义
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本发明的申请日的现行方法。
如本文所用的术语“组合物”包括包含组合物的材料混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常都以痕量或残余量存在。
如本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含(以互聚物的重量计)呈聚合形式的乙烯和至少一种α-烯烃的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃互聚物”包含(以互聚物的重量计)多数重量百分比的聚合乙烯。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含(以互聚物的重量计)多数重量百分比的聚合乙烯。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”是指包含作为仅有的三种单体类型的呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”包含(以互聚物的重量计)多数重量百分比的聚合乙烯。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含(以共聚物的重量计)呈聚合形式的大量乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用的术语“丙烯基聚合物”是指包含(以聚合物的重量计)呈聚合形式的大量丙烯单体并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语“溶液聚合”是指聚合方法，其中所形成的聚合物溶解于聚合溶剂(基于烃的溶剂，如ISOPAR E)中。聚合物的溶解度将主要取决于聚合温度、聚合物组成和聚合物浓度。
如本文所用的术语“连续溶液聚合”是指溶液聚合，其中单体、溶剂和催化剂进料持续添加到反应器(例如，搅拌槽、环管、管流等)中。包含聚合物、溶剂、催化剂和未反应的单体的反应器排出物持续从反应器移出。连续溶液聚合不同于分批聚合，其中进料在聚合之前引入，并在聚合结束时或接近聚合结束时移出反应器内含物。半分批聚合与分批聚合相似，但一些单体或催化剂进料在聚合过程期间可以持续添加，同时同样在聚合结束时或接近聚合结束时移出反应器内容物。
如本文所用的术语“聚合物溶液”是指聚合物完全溶解在一种或多种溶剂(通常分子量比聚合物低得多)中以形成均相(最通常呈液体状态)。溶液包含聚合物和溶剂，并且还可包含未反应的单体和聚合反应的其它残余物。
如本文所用的术语“溶剂”是指溶解相关物质，如单体和/或聚合物而产生液相的物种(例如，烃或两种或更多种烃的混合物(不包括单体和共聚单体))。
如本文所用的术语“硼烷化合物”是指含有一个或多个硼原子，每一硼原子与三(3)个取代基结合的化合物。
如本文所用的术语“硼酸盐化合物”是指含有一个或多个硼原子，每一硼原子与四(4)个取代基结合的化合物。
如本文所用的术语“烷基铝化合物”是指含有一个或多个铝原子，每一铝原子与三(3)个取代基结合的化合物。
如本文所用的术语“富含聚合物的溶液”是指以溶液的重量计含有99wt％到100wt％聚合物的溶液。
如本文所用的术语“不含聚合物的溶液”是指以溶液的重量计含有小于1wt％聚合物的溶液。
如本文所用的术语“碱化合物”是指能够中和本文所述的聚合和聚合物分离中存在的酸性物种。碱化合物包括但不限于脂肪酸的胺、醇和盐(例如，硬脂酸盐)。
如本文所用的关于聚合的术语“分离器”是指用于将聚合物溶液分离成至少两份，各自含有不同量的聚合物的装置。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品。使用ASTM D-792，方法B在一小时的样品加压内进行测量。
熔融指数
根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报道。根据ASTM-D 1238，条件190℃/10kg测量熔体流动速率(I10)，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报道。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统装备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(两者都来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司仪器控制软件和数据采集界面进行数据采集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150摄氏度。所用的柱是三个10微米“混合B”柱，来自聚合物实验室(Polymer Laboratories，英国的什罗普郡(Shropshire，UK))。所用的溶剂是1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。乙烯基聚合物样品在160℃下轻缓地搅拌三小时。注射体积是200微升，并且流动速率是1毫升/分钟。GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580克/摩尔到8,400,000克/摩尔范围内，并且标准品包含于六种“混合液”混合物中。每种标准混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准品针对等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量以“50mL溶剂中0.025g”制备，并且针对小于1,000,000克/摩尔的分子量以“50mL溶剂中0.050g”制备。
聚苯乙烯标准物在轻缓搅动下，在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序使降解降到最低。使用等式1(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物字母分类(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6，621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准品峰值分子量换算为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下等式2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0001485200090000211
