KR20220042395A - 지글러-나타 촉매 및 수소화 촉매를 사용한 용액 공정에서의 에틸렌의 중합 - Google Patents

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앤드류 티. 헤잇슈
제프리 에이. 심스
데이비드 엠. 피어슨
커트 에프. 허세콘
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Abstract

촉매 시스템은 불균일 전구촉매 및 수소화 전구촉매를 포함한다. 불균일 전구촉매는 티타늄 종, 알루미늄 종, 및 마그네슘 클로라이드 성분을 포함한다. 수소화 전구촉매는 화학식 Cp2TiX2을 갖는다. 화학식 Cp2TiX2에서, 각각의 Cp는 적어도 하나의 R1으로 치환된 사이클로펜타디에닐이며, 여기서 R1은 (C1-C10)알킬이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이다.

Description

지글러-나타 촉매 및 수소화 촉매를 사용한 용액 공정에서의 에틸렌의 중합
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 7월 31일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/881,004호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태들은 일반적으로 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 중합하기 위한 촉매 조성물, 및 이러한 촉매 조성물을 이용하는 중합 공정에 관한 것이다.
올레핀계 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 광범위한 물품용으로 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은 상이한 응용 분야에서 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것과 관련하여 여러 가지 측면에서 다양할 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부텐과 같은 액체 희석제(예를 들어, 용매) 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로는 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템, 및/또는 분자(메탈로센 또는 비-메탈로센(분자)) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 중의 반응물 및 촉매 시스템은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환됨으로써 에틸렌계 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제 중에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 미반응 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 제거되는 경우 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있고, 희석제 및 미반응 반응물은 통상적으로 다시 반응기로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다.
티타노센 수소화 촉매는 (1) 메탈로센 중합 촉매에 의해 생성된 H2를 제거하기 위하여 메탈로센-촉매화된 중합 반응에서; 및 (2) 선행 반응기로부터 운반된 H2를 제거하기 위하여 연결된 반응기 시스템 중 하나의 반응기에서 사용되어 왔다. 그러나, H2를 제거하기 위한 티타노센 촉매의 이러한 적용은 반응 온도가 전형적으로 60℃ 내지 120℃의 범위인 기상 및 슬러리상 중합 반응으로 제한된다.
높은 중합 온도(120℃ 내지 250℃의 온도)에서 고분자량 중합체를 생성하는 촉매 시스템 또는 전구촉매를 생성할 필요성이 계속 존재한다. 또한, 촉매 시스템은 높은 효율, 높은 반응성, 및 고분자량(100,000 g/mol 초과)을 갖는 중합체를 생성하는 능력을 가져야만 한다.
본 개시내용의 실시형태는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 시스템은 불균일 전구촉매 및 수소화 전구촉매를 포함한다. 불균일 전구촉매는 티타늄 종, 알루미늄 종, 및 마그네슘 클로라이드 성분을 포함한다. 수소화 전구촉매는 화학식 Cp2TiX2을 갖는다. 화학식 Cp2TiX2에서, 각각의 Cp는 적어도 하나의 R1으로 치환된 사이클로펜타디에닐이며, 여기서 R1은 (C1-C10)알킬이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이다.
본 개시내용의 실시형태는 중합 전처리 공정을 포함한다. 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 (C2-C12)α-올레핀을 본 개시내용의 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중에서 반응시키는 것을 포함한다.
도 1은 겔 투과 크로마토그래피의 그래프이다.
본 개시내용의 실시형태는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매 시스템은 불균일 전구촉매 및 수소화 전구촉매를 포함한다. 불균일 전구촉매는 티타늄 종, 알루미늄 종, 및 마그네슘 클로라이드 성분을 포함한다. 수소화 전구촉매는 화학식 Cp2TiX2을 갖는다. 화학식 Cp2TiX2에서, 각각의 Cp는 적어도 하나의 R1으로 치환된 사이클로펜타디에닐이며, 여기서 R1은 (C1-C10)알킬이고; 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이다.
촉매 시스템의 실시형태들에서, 불균일 전구촉매는 티타늄 종을 포함한다. 일부 실시형태에서, 불균일 전구촉매의 티타늄 종은 촉매 활성을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 TiCl4-c(OR)c 또는 TiCl3-d(OR)d를 포함할 수 있으며, 여기서 R은 (C1-C20)하이드로카빌이고, 아래첨자 c는 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, 아래첨자 d는 0, 1, 2, 또는 3이다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은, 예를 들어, 티타늄(IV) 테트라클로라이드, 티타늄(III) 트리클로라이드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(III), 트리클로로트리스(테트라하이드로푸란) 티타늄(III), 디-n-부톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 디에톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 디이소프로폭시티타늄(IV) 디클로라이드, 디이소부톡시티타늄(IV) 디클로라이드, 트리이소프로폭시티타늄(IV) 클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄(IV) 클로라이드, 트리이소부톡시티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4), 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) n-부톡사이드, 티타늄(IV) 이소부톡사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 디클로로비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)티타늄(IV), 테트라클로로비스(테트라하이드로푸란) 티타늄(IV), 메틸티타늄(IV) 트리클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄(IV) 테트라클로라이드 또는 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4)일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 티타늄 종은 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄(IV) 테트라이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4), 다른 티타늄 할라이드 또는 티타늄 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
촉매 시스템의 실시형태들에서, 불균일 전구촉매는 알루미늄 종을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 알루미늄 종은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 알킬알루미늄 알콕사이드, 및 알킬알루미녹산으로부터 선택된다.
