JP2009518507A - エチレンエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

本明細書は、エチレン、高級アルファオレフィン、及び少なくとも１つのジエン、特にビニルノルボルネン（ＶＮＢ）を重合する方法、特にエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）等のアモルファス又は準結晶ポリマーを製造する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明はエチレン、高級アルファオレフィンコモノマー、及びジエン、特にビニルノルボルネン（ＶＮＢ）を重合するためのオレフィン重合方法、特に、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム等のアモルファス又は準結晶ポリマーを製造するための方法に関する。

エチレンエラストマー組成物は通常エチレン、プロピレン等のアルファオレフィン、及びジエン等の加硫を促進するための第三の成分を含んでいる。第三成分の選択は通常、ポリマーの分岐反応の性質、及び／又は得られた分子の構造に影響する。例えば、通常行われているように、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をジエン成分として用いた場合、チグラーナッタ（Ｚ−Ｎ）重合におけるカチオンカップリング反応により、ジエンを介した長鎖分岐の生成が促進される。一方、直鎖はメタロセン触媒で製造される。

非共役ジエンであるＶＮＢを含むＥＰＤＭはＥＰ８４３６９８、ＥＰ８４３７０２、及びＥＰ８４３７０１から知られている。これらのポリマーは通常、チグラーナッタ触媒を用いて合成したときに、高いレベルの長鎖分岐（ＬＣＢ）を生じる。ＬＣＢのレベルが高いと、加工性が改善されるが、押出成形及び鋳型成形によるポリマー成形後の最終生成物の物理的性質が弱くなる。ＥＰＤＭ製造の他の方法はＷＯ９９／００４３４、ＷＯ９９／４５０６２、米国特許Ｎｏ．６，８０６，３３６、米国特許Ｎｏ．６，０９６，８４９、及び米国特許Ｎｏ．６，３１９，９９８に記載されている。

ＶＮＢ由来ＥＰＤＭは、ＥＮＢ由来ＥＰＤＭと比較してフリーラジカル硬化において硬化速度が改善されており、高度に分岐した構造を有することから改善された加工特性を有し、最終製品における好適な物理的性質を提供するためのジエンの必要量が少ない。

メタロセン重合でのＥＮＢの分岐の欠如は、立体特性の影響によりペンダント二重結合がポリマー骨格中に取り込まれる可能性が小さいことに起因すると考えられている。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）又はＶＮＢ等を第三成分として小さなメタロセン触媒を用いて重合する場合、ペンダント二重結合の取り込みが容易に行われ、多量の分岐及びゲルとなる。前記第三成分を用いる場合、そのようなモノマーは、ＥＮＢと比較したときに、ペルオキシド等の架橋剤を添加して得る架橋とともに大変好ましい加硫特性を有するポリマーを製造する。それ故、メタロセン触媒を用いると、過剰に長い分岐鎖又はゲルを有さずに、ジエン、特にＶＮＢを取り込む方法を提供するので、これはゴム工業において有効なことである。

発明の概要

ＥＰＤＭポリマー
本開示の一つの態様は、架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物と非配位アニオン（ＮＣＡ）をアルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも１つのジエンと接触させる工程を含む方法であって、
前記架橋されたインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物が、配位子に対して２つの環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）複合体を含み、
前記Ｃｐ複合体が一般式：
（Ｃｐ^１Ｒ^１ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ｐ）ＭＸｑ
で表され、
式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ｐ）のＣｐ^２は同じであり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、２０までの炭素原子を含むハロゲン基、又はヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは１乃至５であり、ｐは１乃至５であり、シクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の置換基の２つのＲ^１及び／又はＲ^２は、お互いに結合して４乃至２０炭素原子を含む環を形成することができ、Ｒ^３は２つの配位子の間のダイレクトチェーン（ｄｉｒｅｃｔ ｃｈａｉｎ）の炭素原子の数が１乃至８となる条件を満たす架橋基であり、Ｍは３乃至６の価数を有し、周期表の４、５、又は６族から選択される遷移金属であり、最も高い酸化状態において、各Ｘは非Ｃｐ配位子であり、独立して、２０までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭ−２の価数に等しいことを特徴とする、方法である。