Figure BDA0001485200090000212
Figure BDA0001485200090000213
在等式2到等式4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”采集，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且LogMPE是从等式1测定的聚乙烯等效MW。使用PolymerChar的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
动态力学波谱(DMS)
在氮气吹扫下使用装备有“25mm平行板”的TA仪器(TA Instruments)ARES进行小角度振荡剪切(熔融DMS)。将所有样品的样品加载与测试开始之间的时间设定为五分钟。在190℃下在0.1rad/s到100rad/s的频率范围内进行实验。基于从1％到3％的样品响应，调节应变振幅。关于振幅和相位分析应力响应，由其测定储能模量(G')、损耗模量(G”)、动态粘度η*和tanδ。动态力学波谱的样本是“25mm直径×3.3mm厚”压缩模制圆盘，其在180℃和10MPa模制压力下形成五分钟，并且随后在冷却的压板(15℃-20℃)之间骤冷两分钟。在每一频率下测量熔体粘度V。记录流变比(V0.1/V100，在190℃下；也称为“RR”)。
门尼粘度
根据ASTM 1646用一分钟预热时间和四分钟转子操作时间测量门尼粘度(ML1+4在125℃下)。仪器是阿尔法技术(Alpha Technologies)门尼粘度计2000。
EPDM组成分析的FTIR方法
使用ASTM D9300分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物的乙烯含量，并使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯(ENB)。
GC分析
使用以下参数在6890安捷伦GC仪器(Agilent GC instrument)上在溶剂以及纯ENB中分析VNTC含量，例如异构体含量。
烘箱温度程序：
Figure BDA0001485200090000221
Figure BDA0001485200090000222
在不含聚合物的溶液中测量VNTC的量，并通常使此溶液再循环回到反应器。此GC测试方法可用于测量结构2的其它化合物和其对应二烯。
实验
试剂
首先使用吸附床纯化全部溶剂和单体以除去可能存在的催化剂毒物。所用的溶剂是ISOPAR E。
Figure BDA0001485200090000223
助催化剂
助催化剂1：四(五氟苯基)-硼酸酯-[[(双-氢化牛油烷基甲基铵四-五氟苯基硼酸酯)-博尔德科学供应]]的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物。
助催化剂2：(改性的甲基铝氧烷)(MMAO-3A)-阿克苏-诺贝尔(Akzo-Nobel)供应。
结构2：
Figure BDA0001485200090000231
(乙烯基降三环烯(VNTC)；购自奥德里奇(Aldrich)的13x分子筛)。
聚合
图1中展示可能聚合配置的示意图。离开反应器的最终聚合物溶液最终分离成富含聚合物的溶液和不含聚合物的溶液。通常，不含聚合物的溶液的至少一部分或全部再循环回到反应器；此处，在以下聚合中不存在再循环，但不含聚合物的溶液在某些聚合中分离。进一步分离富含聚合物的溶液中的聚合物，并任选地粒化。
对于每种溶液聚合(实例1-5)而言，将ISOPAR-E溶剂、乙烯、丙烯、氢和亚乙基降冰片烯(ENB)进料到一加仑连续式反应器中(如表1中所示)以制备EPDM聚合物。催化剂1以将乙烯转化率控制在77％(通过将所消耗的乙烯量除以进料到反应器中的乙烯量测定)的浓度添加。助催化剂1和助催化剂2分别以1.2和10的相对于催化剂1的摩尔比添加。
在实例1到5中，以0wt ppm到450wt ppm(以反应器中内容物的重量计)的含量将乙烯基降三环烯(VNTC)连续添加到反应器中以将VNTC的含量维持在相应的0wt ppm到450wtppm。通过质量平衡测定反应器中VNTC的含量(以反应器的总含量重量计)。
对于实例1到4而言，随着乙烯基降三环烯的含量提高，互聚物的门尼粘度和分子量都降低。在实例5中，将乙烯基降三环烯的浓度保持在450ppm，但调节氢气量，使得互聚物的门尼粘度为44(与实例1相似)。在此情况下，实例5中0.1rad/s下的熔体粘度显著高于实例1，表明乙烯基降三环烯对互聚物中形成的长链分支的强烈影响-例如，实例5中的长链分支明显多于实例1。结果展示于下表1中。
图2展示剪切稀化的程度随着乙烯基降三环烯(VNTC)的量增加而提高，表明互聚物中的长链分支含量提高。随着长链分支含量的提高，与实例1到5相似的聚合和在催化剂A或催化剂B存在下的运行未产生互聚物。
表1：聚合和聚合物特性
Figure BDA0001485200090000241
在聚合物分离之前，在聚合配置的加热器部分之前或之后任选地添加水、油(PARALUX 6001)和/或碱(参见下表2)，如实例6-12中所描述，如表2中所示。在实例6到实例12中，使用催化剂1在如上所述的相似条件下再次制备聚合物，并控制反应器中VNTC的含量。对于每一溶液聚合(实例6-12)而言，以表2中所示的量将ISOPAR-E溶剂、乙烯、丙烯、氢和亚乙基降冰片烯(ENB)进料到连续一加仑反应器中以制备EPDM聚合物。对于所有这些实验而言，在约120℃下于反应器中制备聚合物，并随后最终聚合物溶液流经220℃下的加热器组，随后溶剂脱挥发。通过GC测量VNTC在分离的不含聚合物的溶液中的量。最终聚合物溶液中的所有或大多数VNTC将再循环回到反应器。这些结果展示于表2中。