촉매 시스템의 실시형태들에서, 불균일 전구촉매는 마그네슘 클로라이드 성분을 포함한다. 촉매 시스템의 하나 이상의 실시형태에서, 불균일 촉매의 마그네슘 클로라이드 성분은 BET 방법에 따라 측정하였을 때 100 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 성분은 150 m2/g 이상, 또는 200 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 다른 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 성분은 100 m2/g 내지 800 m2/g, 또는 200 m2/g 내지 600 m2/g, 또는 300 m2/g 내지 500 m2/g의 표면적을 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드는 마그네슘 화합물의 염소화로부터 수득될 수 있는 고표면적을 포함한다. 이러한 마그네슘 화합물은 오르가노마그네슘, 오르가노마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드, 카보네이트화 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 카복실레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 실시형태들에서, 마그네슘 클로라이드는 마그네슘 클로라이드 부가물의 전환으로부터 수득될 수 있다. 적합한 마그네슘 클로라이드 부가물은 알코올과의 마그네슘 클로라이드 부가물 및 에테르와의 마그네슘 클로라이드 부가물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 부가물은 에탄올과의 마그네슘 클로라이드 부가물이다. 일부 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 부가물은 테트라하이드로푸란과의 마그네슘 클로라이드 부가물이다.
하나 이상의 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 성분은, 예를 들어, 클로라이드 공급원과 탄화수소 가용성 하이드로카빌마그네슘 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물과의 반응 생성물을 포함한다. 예시적인 오르가노마그네슘 화합물은 디(C1-C20)알킬마그네슘 또는 디(C1-C20)아릴마그네슘 화합물, 특히 디(n-부틸)마그네슘, 디(sec-부틸)마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 적합한 마그네슘 디아릴은 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 오르가노마그네슘 화합물은 용해도 개선, 용액 점도 감소, 또는 용해도 개선 및 용액 점도 감소 모두를 위해 오르가노알루미늄 화합물로 선택적으로 처리될 수 있다. 안정화제, 예를 들어 치환된 페놀 화합물로부터 유도되는 안정화제가 또한 존재할 수 있다. 추가의 적합한 오르가노마그네슘 화합물은 알킬- 및 아릴- 마그네슘 알콕사이드, 아릴옥사이드 및 클로라이드뿐만 아니라 전술된 것들의 혼합물을 포함한다. 매우 바람직한 오르가노마그네슘 화합물은 할로겐-부재 오르가노마그네슘 화합물이다.
불균일 전구촉매의 마그네슘 클로라이드 성분의 제조에 사용될 수 있는 클로라이드 공급원은 금속성 클로라이드 및 비금속성 클로라이드, 예를 들어 오르가노클로라이드 및 염화수소를 포함한다. 금속성 클로라이드의 예는 MRy-aCla에 따른 화학식을 가지며, 여기서 M은 원소 주기율표의 13족, 14족 또는 15족 금속이고, R은 1가 유기 라디칼이고, y는 M의 원자가와 동등한 값을 가지며, a는 1 내지 y의 값을 갖는다.
다양한 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 성분은 탄화수소 가용성 마그네슘 전구체의 용액을 염소화시켜 마그네슘 전구체 용액을 제조하는 데 사용된 동일한 탄화수소 용매 중의 MgCl2 슬러리를 제공함으로써 제조된다.
하나 이상의 실시형태에서, 불균일 전구촉매는 먼저 마그네슘 클로라이드 성분(MgCl2 성분)을 제조함으로써 제조될 수 있다. MgCl2 성분은 오르가노마그네슘 화합물 또는 오르가노마그네슘 화합물을 포함하는 착물을 선택하고, 상기 오르가노마그네슘 화합물을 클로라이드 화합물과 반응시켜 MgCl2 성분을 제조함으로써 제조될 수 있다. 오르가노마그네슘 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 착물의 예는 마그네슘 C2-C8 알킬 및 아릴, 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 카복실화 마그네슘 알콕사이드, 및 카복실화 마그네슘 아릴옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물은 마그네슘 C2-C8 알킬, 마그네슘 C1-C4 알콕사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물은 부틸 에틸 마그네슘일 수 있다.
