CN115298233A - 含1-辛烯的吹扫流的聚合 - Google Patents

含1-辛烯的吹扫流的聚合 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供含有辛烯单体的吹扫流。该方法包括使该吹扫流在聚合条件下与双‑联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯聚合物。

Description

含1-辛烯的吹扫流的聚合
背景技术
在乙烯/辛烯共聚物的生产中，在合适的反应条件下(在溶剂和链转移剂的存在下)将乙烯、辛烯共聚单体和聚合催化剂引入聚合反应器中以产生乙烯/辛烯共聚物聚合产物流。从反应器中取出产物流并且该产物流含有乙烯/辛烯共聚物，以及未反应的单体(乙烯)、未反应的共聚单体(辛烯)和其它相关烃(氢气、乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷)的烃物质。通过脱挥发分将乙烯/辛烯共聚物从溶剂和未反应的单体和未反应的共聚单体中分离出来。随后在造粒和冷却之后收集粒状乙烯/辛烯共聚物。在乙烯/辛烯共聚物从产物流中分离之后，烃物质再循环回到聚合反应器中或从系统中吹扫。
吹扫的烃物质的再利用是大规模聚烯烃生产面临的最大挑战之一。例如，乙烯/辛烯共聚物聚合生产中辛烯共聚单体的转化率通常非常低，例如在10％与20％之间。这意味着80％-90％的辛烯可通过反应器而没有转化成聚合物。
理想地，辛烯共聚单体再循环回到聚合反应器。尽管挥发性单体如乙烯的再循环是非常有效的，但辛烯的再循环是困难的，尤其是当产物流中存在其它饱和烃时。辛烯的沸点非常接近产物流中存在的其它饱和和不饱和物质的沸点，使得辛烯分离困难。新鲜辛烯流还包含辛烯的其它异构体(基于辛烯的总重量计，1重量％至5重量％的辛烯异构体)。辛烯异构体通常在聚合过程中不与乙烯反应。因此，辛烯异构体在再循环流的连续再循环中聚集或以其它方式“累积”，从而降低作为进料流的再循环效率。这样，辛烯异构体可累积至多达总再循环流的70％。
因此，本领域认识到对利用吹扫流烃物质的方式的持续需要，该方式避免了仅丢弃吹扫流烃物质。还需要利用存在于吹扫流中的辛烯单体。
发明内容
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供含有辛烯单体的吹扫流。该方法包括使该吹扫流在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯聚合物。
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，该组合物包含辛烯均聚物和溶剂。辛烯均聚物具有大于1,300,000g/mol的绝对重均分子量(Mw(Abs))和1.3至3.0的Mw(Abs)/Mn(Abs)。
附图说明
该图为根据本公开的实施方案的聚合系统的示意性表示。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2或3到5或6或7)，包括任何两个明确值之间的任何子范围(例如，以上范围1-7包括子范围1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(按可聚合单体的总量计)并且任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。基于乙烯的聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。
如本文所用，术语“1-辛烯”是分子式为C8H16并且不饱和度在α位的不饱和烃α-烯烃。1-辛烯具有如下所示的分子结构(A)。
结构(A)
Figure BDA0003835625850000031
如本文所用，术语“辛烯的异构体”是分子式为C8H16并且不饱和度(双键)不在α位的不饱和烃。换句话讲，术语“辛烯的异构体”是除1-辛烯外的任何辛烯。辛烯异构体的非限制性示例包括顺式-2-辛烯、反式-2-辛烯、顺式-3-辛烯、反式-3-辛烯和它们的组合，以及顺式-4-辛烯、反式-4-辛烯、支链辛烯异构体和它们的组合。
“辛烯类聚合物”是含有超过50重量百分比(重量％)聚合辛烯单体(基于可聚合单体的总量计)并且任选地可含有至少一种不同于辛烯的共聚单体(诸如选自C2-7α-烯烃和/或C9-12α-烯烃的共聚单体)的聚合物。辛烯类聚合物包括辛烯均聚物和辛烯共聚物(意指衍生自辛烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“辛烯类聚合物”和“聚辛烯”可互换使用。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“辛烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或辛烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合残余物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
测试方法
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。三阶多顶式用于拟合对应聚苯乙烯等效校准点。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
Figure BDA0003835625850000051
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0003835625850000052
