KR20220162724A - 1-옥텐을 함유하는 퍼지 스트림의 중합 - Google Patents

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KR20220162724A
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데이비드 코닉스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 방법은 옥텐 단량체를 함유하는 퍼지 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 중합 조건 하에, 퍼지 스트림과 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계, 및 1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량 (Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

1-옥텐을 함유하는 퍼지 스트림의 중합
에틸렌/옥텐 공중합체의 제조에서, 에틸렌, 옥텐 공단량체 및 중합 촉매는 적합한 반응 조건 하에(용매 및 사슬 이동제의 존재 하에) 중합 반응기에 도입되어, 에틸렌/옥텐 공중합체 중합 생성물 스트림을 산출한다. 생성물 스트림은 반응기로부터 제거되고 에틸렌/옥텐 공중합체, 및 미반응 단량체(에틸렌), 미반응 공단량체(옥텐), 및 다른 연관된 탄화수소(수소, 에탄, 메탄, 프로판, 펜탄, 헥산, 부탄)의 탄화수소 종을 함유한다. 에틸렌/옥텐 공중합체는 용매 및 미반응 단량체 및 미반응 공단량체로부터 탈휘발화에 의해 분리된다. 이후 과립형 에틸렌/옥텐 공중합체는 펠릿화 및 냉각 후에 수집된다. 에틸렌/옥텐 공중합체가 생성물 스트림으로부터 분리된 이후, 탄화수소 종은 중합 반응기에 다시 리사이클되거나 시스템으로부터 퍼징된다.
퍼징된 탄화수소 종의 재생은 대규모 폴리올레핀 제조가 직면한 가장 큰 과제 중 하나이다. 예를 들어, 에틸렌/옥텐 공중합체 중합 제조에서 옥텐 공단량체의 전환은 일반적으로 예를 들어 10 내지 20%로 매우 낮다. 이는 옥텐 중 80% 내지 90%가 중합체로 전환되지 않고 반응기를 통해 통과할 수 있음을 의미한다.
이상적으로, 옥텐 공단량체는 중합 반응기로 다시 리사이클된다. 비록 휘발성 단량체, 예컨대 에틸렌의 리사이클이 매우 효율적이기는 하지만, 옥텐의 리사이클은 특히 다른 포화 탄화수소가 생성물 스트림에 존재하는 경우 어렵다. 옥텐의 비점은 생성물 스트림에 존재하는 다른 포화 및 불포화 종의 비점에 매우 가까워, 옥텐 분리를 어렵게 만든다. 새로운 옥텐 스트림은 또한 옥텐의 다른 이성질체(옥텐의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 옥텐 이성질체)를 포함한다. 옥텐 이성질체는 전형적으로 중합 방법에서 에틸렌과 반응하지 않는다. 결과적으로, 옥텐 이성질체는 리사이클 스트림의 연속적 재순환에서 응집되거나 다르게는 "축적(build up)"되어, 공급 스트림으로서 리사이클의 효율을 감소시킨다. 이러한 방식으로, 옥텐 이성질체는 총 리사이클 스트림의 70%까지 축적될 수 있다.
따라서, 당업계는 상기의 단순한 처분을 회피하는 퍼지 스트림 탄화수소 종을 이용하는 방법에 대한 지속적인 필요성을 인식하고 있다. 퍼지 스트림에 존재하는 옥텐 단량체를 이용하는 것에 대한 필요성이 또한 존재한다.
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 방법은 옥텐 단량체를 함유하는 퍼지 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 중합 조건 하에, 퍼지 스트림과 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계, 및 1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 조성물은 옥텐 단독중합체 및 용매를 포함한다. 옥텐 단독중합체는 1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는다.
도면은 본 개시내용의 실시형태에 따른 중합 시스템의 개략도이다.
정의
원소 주기율표에 대한 임의의 참조 문헌은 1990-1991년에 CRC Press, Inc.에 의해 간행된 것이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 지정에 대한 신규한 표기법에 따른 것이다.
미국 특허 실무 상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도) 및 당업계의 일반 지식과 관련하여 그 전체 내용이 참조 인용된다(또는 이의 동등한 미국 버전이 이에 따라 참조 인용됨).
본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하며, 그로부터의 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 함유하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값들 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 상기 범위 1 내지 7은 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등의 하위 범위를 포함함).