마그네슘 클로라이드 성분을 제조하기 위해, 오르가노마그네슘 화합물을 탄화수소 희석제 중에 분산시킬 수 있다. 탄화수소 희석제 중의 오르가노마그네슘 화합물의 농도는, 금속성 또는 비금속성 클로라이드 화합물 및 오르가노마그네슘 화합물이 조합되었을 때, 생성되는 슬러리가 0.05 mol/L 내지 10.0 mol/L의 마그네슘 농도를 포함할 수 있을 만큼 충분할 수 있다. 탄화수소 희석제 중에 분산된 오르가노마그네슘 화합물의 슬러리는 클로라이드 화합물과 접촉하여 MgCl2를 생성할 수 있다. 클로라이드 화합물은 금속성 또는 비금속성 클로라이드일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 클로라이드 화합물은 하이드로클로라이드 가스일 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물 및 클로라이드 화합물의 슬러리는 -25℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 50℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 오르가노마그네슘 화합물 및 금속성 또는 비금속성 클로라이드의 슬러리는 1시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 접촉될 수 있다.
금속성 또는 비금속성 클로라이드와 오르가노마그네슘 화합물과의 반응은 MgCl2 성분을 생성할 수 있으며, 이는 탄화수소 희석제 중에 분산된 MgCl2 입자를 포함하는 MgCl2 슬러리일 수 있다. 일부 실시형태에서, MgCl2 슬러리는 0.05 mol/L 내지 10.0 mol/L, 또는 0.2 mol/L 내지 1.0 mol/L, 또는 0.1 mol/L 내지 0.3 mol/L의 MgCl2 농도를 가질 수 있다.
실시형태들에서, 불균일 전구촉매의 제조 방법은 탄화수소 용매 중에서 MgCl2 슬러리를 제조하는 것을 포함한다. 공정은 알루미늄 종을 MgCl2 슬러리에 혼합하는 것을 추가로 포함한다. 알루미늄 종 및 MgCl2 슬러리 혼합물을 가열하고, 이어서 티타늄 종을 알루미늄 종 및 MgCl2 슬러리 혼합물에 첨가하고, 이를 가열하고 교반한 다음, 탄화수소 용매로 세척하여 불균일 전구촉매를 형성한다.
하나 이상의 실시형태에서, 마그네슘 클로라이드 성분 또는 불균일 전구촉매를 제조할 경우, 탄화수소 용매는 비할로겐화 (C3-C30)알킬 또는 비할로겐화 (C3-C30)사이클로알킬 용매로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 용매는 이소파라핀 용매를 포함할 수 있다. 이소파라핀 용매의 예는 ExxonMobil로부터 입수가능한 ISOPAR™ 합성 파라핀 용매(예를 들어 ISOPAR™ E 파라핀 용매), 및 Shell Chemicals의 특수 비등점(SBP) 용매(예를 들어 SBP 100/140 고순도 탈방향족화 탄화수소 용매)를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 탄화수소 용매의 다른 예는 이소부텐, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 테트라데칸, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 시스템의 하나 이상의 실시형태에서, 불균일 전구촉매는 지지되지 않은 벌크 촉매이다. 일부 실시형태에서, 불균일 전구촉매는 제어되지 않은 형태를 갖는 불균일 전구촉매 입자를 포함한다.
촉매 시스템의 일부 실시형태에서, 불균일 전구촉매는 0.1 미크론 내지 10 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 평균 입자 크기는 8 미크론 이하이거나 또는 6 미크론 이하이다. 다양한 실시형태에서, 불균일 전구촉매는 불균일 전구촉매 입자를 포함하며, 여기서 10% 이상의 입자는 1 미크론 이하의 입자 크기를 가지며 광산란에 의해 측정된다. 일부 실시형태에서, 20% 이상, 30% 이상, 또는 40% 이상의 입자는 1 미크론 이하의 입자 크기를 갖는다.
촉매 시스템의 실시형태들에서, 수소화 전구촉매는 화학식 Cp2TiX2을 갖는다. 화학식 Cp2TiX2에서, 각각의 Cp는 적어도 하나의 R1으로 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐이며, 여기서 R1은 (C1-C10)알킬이고; 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 또는 할로겐 원자이다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 Cp는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, n-노닐, 또는 n-데실로부터 선택되는 적어도 하나의 R1으로 치환된다. 하나 이상의 실시형태에서, 수소화 전구촉매는 메틸화-Cp2TiCl2, 부틸화-Cp2TiCl2, 및 에틸화-Cp2TiCl2로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 수소화 전구촉매는 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드로부터 선택된다.
촉매 시스템의 실시형태들에서, 각각의 X는 공유 결합, 배위 결합(dative bond), 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 동일하다. 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 가지며, 전체적으로 전하-중성일 수 있거나 또는 금속 중심과 회합된 양성-전하를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식에 따른 금속-리간드 착물을 포함하며, 여기서 M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X는 (C1-C20)알킬, (C1-C20)헤테로알킬, (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, (C4-C12)디엔, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 벤질, 페닐, 또는 클로로이다.