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值的最大位置，十分之一高度为峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应在0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据方程1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚苯乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
Figure BDA0003835625850000061
Figure BDA0003835625850000062
Figure BDA0003835625850000063
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程7计算。流动标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-1％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(方程7)
三重检测器GPC(TDGPC)
根据凝胶渗透色谱法(GPC)中描述的方法执行色谱系统、运行条件、柱设置、柱校准和计算常规分子量矩和分布。
为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey andBalke,Chromatography Polym.第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
使用PolymerChar GPCOneTM软件以与Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from PolymerSolutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))公布的一致的方式获得绝对分子量数据。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM确定)应通过分子量约120,000g/摩尔的线性聚乙烯标准物确定。粘度计校准(使用GPCOneTM确定)可使用制造商描述的方法来实现，或另选地，通过使用合适的线性标准物的公布值来实现。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd viralcoefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))为(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量获得的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。其它相应的力矩Mn(Abs)和Mz(Abs)根据方程8至9计算如下：
Figure BDA0003835625850000071
Figure BDA0003835625850000081
催化剂金属的残余量。催化剂金属(Ti、Hf、Zr和Ge)的“残余量”为0ppm或大于0ppm至小于300ppm，并且通过基于添加的催化剂和在反应期间形成的聚合物的量的质量平衡来确定。结果以百万分率(ppm)为单位报告。
粘度。使用配备有CC27圆筒测量系统和C-ETD300加热系统的Anton Paar MCR102，使用粘度稳态方法在0.01-100l/秒的剪切速率下测量粘度。将约20ml样品添加到量杯中，然后加热至100℃。然后将测量系统下降到样品中直到其达到0.0mm。这在一段时间内完成，使得力不达到超过15牛顿(N)。一旦测量系统达到0.0mm，将样品与测量系统一起在100℃下保持10分钟以使温度平衡。结果以毫帕斯卡秒(m-Pas)为单位报告。
具体实施方式
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供包含辛烯单体的吹扫流。该方法包括使吹扫流在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触。该方法包括形成绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯聚合物。
本方法包括提供吹扫流。该吹扫流包含辛烯单体，或以其它方式含有辛烯单体。如本文所用，“吹扫流”是在聚合反应发生后从离开聚合反应器的流出物中分离或以其它方式回收的若干级分之一。离开聚合反应器的液体流出物含有固体(粒状)聚合物产物，其被去除。还从流出物中去除再循环流，将其进一步处理并返回到聚合反应器。吹扫流是(i)在已从流出物中回收聚合物产物之后和(ii)在已从流出物中分离再循环流之后剩余的流。吹扫流含有未反应的烯烃单体和在聚合反应期间使用的其它烃(下文称为“烃物质”)。应当理解，吹扫流中不含或基本上不含固体聚合物产物。
在一个实施方案中，吹扫流是来自其中乙烯与辛烯共聚的聚合反应器的流出物。该吹扫流包含由未反应的辛烯单体和其它烃组成的烃物质。
在一个实施方案中，该吹扫流包含
(i)20重量％至50重量％或30重量％至40重量％的1-辛烯单体，
(ii)10重量％至50重量％或20重量％至40重量％的烃溶剂，以及
(iii)10重量％至70重量％、或20重量％至60重量％、或30重量％至50重量％的除1-辛烯外的辛烯异构体，重量百分比基于吹扫流的总重量计。
在一个实施方案中，该方法包括去除可能存在于吹扫流中的任何乙烯。将吹扫流用氮气鼓泡，使得吹扫流中不存在乙烯。吹扫流不含或基本上不含乙烯单体，即，基于吹扫流的总重量计，0重量％、或大于0重量％至小于0.01重量％的乙烯。该吹扫流包含
(i)20重量％至50重量％或30重量％至40重量％的1-辛烯单体，
(ii)10重量％至50重量％或20重量％至40重量％的烃溶剂，
(iii)10重量％至70重量％、或20重量％至60重量％、或30重量％至50重量％的除1-辛烯外的辛烯异构体，