在实例6中，在“6wt.ppm助催化剂1”和“2wt.ppm助催化剂2”的助催化剂浓度下在反应器中制备互聚物，每一wt.ppm以反应器的总内容物重量计。此外，在实例6中，以反应器的总内容物重量计，在加热器之后添加5.5wt ppm水。以添加到反应器中ENB的重量计，测量VNTC的ENB异构化含量为4.8wt％(还通过GC测试方法测量)。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在此溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(4.8wt％)对应于VNTC的“531wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中此VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
在实例7中，助催化剂的含量降低到“3wt.ppm助催化剂1”和“0.25wt.ppm助催化剂2”，保持所有其它条件相同。异构化含量降低到仅1.8wt％。此实例表明助催化剂含量影响VNTC的ENB异构化量，并且助催化剂含量可用于控制VNTC的ENB异构化量。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(1.8wt％)对应于VNTC的“190wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中此VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
在实例8中，助催化剂含量返回到原始值，如在6实例中，并且油在加热器之前添加到方法中(参见图1)。在此情况下，以添加到反应器中的ENB的重量计，异构化含量提高的6.4wt％(还通过GC测试方法测量；673wt.ppm)，表明添加油增加加热器中二烯的异构化(参见，图1)。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(6.4wt％)对应于VNTC的“673wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
在实例9中，在加热器之后添加油，并且以添加到反应器中ENB的重量计，异构化含量降低到4.2wt％(还通过GC测试方法测量；441wt.ppm)，表明在加热器之后添加油未促进VNTC的ENB异构化。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(4.2wt％)对应于VNTC的“441wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
在实例10中，不添加油，并且制备与实例6相似的基线聚合物，但在此情况下，在加热器之前将“0.55wt.ppm”水(以反应器的总内容物重量计)添加到最终聚合物溶液中。在此情况下，异构化含量再次提高到5.8wt％(以添加到反应器中的ENB的重量计(还通过GC测试方法测量))，表明在加热器中单独水可以提高VNTC的ENB异构化。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(5.9wt％)对应于VNTC的“600wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
在实例11中，以与实例8相同的方式制备聚合物，在加热器之前添加油，但以反应器的总内容物重量计，以100wt.ppm添加额外碱1“CHIMASSORB 2020(例如，购自BASF)”以中和最终聚合物溶液中存在的酸性物种。在此情况下，以反应器的总内容物重量计，异构化含量降低到2.8wt％。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(2.8wt％)对应于VNTC的“294wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中此VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
在实例12中，以与实例8相同的方式制备聚合物，在加热器之前添加油，但以反应器的总内容物重量计，以37wt.ppm添加额外碱2“三亚乙基四胺(例如，购自奥德里奇)”以中和最终聚合物溶液中存在的酸性物种。在此情况下，以反应器的总内容物重量计，异构化含量降低到1.1wt％VNTC。假设最终聚合物溶液中存在的所有VNTC在溶液分离之前再循环回到反应器。以反应器的总内容物重量计，VNTC的量(1.1wt％)对应于VNTC的“122wt ppm(如通过GC所测定)”。反应器中此VNTC的含量将至少藉助于再循环维持。
表2：聚合和聚合物特性
Figure BDA0001485200090000261
SCCM是指标准立方厘米。
已发现乙烯基降三环烯(VNTC)可以在聚合溶液中由亚乙基降冰片烯(ENB)单体的酸催化异构化形成。还已经发现催化异构化的酸可以衍生自一个或多个以下来源：i)聚合方法的助催化剂、ii)聚合方法的热分解助催化剂、iii)通过一种或多种助催化剂与水反应形成的产物、iv)通过一种或多种助催化剂与油中发现的极性杂质反应形成的产物，和/或v)添加到聚合和/或添加到离开反应器的聚合物溶液中的油和/或其它试剂中存在的酸性物种。还已经发现添加如胺的碱可用于中和在聚合期间形成的酸性物种，和/或中和添加到聚合和/或添加到最终聚合物溶液中的油或其它试剂中存在的酸性物种。因此，添加碱可以防止和/或减少VNTC的ENB异构化。

Claims (9)

1.一种形成乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的方法，所述方法包含至少以下步骤A)到C)：
A)在至少一个反应器中，使包含乙烯、α-烯烃和二烯的至少一种反应混合物在至少以下组分I)、II)和III)存在下按溶液聚合方式发生聚合以形成最终聚合物溶液；
I)至少一种以下结构1化合物：
Figure FDA0002416999870000011
其中对于结构1而言：
M是各自独立地呈+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；n是整数0到3，其中当n是0时，X不存在；
每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且其中X和n以使得结构1的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；