일부 실시형태에서, 한자리 리간드는 모노음이온성 리간드일 수 있다. 모노음이온성 리간드는 -1의 순(net) 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 모노음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카빌 탄소 음이온(carbanion), (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소 음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있으며, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 취하여 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고 RM은 상기에서 정의된 바와 같다.
다른 실시형태에서, 적어도 하나의 한자리 리간드 X는, 임의의 다른 리간드 X와는 독립적으로, 중성 리간드일 수 있다. 특정 실시형태에서, 중성 리간드는 중성 루이스 염기 기, 예를 들어 RQNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RQPRKRL이고, 여기서 각각의 RQ는 독립적으로 수소, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이며, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 앞에서 정의된 바와 같다.
추가적으로, 각각의 X는, 임의의 다른 리간드 X와는 독립적으로, 할로겐, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드일 수 있으며, 여기서 RK 및 RL은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10) 하이드로카빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌이다. 하나 이상의 실시형태에서, X는 벤질, 클로로, -CH2SiMe3, 또는 페닐이다.
추가의 실시형태에서, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 X는 동일하다. 다른 실시형태에서, 적어도 2개의 X는 서로 상이하다. 적어도 2개의 X가 적어도 하나의 X와 상이한 실시형태에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다. 추가의 실시형태에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 실시형태에서, 화학식 Cp2TiX2에서, 각각의 X는 치환된 벤질 또는 치환된 헤테로아릴벤질이다. 다른 실시형태에서, X는 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
조촉매 성분
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따른 불균일 전구촉매는 조촉매와 조합되어 지글러-나타 촉매를 형성할 수 있다. 불균일 전구촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매는 올레핀 중합 반응의 지글러-나타 유형 전구촉매를 활성화시키기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 제한하려는 의도는 아니지만, 일례에서, 불균일 전구촉매는, 전구촉매를 활성화 조촉매와 접촉시키거나 전구촉매를 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄, 예를 들어 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(또한 알루미녹산으로 공지됨)을 포함한다. 전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는, 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 알루미늄의 알킬, 알루미늄의 할로알킬, 알킬알루미늄 할라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, MAO, MMAO, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
촉매 시스템의 제조
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은 불균일 전구촉매, 수소화 전구촉매, 및 선택적으로 조촉매를 탄화수소 용매 중에서 혼합함으로써 제조한다. 이어서, 촉매 시스템은 중합 공정에서 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 불균일 전구촉매, 수소화 전구촉매 및 조촉매를 각각 별도의 공급 라인을 통해 반응기에 공급하고, 상기 불균일 전구촉매, 수소화 전구촉매 및 조촉매 중 적어도 2개를 주위 온도에서 0.5분 내지 60분 동안 혼합한 다음, 반응기에 제3 성분을 첨가함으로써 제조한다.
다른 실시형태에서, 촉매 시스템은 불균일 전구촉매, 수소화 전구촉매 및 조촉매를 각각 별도의 공급 라인을 통해 반응기에 공급하고, 상기 촉매 시스템을 주위 온도에서 0.5분 내지 60분 동안 혼합한 다음, 반응기에 제3 성분을 첨가함으로써 제조한다.
본 개시내용의 실시형태는 중합 공정을 포함한다. 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 본 개시내용의 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중에서 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 촉매 시스템은 앞에서 개시된 불균일 전구촉매 및 수소화 전구촉매를 포함한다.
중합 공정의 하나 이상의 실시형태에서, 하나 이상의 α-올레핀은 (C2-C12)α-올레핀일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정에는 단일 유형의 올레핀인 에틸렌만이 존재한다. 일부 실시형태에서, 하나 초과의 (C2-C12)α-올레핀 단량체가 중합 공정에 혼입될 수 있다. 다양한 실시형태에서, (C2-C12)α-올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
중합 공정의 하나 이상의 실시형태에서, (C2-C12)α-올레핀은 반응기 중 150℃ 내지 350℃의 반응 온도에서 용액 상태에서 반응한다.
중합 공정의 실시형태들은, 예를 들어, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기를 병렬, 직렬, 또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 하나의 실시형태에서, 중합 공정은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서의 용액 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 에틸렌 및, 선택적으로, 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와의 조합으로 존재할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기 모두에서 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 중합 공정은 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템 또는 단일 교반식 탱크 반응기 시스템에서의 용액 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와의 조합의 존재 하에 중합된다.