発明の詳細な説明

本明細書で述べる方法の生成物であるエチレン−アルファオレフィン、及びジエンポリマーはエチレン、アルファオレフィン、及びジエンの誘導単位を含む。

エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマーのモノマー組成物の範囲は広い。好ましくは、前記ポリマーは、４０乃至８０重量％のエチレン誘導単位、より好ましくは４０乃至７５重量％のエチレン誘導単位、及び０．３乃至１５重量％の１つ以上のジエン誘導単位を含む。残り部分は高級アルファオレフィンである。好適な態様において、前記ポリマーは好ましくは０．３乃至３重量％のジエン、及びより好ましくは０．３乃至１．５重量％のジエンを含む。本明細書において、ポリマーについて用いる重量％はポリマーの総重量に基づく値である。

前記アルファオレフィンは好ましくは、１つ以上のＣ３乃至Ｃ８アルファオレフィンであり、より好ましくはプロピレン又はブテンであり、最も好ましくはプロピレンである。前記ポリマー中のアルファオレフィンの量は約９５重量％乃至約１５重量％の範囲、より好ましくは約８０重量％約２０重量％の範囲、最も好ましくは約６０重量％乃至約２０重量％の範囲で変化させることができる。

前記ジエンは好ましくは１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、及びこれらの組合せからなる群より選択され、最も好ましくはＶＮＢである。エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマー中のジエンの量は０．３乃至６重量％の範囲、好ましくは０．３乃至３重量％の範囲、より好ましくは０．３乃至２重量％の範囲で変化させることができる。

好適な態様において、本明細書で開示する方法におけるエチレン、アルファオレフィン、及びジエン中のエチレンの量は約５乃至約８５重量％、好ましくは約２０重量％乃至約８０重量％、最も好ましくは約４０重量％乃至約８０重量％の間で変化することができる。エチレン含量はＡＳＴＭ Ｄ３９００で決定することができ、ジエン含量により補正されない。ポリマー中に取り込まれるＥＮＢ含量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ Ｄ６０４７で決定する。ＶＮＢを含むターポリマーのジエン含量は、好ましくはＨ ＮＭＲで測定する。これらの方法は、測定可能な不飽和を測定するものである。ペンダント不飽和部分を有するジエンは、例えば、水素によって転換され、この測定方法では検出されないので、測定された取り込みは実際の取り込みよりも低く評価されることになる。ＥＮＢ及びＶＮＢが存在する場合は、^１３ＣＮＭＲの使用がジエン含量を決定するのに好ましい。

本明細書で開示する方法の生成物であるエチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマーは高度に分岐していないことが好ましい。分岐指数（ＢＩ）は約０．１乃至約１．０であり、より好ましくは約０．５乃至約１．０であり、更に好ましくは約０．９乃至約１．０である。

本明細書で説明するＥＰＤＭポリマーは約２乃至約２０のＭＷＤを有する。本明細書において、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、示差散乱インデックス検出器（ＤＲＩ）及びクロマティックスＫＭＸ−６オンライン散乱光度計を装備したウォーターズ １５０ゲルろ過クロマトグラフ装置等の良く知られたＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法で測定することができる。このシステムは、ショーデックス（昭和電工）ポリスチレンゲルカラム８０２、８０３、８０４、及び８０５を用いて１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相として１３５℃で行われる。この技術は、”Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩＩ,” Ｊ. Ｃａｚｅｓ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ. １９８１、ｐ.２０７に記載されている。該文献を参照により本明細書に援用する。カラムスプレッディング（ｃｏｌｕｍｎ ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）については補正をしていない、しかしながら、米国規格基準局（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｎ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のポリエチレン１４８４及びアニオン的に製造された水素化ポリイソプレン（変性エチレンポリエチレンコポリマー）の一般的な標準についてのデータの係る補正は、ＭＷＤが０．０５単位未満であることを示している。Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間から計算した。数値解析は標準的なゲルろ過パッケージと連動する市販のＢｅｃｋｍａｎ／ＣＩＳカスタマイズドＬＡＬＬＳソフトウェアを用いて行った。Ｍｗ／Ｍｎは、上で説明するように、ＭｗがＬＡＬＬＳ検出器を用いて報告された値であり、ＭｎがＤＲＩ検出器を用いて報告された値である。

エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマー中の分岐の相対的な程度は、分岐インデックス指数（ＢＩ）を用いて検出される。この指数の計算はＶｅｒＳｔｒａｔｅ，Ｇｒａｙ，“Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, ６， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （１９８６）に開示されており、溶液中のポリマー性質についての３つの実験値が必要である。それらは、（ｉ）ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と組み合わせた低角レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）技術で測定されるＭ_{ｗ、ＧＰＣ、ＬＡＬＬＳ}、重量平均分子量、（ｉｉ）ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と連結した示差屈折指数（ＤＲＩ）検出器を用いて測定される重量平均分子量（Ｍｗ_ＤＲＩ）及び粘度平均分子量（Ｍｖ_ＤＲＩ）、及び（ｉｉｉ）デカリン中、１３５℃で測定される固有粘度である。最初の２つの測定値（ｉ及びｉｉ）はトリクロロベンゼン中のポリマー溶液を希釈してフィルター処理した溶液を用いたＧＰＣで得られる。

平均分岐インデックス（即ち、本明細書における分岐指数）は以下の式で定義される。

式１

式中、Ｍ_ｖ，ｂｒは（ＩＶ／ｋ）^１／ａであり、“ａ”はマークホウインク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）係数（１３５℃デカリン中のエチレン、プロピレン、ジエンエラストマーポリマーについては０．７５９）である。前記式によると直鎖ポリマーの分岐指数は１．０となる。分岐ポリマーの分岐の程度は直鎖ポリマーに対する分岐として表される。コンスタント数平均分子量、Ｍｎ、（Ｍｗ）_分岐＞（Ｍｗ）_直鎖、において、分岐ポリマーに対するＢＩは１．０未満であり、より小さいＢＩはより高い分岐の程度を示している。デカリン中のＩＶを測定する替わりに、ＧＰＣ−３Ｄ装置と呼ばれているＲＤＩ及びＬＡＬＬＳと並行して測定することができる粘度計を用いてＩＶを測定してもよい。この場合、ＧＰＣ溶媒に適した“ｋ”及び“ａ”の値が上の式に用いられる。

前記エチレン、アルファオレフィン、及びジエンポリマーはゲルを含まない。本明細書において、“ゲルを含まない”の語は、シクロへキサン等の通常ＥＰＤＭを溶解するための炭化水素溶媒に１００％溶解することを意味する。ゲルがポリマー中に存在する場合、ゲル部分は更に温度を上げても溶解しない。

メタロセン

“メタロセン”及び“メタロセン触媒前駆体”の語は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、又は置換された配位子、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導体配位子Ｘ、及び０乃至１のヘテロ原子含有配位子Ｙを有するＩＶ、Ｖ、又はＶＩ族遷移金属Ｍを含む化合物を意味することは当業者に知られている。前記配位子は、それらの価数に応じてＭに配位結合している。前記メタロセン触媒前駆体は、オレフィンに配位し、挿入し、重合することができる活性メタロセン触媒となるために、一般的に空の配位部位を有する有機金属複合体である、好適な共触媒（活性剤という）で活性化される。

好適なメタロセンはシクロペンタジエニル（Ｃｐ）複合体である。該複合体はリガンドとして２つのＣｐ環を有している。このＣｐ環は好ましくは金属を含む折れ曲がったサンドイッチの形であり、架橋基により強固な構造に固定されていることが好ましい。これらのシクロペンタジエニル複合体は以下の式を有している。