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시적이거나, 당업계에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에서 사용된 용어 "배합물" 또는 "중합체 배합물"은 2개 이상의 중합체의 배합물이다. 상기 배합물은 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나, 혼화성이 아닐 수 있다. 상기 배합물은 상 분리될 수 있거나, 상 분리되지 않을 수 있다. 상기 배합물은 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 알려진 다른 방법으로부터 측정된, 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유할 수 있거나, 함유하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 나타낸다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는 구체적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 구성요소, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 어떠한 의심의 여지도 회피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 실시 가능성에 필수적이지 않은 것들을 제외한, 임의의 다른 구성요소, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 인용의 범주로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어지는"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계, 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한, 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 열거된 구성원을 나타낸다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합가능 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하며, 선택적으로는 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유래되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "1-옥텐"은, 분자식 C8H16을 갖는 불포화 탄화수소 α-올레핀이고, 불포화는 알파 위치에 있다. 1-옥텐은 아래 나타낸 바와 같은 분자 구조 (A)를 갖는다.
구조 (A)
Figure pct00001
본원에서 사용된 용어 "옥텐의 이성질체"는, 분자식 C8H16을 갖는 불포화 탄화수소이고, 불포화(이중 결합)는 알파 위치에 있지 않다. 다른 말로는, 용어 "옥텐의 이성질체"는 1-옥텐을 배제한 임의의 옥텐이다. 옥텐의 이성질체의 비제한적 예는 시스-2-옥텐, 트랜스-2-옥텐, 시스-3-옥텐, 트랜스-3-옥텐, 및 이의 조합뿐만 아니라 시스-4-옥텐, 트랜스-4-옥텐, 분지형 옥텐 이성질체 및 이의 조합을 포함한다.
"옥텐계 중합체"는 (중합가능 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 백분율(중량%) 초과의 중합된 옥텐 단량체를 함유하고, 선택적으로는, 옥텐과 상이한 적어도 하나의 공단량체(예컨대 C2-7 α-올레핀 및/또는 C9-12 α-올레핀으로부터 선택되는 것)를 함유할 수 있는 중합체이다. 옥텐계 중합체는 옥텐 단독중합체 및 옥텐 공중합체(옥텐 및 하나 이상의 공단량체로부터 유래되는 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "옥텐계 중합체"와 "폴리옥텐"은 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
"중합체"는, 중합체를 구성하는 다중 및/또는 반복 "단위" 또는 "~량체 단위(mer unit)"를 중합된 형태로 제공하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는, 일반적으로 오로지 하나의 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 나타내는 데 사용되는 용어 단독중합체, 및 일반적으로 적어도 두 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는 데 사용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 이는 또한, 공중합체의 모든 형태, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "옥텐/α-올레핀 중합체"는 각각 에틸렌 또는 옥텐, 그리고 하나 이상의 추가적 중합가능 α-올레핀 단량체의 중합으로부터 제조된 상기 기재된 바와 같은 공중합체를 가리킨다. 비록 중합체는 대개 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형을 "기반으로 하는", 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로 나타내어지지만, 이러한 맥락에서, 용어 "단량체"는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분을 나타내고 비중합된 종을 나타내지 않는 것으로 이해됨을 유의한다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 나타내어진다.
시험 방법
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인, 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 이루어졌다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160°로 설정하고 컬럼 구획은 섭씨 150°로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um의 전치 컬럼(pre-column)이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징(sparging)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이었고, 유량(flow rate)은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정을 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하고, 개별 분자량들 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다. 표준물은 Agilent Technologies사로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 섭씨 80도에서 30분 동안 용해시켰다. 3차 다항식을 사용하여, 각각의 폴리스티렌-등가(polystyrene-equivalent) 보정 지점에 피팅(fitting)시켰다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(plate count)는 데칸(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조하고, 20분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴)으로 수행하였다. 플레이트 카운트(방정식 2) 및 대칭(방정식 3)은 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정하였다:
Figure pct00002
(방정식 2)
식 중에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 피크 최대값은 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이임.
Figure pct00003
(방정식 3)
식 중에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 피크 최대값은 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 후방 피크(rear peak)는 피크 최대값보다 이후의 체류 부피에서의 피크 테일(tail)을 나타내고, 전방 피크(front peak)는 피크 최대값보다 이전의 체류 부피에서의 피크 전방을 나타냄. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 18,000 초과이어야 하고 대칭은 0.98 내지 1.22이어야 한다.