테스트 방법
MgCl2 지지체의 비표면적은 Brunauer, Emmett, Teller(BET) 표면적 방법에 의해 측정한다. Micromeritics의 Tristar 3020 표면적 분석기를 사용한다. 30 mL의 MgCl2 슬러리를 여과하여 용매를 제거한 다음, 30 mL의 헥산 중에서 재슬러리화한다. 생성된 슬러리를 불활성 대기 하에 다시 여과하고 추가의 헥산으로 세척한다. 이러한 과정을 한 번 반복하여 MgCl2의 필터 케이크를 수득한다. 잔류 용매를 진공 하에 필터 케이크로부터 제거한다. 진공 건조된 MgCl2의 0.2 g 샘플을 불활성 샘플 보호를 위해 설계된 Transeal 스토퍼를 사용하여 불활성 대기 하에 튜브에 로딩함으로써, 필터 케이크를 0.5 인치(1.27 cm) 샘플 튜브 및 Transeal 스토퍼를 사용하여 Micromeritics의 Vac Prep 061 상에서 추가로 건조시킨다. 샘플 튜브를 질소 퍼징하면서 Vac Prep 061에 연결한다. Transeal 스토퍼를 개방하여 샘플 튜브를 진공으로 처리하고, 진공처리된 튜브를 알루미늄 튜브 보호기를 가진 가열 블록에 위치시킨다. 샘플을 110℃에서 3시간 동안 Vac Prep 061 장치 상에서 진공 하에 건조한다. 그 후, 질소를 샘플 튜브에 도입한다. 건조된 샘플을 실온으로 냉각한 다음 샘플 튜브를 Vac Prep 061 장치로부터 분리하여 완전히 건조된 샘플을 수득한다. 불활성 대기 하에, 0.1500 g 내지 0.2000 g의 완전히 건조된 샘플을 튜브 필러 막대를 사용하여 깨끗한 샘플 튜브로 옮긴다. 이어서, 샘플 튜브를 Transeal 스토퍼로 밀봉한 다음, 표면적 측정을 위해 Tristar 3020 기기에 연결한다. QUICKSTART 방법을 사용하여 데이터를 수집한다.
용융 지수(MI: Melt index) 또는 I2는 ASTM D 1238-10, 조건 190℃/2.16 kg, 절차 B에 따라 측정하며, 10분당 용출되는 그램(g/10분)으로 기록한다.
밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 4703-10에 따라 제조하였다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5분 동안 374℉(190℃)에서 압축하였다. 온도를 5분 이상 374℉(190℃)에서 유지한 다음, 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시켰다. 이어서, 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분간 유지하였다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 이내에 측정을 실시하였다.
마그네슘 클로라이드 입자 크기는 Malvern Mastersizer 3000 레이저 입자 크기 분석기로 측정하였다. Malvern의 QAS3001B 품질 심사 기준(Quality Audit Standard)(병 부품 번호 CRM0016)을 이용하여 Hydro MV 셀을 통과하는 습식 표준물(D50 = 60미크론의 실리카 비드)을 사용하여 Mastersizer 3000을 보정한다. 140 mL의 이소프로판올을 3500 RPM에서 5분 동안 교반한 다음 1000 RPM으로 감소시켜 교반하고, 이소프로판올을 따라내고, 이러한 과정을 2회 반복하여 샘플 셀을 클리닝한 다음 사용한다. 이어서, 샘플 셀에 140 mL의 미네랄 오일을 로딩하여 샘플을 수용할 준비를 한다. 불활성 대기 글로브박스에서 0.12 mL의 0.2 mol/L 슬러리를 사전 건조된 GC 바이알에 첨가하여 샘플을 제조한다. 이어서, 0.75 mL의 미네랄 오일을 GC 바이알에 첨가하고, 볼텍싱하여 혼합한 다음, 전체 내용물을 분산 장치의 샘플 셀에 첨가한다. 소프트웨어에 입력된 MgCl2의 굴절률(1.68)로 광 산란을 수행한다. 기기를 초기화하고 배경을 측정한다. 이어서, 샘플의 광 산란을 수행하고, 소프트웨어를 사용하여 D10, D50, 및 D90을 기록한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 경우, 크로마토그래피 시스템은 Precision Detectors(현재는 Agilent Technologies) 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(Valencia, Spain) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였고, 각각의 분자량 사이에는 적어도 10배의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물을 배열하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 하기 방정식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
Figure pct00002
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 폴리에틸렌-당량 교정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. NIST 표준물 NBS 1475를 52,000 Mw에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정하였다(대략 0.405에서 0.440으로 조정함).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(total plate count)를 데칸(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(방정식 2) 및 대칭(방정식 3)은 하기 방정식에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정하였다:
Figure pct00003
상기 식에서, RV는 체류 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다.
Figure pct00004
상기 식에서, RV는 체류 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대치 이후의 체류 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 지칭하며, 전방 피크는 피크 최대치 이전의 체류 부피 전방의 피크를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템을 위한 플레이트 카운트는 24,000보다 커야 하며, 대칭은 0.98과 1.22 사이여야 한다.
샘플을 PolymerChar "Instrument Control" 소프트웨어로 반자동 방식으로 제조하였고, 여기서 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하여 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 용매(200 ppm BHT 함유)를 사전에 질소로 스파징된 격막-캡핑된 바이얼에 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn, Mw 및 Mz의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점(i)에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 상기 수집점(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 당량 분자량을 이용하여, 방정식 4 내지 6에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과에 근거하였다.