每一Z独立地是O或S；
L是亚烃基或亚杂烃基，其中所述亚烃基具有包含连接结构1中Z原子的1个碳原子到6个碳原子连接基团主链的部分，并且所述亚杂烃基具有包含连接结构1中Z原子的1个原子到6个原子连接基团主链的部分，其中所述亚杂烃基的所述1个原子到6个原子连接基团主链的每一原子独立地是碳原子或包含杂原子的部分，其中每一包含杂原子的部分独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是未被取代的(C1-C18)烃基或两个所述RC结合在一起形成(C2-C19)亚烷基，每一RP是未被取代的(C1-C18)烃基；并且每一RN是未被取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；
R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8e、R9e、R10e、R11e、R12e、R13e、R14e、R15e、R5d、R6d、R7d、R8f、R9f、R10f、R11f、R12f、R13f、R14f和R15f各自独立地是氢原子、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基、被取代的杂烃基或卤素原子；并且
其中R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8e、R9e、R10e、R11e、R12e、R13e、R14e、R15e、R5d、R6d、R7d、R8f、R9f、R10f、R11f、R12f、R13f、R14f和R15f中的两种或更多种可以任选地形成一种或多种环结构；
II)选自以下的至少一种助催化剂：
i)硼烷化合物、
ii)硼酸盐化合物、
iii)烷基铝化合物、
iv)来自i)到iii)中的两种或更多种的组合；
III)至少一种以下结构2化合物：
Figure FDA0002416999870000021
其中，对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是氢、未被取代的烃、被取代的烃，且/或R1、R2和R3中的两种或更多种可以任选地形成一种或多种环结构；并且其中如果R1是氢，那么R2和R3各自不是氢；并且如果R2是氢，那么R1和R3各自不是氢；并且如果R3是氢，那么R1和R2各自不是氢；并且
其中R4、R5和R6各自独立地是氢、未被取代的烃或被取代的烃；
B)将所述最终聚合物溶液分离成至少富含聚合物的溶液和不含聚合物的溶液；并且其中任选地，使所述不含聚合物的溶液的至少一部分再循环回到所述反应器；
C)以所述反应器的总内容物重量计，将所述至少一种结构2化合物在所述至少一个反应器中的含量维持在100ppm到10,000ppm；并且其中对于步骤C)而言，使用一个或多个以下特征维持所述至少一种结构2化合物的含量：
a)将水添加到所述最终聚合物溶液中，在此溶液离开所述至少一个反应器之后，所述水的含量以所述反应器的总内容物重量计，为0.1ppm到1000ppm，并且其中在添加所述水之后，使所述不含聚合物的溶液的至少一部分再循环回到所述反应器；
b)提高或降低组分II)的所述至少一种助催化剂的含量，并且其中在所述最终聚合物溶液离开所述至少一个反应器之后，使所述不含聚合物的溶液的至少一部分再循环回到所述反应器；
c)将至少一种碱化合物添加到所述最终聚合物溶液中，在此溶液离开所述至少一个反应器之后，并且其中在添加所述碱化合物之后，使所述不含聚合物的溶液的至少一部分再循环回到所述反应器；
d)将至少一种油添加到所述最终聚合物溶液中，并且在此溶液离开所述至少一个反应器之后，并且其中在添加所述油之后，使所述不含聚合物的溶液的至少一部分再循环回到所述反应器；
e)连续地将所述结构2化合物添加到所述反应器中以将此化合物在所述反应器中的含量维持在以所述反应器的总内容物重量计100ppm到10,000ppm；
f)来自a)到e)中的两种或更多种的任何组合；
其中所述至少一种结构2的化合物在所述反应器中由二烯的异构化原位形成，和
其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有10到100的在125℃的门尼粘度ML(1+4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含监测所述至少一种结构2化合物在所述不含聚合物的溶液中的含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于步骤A)而言，以所述反应器的总内容物重量计，以100ppm到10,000ppm的量将所述至少一种结构2化合物添加到所述至少一个反应器中。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于步骤A)而言，以所述反应器的总内容物重量计，以0.1ppm到100ppm的量将所述至少一种助催化剂添加到所述至少一个反应器中。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于步骤C)而言，以所述反应器的总内容物重量计，以10ppm到1000ppm的量将至少一种碱化合物添加到所述最终聚合物溶液中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于步骤C)而言，在所述聚合物溶液进入分离器之前将至少一种油添加到所述最终聚合物溶液中。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤B)之前，对所述最终聚合物溶液进行热处理。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中对于结构2而言，R1、R2和R3各自独立地是未被取代的烃，且/或R1、R2和R3中的两种或更多种形成一个或多个环结构。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中结构2选自以下化合物1b到34b：
Figure FDA0002416999870000041
Figure FDA0002416999870000051
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