샘플을 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어로 반자동 방식으로 제조하고, 여기서 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하고, 용매(200 ppm의 BHT를 함유)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 사전 질소-스파징된 격막-캡핑된 바이알에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 섭씨 160°에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은, PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어, 각각의 등간격의 데이터 수집 지점 (i)에서의 베이스라인-차감된 IR 크로마토그램, 및 방정식 1로부터의 지점 (i)에 관한 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 얻어진 폴리스티렌 등가 분자량을 사용하여, 방정식 4 내지 방정식 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용한 GPC 결과를 기초로 하였다.
Figure pct00004
(방정식 4)
Figure pct00005
(방정식 5)
Figure pct00006
(방정식 6)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, 유량 마커(flowrate marker)(데칸)를 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 도입하였다. 이 유량 마커(FM)는, 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크(RV(FM 보정))의 것에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 수정하는 데 사용되었다. 데칸 마커 피크의 시간의 임의의 변화는 이후 전체 실행 동안의 유량의 선형-이동(유량(유효))과 관련이 있는 것으로 가정한다. 흐름 마커 피크의 RV 측정의 가장 높은 정확도를 가능하게 하기 위해, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 피팅시킨다. 2차 방정식의 1차 도함수를 이후 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 이후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7로 계산한다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 통해 이루어졌다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 ± 1% 이내이어야 하는 정도이다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정)/RV(FM 샘플)) (방정식 7)
삼중 검출기 GPC ( TDGPC )
크로마토그래피 시스템, 실행 조건, 컬럼 세트, 컬럼 보정 및 통상적 분자량 모멘트 계산 및 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 기재된 방법에 따라 수행되었다.
IR5 검출기로부터의 점도계 및 광산란 검출기 오프셋의 측정을 위해, 다중-검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근 방식은 Balke, Mourey 등(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)])(문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])에 의해 간행된 것과 일치하는 방식으로 이루어져, PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여 폭넓은 단독중합체 폴리에틸렌 표준물(Mw/Mn > 3)로부터의 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 결과를 좁은 표준물 검정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 최적화한다.
절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOneTM 소프트웨어를 사용하여 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 간행된 것과 일치하는 방식으로 얻어졌다. 분자량의 측정에 사용된 전체 주입 농도는, 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 알려진 중량-평균 분자량의 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 얻어졌다. 계산된 분자량(GPCOneTM을 사용)은, 하기에 언급되는 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유래된 광산란 상수, 및 0.104의 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 얻어졌다. 일반적으로, 질량 검출기 응답(IR5) 및 광산란 상수(GPCOneTM을 사용하여 측정)는 약 120,000 g/mole의 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 표준물로부터 측정되어야 한다. 점도계 보정(GPCOneTM을 사용하여 측정)은 제조사에 의해 기재된 방법을 사용하여 또는 대안적으로는 적합한 선형 표준물의 공개된 값을 사용하여 확립될 수 있다. 보정 표준물에 대한 특정 점도 영역(DV) 및 주입된 질량을 이의 고유 점도에 연관시키는 (GPCOneTM을 사용하여 얻은) 점도계 상수를 계산한다. 크로마토그래피 농도는 2차 바이러스 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 가정된다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광산란(LS) 영역 통합된 크로마토그램(광산란 상수로 인수분해됨)을 질량 상수 및 질량 검출기(IR5) 영역으로부터 회수된 질량으로 나눈 것으로부터 얻는다(GPCOneTM 사용). 분자량 및 고유 점도 반응은, 신호 대 잡음이 낮아지는 크로마토그래피 끝에서 선형으로 외삽된다(GPCOneTM 사용). 다른 각각의 모멘트, Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 하기와 같은 방정식 8 및 방정식 9에 따라 계산된다:
Figure pct00007
(방정식 8)
Figure pct00008
(방정식 9)
촉매 금속의 잔여량. 촉매 금속(Ti, Hf, Zr, 및 Ge)의 "잔여량"은 0 ppm 또는 0 ppm 초과 내지 300 ppm 미만이고, 첨가된 촉매 및 반응 동안 형성된 중합체의 양을 기준으로 하는 질량 균형에 의해 측정되었다. 결과를 백만분율(ppm) 단위로 보고한다.