Figure pct00005
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플에 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플)) 대 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 것(RV(FM 보정됨))에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 교정하기 위해 사용하였다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 방정식 7로서 계산한다. PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 유량 마커 피크를 처리하였다. 허용 가능한 유량 보정은 유효 유량이 공칭 유량의 +/-2% 이내여야 한다.
Figure pct00006
용액 배치식 반응기 공중합 테스트 방법.
배치식 반응기에 250 g의 1-옥텐 및 1330 g의 Isopar E를 충전한다. 반응기 내용물을 190℃로 가열한 다음, 규정된 양의 분자 수소(H2)의 존재하에 내용물을 에틸렌으로 포화시킨다. 전구 촉매(예를 들어, 액체 상태의 PCAT(예를 들어, (C1)), 조촉매 트리에틸알루미늄(TEA), 및 알킬화된 Cp2TiCl2 용액(예를 들어, E1 또는 E2)의 현탁액을, 필요한 경우, 별도의 플라스크에서 혼합하고, 생성되는 혼합물을 배치식 반응기에 즉시 첨가한다. 반응기 내의 압력은 중합 동안 에틸렌 소비로 인한 압력 강하를 보상하기 위해 에틸렌 흐름을 사용하여 3100 킬로파스칼(kPa; 450 평방 인치당 파운드(psi: pounds per square inch)와 동일)로 유지한다. 10분의 반응 시간이 경과한 후, 하단 밸브를 추가하고 반응기 내용물을 유리 케틀로 옮긴다. 케틀의 내용물을 Mylar 라이닝 트레이 상에 붓고 냉각한다. 내용물을 흄 후드(fume hood) 내의 트레이 상에 밤새 놓아 두어 대부분의 액체를 증발시킨다. 나머지 수지를 진공 오븐에서 건조하여 생성물 폴리(에틸렌-co-1-옥텐) 공중합체를 수득한다.
연속식 용액 반응기 공중합 테스트 방법.
연속 용액 중합 공정은 단열 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: continuous stirred tank reactor)를 포함한다. 반응기는 모든 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 시스템 성분 공급물의 독립적인 제어를 포함하였다. 용매, 단량체, 공단량체 및 수소를 포함하는 반응기로의 전체 공급물 스트림은 전체 공급물 스트림을 반응기에 도입하기 전에 전체 공급물 스트림을 열교환기에 통과시킴으로써 온도 제어된다. 반응기로의 전체 공급물 스트림은 하나의 위치에서 반응기에 주입된다. 촉매 시스템 성분은 다른 공급물과 별도로 반응기에 주입된다. 반응기내의 교반기를 사용하여 반응물을 연속적으로 혼합한다. 오일 욕을 제공하여 반응기 온도 제어를 추가로 미세 조정한다.
에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 공정 용매(Shell Chemicals의 SBP 100/140)를 분자체로 정제한 다음 반응기에 도입한다. 단량체, 용매 및 공 단량체의 공급 스트림을 반응 압력보다 더 큰 압력으로 가압한다. 단량체, 공단량체, 용매 및 수소 스트림을 조합한 다음 반응기에 도입한다. 촉매 시스템의 개별 성분을 정제된 용매/희석제로 수동으로 배치식으로 희석한 다음, 반응 압력보다 더 큰 압력으로 가압한다. 전구촉매(PCAT), 조촉매, 및 알킬화된 Cp2TiCl2 수소화 전구촉매(사용되는 경우)의 공급 라인을 단일 라인으로 병합하고, 성분들을 약 2분 동안 서로 혼합한 다음, 반응기에 도입한다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고 계량 펌프에 의해 독립적으로 제어된다.
최종 반응기 유출물은, 물이 첨가되고 그와 반응하여 촉매 시스템이 비활성화되는 구역으로 전달된다. 촉매가 비활성화된 후, 반응기 유출물은 2 단계 탈휘발화 시스템으로 전달되고, 거기에서 에틸렌계 중합체는 비-중합체 스트림(예를 들어, 과량의 단량체 또는 공단량체, 용매 등)으로부터 제거된다. 비-중합체 스트림은 시스템에서 제거되고, 단리된 중합체 용융물은 펠릿화되어 수집된다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용에서 기술되는 실시형태를 예시하기 위해 제공되며, 본 개시내용의 범위 또는 그의 첨부된 청구범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
전구촉매 제조
화합물(C1). >99.75 중량% 내지 99.9 중량%의 나프타(석유), 경질 알킬레이트 CAS 64741-66-8, 및 ExxonMobil Corporation으로부터 입수하고 114℃ 내지 139℃의 비점 범위를 갖는 0.1 중량% 내지 < 0.25 중량%의 이소옥탄 CAS 540-54-1을 함유하는 Isopar E 유체.