(iv)没有或基本上没有乙烯单体，并且重量百分比基于吹扫流的总重量计。应当理解，组分(i)-(iv)总计达到吹扫流的100重量％。
该方法包括使吹扫流在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触。如本文所用，“聚合条件”是温度、压力、反应物浓度、溶剂选择、链转移剂(CTA)、反应物混合/添加参数以及聚合反应器内促进反应物之间的反应和所得产物(即辛烯聚合物或聚辛烯)的形成的其它条件。聚合可在管式反应器、搅拌式高压釜反应器、连续搅拌釜式反应器、气相聚合反应器、淤浆相聚合反应器、环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器以及它们的组合中以间歇法或连续法进行。
在聚合条件下，使吹扫流与双-联苯基苯氧基催化剂(或可互换地称为“BBP”)接触。双-联苯基苯氧基催化剂为具有如下式(I)所示结构的金属-配体络合物：
式(I)
Figure BDA0003835625850000101
其中
M为选自锆或铪的金属，该金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
O为O(氧原子)；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中该(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与所述两个Z基团键合)，或者该(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中该(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
每个R1-16选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
通过使金属-配体配合物与活化助催化剂接触，或将金属-配体配合物与活化助催化剂组合，可使具有式(I)结构的双-联苯基苯氧基催化剂具有催化活性。
用于本文的合适的活化助催化剂的非限制性示例包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
合适的路易斯酸活化剂(助催化剂)的非限制性示例包括含有1至3个如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为三((C1-C20)烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂为四((C1-C20)烃基)硼酸盐或四((C1-C20)烃基)硼酸三((C1-C20)烃基)铵(例如，四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵)。如本文所用，术语“铵”意指为((C1-C20)烃基)N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基在存在两个或更多个时可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合的非限制性示例包括包含三((C1C4)烷基)铝和卤化三((C6C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1至1:10:100，在其它实施方案中为1:1:1.5至1:5:30。
具有式(I)结构的双-联苯基苯氧基催化剂可通过与一种或多种助催化剂(例如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸、或它们的组合)组合而被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于：经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1<->)胺(即[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])以及两者的组合。
前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。在一个实施方案中，助催化剂为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
在一个实施方案中，具有式(I)结构的双-联苯基苯氧基催化剂包括为锆的金属M。
该方法包括使吹扫流在聚合条件下与式(I)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯聚合物。
该方法包括从接触步骤中避免或以其它方式排除含钛催化剂和/或含钛助催化剂。
在一个实施方案中，该双-联苯基苯氧基催化剂为具有以下结构式(V)的金属-配体络合物：
式(V)
Figure BDA0003835625850000121
其中Ge为锗，Me为甲基基团，tBu为叔丁基基团，并且iPr为异丙基基团。该方法包括使吹扫流在聚合条件下与式(V)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成辛烯聚合物，该辛烯聚合物具有
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；以及
(iii)残余量的锆和残余量的锗。
该方法包括从接触步骤中避免或以其它方式排除含钛催化剂和/或含钛助催化剂。
在一个实施方案中，该双-联苯基苯氧基催化剂为具有以下结构式(VI)的金属-配体络合物：
式(VI)
Figure BDA0003835625850000131
其中Me为甲基基团，并且tBu为叔丁基基团。该方法包括使吹扫流在聚合条件下与式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触，以及形成辛烯聚合物，该辛烯聚合物具有