式２

式中、（ＣＰ^１Ｒ^１ _ｍ）のＣｐ^１及び（ＣＰ^２Ｒ^２ _ｍ）のＣｐ^２は好ましくは同じであり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して約２０炭素原子までの、ハロゲン基、又はヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは好ましくは１乃至５であり、ｐは好ましくは１乃至５であり、並びに付随しているシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の置換基２つのＲ^１及び／又はＲ^２はお互いに結合して４乃至約２０炭素原子を含む環を形成していてもよい。Ｒ^３は架橋基であり、２つの環の間を直接的に結ぶ水素原子以外の原子、好ましくは炭素原子の数が１乃至８、好ましくは１乃至３、であり、最も好ましくはＲ^３は“−ＣＲ’_２−ＣＲ’_２−”である。ここで、Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの任意の混合物より選択される。Ｍは３乃至６の価数を有する遷移金属であり、好ましくは周期表４、５、又は６族の遷移金属であり、最も高い酸化状態のものが好ましい。各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して、炭素数が約２０までのヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基である。ｑはＭの価数より２を引いた値である。

好適なビシクロペンタジエニルメタロセンの例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム等、及びエチレンビスインデニルジルコニウムジメチル、及びエチレンビスインデニルハフニウムジメチルを含む前記遷移金属がハフニウム又はチタニウムであるものを含むが、これらに限定されない。

非配位アニオン

既に説明したメタロセン又はメタロセン触媒前駆体は非配位アニオンで活性化される。“非配位アニオン（ＮＣＡ）”の語は、遷移金属カチオンに配位しておらず、従って中性のルイス酸塩基によって置換られるのに充分に不安定なままであるアニオンを意味する。“相性のよい”ＮＣＡは初め形成された複合体を分解したときに中性にならないＮＣＡである。更に、前記アニオンはアニオン置換基又はフラグメントをカチオンにして、中性の４つの配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を形成しないものである。ＮＣＡは、好ましくはメタロセンカチオンのイオンチャージのバランスにおいて、相性が良く、安定なものであり、更に、重合の間に、エチレン不飽和モノマー又はアセチレン不飽和モノマーが置き換わるのに充分なほど不安定であることが好ましい。更に、本明細書において好適なアニオンは、重合プロセス中に存在する重合可能な他のモノマーよりも、ルイス塩基によるメタロセンカチオンの中性化を抑制又は避けるのに充分大きなサイズ又は嵩を有するものが好ましい。通常、このアニオンは約４オングストロームかこれよりも大きい分子サイズを有している。ＥＰ２７７００４に記載のタイプのＮＣＡ生成活性剤が好ましい。好適な活性剤はアルベマールコーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ））より販売されているジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートである。

プロセス

第三成分として相当量のＶＮＢを含むＥＰＤＭ組成物は、好ましくはメタロセン触媒を用いた連続法により製造される。ジルコニウムの代わりにハフニウムを用いた触媒は同じか又はより高い分子量生成物を製造するために、より高い反応器温度で重合を行うことが信じられている。

一般的には、単一の反応器又は機械的なブレンドを含む任意の方法を本明細書で開示するポリマーを製造するために用いることができる。好適な方法は、単一連続流れ撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いる方法である。ポリマーのＭＷＤを調整するために連続又は並行反応器において２つの反応器を用いるような、変更も可能である。

ポリマー鎖に沿って硫黄硬化による不飽和度を高めることも好ましい。ＥＮＢを重合の間に添加して、硫黄硬化ポリマーを得ることができる。通常、硫黄硬化性を付与するためには、約０．５乃至約１０重量％（原料の重量に基づき）のＥＮＢを反応器に添加することが好ましい。

前記ＥＰＤＭポリマーは、単一のＣＳＴＲにおいて、約２０乃至２００℃の温度範囲、約５０乃至２，０００ｐｓｉ（約３５０乃至１４，０００ｋＰａ）、及び約５乃至１５分の滞留時間で製造することが好ましい。