미립자 MgCl2(D1). 375 m2/g 내지 425 m2/g의 BET 표면적을 갖는 고체 미립자 MgCl2. 헵탄 중 부틸에틸마그네슘의 20 중량% 용액을 측정된 양의 (C1)으로 희석하여 희석된 용액을 수득하고; 30 ± 3℃의 온도를 유지하면서 Cl 대 Mg의 몰비가 2.04:1.00에 도달할 때까지 30℃에서 교반하면서 염화수소(HCl)를 희석된 용액에 서서히 첨가하여 (C1) 중 (D1)의 0.20 mol/L 현탁액을 수득함으로써 생성물을 제조하였다.
불균일 전구촉매("PCAT")의 제조
헵탄 중 15 중량% 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 용액을 30℃에서 교반하면서 EADC/Mg 비가 0.3에 도달할 때까지 전술된 MgCl2 미립자 슬러리(D1)에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 도중에 30 ± 3℃로 유지한다. 혼합물을 30℃에서 4시간 동안 노화시킨다. 이어서, 헵탄 중의 51 중량% 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 용액을 30℃에서 교반하면서 Ti/Mg 비가 0.075에 도달할 때까지 혼합물에 서서히 첨가한다. 반응 혼합물의 온도는 첨가 도중에 30 ± 3℃로 유지한다. 혼합물을 30℃에서 적어도 8시간 동안 노화시킨다. 촉매 제형의 정확성을 보장하기 위해 Isopar E 용매(C1)를 사용하여 세정한다. 최종 전구촉매의 최종 Ti 농도는 0.12 mol/L이다.
수소화 전구촉매의 제조
실시예 1: 비스(에틸사이클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드(E1). 1.000 g의 Cp2TiCl2 및 교반 막대를 2 온스 병에 넣는다. 헵탄 중 1.0 mol/L 트리에틸알루미늄(TEA) 용액 20.1 mL를 교반하면서 약 10분간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 고체 Cp2TiCl2가 용해되어 청색 용액을 형성한다.
실시예 2: 비스(부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드(E2). 0.544 g의 Cp2TiCl2, 4.0 mL의 Isopar E 및 교반 막대를 4 온스 병에 넣는다. 헥산 중 1.0 M 트리이소부틸알루미늄(TiBAl) 용액 38.0 mL를 교반하면서 약 10분간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 고체 Cp2TiCl2가 용해되어 청색 용액을 형성한다.
실시예 3: 비스(에틸사이클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드(E3). 50.00 g의 Cp2TiCl2 및 교반 막대를 1 리터 병에 넣는다. 헵탄 중 1.0 M 트리에틸알루미늄(TEA) 용액 880 mL를 교반하면서 약 10분간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 고체 Cp2TiCl2가 용해되어 청색 용액을 형성한다.
에틸렌 및 1-옥텐과 같은 하나 이상의 α-올레핀의 중합은 (1) 중합체 중량 평균 분자량(Mw) 및 H2 양; (2) Mw/Mn 및 Mw; 및 (3) Mz/Mw 및 Mw 사이의 관계를 확립하기 위해 상이한 양의 H2의 존재하에 수행하였으며, 생성된 중합체 및 촉매 시스템의 특성을 하기 표 1 내지 4에 기록하였다.
Figure pct00007
표 1에 기록된 바와 같이, 수소의 양이 감소함에 따라 비교 촉매를 포함하는 시스템에서 생성된 중합체에 대한 분자량, 분자량 분포, 및 Mz/Mw가 모두 증가하였다.
Figure pct00008
부틸화된 Cp2TiCl2 수소화 전구촉매(E2)의 존재 하에 에틸렌 중합 반응을 40 mmol의 H2의 존재하에 수행하였다. 표 2의 데이터는 상당한 부분의 H2가 수소화 촉매에 의해 소모될 수 있다는 것을 나타낸다. 소모된 H2의 양은 생성된 중합체의 중량 평균 분자량으로부터 명백하다. 예를 들어, 실행 IE3의 촉매 시스템은 40 mmol의 H2의 존재 하에 Cp2TiCl2/Ti의 3:1 몰비를 갖는 수소화 전구촉매를 포함하였으며, 생성된 중합체의 중량 평균 분자량은 179,154 g/mol이다. 반응기 시스템에서 40 mmol의 H2를 사용하면, 실행 IE3의 촉매 시스템은 실행 CE5(표 1)에서 40 mmol의 H2의 존재 하에 비교 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체의 중량 평균 분자량보다 약 70,000 g/mol을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 생성하였다.
비교 촉매 시스템에는 수소화 전구촉매가 결핍되었다. H2의 양이 증가함에 따라, 중량 평균 분자량은 감소하였다. 이와는 대조적으로, 표 2 및 3의 실시예에서, 40 mmol의 H2의 존재 하에 수소화 전구촉매의 양이 증가함에 따라 생성되는 중합체의 중량 평균 분자량이 증가하였다. 이러한 경향은 H2의 상당 부분이 수소화 촉매에 의해 소모될 수 있다는 주장을 뒷받침한다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량이 증가함에 따라 분자량 분포가 약간 증가하였지만, 증가의 크기는 수소화 전구촉매 없이 관찰된 증가(표 1)보다 유의하게 작았다.