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；以及
(iii)残余量的锆。
该方法包括从接触步骤中避免或以其它方式排除含钛催化剂和/或含钛助催化剂。
本公开提供一种组合物。在一个实施方案中，提供了一种组合物，其包含(i)绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯均聚物。辛烯均聚物含有0ppm、或大于0ppm至小于10ppm的钛。该组合物还包含(ii)溶剂。
将辛烯均聚物溶解在溶剂中。溶剂为直链、支链或环状C4-C14或C6-C12脂族烃。合适的脂族烃溶剂的非限制性示例包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷以及它们的组合。
在一个实施方案中，该组合物包含溶解在溶剂中的辛烯均聚物，该辛烯均聚物使用式(I)、或式(V)或式(VI)的催化剂聚合，该辛烯均聚物具有以下特性中的一者、一些或全部：
(i)大于1,300,000g/mol至12,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至10,000,000g/mol、或1,400,000g/mol至9,000,000g/mol、或1,500,000g/mol至8,000,000g/mol的Mw(Abs)；和/或
(ii)1.3至3.0、或1.4至2.9、或1.5至2.8、或2.1至2.7、或2.2至2.6的Mw(Abs)/Mn(Abs)；和/或
(iii)残余量的锆，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或15ppm至180ppm、或20ppm至170ppm、或30ppm至160ppm的锆；和/或
(iv)残余量的锗，或大于0ppm、或1ppm至小于300ppm、或10ppm至200ppm、或12ppm至150ppm、或14ppm至130ppm、或14ppm至125ppm的锗；和/或
(v)0ppm、或大于0ppm至小于10ppm的钛。
在一个实施方案中，该组合物包含(i)10重量％至50重量％的辛烯均聚物、(ii)0重量％至70重量％的辛烯异构体和(iii)90重量％至10重量％的溶剂，其中组分(i)、(ii)和(iii)总计为组合物的100重量％。
在实施方案中，该组合物包含
(i)10重量％、或20重量％、或30重量％至40重量％、或50重量％的辛烯均聚物；
(ii)0重量％、或10重量％、或25重量％至50重量％、或75重量％的辛烯异构体；
(iii)90重量％、或80重量％、或70重量％至60重量％、或50重量％的溶剂；其中(i)、(ii)和(iii)总计为组合物的100重量％。
在实施方案中，该组合物包含
(i)25重量％或30重量％至35重量％的辛烯均聚物；
(ii)30重量％、或35重量％至40重量％、或45重量％、或50重量％辛烯异构体；
(iii)10重量％、或15重量％至20重量％、或25重量％的溶剂；其中(i)、(ii)和(iii)总计为组合物的100重量％。
在一个实施方案中，该组合物包含80重量％、或85重量％至90重量％、或95重量％的辛烯均聚物和20重量％、或15重量％至10重量％、或5重量％的溶剂，辛烯均聚物和溶剂总计为组合物的100重量％。
在实施方案中，该组合物包含
(i)35重量％至45重量％的辛烯均聚物；
(ii)65重量％至55重量％，其中(i)和(ii)总计为组合物的100重量％，并且
该组合物的粘度为2.9014*10+05m-Pas至3.573*10+07m-Pas。
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
下表1中提供了比较样品(CS)和本发明实施例(IE)中使用的催化剂。
表1
Figure BDA0003835625850000161
A.使用吹扫流的聚合
图1为乙烯和辛烯聚合方法的示意图。将乙烯单体、辛烯共聚单体、溶剂和催化剂进料到反应器中。回收所得乙烯/辛烯共聚物，再将再循环流引入反应器，并从乙烯和辛烯聚合过程中分离吹扫流。基于吹扫流的总重量计，吹扫流含有20重量％-50重量％的1-辛烯、10重量％-70重量％的辛烯异构体和10重量％-50重量％的ISOPAR-E。ISOPAR-E为C8-12脂族溶剂，购自Exxon Chemical Co.。
用于制备比较样品(CS)和本发明实施例(IE)的吹扫流提供如下：
·吹扫流A：基于吹扫流A的总重量计，45重量％1-辛烯、45重量％辛烯异构体和10％ISOPAR-E；以及
·吹扫流B：基于吹扫流B的总重量计，37重量％1-辛烯、46重量％辛烯异构体和17％ISOPAR-E。
收集吹扫流并用氮气吹扫并在充满氮气的手套箱中储存在分子筛上。
对于比较样品(CS)，用齐格勒-纳塔催化剂(ZN)在装有12mL吹扫流、4μmol催化剂(ZN)和5当量(eq.)Et3Al(作为活化剂)的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续12小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的辛烯异构体。以相同的方式聚合CS5，不同的是在聚合期间将溶液温度保持在-35℃持续48小时的时段。
对于本发明实施例(IE1-14)，使用双-联苯基苯氧基催化剂(BBP1或BBP2)在装有12mL吹扫流、4μmol催化剂和1.2当量((R2N(H)Me B(C6F5)4，其中R为氢化牛脂烷基(C14–18烷基)(CAS号200644-82-2)，作为活化剂))的40mL小瓶中在23℃-25℃的温度下进行聚合持续十二小时的时段。然后，在真空下去除溶剂和未反应的辛烯异构体。
聚合结果报告于下表2中。
所得辛烯均聚物的特性提供于下表2中。
表2
Figure BDA0003835625850000171
Figure BDA0003835625850000181