점도. 점도는 0.01 초-1 내지 100 초-1의 전단 속도로 점도 정상 상태 방법을 사용하는 C-ETD300 가열 시스템 및 CC27 실린더 측정 시스템이 장착된 Anton Paar MCR102를 사용하여 측정되었다. 대략 20 ml의 샘플을 측정 컵에 첨가한 후, 100℃로 가열한다. 측정 시스템은 이후 이것이 0.0 mm에 도달할 때까지 샘플에 내려진다. 이는 힘이 15 뉴턴(N)을 초과하지 않도록, 소정 기간 동안 이루어진다. 측정 시스템이 0.0 mm에 도달하면, 샘플을 측정 시스템과 함께 10분 동안 100℃에서 유지하여 온도가 평형을 이루는 것을 허용한다. 결과를 밀리파스칼 초(m-Pas)로 보고한다.
상세한 설명
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 방법은 옥텐 단량체를 포함하는 퍼지 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 방법은 중합 조건 하에, 퍼지 스트림과 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 방법은 1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 퍼지 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 퍼지 스트림은 옥텐 단량체를 포함하거나, 다르게는 옥텐 단량체를 함유한다. 본원에서 사용된 "퍼지 스트림"은, 중합 반응이 발생한 이후 중합 반응기를 나가는 유출물로부터 분리되거나 다르게는 회수되는 여러 분획 중 하나이다. 중합 반응기를 나가는 액체 유출물은 고체(과립형) 중합체 생성물을 함유하고, 이는 제거된다. 리사이클 스트림은 또한 추가 처리되고 중합 반응기에 되돌려 보내지는 유출물로부터 제거된다. 퍼지 스트림은 (i) 중합체 생성물이 유출물로부터 회수된 이후 및 (ii) 리사이클 스트림이 유출물로부터 분리된 이후 남아 있는 스트림이다. 퍼지 스트림은 중합 반응 동안 이용되는 미반응 올레핀 단량체(들) 및 다른 탄화수소 (이하 "탄화수소 종"으로 나타냄)를 함유한다. 퍼지 스트림은 그 안에 고체 중합체 생성물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 것으로 이해된다.
일 실시형태에서, 퍼지 스트림은 에틸렌이 옥텐과 공중합되는 중합 반응기로부터의 유출물이다. 퍼지 스트림은 미반응 옥텐 단량체 및 다른 탄화수소로 구성되는 탄화수소 종을 포함한다.
일 실시형태에서, 퍼지 스트림은
(i) 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%의 1-옥텐 단량체,
(ii) 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%의 탄화수소 용매, 및
(iii) 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%의 1-옥텐을 배제한 옥텐 이성질체를 포함하며, 중량 백분율은 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시형태에서, 방법은 퍼지 스트림에 존재할 수 있는 임의의 에틸렌을 제거하는 것을 포함한다. 퍼지 스트림은 질소 기체로 스파징되어, 에틸렌이 퍼지 스트림에 존재하지 않는다. 퍼지 스트림은 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 단량체를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않고, 즉 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 0.01 중량% 미만의 에틸렌을 함유한다. 퍼지 스트림은
(i) 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%의 1-옥텐 단량체,
(ii) 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%의 탄화수소 용매,
(iii) 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%의 1-옥텐을 배제한 옥텐 이성질체,
(iv) 없거나 실질적으로 없는 에틸렌 단량체를 포함하며, 중량 백분율은 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로 한다. 구성성분 (i) 내지 (iv)의 합계는퍼지 스트림의 100 중량%에 달하는 것으로 이해된다.
방법은 중합 조건 하에, 퍼지 스트림과 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에서 사용된 "중합 조건"은, 온도, 압력, 반응물질 농도, 용매 선택, 사슬 이동제(CTA), 반응물질 혼합/첨가 매개변수, 및 시약들 사이의 반응 및 야기된 생성물, 즉 옥텐 중합체, 또는 폴리옥텐의 형성을 촉진하는 중합 반응기 내의 다른 조건이다. 중합은 배치식 방법 또는 연속식 방법에서, 관형 반응기, 교반 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 기체상 중합 반응기, 슬러리상 중합 반응기, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기체상 반응기 및 이의 조합에서 수행될 수 있다.