Figure pct00009
에틸렌 중합 반응을 40 mmol의 H2 및 에틸화된 Cp2TiCl2 수소화 전구촉매(E1)의 존재 하에 수행하였다. 표 3의 데이터도 또한 상당한 부분의 H2가 수소화 촉매에 의해 소모될 수 있다는 것을 나타낸다. 특히, H2의 첨가량이 일정한 경우, 수소화 전구촉매 대 티타늄 촉매의 비가 1:1에서 4:1로 증가함에 따라, 일반적으로는 중합체의 중량 평균 분자량도 또한 증가하였다. 중합체의 중량 평균 분자량에 있어서의 증가는 H2의 존재가 중합체 사슬을 종결시킬 수 있기 때문에 수소화 촉매에 의한 수소 소비를 입증한다.
Figure pct00010
연속식 반응 공정에서, 수소화 전구촉매 E3 및 불균일 촉매를 모두 포함하는 실행 IE9의 촉매 시스템은 수소화 촉매가 없는 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체의 분자량보다 거의 30%를 초과하는 큰 분자량을 갖는 중합체를 생성하였다. 수소화 전구촉매 E3 및 불균일 촉매를 함유하는 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체는 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 실행 CE6에서 비교 촉매 시스템에 의해 생성된 중합체의 상응하는 값 미만의 당량 분자량 분포 및 Mz/Mw를 가졌다. 수소화 전구촉매 E3는 분포(또는 Mn 또는 Mz)에 영향을 주지 않고 분자량의 특정 영역(Mw 주변)을 구축할 수 있다.

Claims (16)

  1. 촉매 시스템으로서:
    티타늄 종, 알루미늄 종, 및 마그네슘 클로라이드 성분을 포함하는 불균일 전구촉매; 및
    화학식 Cp2TiX2TiCp2 또는 Cp2TiXn을 갖는 수소화 전구촉매를 포함하며,
    상기 화학식에서:
    각각의 Cp는 적어도 하나의 (C1-C10)알킬로 치환된 사이클로펜타디에닐이고;
    각각의 X는 독립적으로 모노음이온성 또는 중성이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 또는 할로겐 원자이며;
    n은 1 또는 2인, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 지지되지 않은 벌크 촉매인, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불균일 전구촉매는 0.1 미크론 내지 10 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 불균일 전구촉매 입자를 포함하는, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 전구촉매는 제어되지 않은 형태를 갖는 불균일 전구촉매 입자를 포함하는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 전구촉매는 불균일 전구촉매 입자를 포함하고, 여기서 10% 이상의 상기 불균일 전구촉매 입자는 1 미크론 이하의 입자 크기를 갖는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 전구촉매 중의 티타늄 몰수 대 상기 불균일 전구촉매 중의 티타늄 몰수의 비는 1:2를 초과하는, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 알루미늄 조촉매 Al(R2)3을 추가로 포함하고, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C20)알킬 또는 할로겐 원자이나, 단 적어도 하나의 R2는 (C1-C20)알킬인, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 클로라이드, 알킬알루미늄 디클로라이드, 알킬알루미늄 알콕사이드, 및 알킬알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 알루미늄 조촉매를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 불균일 전구촉매 중의 티타늄 몰수 대 상기 조촉매 중의 알루미늄 몰수의 비는 2:1을 초과하는, 촉매 시스템.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 불균일 전구촉매 중의 티타늄 몰수 대 상기 조촉매 중의 알루미늄 몰수의 비는 1000:1 내지 2:1인, 촉매 시스템.
  11. 중합 방법으로서:
    (C2-C12)α-올레핀을 촉매 시스템의 존재 하에 용액 중에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 촉매 시스템은:
    티타늄 종, 알루미늄 종, 및 마그네슘 클로라이드 성분을 포함하는 불균일 전구촉매; 및
    화학식 Cp2TiXnTiCp2 또는 Cp2TiXn을 갖는 수소화 전구촉매를 포함하며,
    상기 화학식에서:
    각각의 Cp는 적어도 하나의 (C1-C10)알킬로 치환된 사이클로펜타디에닐이고;
    각각의 X는 독립적으로 모노음이온성 또는 중성이고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 (C1-C40)탄화수소, (C1-C40)헤테로탄화수소, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, 또는 할로겐 원자이며;
    n은 1 또는 2인, 중합 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 트리알킬알루미늄 조촉매 Al(R2)3을 추가로 포함하고, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C20)알킬인, 중합 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 벌크 촉매인, 중합 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 전구촉매는 불균일 전구촉매 입자를 포함하고, 여기서 10% 이상의 상기 입자는 1 미크론 이하의 입자 크기를 갖는, 중합 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 촉매는 제어되지 않은 입자 형태를 갖는 불균일 전구촉매 입자를 포함하는, 중합 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C2-C12)α-올레핀은 용액 상태에서 반응기 중 150℃ 내지 350℃의 반응 온도에서 반응하는, 중합 방법.
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