本明細書で開示するポリマー組成物には任意数及びタイプの添加剤を配合することができる。例としては、カーボンブラック、パラフィンオイル等の可塑剤、脂肪酸、ワックス等の加工助剤、抗酸化剤、硬化剤、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ等の充填剤、オゾン劣化防止剤、粘着剤、及びスコーチ抑制剤がある。

これらのポリマー組成物は既知の方法で硬化又は加硫されていてもよい。硬化剤の例としては、”Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ”, Ｃｈａｐｔｅｒ ７ ｏｆ “Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ”, ｂｙ Ａ. Ｙ. Ｃｏｒａｎ，（Ｆ. Ｒ Ｅｉｒｉｃｈ, ｅｄｉｔｏｒ）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ., １９７８に記載のＣ−Ｃ結合を形成する過酸化物、又はＣ−Ｓｉ−Ｃ結合を形成するヒドロシル化物等がある。

成形又は素練り等の後続工程で、組成物をベール状又はペレットに成形することができる。特定の態様において、前記ポリマーブレンドはポリマーペレットに成形される。本明細書の１つの態様において、前記ポリマーはダイプレートを通して直接押出成形され、脱気装置から出るときにペレット化される。ポリマーはアンダーウォーターペレタイザーを用いて小さなペレットに切断される。前記ポリマーをスピンダイに適用して水を除去する。このペットを流動床乾燥機に通して水及び他の揮発性成分を除去する。乾燥した生成物が販売される。本明細書の１つの態様において、ベールプレスを用いてこのペレットをより大きな、通常約１１乃至約４５キログラムの大きなベールに再結合する。

本明細書のエチレン、アルファオレフィン、ジエンコポリマーは、水シール、冷却ホース、屋根ふき材、ワイヤー及びケーブル断熱材、動的加硫アロイ、パワートランスミッションベルト、エンジンマウント、熱可塑性オレフィンブレンド等の各種過酸化物硬化ＥＰＤＭ製品に用いることができる。

試験法

Ｉ_２１／Ｉ_２の比がメルトインデックス比（ＭＩＲ）であることが知られている。ＭＩＲは通常、ＭＷ及びＭＷＤの関数である。所与のＭＩにおいて、より高いＭＩＲは長鎖分岐の程度が高いことを示す。

実施例１及び２

実施例１及び２は既存の市販ポリマーの性質を測定する。特定の性質を表２に従って測定した。実施例１のポリマーはエクソンモービル ケミカル ＥＰＤＭエラストマーであり、ムーニー粘度が２４、エチレン含量が約７６重量％、ＶＮＢ含量が約０．９％であり、従来のチグラーナッタ法を用いて製造されたものである。実施例２のポリマーは、メルトインデックスが約１、エチレン含量が約７２重量％、でありメタロセン触媒を用いて製造された、エチレンプロピレンコポリマーである。この実施例２のコポリマーは、表３において０．６７の分岐指数を示すことから、実質的には直鎖のポリマーである。

実施例３及び４

実施例３及び４のポリマーを表２で示すプロセス条件下で製造し、同じ条件下で試験された比較のための実施例１及び２と比較し、表３に結果を示した。製造速度は一定量が排出される時間と、溶媒を蒸散させた後の固形物の濃度を測定して求めた。

実施例３及び４のＶＮＢ−ＥＰＤＭポリマーは以下のように調製した。モノマーを溶媒（ヘキサン）と混合し、混合原料流れとして反応器に移した。触媒及び活性剤を９００ｃｃのトルエン中で予備混合し、定量ポンプを用いて１リットルのＣＳＲＴ反応器に移した。エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル（Ｅｔ（Ｉｎｄ）_２ＺｒＭｅ_２）を触媒として用い、ジメチルアニリウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートを活性剤として用い、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）をスカベンジャーとして用いた。触媒と活性剤は１：１の割合で用いた。重合は５０℃で行った。反応器内の滞留時間は７分に維持した。