중합 조건 하에, 퍼지 스트림은 비스-비페닐페녹시 촉매(또는 "BBP"와 상호교환적으로 나타냄)와 접촉된다. 비스-비페닐페녹시 촉매는 하기 화학식 (I)에 나타낸 구조를 갖는 금속-리간드 착물이다:
화학식 (I)
Figure pct00009
식 중에서,
M은 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고;
n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우 X는 부재하고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1음이온성 또는 2음이온성인 1좌 리간드이거나; 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1음이온성, 또는 2음이온성인 2좌 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
O는 O(산소 원자)이고;
L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 (I)의 2개의 Z 기(L이 결합됨)를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 부분을 갖거나, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 (I)의 2개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 백본의 1개 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30) 헤테로히드로카르빌이고;
각각의 R1-16은 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O), RCS(O)2, (RC)2C=N, RCC(O)O, RCOC(O), RCC(O)N(R), (RC)2NC(O), 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이의 조합으로부터 선택됨.
화학식 (I)의 구조를 갖는 비스-비페닐페녹시 촉매는 금속-리간드 착물을 활성화 공촉매에 접촉시키거나, 금속-리간드 착물과 활성화 공촉매를 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매의 비제한적인 예는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(또한 알루미녹산으로 알려짐); 중성 루이스 산; 및 비중합체성, 비배위, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에 상기 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 상기 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디히드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
적합한 루이스 산 활성화제(공촉매)의 비제한적 예는, 본원에 기재되는 바와 같은 1개 내지 3개의 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)-붕소 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체이다. 추가 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 공촉매는 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌 보레이트 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)알루미늄 테트라키스((C1-C20)히드로카르빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에서 사용된, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)히드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 둘 이상이 존재하는 경우, 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스 산 활성화제(공촉매)의 조합의 비제한적 예는, 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 상기 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물) : (트리스(펜타플루오로-페닐보란) : (알루목산)[예를 들어, (4족 금속-리간드 착물) : (트리스(펜타플루오로-페닐보란) : (알루목산)]의 몰수의 비율은 1:1:1 내지 1:10:100, 다른 실시형태에서, 1:1:1.5 내지 1:5:30이다.
화학식 (I)의 구조를 갖는 비스-비페닐페녹시 촉매는 하나 이상의 공촉매, 예를 들어, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스 산, 또는 이의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로, 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탤로우(tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1<->) 아민 (즉, [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) 및 이 둘의 조합을 포함한다.
상기 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 일 실시형태에서, 공촉매는 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비율은 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 비율은 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 및 일부 다른 실시형태에서, 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 구조를 갖는 비스-비페닐페녹시 촉매는 지르코늄인 금속 M을 포함한다.
방법은 중합 조건 하에 퍼지 스트림과 화학식 (I)의 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계, 및 1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
방법은 접촉 단계로부터 티타늄-함유 촉매 및/또는 티타늄-함유 공촉매를 회피하거나, 다르게는 배제하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 비스-비페닐페녹시 촉매는 하기 구조식 (V)를 갖는 금속-리간드 착물이다:
화학식 (V)
Figure pct00010
식 중에서, Ge는 게르마늄이고, Me은 메틸 기이고, tBu은 t-부틸 기이고, iPr은 이소프로필 기임. 방법은 중합 조건 하에 퍼지 스트림과 화학식 (V)의 비스-비페닐페녹시를 접촉시키는 단계, 및 하기를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계를 포함한다:
(i) 1,300,000 g/mol 초과 내지 12,000,000 g/mol, 또는 1,400,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 또는 1,400,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol, 또는 1,500,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol의 Mw(Abs);
(ii) 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.9, 또는 1.5 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.7, 또는 2.2 내지 2.6의 Mw(Abs)/Mn(Abs); 및
(iii) 잔여량의 지르코늄 및 잔여량의 게르마늄.
방법은 접촉 단계로부터 티타늄-함유 촉매 및/또는 티타늄-함유 공촉매를 회피하거나, 다르게는 배제하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 비스-비페닐페녹시 촉매는 하기 구조식 (VI)을 갖는 금속-리간드 착물이다:
화학식 (VI)
Figure pct00011
식 중에서, Me은 메틸 기이고, tBu은 t-부틸 기임. 방법은 중합 조건 하에 퍼지 스트림과 화학식 (VI)의 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계, 및 하기를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계를 포함한다:
(i) 1,300,000 g/mol 초과 내지 12,000,000 g/mol, 또는 1,400,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 또는 1,400,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol, 또는 1,500,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol의 Mw(Abs);
(ii) 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.9, 또는 1.5 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.7, 또는 2.2 내지 2.6의 Mw(Abs)/Mn(Abs); 및
(iii) 잔여량의 지르코늄.