1基于辛烯均聚物的总重量计，存在于辛烯均聚物中的残余催化剂金属的ppm。
2聚合在-35℃下进行。
表2显示在室温下用ZN催化剂聚合来自吹扫流的1-辛烯(CS 1-4)产生分子量为1,500,000g/mol-1,900,000g/mol且宽分子量分布(Mw/Mn)在6.94至8.97范围内的聚辛烯。当聚合温度降低至-35℃(CS5)时，分子量显著更高。
对于在室温下来自吹扫流的1-辛烯的聚合，使用本发明催化剂BBP1和BBP2(IE 1-14)，聚辛烯的分子量显著更高，分子量大于1,300,000g/mol，具体地在1,400,000g/mol至8,600,000g/mol范围内。仅本发明实施例IE1-IE14得到具有窄分子量分布(1.3-3.0并且具体地1.42-2.09)的高分子量聚辛烯(大于1,300,000g/mol)。所得高分子量聚辛烯没有钛，或者说是不含钛；在本发明实施例IE1-IE14中得到的高分子量聚辛烯含有残余的锆，并且在本发明实施例IE1-IE12中得到的高分子量聚辛烯含有残余的锆和残余的锗。
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包括如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (13)

1.一种方法，所述方法包括：
提供包含辛烯单体的吹扫流；
使所述吹扫流在聚合条件下与双-联苯基苯氧基催化剂接触；以及
形成绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使所述吹扫流与具有式(I)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
Figure FDA0003835625840000011
其中
M为选自锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；
n为0至3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上为中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
O为O(氧原子)；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与所述两个Z基团键合)，或者所述(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的所述1-原子至10-原子连接主链的1至10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；并且
每个R1-16选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)、RCS(O)2、(RC)2C＝N、RCC(O)O、RCOC(O)、RCC(O)N(R)、(RC)2NC(O)、卤素原子、氢原子以及它们的组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，所述方法包括
提供由以下物质组成的吹扫流
20重量％至50重量％的1-辛烯，
10重量％至50重量％的溶剂，以及
10重量％至70重量％的辛烯异构体。
4.根据权利要求3所述的方法，所述方法包括
在所述接触之前，去除存在于所述吹扫流中的任何乙烯；以及
提供包含0重量％至小于0.01重量％乙烯的吹扫流。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法包括使所述吹扫流与具有式(V)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
Figure FDA0003835625840000021
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法包括使所述吹扫流与具有式(VI)的双-联苯基苯氧基催化剂接触
Figure FDA0003835625840000031
7.一种组合物，所述组合物包含：
绝对重均分子量(Mw(Abs))大于1,300,000g/mol且Mw(Abs)/Mn(Abs)为1.3至3.0的辛烯均聚物；和
溶剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述辛烯均聚物包含0ppm至小于10ppm的钛。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的组合物，其中所述辛烯均聚物包含残余量的锆。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的组合物，其中所述辛烯均聚物包含残余量的锗。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含
(i)10重量％至50重量％的辛烯均聚物；
(ii)0重量％至70重量％的辛烯异构体；
(iii)90重量％至10重量％的溶剂；并且(i)、(ii)、(iii)总计为所述组合物的100重量％。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的组合物，所述组合物包含
80重量％至95重量％的辛烯均聚物；以及
20重量％至5重量％的溶剂。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含
(i)35重量％至45重量％的辛烯均聚物；
(ii)65重量％至55重量％的溶剂，其中(i)和(ii)总计为所述组合物的100重量％，并且
所述组合物的粘度为2.9014*10+05m-Pas至3.573*10+07m-Pas。
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