実施例１乃至４のポリマーのデータを表３に示す。表３のＭＬＲＡデータは、同じレベルのＶＮＢにおいて、実施例３のポリマーが実施例１のポリマーよりも分岐が少ないことを示す。実施例３及び４は実施例１のポリマーよりも高い分岐指数（ＢＩ）を有している。このことは、これらがより直鎖状のポリマーであることを示している。より高いＶＮＢレベルの実施例４のポリマーは長鎖分岐のポリマーであった。

表３に示したように、実施例１乃至４の組成物において、本発明の方法（実施例４）は従来のチグラーナッタ触媒で製造される好ましい分岐レベルに匹敵していただけでなく、それをしのぎ、より線状なポリマー（実施例１）を製造したことを示している。本発明の方法は好ましくないゲルを生成せずに、Ｚ−Ｎ法と比較して（０．９重量％）、２倍（１．８重量％）のＶＮＢを付加することができる。

本発明は特定の態様を参照することにより説明されているが、他の変更も可能である。当業者に自明の幾多の異なる方法で、本開示に基づいた、別のタイプの構成を採用し、構成を組み合わせることが可能である。それ故、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書の好適な態様に限定されるべきではない。

本明細書で引用する全ての文献は、法律が許容し、本明細書に矛盾しない範囲で、参照により本明細書に援用される。

Claims (18)

1. 架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物と非配位アニオン（ＮＣＡ）をアルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも１つのジエンと接触させる工程を含む方法であって、
   前記架橋されたインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物が、配位子に対して２つの環系を有するビスシクロペンタジエニル（Ｃｐ）複合体を含み、
   前記Ｃｐ複合体が一般式：
   （Ｃｐ^１Ｒ^１ｍ）Ｒ^３（Ｃｐ^２Ｒ^２ｐ）ＭＸｑ
   で表され、
   式中、配位子（Ｃｐ^１Ｒ^１ｍ）のＣｐ^１及び配位子（Ｃｐ^２Ｒ^２ｐ）のＣｐ^２は同じであり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、２０までの炭素原子を含むハロゲン基、又はヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは１乃至５であり、ｐは１乃至５であり、シクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の置換基の２つのＲ^１及び／又はＲ^２は、お互いに結合して４乃至２０炭素原子を含む環を形成することができ、Ｒ^３は２つの配位子の間のダイレクトチェーン（ｄｉｒｅｃｔ ｃｈａｉｎ）の炭素原子の数が１乃至８である条件を満たす架橋基であり、Ｍは３乃至６の価数を有し、周期表の４、５、又は６族から選択される遷移金属であり、最も高い酸化状態であり、各Ｘは非Ｃｐ配位子であり、独立して、２０までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル基、オキシヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭ−２の価数に等しいことを特徴とする、方法。
2. ２つの配位子の間のダイレクトチェーン（ｄｉｒｅｃｔ ｃｈａｉｎ）の炭素原子の数が１乃至８である条件を満たす架橋基であるＲ^３架橋基の原子数が２に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物における、Ｒ^３が−ＣＲ’_２−ＣＲ’_２−であり、式中、Ｒ’が独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルファオレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の方法。
5. 前記架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物がエチレンビスジルコニウムハフニウムジメチルであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 前記架橋されたビスインデニル遷移金属メタロセン触媒化合物がエチレンビスインデニルハフニウムジメチルであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
7. 前記ＮＣＡ活性剤がジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. アルファオレフィン、エチレン、及びジエンからの誘導単位を含むポリマーを回収する工程を更に含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ポリマーが約２乃至約２０のＭＷＤを有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記ポリマーがゲルを含まないことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記ポリマーが約０．１乃至約１．０の分岐指数を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の方法。
12. ペレット化されたポリマーを更に含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記アルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも１つのジエンが約５乃至１５分の滞留時間で重合されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記アルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも１つのジエンが約２０乃至２００℃の温度で重合されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
15. 前記アルファオレフィン、エチレン、及び少なくとも１つのジエンが約５０乃至２０００ｐｓｉ（約３５０乃至１４０００ｋＰａ）の圧力で重合されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記ジエンが１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、及びこれらの組合せから選択されることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記ジエンがエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記ジエンがビニルノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。