방법은 접촉 단계로부터 티타늄-함유 촉매 및/또는 티타늄-함유 공촉매를 회피하거나, 다르게는 배제하는 것을 포함한다.
본 개시내용은 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 조성물이 제공되고, (i) 1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 단독중합체를 포함한다. 옥텐 단독중합체는 0 ppm 또는 0 ppm 초과 내지 10 ppm 미만의 티타늄을 함유한다. 조성물은 또한 (ii) 용매를 포함한다.
옥텐 단독중합체는 용매에 용해된다. 용매는 선형, 분지형, 또는 고리형 C4-C14, 또는 C6-C12 지방족 탄화수소이다. 적합한 지방족 탄화수소 용매의 비제한적인 예는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 및 이의 조합을 포함한다.
일 실시형태에서, 조성물은 용매에 용해된 옥텐 단독중합체를 포함하고, 옥텐 단독중합체는 화학식 (I), 또는 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 촉매를 사용하여 중합되고, 옥텐 단독중합체는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 모두를 갖는다:
(i) 1,300,000 g/mol 초과 내지 12,000,000 g/mol, 또는 1,400,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 또는 1,400,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol, 또는 1,500,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol의 Mw(Abs); 및/또는
(ii) 1.3 내지 3.0, 또는 1.4 내지 2.9, 또는 1.5 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.7, 또는 2.2 내지 2.6의 Mw(Abs)/Mn(Abs); 및/또는
(iii) 잔여량의 지르코늄, 또는 0 ppm 초과 또는 1 ppm 내지 300 ppm 미만, 또는 10 ppm 내지 200 ppm, 또는 15 ppm 내지 180 ppm, 또는 20 ppm 내지 170 ppm, 또는 30 ppm 내지 160 ppm의 지르코늄; 및/또는
(iv) 잔여량의 게르마늄, 또는 0 ppm 초과 또는 1 ppm 내지 300 ppm 미만, 또는 10 ppm 내지 200 ppm, 또는 12 ppm 내지 150 ppm, 또는 14 ppm 내지 130 ppm, 또는 14 ppm 내지 125 ppm의 게르마늄; 및/또는
(v) 0 ppm 또는 0 ppm 초과 내지 10 ppm 미만의 티타늄.
일 실시형태에서, 조성물은 (i) 10 중량% 내지 50 중량%의 옥텐 단독중합체, (ii) 0 중량% 내지 70 중량%의 옥텐 이성질체, 및 (iii) 90 중량% 내지 10 중량%의 용매를 포함하고, 여기서 구성성분 (i), (ii), 및 (iii)의 합계는 조성물의 100 중량%에 달한다.
일 실시형태에서, 조성물은
(i) 10 중량% 또는 20 중량% 또는 30 중량% 내지 40 중량% 또는 50 중량%의 옥텐 단독중합체;
(ii) 0 중량% 또는 10 중량% 또는 25 중량% 내지 50 중량% 또는 75 중량%의 옥텐 이성질체;
(iii) 90 중량% 또는 80 중량% 또는 70 중량% 내지 60 중량% 또는 50 중량%의 용매를 포함하며, 여기서, (i), (ii), 및 (iii)의 합계는 조성물의 100 중량%에 달한다.
실시형태에서, 조성물은
(i) 25 중량% 또는 30 중량% 내지 35 중량%의 옥텐 단독중합체;
(ii) 30 중량% 또는 35 중량% 내지 40 중량% 또는 45 중량% 또는 50 중량%의 옥텐 이성질체;
(iii) 10 중량% 또는 15 중량% 내지 20 중량% 또는 25 중량%의 용매를 포함하며, 여기서, (i), (ii), 및 (iii)의 합계는 조성물의 100 중량%에 달한다.
일 실시형태에서, 조성물은 80 중량% 또는 85 중량% 내지 90 중량% 또는 95 중량%의 옥텐 단독중합체 및 20 중량% 또는 15 중량% 내지 10 중량% 또는 5 중량%의 용매를 포함하고, 옥텐 단독중합체와 용매의 합계는 조성물의 100 중량%에 달한다.
일 실시형태에서, 조성물은 하기를 포함하고:
(i) 35 중량% 내지 45 중량%의 옥텐 단독중합체;
(ii) 65 중량% 내지 55 중량%, 여기서 (i)과 (ii)의 합계는 조성물의 100 중량%에 달함,
조성물은 2.9014*10+05 m-Pas 내지 3.573*10+07 m-Pas의 점도를 갖는다.
제한이 아닌 예시의 방식으로, 본 개시내용의 일부 실시형태가 이제 하기 실시예에서 상세하게 기재될 것이다.
실시예
비교 샘플(CS) 및 본 발명예(IE)에서 사용된 촉매는 아래 표 1에 제공되어 있다.
[표 1]
Figure pct00012
A. 퍼지 스트림을 사용한 중합
도 1은 에틸렌 및 옥텐의 중합 방법의 개략도이다. 에틸렌 단량체, 옥텐 공단량체, 용매, 및 촉매는 반응기에 공급된다. 생성된 에틸렌/옥텐 공중합체는 회수되고, 리사이클 스트림은 반응기에 재도입되고, 퍼지 스트림은 에틸렌 및 옥텐 중합 방법으로부터 단리된다. 퍼지 스트림은 퍼지 스트림의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 50 중량%의 1-옥텐, 10 중량% 내지 70 중량%의 옥텐 이성질체, 및 10 중량% 내지 50 중량%의 ISOPAR-E를 함유한다. ISOPAR-E는 Exxon Chemical Co.사로부터 입수가능한 C8-12 지방족 용매이다.
비교 샘플(CS) 및 본 발명예 (IE)를 제조하는 데 사용된 퍼지 스트림이 아래에 제공된다:
Figure pct00013
퍼지 스트림 A: 퍼지 스트림 A의 총 중량을 기준으로, 45% 중량%의 1-옥텐, 45 중량%의 옥텐 이성질체, 및 10 중량%의 ISOPAR-E; 및
Figure pct00014
퍼지 스트림 B: 퍼지 스트림 B의 총 중량을 기준으로, 37% 중량%의 1-옥텐, 46 중량%의 옥텐 이성질체, 및 17 중량%의 ISOPAR-E.
퍼지 스트림은 수집되고 질소로 퍼징되고, 질소-충전된 글러브박스에서 분자체 상에 저장된다.
비교 샘플(CS)의 경우, 중합은 12 mL의 퍼지 스트림, 4 μmol의 촉매(ZN), 및 5 당량(eq.)의 Et3Al(활성화제로서)로 충전된 40 mL 바이알에서, 12시간의 기간 동안 및 23℃ 내지 25℃의 온도에서, 지글러-나타 촉매(ZN)를 사용하여 수행된다. 이후, 용매 및 미반응 옥텐 이성질체는 진공 하에 제거된다. CS5는 중합 동안 48시간의 기간 동안 용액 온도가 -35℃에서 유지된 것을 제외하고는 동일한 방식으로 중합되었다.
본 발명예(IE1 내지 IE14)의 경우, 중합은 12 mL의 퍼지 스트림, 4 μmol의 촉매, 및 1.2 당량((활성화제로서 R2N(H)Me B(C6F5)4, 식 중에서 R은 수소화 탤로우알킬(C14-18 알킬)(CAS 번호 200644-82-2)임))으로 충전된 40mL 바이알에서, 12시간의 기간 동안 및 23℃ 내지 25℃의 온도에서, 비스-비페닐페녹시 촉매(BBP1 또는 BBP2)를 사용하여 수행된다. 이후, 용매 및 미반응 옥텐 이성질체는 진공 하에 제거된다.
중합 결과는 아래 표 2에 보고되어 있다.
생성된 옥텐 단독중합체의 특성은 아래 표 2에 제공되어 있다.
[표 2]
Figure pct00015
표 2는 실온에서 ZN 촉매를 사용한 퍼지 스트림으로부터의 1-옥텐의 중합(CS1 내지 CS4)이 1,500,000 g/mol 내지 1,900,000 g/mol의 범위의 분자량 및 6.94 내지 8.97의 범위의 폭넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 폴리옥텐을 산출하였음을 나타낸다. 분자량은 중합 온도가 -35℃로 저하되었을 때 상당히 더 높았다(CS5).
본 발명의 촉매 BBP1 및 BBP2(IE1 내지 IE14)를 사용하면, 분자량은 폴리옥텐에 대해 상당히 더 높았고, 실온에서 퍼지 스트림으로부터의 1-옥텐의 중합의 경우, 분자량은 1,300,000 g/mol 초과, 특히 1,400,000 g/mol 내지 8,600,000 g/mol의 범위이다. 오로지 본 발명예 IE1 내지 IE14만이 좁은 분자량 분포(1.3 내지 3.0, 특히 1.42 내지 2.09)를 갖는 고분자량 폴리옥텐(1,300,000 g/mol 초과)을 야기하였다. 생성된 고분자량 폴리옥텐은 티타늄이 없거나, 다르게는 티타늄을 함유하지 않고; 생성된 고분자량 폴리옥텐은 본 발명예 IE1 내지 IE14에서는 잔여 지르코늄을 함유하고, 본 발명예 IE1 내지 IE12에서는 잔여 지르코늄 및 잔여 게르마늄을 함유한다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태 및 예시에 제한되는 것이 아니라, 하기 청구범위의 범주에 속하는 실시형태의 일부 및 상이한 실시형태의 구성요소의 조합을 포함하는 이들 실시형태의 수정된 형태를 포함하는 것이 명확하게 의도된다.

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법:
    옥텐 단량체를 포함하는 퍼지 스트림을 제공하는 단계;
    중합 조건 하에, 퍼지 스트림과 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계; 및
    1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 중합체를 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 퍼지 스트림과 하기 화학식 (I)을 갖는 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 (I)
    Figure pct00016

    식 중에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고, 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고;
    n은 0 내지 3의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우 X는 부재하고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1음이온성 또는 2음이온성인 1좌 리간드이거나; 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1음이온성, 또는 2음이온성인 2좌 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전체적으로 중성이 되도록 하는 방식으로 선택되고;
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
    O는 O(산소 원자)이고;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 (I)의 2개의 Z 기(L이 결합됨)를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 부분을 갖거나, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 (I)의 2개의 Z 기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 백본을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 백본의 1개 내지 10개의 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)히드로카르빌 또는 (C1-C30) 헤테로히드로카르빌이고;
    각각의 R1-16은 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RC)2, N(RC)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O), RCS(O)2, (RC)2C=N, RCC(O)O, RCOC(O), RCC(O)N(R), (RC)2NC(O), 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이의 조합으로부터 선택됨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    20 중량% 내지 50 중량%의 1-옥텐,
    10 중량% 내지 50 중량%의 용매, 및
    10 중량% 내지 70 중량%의 옥텐 이성질체로 구성되는 퍼지 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접촉 이전에, 퍼지 스트림에 존재하는 임의의 에틸렌을 제거하는 단계; 및
    0 중량% 내지 0.01 중량% 미만의 에틸렌을 포함하는 퍼지 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 스트림과 하기 화학식 (V)를 갖는 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 (V)
    Figure pct00017
    .
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 스트림과 하기 화학식 (VI)를 갖는 비스-비페닐페녹시 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 (VI)
    Figure pct00018
    .
  7. 하기를 포함하는 조성물:
    1,300,000 g/mol 초과의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)) 및 1.3 내지 3.0의 Mw(Abs)/Mn(Abs)를 갖는 옥텐 단독중합체; 및
    용매.
  8. 제7항에 있어서, 옥텐 단독중합체가 0 ppm 내지 10 ppm 미만의 티타늄을 포함하는, 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 옥텐 단독중합체가 잔여량의 지르코늄을 포함하는, 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 옥텐 단독중합체가 잔여량의 게르마늄을 포함하는, 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 10 중량% 내지 50 중량%의 옥텐 단독중합체;
    (ii) 0 중량% 내지 70 중량%의 옥텐 이성질체;
    (iii) 90 중량% 내지 10 중량%의 용매를 포함하며; (i), (ii), (iii)의 합계는 조성물의 100 중량%에 달하는, 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    80 중량% 내지 95 중량%의 옥텐 단독중합체; 및
    20 중량% 내지 5 중량%의 용매를 포함하는 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 35 중량% 내지 45 중량%의 옥텐 단독중합체;
    (ii) 65 중량% 내지 55 중량%의 용매 - 여기서 (i) 및 (ii)의 합계는 조성물의 100 중량%에 달함 - 를 포함하며,
    2.9014*10+05 m-Pas 내지 3.573*10+07 m-Pas의 점도를 갖는 조성물.
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